DE69506903T2 - Erhöhte solubiliierung von komplexsalzen von methionin mit zink und mangan durch zusatz von ferriionen - Google Patents
Erhöhte solubiliierung von komplexsalzen von methionin mit zink und mangan durch zusatz von ferriionenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Eigenschaften von trockenen Pulverkomplexen von Zink und Mangan mit Methionin im Verhältnis 1 : 1. In diesem Sinne stellt sie eine bedeutsame Verbesserung gegenüber dem Verfahren dar, das in dem US-Patent 4,764,633 und ebenso in dem nun erloschenen und am 2. März 1976 ausgegebenen US-Patent 3,941,818 mit der Bezeichnung "1 : 1-Zink-Methionin-Komplexe" sowie in dem am 13. April 1976 ausgegebenen US-Patent 3,950,372 mit der Bezeichnung "1 : 1-Mangan-alpha- Aminosäure-Komplexe" offenbart ist. Daher betreffen das Patent 3,941,818 und das US-Patent 3,950,372 komplexierte Zink- und Mangansalze der Aminosäure Methionin mit dem Verhältnis 1 : 1 an sich. Diese in den früheren Patenten identifizierten Salze haben die nützliche Eigenschaft, daß sie vom Körper gut absorbierbare Nahrungszusätze für Tiere darstellen, die leicht verfügbare Quellen zum einen für Zink und Mangan und zum anderen für die essentielle Aminosäure Methionin ergeben.
- Der Inhaber dieser beider Patente stellt mehrere Übergangsmetallkomplexe mit alpha-Aminosäuren für den Verkauf her, siehe hierzu beispielsweise US-Patent 5,061,815, das Komplexe von Lysin mit Metall und Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Lysin mit Metall betrifft, sowie US-Patent 5,278,329, betreffend die L-Form von 1 : 1-Komplexen von Methionin mit Metall.
- Komplexe von Lysin sind in Wasser sehr leicht löslich. Jedoch sind Komplexe von Metallen, wie von Zink und Mangan, und Methionin in Wasser weniger lös lich als die Komplexe von Metallen und Lysin.
- In US-Patent 4,764,633 (Anderson) ist eine Verbesserung des Komplexierungsverfahrens offenbart, bei dem die Komplexierung von entweder Zink- oder Manganionen mit Methionin in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von Ferriionen durchgeführt wird. Die angegebene Menge von Ferriionen beträgt etwa 2% bis etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht von Methionin, vorzugsweise von etwa 4% bis etwa 8%, bezogen auf das Trockengewicht von Methionin.
- Bei Anwendung als wirksamer Futterzusatz muß dieser in einer gepulverten, trockenen Form vorliegen und im Darm von Tieren leicht löslich sein; andernfalls wird ein großer Teil des Zusatzes nicht in das Blut absorbiert. Es ist auch nützlich, wasserlösliche Zusätze einzusetzen, so daß der Anwender diese über wäßrige Systeme verfüttern kann.
- Während das Komplexierungsvermögen nach US-Patent 4,764,633 erhöht wird, wird die Löslichkeit im trockenen Endprodukt nicht erhöht.
- Dementsprechend besteht ein wirkliches und ständiges Bedürfnis, ein Verfahren zu finden, mit dem die Löslichkeitscharakteristik von trockenen 1 : 1-Komplexen von Zink und Mangan mit Methionin erhöht wird.
- Der vorliegenden Erfindung liegt als primäre Aufgabe die Erfüllung dieses Bedürfnisses zugrunde, nämlich die Löslichkeit von trockenen 1 : 1-Komplexen von Methionin mit Mangan und von trockenen 1 : 1-Komplexen von Methionin mit Zink zu erhöhen, verglichen mit den Komplexen, die gemäß US-Patent 3,941,818 und US-Patent 3,950,372 hergestellt werden.
- Bezüglich der Einzelheiten des Bedarfes und der Nützlichkeit von 1 : 1-Komplexen von Methionin mit Mangan wird auf das zuvor genannte US-Patent 3,950,372 verwiesen, auf das hiermit Bezug genommen wird. Bezüglich der Einzelheiten des Bedarfes und der Nützlichkeit von 1 : 1-Komplexen von Methio nin mit Zink wird auf das US-Patent 3,941,818 verwiesen, auf das hiermit Bezug genommen wird.
- Das Verfahren zur Lösung jeder der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Aufgaben ist aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
- Verfahren zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von trockenen Komplexsalzen von Methionin mit Zink, bei dem lösliches Zinksalz mit Methionin in Gegenwart von Ferriionen mit einer Menge zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-%, bezogen auf die vorhandene Zinkmenge, in Wasser zur Reaktion gebracht wird.
- Es ist wichtig festzustellen, daß die betreffenden Zink- und Manganverbindungen, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, als komplexierte Salze bezeichnet werden. Diese Salze müssen sorgfältig von herkömmlichen Salzen, wie beispielsweise Zinkchlorid oder Manganchlorid, unterschieden werden. Solche herkömmlichen Salze, wie Zinkchlorid oder Manganchlorid, weisen lediglich eine elektrostatische Anziehung zwischen dem Kation und dem Anion auf. Die gemäß dieser Erfindung hergestellten komplexierten Salze mit einem 1 : 1-Verhältnis unterscheiden sich von herkömmlichen Salzen darin, daß eine Koordinationsbindung zwischen dem Kation und der Aminoeinheit der alpha- Aminosäure besteht, während diese Salze auch eine elektrostatische Anziehung zwischen dem Kation und dem Anion aufweisen.
- Komplexierte Salze von Methionin mit Zink, die nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellt werden, haben die allgemeine Formel:
- wobei X ein Anion und w eine ganze Zahl ist, die gleich der anionischen Ladung von X ist. Das Kation dieser komplexierten Salze ist durch den in der Klammer enthaltenen Ausdruck in der obigen Formel wiedergegeben und stellt einen 1 : 1- Komplex von Zink und Methionin dar.
- Erfindungsgemäße Komplexsalze von alpha-Aminosäure mit Mangan haben die Formel:
- wobei X und w gemäß vorstehender Angabe definiert sind.
- Das Verfahren zur Herstellung der gewünschten 1 : 1-Komplexsalze von Methionin mit Zink und Mangan, wie hier angegeben, ist einfach und direkt. Üblicherweise beginnt dieses mit der Verwendung eines wasserlöslichen Zinksalzes und/oder eines wasserlöslichen Mangansalzes. Geeignete verwendbare Zinksalze sind die Halogenide, die Sulfate und die Phosphate. Das gewünschte molare Verhältnis des Zinksalzes zu Methionin beträgt 1 : 1. Geeignete verwendbare Mangansalze sind ebenso Halogenide, Sulfate und Phosphate. Das gewünschte molare Verhältnis von Mangan zu Methionin beträgt 1 : 1. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit und, wenigstens gegenwärtig, der Kosten sind in jedem Falle die Sulfatsalze bevorzugt.
- Im allgemeinen Verfahren werden diese Salze wenigstens teilweise in Wasser gelöst, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen. Es wurde gefunden, daß Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 82ºC (180ºF) bis etwa 96ºC (205ºF) bevorzugt und innerhalb des Bereiches von 88ºC (190ºF) bis etwa 96ºC (205ºF) besonders bevorzugt sind. In der Praxis besteht eine übliche Vorgehensweise darin, das Salz in eine Wasserlösung einzurühren, während gleichzeitig Dampf eingespritzt wird, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu erhöhen.
- In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach unserem früheren Patent, US- Patent 4,764,633, wird eine katalytisch wirksame Menge von Ferriionen zusammen mit diesen Reaktanten zugegeben, um die Ausbeute der Komplexierung zu erhöhen. Die zugegebene Menge beträgt von etwa 2% bis etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht von Methionin. In dem früheren Patent wird berichtet, daß ein Gehalt von mehr als 10 Mol-%, bezogen auf das Trockengewicht von Methionin, vermieden werden sollte. Dies entspricht denselben molaren Prozentsätzen für Zink, d. h. 2% bis 10% und vorzugsweise 4% bis 8%. Wie in dem früheren Patent angegeben, wurde festgestellt, daß erwünschte Dinge passieren, wenn eine prozentuale Menge von Ferriionen zu den Reaktanten in der Höhe zugegeben wird wie dort beschrieben. Zunächst scheint die Auflösung des Salzes und der Aminosäure in Wasser signifikant erhöht zu sein, und ferner wird eine größere Ausbeute der gewünschten gebildeten 1 : 1-Komplexe erhalten. Diese frühere Entdeckung betraf jedoch die Bildung der Reaktanten und nicht die Lösung des Problems, daß Komplexe von Methionin mit Zink und Mangan bestenfalls nach deren Herstellung schwerlöslich sind.
- Es ist nun überraschenderweise entdeckt worden, daß nicht nur eine beträchtlich erhöhte Ausbeute der gewünschten 1 : 1-Komplexe erhalten wird, wenn wesentlich größere Mengen von Ferriionen während der Komplexbildungsreaktion zugegeben werden, sondern zusätzlich, daß das Trockenprodukt, das mit dem Verfahren hergestellt wird, leichter löslich und die hergestellte Lösung stabiler ist.
- Erfindungsgemäß sollte die Menge des Trockengewichtes auf Molbasis, bezo gen auf das Molgewicht von Zink oder Mangan, von 15% bis 30% auf einer Molgewichtsbasis, betragen. Vorzugsweise liegt die Menge innerhalb des Bereiches von 15% bis 20%. Wie mit den Beispielen gezeigt, scheint die erforderliche Menge zum Erreichen der gewünschten Löslichkeit des Trockengewichtsproduktes kritisch zu sein. Mit anderen Worten: das erfindungsgemäße Phänomen einer erhöhten Löslichkeit wird nicht erreicht, bis der Gehalt an zugegebenem Ferriionensalz mindestens 15% beträgt. Daher sind die Konzentrationen, die in US-Patent 4,764,633 ausdrücklich angegeben sind, zu gering, um das beobachtete Löslichkeitsphänomen gemäß der Erfindung hervorzurufen.
- Während eine rechtliche Bindung an die theoretische Erklärung zur Durchführbarkeit der Erfindung nicht besteht, wird angenommen, daß die Anwesenheit der Ferriionen zusammen mit den Mangan- oder den Zinkionen und Methionin zu einem Gleichgewicht zwischen Ferri-Komplexen von Methionin und denen von Zink und Mangan führt. Da die gebildeten Komplexe von Ferriionen sehr viel besser löslich sind als entweder die Komplexe von Zink oder von Mangan, scheint das sich einstellende Gleichgewicht das Gleichgewicht der Reaktion von Zink und Methionin zu verschieben, so daß ein wesentlich besser lösliches Produkt entsteht. Jedenfalls ist es nicht wichtig zu wissen, wie die Reaktion theoretisch abläuft, sondern daß sie einfach abläuft, so daß ein Produkt mit wesentlich höherer Löslichkeit entsteht.
- Das zugegebene Ferriion kann in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes vorliegen, wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)-acetat oder in Form irgendeines anderen wasserlöslichen Eisen(III)- salzes. Die am meisten bevorzugten Eisen(III)-salze sind jedoch Eisen(III)- chlorid und Eisen(III)-sulfat.
- Die nachfolgenden Beispiele werden vorgestellt, um weiterhin das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren und die kritischen Konzentrationen der Eisen(III)-ionen zu erläutern, die erforderlich sind, um die erhöhte Löslichkeit der hergestellten Trockenprodukte zu erreichen.
- Beispiele zur Solubilisierung von Zink-Methioninsäuresulfat mit Ferrichlorid:
- Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Ferrichlorid die Löslichkeit von Zink- Methioninsäuresulfat verbessert. Jedoch ist die Konzentration von Ferrichlorid, die zur Herstellung eines leicht löslichen und stabilen Stoffes benötigt wird, kritisch. Der nachfolgende Versuch wurde durchgeführt, um die optimale Konzentration von Ferrichlorid zu bestimmen.
- Sieben Proben von Zink-Methioninsäuresulfat, die unterschiedliche Konzentrationen von FeCl&sub3; enthielten, wurden hergestellt. Zinksulfat-Heptahydrat (ZnSO&sub4; · 7 H&sub2;O; 14,38 g; 0,05 Mol) wurde in einem 250 ml Becherglas in 30 ml destilliertem Wasser aufgelöst. DL-Methionin (7,46 g; 0,05 Mol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde bis zum Sieden erhitzt. Die Erhitzung wurde während weiterer 10 Minuten fortgesetzt.
- Ferrichlorid-Hexahydrat (FeCl&sub3; · 6 H&sub2;O; 13,52 g; 0,05 Mol) wurde in einen 100 ml-Meßzylinder überführt. Der Feststoff wurde in ungefähr 50 ml H&sub2;O aufgelöst. Wasser wurde bis zum Endvolumen zugegeben.
- Mit einer 50 ml-Bürette wurde ein bestimmtes Volumen der Ferrichlorid-Lösung zu jeder der siedenden Lösungen von Zink-Methioninsäuresulfat hinzugefügt (Tabelle 1). Jede Lösung wurde unter reduziertem Druck bei 70ºC mit einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Eine Probe (1,0 g) von jedem der getrockneten Produkte wurde in ein mit Stopfen verschließbares Teströhrchen überführt. Destilliertes Wasser wurde in 0,5 ml-Inkrementen zugegeben und gründlich gemischt. Das für eine vollständige Auflösung der Probe erforderliche Volumen ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
- * Die Lösung war instabil. Ein weißer Niederschlag von Methionin bildete sich beim Stehen.
- Den vorgenannten Tabellen 1 und 2 kann entnommen werden, daß sich eine kritische Grenze am Übergang zwischen 13 Mol-% und 15 Mol-% einstellt. Aus der Praxis bei anderen Versuchen (hier nicht ausdrücklich wiedergegeben) scheint sich zu ergeben, daß nur ein wenig erhöhter Wert erhalten wird, wenn über 15% gegangen wird. Mit anderen Worten: die erhöhte Löslichkeit wird nicht bedeutsam verbessert, selbst wenn die Konzentration bis auf 30% hinaufgehen könnte. Daher erscheint wenigstens 15% die kritische Grenze und 30% eine praktische und hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit obere Grenze darzustellen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von trockenen Methionin-
Komplexsalzen der Metalle Zink und/oder Mangan, wobei das Verfahren
darin besteht, daß ein bei Raumtemperatur wasserlösliches Metallsalz,
wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zink-
und Mangansalzen, mit Methionin in Gegenwart von Ferri-Ionen bei
einer Temperatur zwischen 82ºC (180ºF) und 96ºC (205ºF) vereinigt wird,
wobei die Menge der Ferri-Ionen von 15 Mol-% bis 30 Mol-%, bezogen
auf die Menge des vorliegenden Metallsalzes, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Zink ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Mangan ist.
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