DE69505477T2

DE69505477T2 - Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefine, Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE69505477T2
Application number: DE69505477T
Authority: DE
Inventors: Robert J. Calumet City Illinois 60409 Abbate; Mark Schererville Indiana 46375 Hodapp; Michael L. Lagrange Illinois 60525 Jackson; Raymond Joseph Jr. Ceday Lake Indiana 45303 Moeller; Greg Tinley Park Illinois 60477 Palagi; Nicholas J. Calumet City Illinois 60409 Sopcich
Original assignee: Bee Chemical Co
Current assignee: Bee Chemical Co
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: DE69505477D1; ES2124502T3; JP2647816B2; EP0703285A2; EP0703285A3; JPH08104844A; CA2157448C; US5480939A; CA2157448A1; EP0703285B1

Description

Grundiermittelzusammensetzung für Polyolefine, Beschichtungsverfahren

Die vorliegende Erfindnung befaßt sich mit dem Beschichten von Polyolefinsubstraten, besonders von hochplastifizierten Polyolefinsubstraten und speziell mit einer Grundiermittelzusammensetzung, die dem Substrat derart Haftung verleiht, daß ein Decküberzug aufgebracht werden kann.
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten usw., sind stark hydrophobe Verbindungen, was es schwierig macht, verschiedene Beschichtungen auf Polyolefinsubstrate aufzubringen. Eine Type eines geeigneten Grundiermittels für Polyolefingegenstände beruht auf chloriertem Polyolefin, besonders chloriertem Polypropylen. Obwohl chloriertes Polypropylen gut als ein Grundiermittel für ein Polyolefin ohne oder mit sehr wenig Weichmacher arbeitet, arbeitet es wesentlich weniger gut für stark plastifizierte Polyolefine, d. h. Polyolefine mit einem Gehalt von etwa 10% oder mehr Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins.
Eine besondere Anwendung für stark plastifiziertes Polyolefin ist die Bildung von Airbagdeckeln für Automobile. Ein Airbag wird so angeordnet, daß er sich während eines Aufpralls entfaltet und einen Insassen gegen die Wirkungen des Zusammenstoßes schützt. Beispielsweise wird ein Airbag auf der Fahrerseite typischerweise in der Mitte des Lenkrades angeordnet. Aus Gründen des Erscheinungsbildes hat der Airbag einen Deckel. Dieser Deckel muß genügend weich sein, um während der Entfaltung des Airbags weggerissen zu werden.
Ein Airbag entfaltet sich sehr rasch und mit sehr starker Kraft. Brechende Teilchen, wie abbrechende Teilchen eines Airbagdeckels, könnten eine ernsthafte Verletzung eines Insassen verursachen, besonders da sich der Airbag im Bereich des Gesichtes des Insassen entfaltet. Demnach werden Airbagdeckel aus einem Material hergestellt, welches einreißt und nicht zerbricht. Eine solche Eigenschaft eines Airbagdeckelmaterials muß über einen großen Umgebungstemperaturbereich und besonders bei kalten Temperaturen herab bis zu -40 (ºC und ºF) erhalten bleiben. Ein geeignetes Material ist stark plastifiziertes Polypropylen, d. h. Polypropylen mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew.-% Weichmacher, wie Mineralöl, bezogen auf Polypropylen. Typischerweise enthält solches stark plastifiziertes Polyolefin 20 Gew.-% oder mehr Weichmacher.
Auch aus ästhetischen Gründen wird der Airbagdeckel erwünschtermaßen angestrichen, um zu dem Dekor des Inneren des Fahrzeuges zu passen. Für Substrate auf Polypropylenbasis wird der Airbag zunächst mit einem Haftungspromotor oder Grundiermittel beschichtet und dann mit einem pigmentierten Anstrichmittel dick beschichtet. Dieses Beschichtungssystem wie der Airbagdeckel selbst darf während der Airbagentfaltung (selbst herab bis -40 ºC) nicht zerbrechen, damit schnellfliegende Anstrichmittelflocken die Fahrzeuginsassen nicht verletzen. Stattdessen sollte das Beschichtungssystem während der Airbagentfaltung an dem Airbagdeckel haften bleiben und entlang diesem reißen. Außerdem sollte das System bezüglich Abrieb witterungsbeständig und dauerhaft sein, um die Attraktivität des Airbagdeckels während normaler Lebensdauer des Fahrzeuges beizubehalten. Eine Type von Anstrichmittel, die als eine Deckbeschichtung aufgebracht werden kann, um eine erwünschte Kombination von Flexibilität und Witterungsbeständigkeit zu bekommen, ist ein mit Isocyanat vernetzter Polyester.
Wie oben festgestellt, wirkt chloriertes Polyolefin, welches ein bekannter Haftungspromotor für Polypropylensubstrate ist, selbst nicht gut als Haftungspromotor für stark plastifizierte Polyolefinsubstrate. Es ist ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Grundiermittelzusammensetzung für stark plastifizierte Polyolefine zu bekommen und ein solches Grundiermittel auf einem, stark plastifizierten Polyolefinsubstrat zu benutzen und danach eine Deckbeschichtung aufzubringen. Die Verwendung des Grundiermittels nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung bei stark plastifizierten Polyolefinen beschränkt, sondern erweist sich auch als ein ausgezeichnetes Grundiermittel für hydrophobe polymere Substrate einschließlich nichtplastifizierter Polyolefine und Elastomere, wie Kraton®-Elastomere.
Gemäß der Erfindung besteht eine Grundiermittelzusammensetzung, die für das Anhaften einer Deckbeschichtung an einem stark plastifizierten Polyolefinsubstrat besonders geeignet ist, im wesentlichen aus (A) zwischen 30 und 60 Gew.-% chloriertem Polyolefin und zwischen 40 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-% eines mit Kautschuk modifizierten Epoxyharzes (B), wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht von (A) + (B) beruhen. Die Zusammensetzung enthält ein Härtungsmittel, und die Komponenten (A) und (B) sind nicht kreuzweise reaktiv, wodurch das Grundiermittel eine lufttrocknende thermoplastische Zusammensetzung ist, die außer Haftung auch Flexibilität ergibt.
Das chlorierte Polyolefin (A) wird durch herkömmliche Chlorierung von Polyolefinen erzeugt. Die Umsetzung ist ein Verfahren mit freien Radikalen, das durch Wärme, Ultraviolettstrahlung und Radikalinitiatoren katalysiert wird. Das Polyolefin wird unter Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyhexen, Copolymeren hiervon und Gemischen derselben ausgewählt. Typischerweise ist das verwendete chlorierte Polyolefin die gleiche oder eine ähnliche Monomerzusammensetzung wie die des als Beschichtung aufzubringenden Polyolefins. So würde ein chloriertes Polypropylen verwendet werden, um ein stark plastifiziertes Polypropylensubstrat zu beschichten. Das Olefin wird in einem Umfang chloriert, der zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt. Vorzugsweise sind wenigstens etwa 20 Gew.-% des chlorierten Polyolefins Chlor. Das chlorierte Polyolefin kann kleinere Mengen anderer chemischer Reste enthalten, vorausgesetzt, daß diese Reste das chlorierte Polyolefin mit dem mit Kautschuk umgesetzten Epoxyharz nicht reaktiv machen. Beispielsweise kann eine kleinere Menge eines organischen Anhydridrestes, wie Maleinsäureanhydrid, auf das chlorierte Polyolefin aufgepropft werden.
Das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz (B) wird durch Umsetzung
i) eines Bisphenolepoxyharzes, z. B. Diglycidylether von Bisphenol A oder Epichlorhydrin/Bisphenol A, mit
ii) einer Kautschukverbindung mit endständiger Funktionalität, Carboxyl, Amino und/oder Hydroxy, welche mit Epoxy reagiert,
gebildet. Bisphenolepoxyharze (i), die zur Bildung des mit Kautschuk umgesetzten Epoxyharzes brauchbar sind, haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) im Bereich von 300 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 320 bis 420. Epoxyäquivalentgewichte des Bisphenolharzes (i) liegen im Bereich von 150 bis 250.
Die Kautschukkomponente (ii) ist ein Polymer, das aus Monomeren hergestellt wird, von denen zwischen 50 mol% und 100% konjugierte Diene, d. h. Butadien und/oder Isopren, sind. Die restlichen copolymerisierten Monomere können Styrol, substituiertes Styrol, z. B. α- Methylstyrol, Acrylsäure, substituierte Acrylsäure, z. B. alkyl- oder alkoxysubstituierte Acrylsäure, Acrylsäureester, Ester von substituierter Acrylsäure, z. B. von alkyl- oder alkoxysubstituierter Acrylsäure, Acrylnitril und Gemische solcher Comonomeren sein. Bevorzugte Kautschukkomponenten sind Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien und Acrylnitril. Die Kautschukkomponente hat Endgruppen oder ist so modifiziert, daß sie Endgruppen hat, die mit Epoxyresten des Bisphenolharzes reaktiv sind. Die Kautschukkomponente hat ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 2500 und 4000.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bisphenolharzes (i) werden zwischen 50 und 80 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (ii) hiermit umgesetzt, was gewährleistet, daß das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz wesentliche Epoxyfunktionalität behält. Das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz (B) hat ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 200 und 1000, vorzugsweise zwischen 300 und 600.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält kein Epoxyhärtungsmittel, keinen Härter, keinen Epoxyhärtungskatalysator und kein vernetzendes Chemikaliensystem. Für das Grundieren stark weichgemachter Polyolefinsubstrate, wie jener, die in Airbagdeckeln verwendet werden, ist es ein Vorteil der Grundiermittelzusammensetzung, daß sie einen hohen Grad an Flexibilität hat. Die lufttrockenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind inhärent thermoplastisch im Gegensatz zu hitzehärtend, was durch das Faktum, daß die Grundiermittelbeschichtung nach der Lufttrocknung wieder von dem Substrat in einem organischen Lösungsmittel weglösbar ist, in welchem die Komponenten (A) und (B) wechselweise löslich sind, wie in Toluol oder Xylol, demonstrierbar ist. Die träfe nicht zu, wenn ein wesentlicher Grad an Vernetzung auftreten würde.
Um die Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden das chlorierte Polyolefin (A) und das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz (B) zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel oder geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Gemischen hiervon, mit einem geeigneten Feststoffgehalt, typischerweise zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-%, aufgelöst. Die Lösung der Komponenten (A) + (B) ist homogen, und die Grundiermittelbeschichtung, die resultiert, wenn die Zusammensetzung trocknet, ist ebenfalls homogen.
Die Grundiermittelzusammensetzung wird auf einem Substrat, wie einem stark plastifizierten Polyolefinsubstrat aufgebracht, und man läßt sie trocknen. Die Aufbringung kann mit irgendeinem herkömmlichen Mittel erfolgen, typischerweise durch Aufsprühen mit Luftzerstäubung oder elektrostatisches Besprühen. Wenigstens etwa 1 min Luftrocknung wird erlaubt, bevor die Deckbeschichtung aufgebracht wird. Die Mindestfilmdicke liegt bei etwa 0,2 bis 0,4 mil (5 bis 10 um). Dann wird eine Deckbeschichtung, wie ein mit Isocyanat gehärteter Polyester, über der Grundiermittelschicht aufgebracht. Beispiele anderer Deckbeschichtungen, die aufgebracht werden können, beruhen auf hydroxyfunktionellen Polyethern, die mit Isocyanaten umgesetzt sind, und hydroxyfunktionellen Acrylharzen, die mit Isocyanaten umgesetzt sind.
Das Grundiermittel kann klar sein. Gegebenenfalls kann jedoch Pigment bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an chloriertem Polyolefin und mit Kautschuk modifiziertem Epoxyharz, zugegeben werden. Um Pigment zusetzen zu können, ist es manchmal erforderlich, ein Vermahlungsmittel, wie ein Pigmentdispergiermittel oder funktionelles Harz, bis zu etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von chloriertem Polyolefin und mit Kautschuk modifiziertem Epoxyharz, zuzusetzen.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine Grundiermittelzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird folgendermassen zusammengestellt:
Komponente Gew.-%
Toluol 52,61
Xylol 39,44
Superchlon® 822-S* 3,15
Kelpoxy® G272-100** 4,80
* Chloriertes Polypropylen von der Sanyo-Kokusaku vertrieben mit einem Gehalt einer kleineren Menge an aufgepropften Maleinsäureanhydridresten.
** Mit Kautschuk umgesetztes Epoxyharz (Addukt von Nitrilharz mit Carboxylendgruppen und Bisphenol A-Epoxyharz, vertrieben von Reichold).
Das Grundiermittel wurde durch einfaches Auflösen der Harze in den Lösungsmitteln unter Herstellung einer homogenen Zusammensetzung gebildet.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel ist ein Test, der gemäß der Chrysler-Vorschrift unter Verwendung des Grundiermittels des Beispiels 1 auf einem plastifizierten Polypropylensubstrat, das von Multibase als Multiflex® A8502 vertrieben wird, durchgeführt wurde. Das Substrat wurde durch Abwischen mit Isopropylalkohol vorbereitet. Die Grundierung wurde auf dem Substrat aufgebracht, und man ließ sie wenigstens 1 min an Luft trocknen und bekam dabei einen homogenen thermoplastischen Grundiermittelüberzug. Ein Deckbeschichtungsmittel, das von Morton International, Inc. als Softouch® ST696 (schwarze Farbe Nr. 90128) vertrieben wird, wurde in einem Volumenverhältnis von 7 : 2 : 2 mit einer Isocyanathärterlösung¹ und einem Verdünner-Lösungsmittelgemisch vermengt. Die Aufbringung erfolgte bei 45 psi mit einem Handsprühgerät. Nach der Aufbringung ließ man die Deckbeschichtung während 10 min an Luft trocknen. Danach folgte ein Einbrennen während 30 min bei 180ºF (82ºC). In den folgenden Testergebnissen sind die Standardtests der Society of Automotive Engineer als SAE bezeichnet. Andere Tests sind Chrysler-Tests.
¹ Morton International-Katalysator C694

Beispiel 3

Dieser Test wurde wie Beispiel 2 gemäß der Chrysler-Vorschrift durchgeführt. Der Haftungspromotor war wie im Beispiel 1. Das Substrat war Santoprene® 101-87, ein stark plastifiziertes Polypropylen. Die Deckbeschichtung war SOFTOUCH® st696 (Color Saddle Nr. 94040). Das Grundiermittel wurde aufgebracht, um eine Beschichtung von 10 um zu bekommen. Nach der Aufbringung wurde das Grundiermittel während 90 sec an Luft getrocknet. Dann würde die Deckbeschichtung wie in Beispiel 2 aufgebracht, um eine 25 um dicke Beschichtung zu bekommen. Das beschichtete Material genügte den in Beispiel 2 aufgeführten Tests.

Beispiel 4

Dieses Beispiel stellt einen Test nach der Ford-Vorschrift dar. Die Zahlen sind die Testnummern von Ford. Das Beschichtungsprotokoll ist das gleiche wie jenes, das von Chrysler verwendet wurde. Das Substrat ist Multiflex® A8502, das Grundiermittel ist das gleiche wie in Beispiel 1, die Deckbeschichtung ist Softouch® ST696 (Farbe mittelopal Nr. 92061). Die Testergebnisse sind folgende:

Beispiel 5

In diesem Test wurden 180º-Abschälfestigkeiten auf verschiedenen Substraten für verschiedene Haftungspromotoren verglichen. Der Test ist nicht als Standardtest anerkannt, aber für relative Vergleiche gültig. Um ihn durchzuführen, wird ein Teil des "Bodens" der Testplatte maskiert. Dann wird Haftungspromotor auf der Testplatte aufgebracht, und man läßt an Luft trocknen, und dann wird die Maskierung entfernt. Die Platte wird dann mit 3,5 mil (85 bis 90 um) Beschichtung eines weißen Außen-Polyester/Isocyanat-Überzuges, der als 90246 R773 ELP bezeichnet ist, beschichtet. In der Testplatte werden Kerben von 1 cm gemacht, wobei man vertikale Streifen von Deckbeschichtung von 1 cm bekommt. Der Boden eines jeden Deckbeschichtungsstreifens (ohne Haftungspromotor) wird von dem Substrat weggezogen und nach rückwärts gefaltet. Die Platte wird in der unteren Klemmbacke eines Instron®-Testinstrumentes Modell Nr. 4201 angeordnet. Ein Ende eines Stückes Scotch®-Band wird auf die nun freiliegende innere Oberfläche des gefalteten Rückenabschnittes des Streifens geklebt, und das andere Ende des Streifens wird in die obere Klemmbacke des Instron®- Instrumentes 4210 eingeführt. Abschälfestigkeiten gemessen in Kilogramm je Zentimeter sind folgende (die ersten sechs Proben sind Vergleichsproben, die letzten zwei gemäß der Erfindung):
Die Proben HP 21054 sind modifiziertes chloriertes Polyolefin.
Die Formulierungen P46 sind Gemische von Epoxyharz ohne Kautschuk mit modifiertem chloriertem Polyolefin.
RB181DT gemäß der Erfindung ist 52 Gew.-% mit Kautschuk modifiziertes Epoxyharz und 48 Gew.-% chloriertes Polyolefin.
ABP 695 ist der Haftungspromotor des Beispiels 1.
SEBS® sind Beschichtungen aus thermoplastischem Polyolefin.
Kraton® ist ein Elastomermaterial.
EDF880 ist ein thermoplastisches Olefin.
Santoprene® ist ein stark plastifiziertes Polypropylen.

Claims

1. Grundiermittelzusammensetzung im wesentlichen bestehend aus einem homogenen Gemisch

A. eines chlorierten Polyolefins, das aus einem Polyolefin gebildet ist, welches unter Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyhexen, Copolymeren hiervon und Gemischen hiervon ausgewählt ist, wobei dieses Polyolefin mit bis zu 10 bis 30 Gew.-% Chlor chloriert ist, und

B. eines mit Kautschuk umgesetzten Epoxyharzes, welches das Reaktionsprodukt

i) von 100 Teilen eines Bisphenol-Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 300 und 6000 und einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 150 und 250 und

ii) von 50 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf die 100 Teile Bisphenolharz, eines Kautschukpolymers, das aus 50 bis 100 Mol.-% eines konjugierten Diens, das unter Butadien, Isopren und Gemischen hiervon ausgewählt ist, wobei die restlichen Comonomeren unter Styrol, substituiertem Styrol, Acrylsäure, substituierter Acrylsäure, Estern von Acrylsäure, Estern von substituierter Acrylsäure, Acrylnitril und Gemischen hiervon ausgewählt ist, gebildet ist, wobei dieses Kautschukpolymer ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 2500 und 4000 hat und das Kautschukpolymer Endgruppen aus einem epoxyreaktiven Rest hat, die unter Carboxyl, Amin, Hydroxy und Gemischen hiervon ausgewählt sind,

wobei das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 200 und 1000 hat,

das chlorierte Polyolefin (A) 30 bis 60 Gew.-% der Grundiermittelzusammensetzung umfaßt und das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz 40 bis 70 Gew.-% der Grundiermittelzusammensetzung umfaßt,

das chlorierte Polyolefin (A) keine chemischen Reste enthält, die mit dem mit Kautschuk umgesetzten Epoxyharz (B) reaktiv sind, die Grundiermittelzusammensetzung kein Epoxyhärtungsmittel und keinen Epoxyhärtungskatalysator enthält und wobei die homogene Grundiermittelzusammensetzung, wenn sie auf einem Substrat aufgebracht ist und in trockener Form vorliegt, von dem Substrat in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden kann, in welchem die Komponenten (A) und (B) wechselweise löslich sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Kautschukpolymer ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das mit Kautschuk umgesetzte Epoxyharz (B) 40 bis 60 Gew.-% der Grundiermittelzusammensetzung umfaßt.

4. Verfahren zum Beschichten eines Substrates unter Aufbringung einer Grundiermittelzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche auf einem Substrat und anschließender Aufbringung eines Decküberzuges auf dem Substrat.