DE69504150T2

DE69504150T2 - Pigmentäres Material

Info

Publication number: DE69504150T2
Application number: DE69504150T
Authority: DE
Inventors: Alan Pompano Beach Fl 33062 Burt; Andrew Leslie Audley Stoke On Trent St7 8Jd Hulse; Richard Lewis 12 Coppice Avenue Staffordshire St5 6Qe O'leary
Original assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd; Cookson Matthey Ceramics PLC
Current assignee: Cookson Matthey Ceramics and Materials Ltd; Johnson Matthey CM Ltd
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2015-06-30
Also published as: GB9413602D0; ATE169890T1; EP0691307B1; US5753027A; DE69504150D1; DK0691307T3; EP0691307A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen transparenten Hämatit, seine Herstellung, ein den Hämatit enthaltendes Pigment und eine Substanz, die aufgrund der Tatsache, daß das Pigment darin dispergiert ist, gefärbt ist.
Eisenoxidpigmente werden weit verbreitet in der Bau-, Papier-, Gummi-, Kunststoff und Lackindustrie verwendet. Die Pigmente können opak oder transparent sein. Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Eisenoxidmaterialien.
Transparentes gelbes Eisenoxid besitzt eine αFeOOH (Goethit)-Struktur. Transparentes rotes Eisenoxid besitzt die Hämatit (αFe&sub2;O&sub3;)-Struktur. Transparente Eisoxide sind schwierig herzustellen, wobei eine sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen notwendig ist, insbesondere um Teilchen herzustellen, die klein genug sind, so daß sie transparent sind. In der Beschreibung der US-A-2 696 426 werden derartige Eisenoxide und ihre Herstellung diskutiert.
Darüber hinaus sind transparente Eisoxide lediglich in einem enge Farbenbereich erhältlich. Um andere als gelbe oder rote transparente Farbstufen bzw. Farbtöne herzustellen, ist ein Vermischen mit anderen Pigmentmaterialien erforderlich. Beispielsweise kann durch Vermischen eines transparenten roten oder gelben Eisenoxids mit Ruß ein transparentes braunes Pigment hergestellt werden. Ein transparentes oranges Pigment kann durch Vermischen eines transparenten roten Eisenoxidpigments mit einem transparenten gelben Eisenoxidpigment hergestellt werden. Ein derartiges Vermischen umfaßt eine weitere Herstellungsstufe. Darüber hinaus neigen die Mischungen dazu, sich zu trennen und bei der Verwendung nicht beständig zu sein. Dies wird insbesondere im Falle von braune Pigmenten festgestellt, die Gemische von transparentem gelbem oder rotem Eisenoxid mit Ruß umfassen.
Aus der Beschreibung der US-A-4 289 745 ist ein temperaturstabiler Spinell in Form nadelförmiger Teilchen einer Länge von 0,01 bis 0,13 um, der im wesentlichen aus Sauerstoff, Eisen und mindestens einem anderen Metall besteht, bekannt. Dieser Spinell besitzt die folgende Formel:
XFe&sub2;O&sub4;,
worin X für das andere Metall steht, das aus Kupfer, Calcium, Cadmium, Cobalt, Barium, Strontium und Mangan ausgewählt ist.
Aus der Beschreibung der US-A-5 269 841 ist ein temperaturbeständiges schwarzes Pigment bekannt, bei dem es sich um ein Mischoxid aus Mangan und Eisen mit Hämatitstruktur und einem Mangangehalt von 3-35 Gew.-% sowie absoluten Farbwerten bei einem kolorimetrischen Test in Lacksystemen (ausgedrückt in CIElab-Einheiten in der aufgehellte Form (Mischung aus 10 Teilen Titandioxid und 1 Teil schwarzen Pigment)) von 60 bis 70 für L, -0,5 bis 1,9 für a und -4 bis -6,5 für b handelt.
Aus der Beschreibung der US-A-4 826 537 ist ein Schichtpigment auf der Basis von Eisenoxid der Formel MnxAlyFe2-(x+y)O&sub3;, worin · 0,01-0,06 beträgt und y 0-0,2 bedeutet, bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein transparenter Hämatit in Form von Teilchen, die im wesentlichen in ihrem Gitter aus Sauerstoff, Eisen und einem anderen Metall bestehen, wobei das andere Metall aus Cobalt, Nickel, Mangan, Zirconium, Vanadium, Lithium und Kupfer ausgewählt ist und in einem Atomverhältnis zu Eisen von 0,01-0,5 : 1 vorhanden ist und wobei die Breite der Teilchen (gemessen durch Transmissionselektronenmikroskopie) weniger als 0,03 um beträgt. Das andere Metall wird hier um im folgenden mit M bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des transparenten Hämatits durch
(a) Ausbilden eines Oxids oder Hydroxids von M auf Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen zur Herstellung von Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und M-Oxid oder -Hydroxid und
(b) Calcinieren der Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und M-Oxid oder -Hydroxid zur Herstellung des Hämatits.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des transparenten Hämatits durch
(a) Vermischen von M-Oxidteilchen oder Teilchen eines zersetzbaren M-Salzes mit Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und
(b) Calcinieren des erhaltenen Gemisches zur Herstellung des Hämatits.
Gegenstand der vorliegende Erfindung ist ferner ein Pigment, das den transparenten Hämatit enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Substanz, die aufgrund der Tatsache, daß das Pigment darin dispergiert ist, gefärbt ist.
Der vorliegende transparente Hämatit ist temperaturstabil, so daß er bei einer Hochtemperaturverarbeitung, beispielsweise zum Färben von Kunststoffen, verwendet werden kann. Der Hämatit verwittert gut. Er kann ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Er kann in verschiedenen Farben hergestellt werden, so daß der Bedarf nach Vermischen verringert oder vermieden wird.
Die vorliegenden Teilchen besitzen Hämatitstruktur. Dies steht im Gegensatz zu dem aus der Beschreibung der oben genannten US-A-4 289 745 bekannten Spinell. Der vorliegende Hämatit ist transparent. Dies steht im Gegensatz zu den aus der Beschreibung der oben genannten US-A-5 269 841 und 4 826 537 bekannten Pigment.
Die vorliegenden Hämatitteilchen besitzen üblicherweise ein Breite-Tiefe-Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und sind somit nicht schichtförmig. Die Teilchen besitzen üblicherweise ein Länge-Breite-Verhältnis von mindestens 3 : 1. Die Teilchen sind vorzugsweise azikulär (nadelförmig).
Die maximalen Abmessungen der vorliegenden Teilchen betragen üblicherweise nicht mehr als 0,5 um, zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,3 um, insbesondere nicht mehr als 0,2 um. Die hier angegebenen Teilchengrößen wurden, sofern nicht anders angegeben, durch Transmissionselektronenmikroskopie gemessen. Die Länge der Teilchen beträgt üblicherweise 0,01 bis 0,2; beispielsweise 0,04 bis 0,2, z. B. 0,08 bis 0,11 um. Die Breite der Teilchen beträgt üblicherweise weniger als 0,02, beispielsweise weniger als 0,01, z. B. weniger als 0,008 um. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Breite 0,004 bis 0,008 um.
Der Hämatit besitzt üblicherweise einen Wert auf dem CIElab-Farbenkoordinatensystem von 5,0 bis 23,0, zweckmäßigerweise 5,0 bis 22,0, insbesondere 8, 9 bis 22,0. Sein b-Wert beträgt üblicher weise 5,0 bis 28,0, vorzugsweise 15,0 bis 28,0. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt a 5,0 bis 23,0 und b 5,0 bis 28,0. Der L-Wert des Hämatits beträgt üblicherweise 45,0 bis 73,0, vorzugsweise 45,0 bis 67,0. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt L 54,0 bis 73,0, a 5,0 bis 22,0, vorzugsweise 8,9 bis 22,0 und b 5,0 bis 28,0, vorzugsweise 15,0 bis 28,0. Die hier angegebenen Farbkoordinaten wurden in der aufgehellten Form (Mischung aus 10 Gew.-Teilen Titandioxid und 1 Gew.-Teil Hämatit) gemessen.
Das Atomverhältnis von M zu Eisen im vorliegenden Hämatit beträgt zweckmäßigerweise 0,04-0,5 : 1, insbesondere 0,04-0,12 : 1. Der Hämatit kann als unter die Formel Fe&sub2;O&sub3;Mx, worin x dem Doppelten des vorliegenden Atomverhältnisses von M zu Eisen entspricht, fallend angesehen werden.
Die vorliegenden Elemente sind die wesentlichen Bestandteile des vorliegenden Hämatits. Es können jedoch auch andere Elemente vorhanden sein, die seine essentielle Natur nicht beeinträchtigen. Üblicherweise machen beliebige derartige andere Elemente insgesamt bis zu 5 Gew.-% (gemessen in Form ihrer Oxide) aus. Der Hämatit besitzt zweckmäßigerweise einen Siliciumdioxidgehalt von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.-%. In ähnlicher Weise gilt, daß, obwohl das vorliegende Material Hämatitstruktur besitzt, es sich bei diesem um ein Gemisch mit geringfügigen Mengen anderer Phasen handeln kann. Ferner gilt, daß, obwohl die vorliegenden Teilchen vorzugsweise nadelförmig sind, diese Teilchen mit einem sehr geringen Anteil (beispielsweise weniger als 5 Gew.-%) an nicht nadelförmigen Teilchen, bezogen auf die Gesamtmenge, vermischt sein können.
Die spezifische Oberfläche des vorliegenden Hämatits beträgt üblicherweise 80-120 m²/g (bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode).
M kann mehr als eines der oben spezifizierten Elemente bedeuten, vorzugsweise ist es jedoch lediglich eines.
In einem bevorzugten Aspekt enthält der Hämatit ein aus Cobalt, Nickel und Mangan ausgewähltes Element M und weist Farbkoordinaten auf dem CIElab-System von 45,0 bis 73,0, vorzugsweise 54,0 bis 65,0 für L, 8,9 bis 22,0, vorzugsweise 8,9 bis 15,0 für a und 15,0 bis 28,0, vorzugsweise 15,0 bis 20,0 für b auf. Der Hämatit dieses Aspekts ist ein vorteilhaftes braunes Pigmentmaterial. M ist vorzugsweise unter Cobalt und Mangan ausgewählt, insbesondere ist M Mangan. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts ist das Atomverhältnis von M zu Eisen 0,09-0,12 : 1, beispielsweise 0,1 : 1. In einem weiteren bevorzugten Aspekt enthält der Hämatit ein unter Zirconium, Vanadium, Lithium und Kupfer ausgewähltes Element M und besitzt Farbkoordinaten auf dem CIElab-System von 64,0 bis 73,0 für L, 15,0 bis 22,0 für a und 25,0 bis 28,0 bis b. Dieser Hämatit ist ein vorteilhaftes oranges Pigmentmaterial. M ist vorzugsweise Vanadium.
Der vorliegende Hämatit kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das
(a) ein Ausbilden eines Oxids (üblicherweise eines hydratisierten Oxids) oder Hydroxids von M auf Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen zur Herstellung von Teilchen aus Eisen(III)-oxyhydroxid und einem M-Oxid oder -Hydroxid und
(b) ein Calcinieren der Teilchen aus Eisen(III)-oxyhydroxid und M-Oxid oder -Hydroxid zur Herstellung des Hämatits umfaßt.
In einem bevorzugte Vorgehen wird das M-Oxid oder -Hydroxid auf den Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen durch Vermischen der Teilchen mit Alkali und einer wäßrigen Lösung eines M-Salzes zur Ausfällung des M-Oxids oder -Hydroxids ausgebildet. Alternativ können die Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines M-Salzes vermischt und unter Ausbilden des M- Oxids oder -Hydroxids auf den Teilchen sprühgetrocknet werden.
Das beliebige M-Salz wird vorzugsweise aus Sulfaten, Nitraten und Chloriden, insbesondere Sulfaten, ausgewählt.
Vor der Calcinierung werden die Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und des M-Oxids oder -Hydroxids üblicherweise - beispielsweise mittels herkömmlicher Techniken, wie Dekantieren oder Filtrieren - gewaschen und - beispielsweise unter Verwendung eines Sprühtrockners, Trockenschranks oder Bandtrockners - bei 80-200ºC, vorzugsweise 80-140ºC getrocknet.
Die Teilchen aus Eisen(III)-oxyhydroxid und einem M-Oxid oder -Hydroxid besitzen üblicherweise eine spezifische Oberfläche von 100-150 m²/g (gemessen nach der Stickstoffadsorptionsmethode). In einem verwandten Verfahren wird der vorliegende Hämatit im Rahmen eines Verfahrens hergestellt, das
(a) ein Vermischen von Teilchen eines M-Oxids oder eines zersetzbaren M-Salzes mit Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und
(b) ein Calcinieren des erhaltenen Gemisches zur Herstellung des Hämatits umfaßt.
Das zersetzbare M-Salz ist vorzugsweise ein Carbonat oder Hydroxid, insbesondere ein Carbonat. Bei der Calcinierung wird das Salz zersetzt.
Vor der Calcinierung wird das Gemisch von Teilchen eines M-Oxids oder zersetzbaren M- Salzes mit Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid üblicherweise gewaschen und entsprechend der obigen Beschreibung für das zuerst erwähnte Verfahren getrocknet.
Die Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen besitzen abermals üblicherweise eine spezifische Oberfläche von 100-150 m²/g (gemessen nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren).
Die folgende Beschreibung gilt für beide Verfahren:
Das Eisen(III)-oxyhydroxid entspricht üblicherweise der Formel Fe&sub2;O&sub3; · H&sub2;O, ist vorzugsweise nadelförmig und vorzugsweise αFeOOH.
Die Calcinierung erfolgt geeigneterweise bei Temperatur zwischen 250 und 800ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 500ºC, beispielsweise zwischen 340 und 500ºC, z. B. zwischen 360 und 420ºC. Diese bevorzugte Temperatur steht im Gegensatz zu der Calcinierungstemperatur in dem in der Beschreibung der oben erwähnten US-A-5 269 841 offenbarten Verfahren, wo eine Calcinierung der ausgefällten Vorläufer bei 500-1000ºC, vorzugsweise 600-800ºC, beschrieben wird. Die vorliegende Calcinierung kann in bekannter Weise, beispielsweise in einem Muffelofen, Förderbandofen oder Drehrohrofen, durchgeführt werde. Die Verweilzeit beträgt üblicherweise 15-60 min. vorzugsweise 20-30 min. Die Calcinierung wird üblicherweise in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere Luft, durchgeführt.
Das Calcinierungsprodukt wird üblicherweise beispielsweise unter Verwendung einer Prallmühle vom Hammertyp oder Stiftscheibentyp zerkleinert, um ein feines Pulver, das keine großen Aggregate enthält, herzustellen. Das Produkt ist anschließend gebrauchsfertig, insbesondere zur Verwendung als Pigmentmaterial.
Die Teilchen von Eisen(II)-oxyhydroxid können auf bekannte Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Oxidieren von Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen hergestellt.
Die Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen werden vorzugsweise durch Vermischen von Alkali mit einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung zur Ausfällung von Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen hergestellt. Die anfängliche Oxidation der Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen neigt dazu, amorphe oder gering kristalline Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen herzustellen. Folglich ist es bevorzugt, daß die in Stufe (a) verwendeten Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen durch Oxidieren der Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen zu Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen hergestellt werde. Letztere werden dann mit Alkali und einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung vermischt, um weiteres Eisen(II)-oxyhydroxid auf den Teilchen auszufällen, worauf das Eisen(II)-oxyhydroxid auf den Teilchen oxidiert wird, um weiteres Eisen(III)-oxyhydroxid herzustellen. Auf diese Weise werden die anfänglichen Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen als Saatmaterial verwendet, das durch Ausfällen und Oxidieren von weiterem Eisen(II)-oxyhydroxid darauf aufgebaut wird.
Bei dem beliebigen, im vorliegenden Verfahre verwendeten Eisen(II)-salz handelt es sich üblicherweise um einen oder mehrere (üblicherweise einen) Bestandteile aus Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-chlorid und Eisen(II)-sulfat. Das beliebige Alkali wird üblicherweise aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonalen von Alkalimetallen und Ammoniak, vorzugsweise Natrium, Kalium und Ammoniak, ausgewählt. Das Alkali ist insbesondere Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniumhydroxid. Die beliebige Oxidation kann in bekannter Weise üblicherweise unter Verwendung von Luft durchgeführt werden.
Der vorliegende Hämatit kann in einem Gemisch mit M-Oxid, beispielsweise aufgrund des Verfahrens zur Herstellung des Hämatit, vorliegen.
Der vorliegende transparente Hämatit wird vorzugsweise als Pigmentmaterial verwendet. Ein den Hämatit enthaltendes Pigment kann ferner andere Pigmentmaterialien enthalten, vorzugsweise wird der Hämatit jedoch als alleiniges Pigmentmaterial verwendet.
Das vorliegende Pigment kann in herkömmlicher Weise, insbesondere in einer Weise, in der bekannte transparente Eisenoxidmaterialien verwendet werden, verwendet werden.
Das Pigment kann als Dispersion in einer Harz enthaltenden flüssigen Zusammensetzung, beispielsweise zum Einmischen in ein Lacksystem, verwendet werden. Alternativ kann das Pigment direkt in das Lacksystem eingemischt werden. Das Pigment kann in einer Druckfarbe verwendet werden.
Das Pigment kann als festes Konzentrat, das das Pigment in einem in einem Polymer dispergierten Zustand enthält, verwendet werden. Das Konzentrat kann beispielsweise zur Herstellung eines auf geschmolzene Gemisches mit weiterem Polymer verwendet werden, wobei das Gemisch dann in der gewünschten Form verfestigt wird.
Das Pigment wird vorzugsweise zur Färbung von Oberflächenüberzügen und Kunststoffen verwendet. Beispiele für Oberflächenüberzüge umfassen Holzbeize und Fahrzeuglacke. Die UV-Absorptionsfähigkeit des vorliegenden Hämatits in Kombination mit seiner Transparenz sorgt für Schutz und ästhetisches Aussehen. Der Kunststoff kann beispielsweise ein transparentes Polymer, wie Polystyrol oder Polyethylenterephthalat, sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Die in dieser Beschreibung für den vorliegenden Hämatit genannten CIElab-Farbkoordinaten wurden in aufgehellter Form wie folgt gemessen:
1. Eine Dispersion von 66 Gew.-% des Hämatits wird in einem Alkydharzsystem hergestellt.
2. Eine Mischung dieser Dispersion mit einem weißen Basisharz wird so hergestellt, daß das Gew.-Verhältnis von Hämatit zum weißen Titandioxidpigment 1 : 10 beträgt.
3. Der Lack wird auf eine Schwarzweißkontrastkarte abgezogen, um einen nassen Film einer Dicke von 75 um herzustellen.
4. Die L-, a- und b-Werte werden unter Verwendung der folgenden Parameter bestimmt: Leuchtstoff D65, 10º Beobachterwinkel, Spiegel eingeschlossen.

BEISPIELE 1-10

Das folgende Verfahren wurde zur Herstellung einer Reihe von dotierten Hämatiten verwendet. Details sind in der Tabelle angegeben.
Eine Alkalilösung wurde in ein Reaktionsgefäß eingetragen und zwischen 15 und 21ºC gehalten. Bei der Alkalilösung handelt es sich um 8780 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 0,29 Mol Natriumhydroxid pro 1 enthält, oder eine wäßrige Lösung, die ein Äquivalentgewicht aus Ammoniumhydroxid oder Natriumcarbonat enthält.
In die Alkalilösung werden 3230 cm³ Eisen(II)-sulfatheptahydrat in wäßriger Lösung mit 10- 30 g/l Fe²&spplus; eingetragen. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Luft bei hoher Rührgeschwindigkeit oxidiert, bis der pH-Wert einen Wert erreicht, der eine Fällung von Eisenoxyhydroxid bewirkt.
Die Aufschlämmung wird stehengelassen, um sich abzusetzen, bis mindestens 1/3 des Volumens abdekantiert werden kann. Die Flüssigkeit wird anschließend abdekantiert, wobei das Eisenoxyhydroxid noch in der Aufschlämmung zurückbleibt. Anschließend wird die Eisenoxyhydroxidaufschlämmung mit 900 ml weiterer wäßriger Eisen(II)-sulfatheptahydratlösung in einer Konzentration von 45-55 g/l Fe²&spplus; versetzt.
Luft wird eingeleitet, um die Aufschlämmung zu oxidieren, bis der pH-Wert konstant ist.
Während der Oxidation wird der pH Wert durch automatische Zugabe weiterer oben definierter Alkalilösung auf einen Wert zwischen 4 und 5 gesteuert.
Das Dotiermittelmetall M wird in Form einer wäßrigen Lösung eines Nitrats, Chlorids oder Sulfats (in einer zu 2-15 Mol-% M, bezogen auf Fe, äquivalenten Menge) zugesetzt. Der pH-Wert wird mit der oben definierten Alkalilösung eingestellt, um eine Hydrolyse des M-Salzes zu erreichen. Das erhaltene Material wird gewaschen, filtriert und zwischen 80 und 140ºC getrocknet. Das getrocknete Material wird anschließend durch Calcinieren bei Temperaturen zwischen 350 und 420ºC zur Entfernung von 2 Mol Wasser in Hämatit umgewandelt.
Eine Röntgenbeugungsanalyse des Produkts von Beispiel 1 zeigte eine einzelne kristalline Phase, die eine Hämatitstruktur (αFe&sub2;O&sub3;) aufwies. Es wurde keine freie Manganoxidphase nachgewiesen. Es wurde auch keine Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;)- oder Maghemit (γFe&sub2;O&sub3;)-Phase nachgewiesen. Das Atomverhältnis von Mn zu Fe im Produkt (berechnet aus einer naßchemischen Analyse) betrug 0,1 : 1.
Die restlichen folgende Beispiele wurde entsprechend dem Verfahren der vorausgehenden Beispiele, jedoch unter Durchführung der genannten Veränderungen durchgeführt.

Dotiermittel

Beispiel 11

Das Dotiermittelmetall M war Cobalt. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Cobaltchlorid in einer zur Zugabe von 13 Mol-% Co, bezog auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 51,73, a = 16,18, b = 21,56.

Beispiel 12

Das Dotiermittelmetall M war Cobalt. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Cobaltnitrat in einer zur Zugabe von 8 Mol-% Co, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 48,84, a = 12,82, b = 17, 17.

Beispiel 13

Das Dotiermittelmetall M war Cobalt. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Cobaltacetat in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Co, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 48,00, a = 12,33, b = 16,61.

Beispiel 14

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde durch Zugabe von Mangandioxid in trockener Form zu einer frisch ausgefällten Goethitaufschlämmung in einer zur Zugabe von 12 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 54,74, a = 22, 22, b = 26,97.

Beispiel 15

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer frisch ausgefällten Aufschlämmung von Mangancarbonat zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde durch Vermischen von wäßrigen Lösungen von Mangansulfat und Natriumcarbonat zur Herbeiführung einer Ausfällung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer zur Zugabe von 13 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge verwendet. L = 47.09, a = 10,97, b = 15,21.

Beispiel 16

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde durch Zugabe von Mangancarbonat in trockener Form zu der frisch ausgefällt Goethitaufschlämmung in einer zur Zugabe von 11 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 52,67, a = 18,37, b = 23,49.

Beispiel 17

Das Dotiermittelmaterial M war Cobalt. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Cobaltsulfat, wobei Natriumhydroxid zur Herbeiführung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Co, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 48,13, a = 11,85, b = 16,37.

Beispiel 18

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei Ammoniumhydroxid zur Herbeiführung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 51,33, a = 16,50, b = 21,88.

Beispiel 19

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrige Lösung von Mangansulfat, wobei Natriumcarbonat zur Herbeiführung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 1 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 54,60, a = 22,88, b = 27,59.

Beispiel 20

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei Natriumcarbonat zur Herbeiführung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 30 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 48,19, a = 12,32, b = 18,10.

Beispiel 21

Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei Natriumcarbonat zur Herbeiführung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 45 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugesetzt. L = 49,18, a = 10,70, b 16,74.

Beispiel 22

Das Dotiermittelmetall M bestand aus einer Kombination von Zirconium und Cobalt. Die Kombination wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Zirconylchlorid bzw. Cobaltsulfat, wobei Natriumcarbonat zur Herbeiführung einer Ausfällung der Dotiermittel zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 3,5 Mol-% von sowohl Zr als auch Co, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 60,52, a = 16,00, b = 20,85.

Ausfällbedingungen

Beispiel 23

Goethit wurde unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung als Alkalilösung hergestellt. Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Gewährleistung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 50,30, a = 14,25, b = 21,22.

Beispiel 24

Goethit wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxidlösung als Alkalilösung hergestellt.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Ammoniumhydroxid zur Gewährleistung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 55,89, a = 9,84 b = 19,26.

Beispiel 25

Goethit wurde unter Verwendung von Eisen(II)-chloridlösung als eisenhaltiger Lösung und Natriumcarbonat als Alkalilösung hergestellt. Die bei Vermischen der beiden Lösungen erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Temperaturbereich zwischen 15 und 21ºC bis zu einem konstanten pH-Wert oxidiert. Es erfolgte keine weitere Zugabe der Eisen(II)-Spezies. Folglich wurde im Endeffekt eine einstufige Kristallisationstechnik mit eigenem Keimbildner verwendet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 57,70, a = 9,03, b = 16,94.

Beispiel 26

Goethit wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde während der zweiten Eisen(II)-Zugabe und der nachfolgenden Oxidation auf 50ºC erwärmt.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 50,15, a = 13,96, b = 18,80.

Beispiel 27

Goethit wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde während der zweiten Eisen(II)-Zugabe und der nachfolgenden Oxidation auf 70ºC erwärmt.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 50,93, a = 15,21, b = 18,91.

Beispiel 28

Goethit wurde unter Verwendung einer 30 g/l enthaltenden Eisen(II)-sulfatlösung und von Natriumcarbonat als Alkalilösung hergestellt. Die beim Vermischen der beiden Lösungen erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Temperaturbereich von 15-21ºC bis zu einem konstanten pH-Wert oxidiert. Es erfolgte keine weitere Zugabe der Eisen(II)-Spezies. Folglich wurde im Endeffekt eine einstufige Kristallisationstechnik mit eigenem Keimbildner verwendet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 66,07, a = 9,42, b = 15,07.

Beispiel 29

Goethit wurde unter Verwendung einer 30 g/l enthaltenden Eisen(II)-sulfatlösung und von Natriumcarbonat als Alkalilösung hergestellt. Die dekantierte Aufschlämmung wurde des weiteren mit einer 60 g/l Fe²&spplus; enthaltenden Eisen(II)-sulfatlösung versetzt. Die Temperatur wurde während der zweiten Eisen(II)-Zugabe und der nachfolgenden Oxidation zwischen 55 und 60ºC gehalten.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 59,95, a = 12,27, b = 18,90.

Verarbeitung

Beispiel 30

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und sprühgetrocknet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 59,58, a = 13,89, b = 19,94.

Beispiel 31

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und gefriergetrocknet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrige Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 59,02, a = 14,10, b = 20,12.

Beispiel 32

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 200ºC getrocknet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 51,21, a = 15,82, b = 21,01.

Beispiel 33

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 180ºC getrocknet.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 58,61, a = 13,92, b = 19,66.

Beispiel 34

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 380ºC calciniert, um ihn in Hämatit umzuwandeln.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 53,19, a = 14,12, b = 20,05.

Beispiel 35

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 140ºC getrocknet und in einem Förderbandofen bei 400ºC calciniert.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 56,18, a = 16,23, b = 23,42.

Beispiel 36

Die Aufschlämmung aus Goethit und M Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 140ºC getrocknet und bei 250ºC in einem Muffelofen calciniert.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezog auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 60,54, a = 14,95, b = 24,75.

Beispiel 37

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhalte Preßkuchen wurde bei 140ºC getrocknet und bei 500ºC in einem Muffelofen calciniert.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 50,97, a = 15,01, b = 20,81.

Beispiel 38

Die Aufschlämmung aus Goethit und M-Oxid oder -Hydroxid wurde mit Leitungswasser gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Kolbens filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde bei 140ºC getrocknet und bei 800ºC in einem Muffelofen calciniert.
Das Dotiermittelmetall M war Mangan. Es wurde in Form einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat, wobei des weiteren Natriumhydroxid zur Erreichung einer Ausfällung des Dotiermittels zugegeben wurde, in einer zur Zugabe von 10 Mol-% Mn, bezogen auf 1 Mol Fe, ausreichenden Menge zugegeben. L = 51,36, a = 12,33, b = 15,83.
Die aus den Transmissionselektronenmikrophotographien der Produkte aus den Beispielen bestimmten Meßwerte der Teilchengröße sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Zahlen für die Länge und Breite sind Mittelwerte von bei 6 Teilchen durchgeführten Messungen, ausgenommen Beispiel 38, in dem die Messungen für jedes gemessene Teilchen angegeben sind. Diese Zahlen veranschaulichen den Bereich der im Produkt dieses Beispiels vorhandenen Teilchenformen und -größen. Tabelle

Claims

1. Transparenter Hämatit in Form von Teilchen, die im wesentlichen aus Sauerstoff, Eisen und einem weiteren Metall M in ihrem Gitter besteh, wobei das weitere Metall aus Cobalt, Nickel, Mangan, Zirconium, Vanadium, Lithium und Kupfer ausgewählt ist und in einem Atomverhältnis zu Eisen von 0,01 bis 0,5 : 1 vorhanden ist und wobei die Breite der Teilchen gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenmikroskopie weniger als 0,03 um beträgt.

2. Hämatit nach Anspruch 1, wobei die Teilchen nadelförmig sind.

3. Hämatit nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis (des anderen Metalls) zu Eisen 0,02 bis 0,15 : 1 beträgt.

4. Hämatit nach einem der Anspruche 1 bis 3, wobei die Breite der Teilchen weniger als 0,01 um beträgt.

5. Hämatit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Länge der Teilchen gemäß Bestimmung durch Transmissionselektronenmikroskopie 0,01 bis 0,2 um beträgt.

6. Hämatit nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit Farbkoordinaten auf dem CIElab- System in aufgehellter Form (Mischung aus 10 Gew.-Teilen Titandioxid und 1 Gew.-Teil Hämatit) von 5,0 bis 23,0 für a und 5,0 bis 28,0 für b.

7. Hämatit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin M unter Cobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist, und wobei der Hämatit Farbkoordinaten auf dem CIElab-System von 45,0 bis 73,0 für L, 8,9 bis 22,0 für a und 15,0 bis 28,0 für b aufweist.

8. Hämatit nach Anspruch 7, worin M unter Cobalt und Mangan ausgewählt ist.

9. Hämatit nach Anspruch 8, worin M Mangan ist.

10. Hämatit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin M unter Zirconium, Vanadium, Lithium und Kupfer ausgewählt ist, und wobei der Hämatit Farbkoordinaten auf dem CIElab-System von 64,0 bis 73,0 für L, 15,0 bis 22,0 für a und 25,0 bis 28,0 für b aufweist.

11. Hämatit nach Anspruch 10, worin M Vanadium bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung eines Hämatits nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch

(a) Ausbilden eines M-Oxids oder -Hydroxids auf Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen zur Herstellung von Teilchen aus Eisen(III)-oxyhydroxid und M-Oxid oder -Hydroxid und

(b) Calcinieren der Teilchen aus Eisen(III)-oxyhydroxid und M-Oxid oder -Hydroxid zur Herstellung des Hämatits.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das M-Oxid oder -Hydroxid auf den Eisen(III)- oxyhydroxidteilchen durch Vermischen der Teilchen mit Alkali und einer wäßrigen Lösung eines M-Salzes zur Ausfällung des M-Oxids oder -Hydroxids ausgebildet wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Hämatits nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch

(a) Vermischen von Teilchen eines M Oxids oder eines zerserzbaren M-Salzes mit Teilchen von Eisen(III)-oxyhydroxid und

(b) Calcinieren des erhaltenen Gemisches zur Herstellung des Hämatits.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 250 und 800ºC erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Eisen(III)-oxyhydroxid αFeOOH ist.

17. Verfahre nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen durch Oxidieren von Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen hergestellt wurden.

18. Verfahre nach Anspruch 17, wobei die Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen durch Vermischen von Alkali mit einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung zur Ausfällung der Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen hergestellt wurde.

19. Verfahre nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen durch Oxidieren der Eisen(II)-oxyhydroxidteilchen zu Eisen(III)-oxyhydroxidteilchen, Vermischen der letzter mit Alkali und einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung zur Ausfällung von weiterem Eisen(II)-oxyhydroxid auf den Teilchen und anschließendes Oxidieren des Eisen(II)-oxyhydroxids auf den Teilchen zu weiterem Eisen(III)-oxyhydroxid hergestellt wurden.

20. Verfahre nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Alkali unter Hydroxide, Carbonaten und Bicarbonaten von Alkalimetallen und Ammoniak ausgewählt ist.

21. Verfahre nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Oxidation durch Luft erfolgt.

22. Pigment, das den Hämatit nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.

23. Substanz, die aufgrund der Tatsache, daß sie ein Pigment nach Anspruch 22 in ihr dispergiert enthält, gefärbt ist.