DE69504032T2

DE69504032T2 - Wässrige verzweigte polymerdispersion

Info

Publication number: DE69504032T2
Application number: DE69504032T
Authority: DE
Inventors: Joseph Albert Riverton Nj 08077 Antonelli; Robert J. Franklinville Nj 08322 Barsotti; Lee Edvin Allen Media Pa 19063 Becton; Christopher Wilmington De 19810-4426 Scopazzi
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-01-20
Also published as: ES2120725T3; US6107392A; AU679612B2; BR9506621A; CA2177810A1; DK0740672T3; KR100193018B1; CN1138866A; TW287192B; AU1563695A; MX9602813A; WO1995019999A1; EP0740672B1; CN1065546C; JPH09501732A; DE69504032D1; NZ279112A; EP0740672A1; CA2177810C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Zusammensetzung für die Beschichtung einer Vielfalt von Substraten. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine wasser-basierte Beschichtungszusammensetzung, die ein Propfcopolymer umfaßt, bei dem es sich um ein verzweigtes Copolymer mit neutralisierter Carboxyl-Funktionalität handelt.

Hintergrund der Erfindung

Automobile und Lastkraftwägen erhalten aus mehreren wohlbekannten Gründen Außenlacke. Als erstes stellen derartige Lacke Sperrschutz gegen Korrosion bereit. Zweitens bevorzugen Verbraucher einen Außenlack mit einem attraktiven ästhetischen Finish, einschließlich hohem Glanz und ausgezeichnetem DOI (Spiegelglanz).
Ein typisches Automobil-Stahlblech oder -substrat weist mehrere Schichten von Lacken oder Überzügen auf. Das Substrat wird typischerweise zuerst mit einer anorganischen Zink- oder Eisenphosphat-Rostschutz-Schicht beschichtet, über der ein Primer, bei dem es sich um einen elektrisch aufgetragenen Primer oder einen Reparaturprimer handeln kann, vorgesehen wird. Gegebenenfalls kann eine Primer- Spachtelmasse aufgebracht werden, um ein besseres Aussehen und/oder verbesserte Haftung bereitzustellen. Ein pigmentierter Grundlack oder Farblack wird als nächstes über dem Primer aufgebracht. Ein typischer Grundlack oder Farblack umfaßt ein Pigment, welches im Fall eines Metallic-Lackes Metallflocken einschließen kann. Um die ästhetischen Qualitäten des Lacks auf dem Fahrzeug zu schützen und zu konservieren, ist es wohl bekannt, einen klaren (nicht pigmentierten) Decklack über dem gefärbten (pigmentierten) Grundlack vorzusehen, so daß der Grundlack selbst bei längerem der Umgebung- oder der Witterung-Ausgesetztsein unbeeinträchtigt bleibt.
Beschichtungszusammensetzungen umfassen ein oder mehrere Film-bildende Polymere. Am häufigsten werden lineare Polymere eingesetzt, die nach dem Auftragen durch Umsetzung mit Vernetzungsmitteln härten. Die Verwendung von nicht-linearen Propfcopolymeren ist jedoch offenbart worden. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 4,801,653 an Das et al. die Verwendung von Hydroxy-funktionellen Propfcopolymeren. Das et al. offenbaren die Propfung durch eine Kondensationsreaktion zwischen Epoxygruppen eines Glycidylesters, in einem Acrylpolymer enthalten, und Carboxygruppen an mindestens einem Teil von Vinylmonomeren, die in Anwesenheit des Acrylpolymers polymerisiert werden.
Bei der Herstellung von Propfpolymeren im allgemeinen sind verschiedene lebende Polymerisationsverfahren offenbart worden, um durch selektiven Abbruch von lebenden Enden mit funktionellen Gruppen abgeschlossene Polymere zu erhalten. Derartige mit funktionellen Gruppen abgeschlossene Polymere können anschließend an ein weiteres Polymer angeknüpft werden, d. h. als sogenannte Makromonomer-"Arme" an einer Polymer-Hauptkette unter Bildung eines kammförmigen Propfcopolymers. Webster in "Living Polymerization Methods", 251, SCIENCE 887 (22. Februar 1991) offenbart allgemein lebende Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Architektur- Formen von Polymeren, einschließlich Propf- und Kammcopolymeren.
Pfropfcopolymere, die Carboxylgruppen enthalten, und die Herstellung dieser Polymere, sind in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 1-182304 mit Datum vom 20. Juli 1989 gezeigt. Diese Literaturstelle zeigt Propfcopolymere, die auf Acrylsäure und Methacrylsäure basierende Carboxylgruppen in ihren Seitenketten enthalten, die hydrophile Eigenschaften aufweisen, und lehrt die Verwendung von Estereinheiten von Acryl- oder Methacrylsäure auf tertiärer Alkohol- Basis für die Bildung eines Makromonomeren, welches zur Bildung eines Propfcopolymeren eingesetzt wird und dann unter Bildung von Carbonsäuregruppen am Polymer hydrolysiert wird. Das Verfahren, das von dieser Literaturstelle gelehrt wird, ist ein ineffizientes Verfahren, welches kein reines Propfcopolymer bildet, sondern in einer Mischung von Propfcopolymer und Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die für Pigmentdispersionen, die aus dem Propfcopolymer gebildet werden, und Lacke, die aus einer derartigen Zusammensetzung gebildet werden, schädlich sind, resultieren.
US-Patent Nr. 4,680,352 an Janowicz et al. und US-Patent Nr. 4,722,984 an Janowicz offenbaren die Verwendung von Cobalt(Co)-Chelaten als Kettenübertragungsmittel in der freien Radikal-Polymerisation. Das letztgenannte Patent offenbart, daß durch Cobalt-Kettenübertragung hergestellte Makromonomere unter Herstellung von Propfcopolymeren polymerisiert werden können, die in Beschichtungs- und Formgebungsharzen, einschließlich Lacken mit hohem Feststoffgehalt und Lacken auf Wasser- oder Lösungsmittel-Basis, brauchbar sind, obwohl die Verwendung derartiger Polymere bislang nur begrenzte Verwendung auf dem Lackgebiet gefunden hat. Die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln zur Herstellung von dispergierten Polymeren, die in Automobil-Beschichtungen eingesetzt werden, ist im US-Patent Nr. 5,010,140 offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungszusammensetzungen.
Die Evolution von Umweltvorschriften hat zum Bedürfnis nach Produkten mit einem geringeren Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC) geführt. Wasserdispergierbare Polymere sind in der Technik wohlbekannt und sind für die Herstellung von wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen, Pigmentdispersionen, Klebstoffen und dergleichen eingesetzt worden. Ein großer Teil des Standes der Technik ist jedoch auf entweder Latex- oder mit Wasser reduzierbare lineare Polymere gerichtet. Systeme auf Latex-Basis tendieren dazu, Probleme mit der Koaleszenz aufzuweisen. Wasser reduzierbare lineare Polymere sind aufgrund von hohem Molekulargewicht schwierig zu verarbeiten.
BASF EP 0363723 beschreibt eine Acrylcopolymer-Dispersion zur Verwendung in einem mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz zu vernetzenden OEM-Klarlack. Das lineare Acrylcopolymer wird in einem Lösungsmittel in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei der hydrophile Teil (Säure-funktionelles Monomer) in einer der beiden Stufen konzentriert ist. Das Gesamt-Copolymer wird danach mit einem Amin neutralisiert und in Wasser dispergiert. Der Unterschied zu einem einstufigen Produkt ist, daß die Beziehung Feststoffe/Viskosität günstiger ist. Ein Nachteil dieser Technologie ist die Tatsache, daß der hydrophile Teil zu mehr als 60% aus Säurefunktionellem Monomer bestehen muß, was Probleme hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit ergeben könnte.
Die Bayer-Patente EP 0218906 und EP 0324334 beschreiben die Synthese von Hydroxy-Säure-funktionellen Acrylpolymeren, die vor der Neutralisation mit einem Amin unter Dispergierung in Wasser in Lösung hergestellt werden. Bayer EP 0334032 beschreibt die Synthese eines säure-funktionellen Urethan-Oligomers, welches zur Stabilisierung einer wasser-basierten Acrylcopolymer-Dispersion eingesetzt wird. AKZO US 5,098,947 beschreibt Urethan-modifizierte Acrylcopolymer-Dispersionen für wasser-basierte Beschichtungen.
Hinsichtlich der vorliegend beanspruchten wasser-basierten Zusammensetzung ermöglichen verzweigte Copolymere Polymere mit höherem Molekulargewicht bei niedrigerer Viskosität im Vergleich zu linearen Polymeren mit demselben Molekulargewicht. Derartige verzweigte Copolymere ermöglichen auch die Segmentierung des Copolymers in hydrophobe und hydrophile Abschnitte für verbesserte Beschichtungseigenschaften. Demgemäß sind die verzweigten Copolymere der vorliegenden Erfindung Hydrosole, die bei hohem pH und hohem Wassergehalt eine dispergierte Phase bilden, während sie bei niedrigem pH und/oder hohem organischem Lösungsmittel-/niedrigem Wassergehalt ein Lösungspolymer bilden. Diese Leichtigkeit der Inversion kann verbesserte Beschichtungen mit neben anderen wünschenswerten Eigenschaften besserer Beständigkeit gegen Nadellöcher liefern. Die Anmelder haben gefunden, daß Überzüge, die aus derartigen wäßrigen verzweigten Copolymeren gebildet werden, hart, wasser- und feuchtigkeitsbeständig sind und ausgezeichnete Feuchtigkeitseigenschaften zeigen.
WO-A-9303081 offenbart eine wasser-basierte härtbare Beschichtungszusammensetzung, offenbart aber keine Zusammensetzung, bei der es sich um eine Dispersion eines Propfpolymers mit einer Hauptkette und Seitenketten wie in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung definiert handelt.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasser-Basis, welche umfaßt ein wäßriges Medium mit einem darin dispergierten Propfcopolymer, welches 5-95 Gew.-% einer Acryl-Hauptkette mit Säurefunktionalität und entsprechend 95-5 Gew.-% Makromonomer-Seitenketten umfaßt; wobei
die Seitenketten Makromonomere von polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, welche über eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in die Hauptkette einpolymerisiert sind, und die Makromonomere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000-30.000 aufweisen, und
die Hauptkette polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere und 2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptkette, polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer funktionellen Säuregruppe enthält; und wobei mindestens 10% der funktionellen Säuregruppen mit einem Amin oder einer anorganischen Base neutralisiert sind.
Bevorzugt umfaßt das Propfpolymer 30 bis 70 Gew.-% der Hauptkette und 70 bis 30 Gew.-% der Seitenketten.
Das Propfpolymer kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 40.000, eine Säurezahl von 30 bis 700, eine Aminzahl von 0-200 und eine Hydroxylzahl von 0-300 aufweisen. Das endgültige Propfcopolymer weist bevorzugt eine Hydroxylzahl von 30-150, eine Aminzahl von 0-100, eine Säurezahl von 10-60 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000-100.000 auf.
Monomere, die keine Carboxyl-Funktionalität enthalten, und die für die Hauptkette oder die Seitenketten eingesetzt werden können, können ausgewählt werden aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Arylacrylaten, Arylmethacrylaten, Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril und Mischungen derselben; und wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere, die Carboxyl-Funktionalität enthalten, Monomere umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus carboxylischen Alkylacrylaten und carboxylischen Alkylmethacrylaten, wobei die oben erwähnten Alkyl-, cycloaliphatischen und Arylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung ein, in welcher das hauptsächliche Polymer ein Copolymer, welches eine Polymer-Hauptkette mit einer Mehrzahl von daran geknüpften Makromonomeren umfaßt, ist, wobei die Hauptkette Carboxyl-Funktionalitäten aufweist, die mit einem vernetzenden Polymer reagieren, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Herstellung von Makromonomeren in einem organischen Lösungsmittel durch Polymerisation unter Verwendung eines katalytischen, Cobalt-haltigen Kettenübertragungsmittels von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen; und
(b) Bildung, in einem organischen Lösungsmittel, des Propfcopolymers durch Polymerisation in Anwesenheit der in Stufe (a) hergestellten Makromonomere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die 2 bis 30 Gew.-% Carbonsäuregruppen enthalten, wodurch die Makromonomere an einem einzigen Endpunkt der Makromonomere in die Hauptkette einverleibt werden, wobei eine derartige Anknüpfung an die Hauptkette durch die Umsetzung einer endständigen Ethylen-Nichtsättigung an jedem der Makromonomere, die unter Bildung der Hauptkette polymerisieren, stattfindet, wodurch ein Propfcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000-100.000 gebildet wird, welches nach der Neutralisation mit einem Amin in Wasser dispergiert werden kann.
Konkreter ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt:
(a) 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Propfcopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000-100.000, welches umfaßt:
(i) 5 bis 95 Gew.-% des Propfpolymers einer Acryl-Hauptkette mit Säure- Funktionalität, welche polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, von denen 2 bis 35 Gew.-% (bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%) Carboxyl-Funktionalität aufweisen; und
(ii) 95'bis 5 Gew.-% des Propfpolymers an Makromonomer-Seitenketten, die an die Polymer-Hauptkette geknüpft sind, z. B. an einem einzigen Endpunkt eines jeden Makromonomers, wobei diese Makromonomere polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die bevorzugt weniger als 1% Carboxyl- Funktionalität aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000-30.000 besitzen;
(b) 0 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Vernetzungsmittels, welches bei der Härtung der Zusammensetzung mit der vernetzenden Funktionalität im Propfpolymer reagieren und vernetzen kann; und
(c) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines wäßrigen Trägers, bevorzugt einem, der mindestens 50 Gew.-% Wasser umfaßt; wobei die Carboxyl-Funktionalität zumindest teilweise mit einem Amin oder einem anderen Neutralisationsmittel unter Bildung einer stabilen Dispersion oder Lösung in Wasser neutralisiert worden ist.
Das oben definierte Propfcopolymer kann in dem Bindemittel in einer beträchtlichen Menge oder als Haupt (hauptsächliche)-Komponente oder selbst als das einzige filmbildende Polymer anwesend sein, mit der Ausnahme von Vernetzungsmitteln und der Rheologie-Regulierungsmittel. Dieses Propfcopolymer kann auch zusammen mit anderen härtbaren Komponenten, einschließlich einem Latex oder einem härtbaren, linearen, filmbildenden Acryl-, Polyester- oder Polyesterurethan- Polymer, in vielfältigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich zur Lackierung des Äußeren von Automobilen und Lastkraftwägen und Teilen davon. Die vorliegende Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von Anwesenheit von Pigmenten und anderen herkömmlichen Komponenten als Primer, Primer-Spachtelmasse, Grundlack und/oder Klarlack verwendet werden. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit der obigen Beschichtungszusammensetzung ein. Die beanspruchte Zusammensetzung schließt ferner ein Substrat mit daran haftendem Überzug gemäß der obigen Zusammensetzung ein. Das Propfcopolymer und das Verfahren zur Herstellung des Propfcopolymers sind ebenfalls Teil dieser Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wasser-basierte härtbare Zusammensetzungen, die eine Mischung eines dispergierten Propfcopolymers, welches aktive Wasserstoffe enthält, und eines Härtungsmittels umfassen, werden offenbart. Das Propfcopolymer wird hergestellt aus einem Acryl-Copolymer-Makromonomer, welches polymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.000-30.000, bevorzugt 6.000-15.000, umfaßt. 5-95% (bezogen auf das Gewicht), bevorzugt 30-70%, des Makromonomers sind mit 95-5%, bevorzugt 70-30%, einer Mischung von anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3-15%, eine Carbonsäure-Funktionalität aufweisen (oder ein Salz derselben sind), unter Bildung eines verzweigten oder Propfcopolymers mit einem Mw von 2.000-100.000, bevorzugt 5.000-40.000, welches nach der Neutralisation mit einem Amin oder einem anderen Neutralisationsmittel in Wasser dispergiert werden kann, copolymerisiert. (Alle Molekulargewichte hierin basieren auf GPC unter Verwendung eines Polystyrol- Standards).
Es wurde gefunden, daß verbesserte wäßrige oder wasser-basierte Beschichtungssysteme durch Verwendung dieser Propfcopolymere in Kombination mit einem Härtungsmittel, geeigneterweise einer Amin-Verbindung als Vernetzer, erhalten werden. Diese Polymere können als Filmbildner entweder allein oder in Kombination mit einem Latex oder anderen Polymeren eingesetzt werden. Derartige Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie ausgezeichnete Überzugseigenschaften, die für Automobil-Lacke wünschenswert sind, bereitstellen.
Die wasser-basierten Überzüge der vorliegenden Erfindung umfassen ein Bindemittel-System auf Acryl-Basis in einer wäßrigen Grundlage. Dieses Bindemittel- System umfaßt in seinem Gesamtkonzept ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares acrylisches Propfcopolymer, das durch eine durch freie Radikale initiierte Copolymerisation von 5-95% (Gewicht) α,β-ungesättigter Monomere in Anwesenheit von 95-S % eines acrylischen Makromonomers gebildet wird. Das acrylische Makromonomer ist in seinem Charakter anionisch, mit einem bevorzugten Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zwischen 500 und 20.000, und enthält weniger als 1% eines Säure-funktionellen α,β-ungesättigten Monomers, so daß die Hauptkette relativ hydrophil bleibt und die Makromonomer-Seitenketten relativ hydrophob bleiben, im Anschluß an eine zumindest teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen mit, beispielsweise, einem Amin. Diese Acryl-Harze bilden stabile Lösungen oder Dispersionen in Wasser, typischerweise als dispergiertes Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchengrößen-Durchmesser von 10 nm bis 1 Mikron, bevorzugt 20 bis 400 nm:
Im allgemeinen werden die gesamten polymeren und oligomeren Komponenten einer Beschichtungszusammensetzung herkömmlicherweise als das "Bindemittel" oder die "Bindemittel-Festkörper" bezeichnet und sind in einem Träger aus wäßriger Flüssigkeit gelöst, emulgiert oder anderweitig dispergiert. Die Bindemittel-Feststoffe schließen im allgemeinen alle normalerweise festen polymeren Komponenten der Zusammensetzung ein. Im allgemeinen werden Katalysatoren, Pigmente oder chemische Additive wie beispielsweise Stabilisatoren nicht als Teil der Bindemittel-Feststoffe angesehen. Nicht-Bindemittel-Feststoffe, die von Pigmenten verschieden sind, machen üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Die gesamte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält geeigneterweise 10-70 Gew.-%, noch typischer 15-50 Gew.-%, Bindemittel und 30-90 Gew.-%, noch typischer 50-85 Gew.-%, eines wäßrigen Trägers. Der Träger besteht zu mindestens 50% aus Wasser, bevorzugt zu 75 bis 95% aus Wasser.
Die vorliegende Zusammensetzung umfaßt geeigneterweise 10 bis 90%, bevorzugt 20 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, des speziellen Propfpolymers.
Die Seitenketten des Propfcopolymers sind im Vergleich zur Hauptkette bevorzugt hydrophob und enthalten deshalb weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propfcopolymers, an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Säure-Funktionalität, die im folgenden aufgelistet werden. Die Seitenketten enthalten polymerisierte hydrophobe Monomere wie beispielsweise Alkylmethacrylate und -acrylate, cycloaliphatische Methacrylate und -acrylate und Arylmethacrylate und -acrylate, wie sie im folgenden aufgelistet sind, und können außerdem bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propfcopolymers, polymerisierte ethylenisch ungesättigte nicht-hydrophobe Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten können, enthalten. Beispiele für derartige Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Nitrophenolacrylat, Nitrophenolmethacrylat, Phthalimidomethylacrylat, Phthalimidomethacrylat, Acrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Mischungen derselben.
Das acrylische Makromonomer kann unter Verwendung eines freien Radikal- Initiators in einem Lösungsmittel mit einem Co(II)- oder Co(III)-Chelat- Kettenübertragungsmittel hergestellt werden.
Die Hauptkette des Propfpolymers enthält bevorzugt mindestens 2 Gew.-% eines (neutralisierten) Monomers mit Säure-Funktionalität wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Methacrylsäure und Acrylsäure werden bevorzugt. Andere Säuren, die verwendet werden können, sind ethylenisch ungesättigte Sulfon-, Sulfin-, Phosphor- oder Phosphonsäuren und Ester derselben und können ebenfalls eingesetzt werden, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder -phosphorsäure und deren Ester.
Die Hauptkette basiert bevorzugt auf 2-30% Methacrylsäure, bevorzugt 3 bis 15%, und weist ein Mn = 500-30.000 auf. Die funktionellen Säuregruppen am Propfcopolymer sind mit einer anorganischen Base oder einem Amin neutralisiert. Die Hauptkette ist deshalb relativ hydrophil und hält das Propfpolymer in der resultierenden Beschichtungszusammensetzung gut dispergiert. Selbstverständlich könnte die relative Hydrophobie oder Hydrophilie weiter durch Variation des Prozentsatzes an säure- und/oder hydroxyfunktionellen Monomeren gegenüber hydrophoberen Monomeren wie beispielsweise 2-Ethylhexylmethacrylat eingestellt werden.
In den bevorzugten Ausführungsformen enthalten die wasser-basierten Acryl- Propfcopolymere insgesamt (einschließlich sowohl Hauptkette als auch Makromonomer-Arme) etwa 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 30 Gew.-% hydroxyfunktionelle Acrylmonomere wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat. Diese Hydroxygruppen können zusätzlich zu den Säuregruppen zur Vernetzung eingesetzt werden. Hydroxygruppen sind nicht erforderlich, wenn Säuregruppen die einzige vernetzende Funktionalität am Copolymer darstellen. Hydroxygruppen sind erforderlich, wenn das Vernetzungsmittel Melamin oder blockiertes Isocyanat ist.
Wie früher angegeben, umfaßt das Propfpolymer makromonomere Seitenketten, die an eine polymere Hauptkette geknüpft sind. Jedes Makromonomer enthält idealerweise eine einzige endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe, die in die Hauptkette des Propfcopolymers einpolymerisiert ist, und enthält typischerweise polymerisierte Monomere von Estern und/oder Nitrilen und/oder Amiden von Methacrylsäure oder Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomere.
Andere polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere können in dem Makromonomer und der Hauptkette anwesend sein, beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe können verwendet werden, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat und Laurylacrylat. Cycloaliphatische Acrylate können eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Arylacrylate wie beispielsweise Benzylacrylat können ebenfalls eingesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die Hydroxy-Funktionalität enthalten, umfassen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, in denen das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Monomere schließen ein Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen derselben. Hydroxy-Funktionalität kann auch aus Monomer-Vorstufen erhalten werden, beispielsweise der Epoxygruppe einer Glycidylmethacrylat-Einheit in einem Polymer. Eine derartige Epoxygruppe kann in einer Reaktion nach der Polymerisation mit Wasser oder einer kleinen Menge an Säure in eine Hydroxygruppe umgewandelt werden.
Geeignete andere olefinisch ungesättigte Comonomere umfassen: Acrylamid und Methacrylamid und Derivate wie Alkoxymethyl(meth)acrylamid-Monomere, z.B. Methacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Maleinsäure-, Itaconsäure- und Fumarsäureanhydrid und deren Halb- und Di-Ester; vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrol und Vinyltoluol; Polyethylenglycolmonoacrylate und -monomethacrylate.
Andere funktionelle Monomere wie Itaconsäure- oder Maleinsäureanhydrid, die Halbester derselben, Acrylnitril, Allylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Methylacrylamidoglycolatmethylether, Ethylen-Harnstoff-Ethylmethacrylat, 2-Acrylamid = 2-methylpropansulfonsäure, Trialkoxysilylethylmethylacrylat, Reaktionsprodukte von Monoepoxyestern oder Monoepoxyethern mit α,β-ungesättigten Säuren und Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit monofunktionellen Säuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen.
Die obigen Monomere können auch in der Hauptkette des Propfcopolymers eingesetzt werden.
Das Propfpolymer kann hergestellt werden durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von Makromonomeren, von denen jedes eine endständige Ethylen-Nichtsättigung für die Propfung aufweist. Das resultierende Propfpolymer kann als aus einer Hauptkette mit einer Mehrzahl von daran geknüpften Makromonomer-"Armen" zusammengesetzt aufgefaßt werden. In der vorliegenden Zusammensetzung können sowohl die Makromonomer-Arme als auch die Hauptkette reaktive Funktionalitäten aufweisen, die mit einer vernetzenden Verbindung oder einem vernetzenden Polymer reagieren, obwohl es fakultativ ist, derartige reaktive Funktionalitäten nur oder im wesentlichen nur an der Hauptkette vorliegen zu haben.
Man muß sich darüber im klaren sein, daß die Hauptkette oder die Makromonomere, die als eine Funktionalität aufweisend bezeichnet wird bzw. werden, ein Teil einer Mischung von Makromonomeren sein kann bzw. können, von der ein Teil keine Funktionalität oder variable Mengen an Funktionalität aufweist. Selbstverständlich gibt es bei der Herstellung einer jeden Hauptkette oder jeglicher Makromonomere eine normale Funktionalitäts-Verteilung.
Um sicherzustellen, daß das resultierende Makromonomer nur eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, die mit den Hauptketten-Monomeren unter Bildung des Propfcopolymers polymerisiert, wird das Makromonomer unter Verwendung eines katalytischen Kettenübertragungsmittels polymerisiert. Typischerweise werden die Monomere in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Makromonomers mit einem inerten organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar oder in Wasser dispergierbar ist, und einem Cobalt- Kettenübertragungsmittel gemischt und üblicherweise auf die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erwärmt. In anschließenden Stufen werden zusätzliche Monomere und zusätzlicher Cobalt-Katalysator und herkömmliche Polymerisationskatalysatoren zugesetzt und die Polymerisation wird fortgesetzt, bis ein Makromonomer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet ist.
Bevorzugte Cobalt-Kettenübertragungsmittel oder -katalysatoren sind beschrieben in US-Patent 4,680,352 an Janowicz et al. und US-Patent 4,722,984 an Janowicz. Am meisten bevorzugt sind Pentacyanocobaltat(II), Diaquabis(bordifluordimethylglyoximato)cobaltat(II) und Diaquabis(bordifluorphenylglyoximato)cobaltat(II). Cobalt(III)-Versionen dieser Katalysatoren sind ebenfalls bevorzugt. Typischerweise werden diese Kettenübertragungsmittel in Konzentrationen von 5-1.000 ppm bezogen auf die eingesetzten Monomere verwendet.
Das Makromonomer wird bevorzugt in einem Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung unter Verwendung eines freien Radikal-Initiators und eines Co(II) oder (III)-Chelat-Kettenübertragungsmittels gebildet. Beispiel für Lösungsmittel sind Aromaten, Aliphaten, Ketone, Glycolether, Acetate, Alkohole wie beispielsweise Methylethylketon, Isopropylalkohol, n-Butylglycolether, n-Butyldiethylenglycolether, Propylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolmethylether und n-Butanol.
Peroxy- und Azo-Initiatoren (0,5-5 Gew.-% im Monomer) können in der Synthese der Makromonomere in Anwesenheit von 2-5.000 ppm (bezogen auf gesamtes Monomer) an Co(II)-Chelat im Temperaturbereich zwischen 70-160ºC eingesetzt werden, noch bevorzugter Initiatoren vom Azo-Typ, z. B. 2,2'-Azobis(2- dimethylpentannitril), 2,2' -Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2- methylbutannitril), 1,1' -Azo(cyclohexancarbonitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanopentan)- säure.
Nach der Bildung des Makromonomers wie oben beschrieben wird das Lösungsmittel gegebenenfalls abgezogen und die Hauptketten-Monomere werden dem Makromonomer zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel und Polymerisationskatalysator zugegeben. Jeder der oben erwähnten Katalysatoren vom Azo-Typ kann ebenso wie andere geeignete Katalysatoren, z.B. Peroxide und Hydroperoxide, eingesetzt werden. Typisch für derartige Katalysatoren sind Di-tertiärbutylperoxid, Di-cumylperoxid, tertiär-Amylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di(npropyl)peroxydicarbonat, Perester wie beispielsweise Amylperoxyacetat. Handelsübliche Initiatoren von Peroxy-Typ schließen z. B. ein t-Butylperoxid oder Triganox®B von AKZO, t-Butylperacetat oder Triganox®FC50 von AKZO, t-Butylperbenzoat oder Triganox®C von AKZO, und t-Butylperpivalat oder Triganox®25C-75 von AKZO.
Die Polymerisation wird bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung fortgesetzt, bis ein Pfropfcopolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet ist.
Typische Lösungsmittel, die für die Bildung des Makromonomers oder des Propfcopolymers eingesetzt werden können, sind Ketone wie Methylethylketon, Isobutylketon, Ethylamylketon, Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ester wie Ethylacetat, Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Ether wie Tetrahydrofuran und Ethylenglycolmonobutylether.
Bei der Synthese des Makromonomers und/oder des Propfcopolymers können kleine Mengen an difunktionellen α,β-ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Ethylenglycoldimethacrylat oder Hexandioldiacrylat.
Nach der Bildung des Propfcopolymers wird dieses mit einem Amin oder einer anorganischen Base wie beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid neutralisiert und darauf wird Wasser zugesetzt, um eine Dispersion zu bilden. Typische Amine, die verwendet werden können, umfassen AMP (2-Amino-2-methyl-1-propanol, Dimethyl-AMP, Aminomethylpropanol, Aminoethylpropanol, Dimethylethanolamin und Triethylamin). Ein bevorzugtes Amin ist Aminomethylpropanol und die bevorzugte anorganische Base ist Ammoniumhydroxid.
Die Umwandlung in eine Wasser-Dispersion kann bevorzugt bewerkstelligt werden, indem man 30 bis 60% des Lösungsmittels abzieht, gefolgt vom Zumischen eines organischen Amins oder von Ammoniak und der Verdünnung mit Wasser oder vom Zumischen einer Lösung von Wasser und Amin nach dem Abziehen des Lösungsmittels. Alternativ kann die Lösung des polymerisierten Propfcopolymers nach dem Abziehen langsam in eine Lösung von Wasser und des Amins eingerührt werden. Der Neutralisationsgrad der Dispersion kann 10 bis 150% der Gesamtmenge der Säuregruppen, bevorzugt 40-105%, betragen. Der endgültige pH der Dispersion kann demgemäß 4-10, bevorzugt 7-9, betragen. Die Lösungsmittel können schließlich danach abgezogen werden.
Die gesamte wasser-basierte Propfcopolymer-Dispersion sollte durch eine Säurezahl von 5 bis 150 (mg KOH/g Harz-Festkörper), bevorzugter 10 bis 70 und noch bevorzugter 15 bis 35, und eine Hydroxylzahl von 0-250 (mg KOH/g Harz-Festkörper), bevorzugt 40 bis 150, gekennzeichnet sein. Wenn die wasser-basierte Propfcopolymer- Dispersion verwendet wird, um mit einem wasser-dispergierbaren Polyisocyanat vernetzt zu werden, sollte sie auch, aber nicht notwendigerweise, eine Aminzahl (mg KOH/g Harz-Festkörper) von 0-200, bevorzugter 20-150, aufweisen.
Besonders nützliche Propfcopolymere schließen die folgenden ein:
Ein Propfcopolymer mit einer Hauptkette von polymerisierten Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, Styrol-Monomeren, Methacrylsäure- oder Acrylsäure- Monomeren und Hydroxy-funktionellen Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren und Seitenketten eines Makromonomers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000-30.000, das etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptkette, an polymerisierten Alkylmethacrylat- oder Alkylacrylat-Monomeren, Alkylhexylacrylat- oder Alkylhexylmethacrylat-Monomeren und Hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren enthält. Bezogen auf das Gewicht der Hauptkette, an polymerisierter Methacrylsäure;
ein Propfcopolymer mit der obigen Hauptkette von Seitenketten, umfassend polymerisiertes Methylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Styrol und Hydroxyethylacrylat;
ein Propfcopolymer mit Makromonomeren umfassend polymerisiertes 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Die oben beschriebenen Bindemittel-Systeme werden verwendet, um wasserbasierte Überzüge durch Mischen mit anderen geeigneten Komponenten gemäß normalen Lackformulierungstechniken herzustellen.
Lineare filmbildende Polymere, bevorzugt 0 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, können in Verbindung mit dem Propfcopolymer eingesetzt werden.
Die Propfcopolymere der vorliegenden Erfindung sind als filmbildende Träger bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt wie beispielsweise Klarlack-Zusammensetzungen, die sich in Automobil-Anwendungen eignen, brauchbar.
Bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird das Propfcopolymer mit einem Vernetzungsmittel vereinigt.
Das Bindemittel kann mit einem Härtungsmittel gehärtet werden, das N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen oder blockiertes Isocyanat enthält, wie vom Fachmann ohne weiteres praktiziert wird. Beispiele für derartige Härtungsmittel sind Aminoharze, die durch Umsetzung eines Aldehyds wie beispielsweise Formaldehyd mit einer Verbindung, die Aminogruppe enthält, wie beispielsweise Melamin, Harnstoff und Benzuguanamin, und vollständige oder teilweise Veretherung der N-Methylolgruppe mit einem Alkohol wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, Isobutanol erhalten werden.
Es ist möglich, die vorliegenden verzweigten Copolymere in einem Lack ohne ein Vernetzungsmittel einzusetzen, insbesondere für Beschichtungssysteme, die bei Umgebungstemperatur getrocknet werden, oder Automobil-Nacharbeitungslacke.
Um eine Zusammensetzung zu bilden, die unter erhöhten Einbrenntemperaturen von etwa 60-180ºC für etwa 5-60 Minuten vernetzen, werden etwa 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines wasserlöslichen wasser-dispergierbaren alkylierten Melamin-Formaldehyd- Vernetzungsmittels mit 1-4 Kohlenstoffatomen an der alkylierten Gruppe bevorzugt.
Diese Vernetzungsmittel sind im allgemeinen teilweise alkylierte Melamin- Formaldehyd-Verbindungen und können monomer oder polymer sein und weisen, wenn sie polymer sind, einen Polymerisationsgrad von etwa 1-3 auf. Typische Alkohole, die für die Alkylierung dieser Harze eingesetzt werden, sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol. Bevorzugte alkylierte Melamin-Vernetzungsmittel, die im Handel erhältlich sind, umfassen Cymel®373, Cymel®385, Resimine®714, Resimine®730 und 731, Resimine ®735 und 745.
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein Melamin-Vernetzungsmittel enthalten, können etwa 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht eines Bindemittels, eines starken Säure-Katalysators oder eines Salzes davon enthalten, um die Härtungstemperaturen und -Zeit zu senken. para-Toluolsulfonsäure oder ihr Ammoniumsalz sind bevorzugte Katalysatoren. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure und Amin- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
Wie oben angegeben, können andere filmbildende Polymere ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Acrylurethane, Polyester und Polyesterurethane, Polyether und Polyetherurethane, die mit dem Propfpolymer verträglich sind. Etwa 20 bis 70%, bevorzugt 30 bis 50%, eines Latex können ebenfalls in Verbindung mit dem oben beschriebenen verzweigten Polymer eingesetzt werden. Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, sind Acryl-Latices im Handel von ICI, Rohm & Haas und anderen erhältlich, beispielsweise Neocryl®-Latex (ICI, Wilmington, DE).
Obwohl die Zusammensetzung wäßrig ist, wird typischerweise auch ein Lösungsmittel, bevorzugt in minimalen Mengen, eingesetzt, um die Formulierung und das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Ein organisches Lösungsmittel, das mit den Komponenten der Zusammensetzung kompatibel ist, wird eingesetzt. Selbstverständlich variieren die Mengen an Propfcopolymer, Härtungsmittel und Katalysator in Abhängigkeit von vielen Faktoren, unter denen sich die speziellen Komponenten der Zusammensetzung und die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung befinden, in breitem Rahmen.
Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Vielfalt von anderen fakultativen Zutaten enthalten, einschließlich Pigmenten, Perlglanz-Flocken, Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, Tensiden und Fließregulierungsmitteln.
Um die Witterungsbeständigkeit eines durch die vorliegende Beschichtungszusammensetzung hergestellten Lackes zu verbessern, können ein Ultraviolettlicht-Stabilisator oder eine Kombination von Ultraviolett-Stabilisatoren in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, zugesetzt werden. Derartige Stabilisatoren schließen Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Abschirmmittel, Quencher und spezielle gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren ein. Weiter kann ein Antioxidationsmittel zu etwa 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, zugesetzt werden.
Typische Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, die brauchbar sind, umfassen Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine und Mischungen derselben. Konkrete Beispiele für Ultraviolett-Stabilisatoren sind in US-Patent 4,591,533 offenbart.
Die Zusammensetzung kann auch herkömmliche Formulierungsadditive enthalten, wie beispielsweise Fließregulierungsmittel, z. B. Resiflow®S (Polybutylacrylat), BYK 320 und 325 (hochmolekulare Polyacrylate); Rheologie- Regulierungsmittel wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure und Verdickungsmittel wie beispielsweise Acrylsol®-Copolymere von Rohm & Haas.
Wenn die vorliegende Zusammensetzung als Klarlack (Decklack) über einem pigmentierten Farblack (Grundlack) unter Bereitstellung eines Farblack/Klarlack-Finish verwendet wird, können dem Klarlack kleine Mengen an Pigment zugesetzt werden, um spezielle Farb- oder ästhetische Effekte wie beispielsweise Tönung bereitzustellen.
Die Zusammensetzung weist ausgezeichnete Haftung auf einer Vielfalt von metallischen und nicht-metallischen Substraten wie beispielsweise zuvor angestrichenen Substraten, kaltgewalztem Stahl, phosphatiertem Stahl und Stahl, der mit herkömmlichen Primern mit Hilfe von elektrophoretischer Abscheidung beschichtet wurde, auf. Die vorliegende Zusammensetzung kann verwendet werden, um Kunststoffsubstrate wie beispielsweise Polyester-verstärkte Glasfasern, reaktionsspritzgegossene Urethane und teilweise kristalline Polyamide zu beschichten.
Wenn die vorliegende Beschichtungszusammensetzung als Grundlack, Farblack, Einfachlack, Primer-Spachtelmasse oder Primer verwendet wird, dann schließt die Zusammensetzung Pigmente wie beispielsweise die folgenden ein: Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide mit verschiedenen Farben, Ruß, Füller-Pigmente wie beispielsweise Talkum, Porzellantonerde, Baryte, Carbonate, Silikate und eine große Vielfalt von gefärbten organischen Pigmenten wie beispielsweise Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azo-Pigmente, Indanthronblau-Farbstoffe, Carbazole wie beispielsweise Carbazolviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigo- Rotfarbstoffe, Benzimidazolinone, Metallflocken-Pigmente wie beispielsweise Aluminiumflocken.
Die Pigmente können in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, indem man zunächst eine Mahl-Basis oder Pigmentdispersion mit irgendeinem der oben erwähnten Polymeren, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, oder mit einem anderen kompatiblen Polymer oder Dispergiermittel durch herkömmliche Techniken wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsmischen, Sandmahlen, Kugelmahlen, Attritor-Mahlen oder Doppelwalzenmahlen bildet. Die Mahlbasis wird dann mit den anderen in der Beschichtungszusammensetzung verwendeten Zutaten gemischt, um die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Verfahren wie beispielsweise Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Tauchen, Bürsten und Fließbeschichtung aufgebracht werden. Die bevorzugten Verfahren sind Sprühen und elektrostatisches Sprühen. In OEM-Anwendungen wird die Zusammensetzung typischerweise 15-30 Minuten lang bei 100-150ºC eingebrannt, um einen 0,1-3,0 Mil dicken Überzug zu bilden. Wenn die Zusammensetzung als Klarlack eingesetzt wird, wird sie über dem Farblack, der auf einen klebfreien Zustand getrocknet und gehärtet oder bevorzugt für kurze Zeit blitzgetrocknet wurde, bevor der Klarlack aufgebracht wird, aufgebracht. Der Farblack/Klarlack-Finish wird dann wie oben erwähnt eingebrannt, um einen trockenen und gehärteten Finish bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Nicht-Einbrenn-Erneuerungslack-Systeme anwendbar, wie vom Fachmann ohne weiteres erkannt wird.
Es ist gängig, einen klaren Decklack über einem Grundlack durch eine "naß-innaß"-Auftragung aufzubringen, d. h., der Klarlack wird ohne Härtung oder vollständige Trocknung des Grundlacks auf den Grundlack aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird dann für eine vorher festgelegte Zeitspanne erwärmt, um eine gleichzeitige Härtung von Grundlack und Klarlack zu erlauben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Molekulargewichte, die hierin offenbart sind, sind durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Makromonomers aus 5% Isobutylmethacrylat, 10% Hydroxyethylmethacrylat und 85% 2-Ethylhexylmethacrylat zur Verwendung bei der Herstellung eines verzweigten Copolymers. Einem 2-Liter- Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und einer Zugabeöffnung versehen war, wurden 20,32 g Isobutylmethacrylat, 345,5 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 40,64 g Hydroxyethylmethacrylat und 183,8 g Toluol zugegeben. Die Mischung wurde umgewälzt und unter Stickstoff auf Rückfluß (122- 126ºC) erwärmt. Dazu wurde dann auf einmal eine Vormischung aus einer Lösung von 0,35 g Vazo®8-Initiator, 13,8 g Toluol und 12,9 g einer 0,17%igen Lösung von Bis(bordifluordiphenylglyoximato)cobaltat(II) in Methylethylketon gegeben. Daran schloß sich die Zugabe einer Vormischung aus einer Lösung von 17,8 g Isobutylmethacrylat, 303,2 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 35,7 g Hydroxyethylmethacrylat, 1,35 g Vazo®88-Initiator und 12,0 g Xylol, 74,5 g Toluol und 4,3 g einer 0,17%igen Lösung von Bis(bordifluordiphenylglyoximato)cobaltat(II) in Methylethylketon über 240 Minuten an, während man Rückfluß (116-122ºC) aufrechterhielt. Im Anschluß an eine 30minütige Halteperiode wurde eine Vormischungs-Lösung von 0,32 g Vazo®88- Initiator und 30,54 g Toluol über 60 Minuten hinweg zugesetzt, während man Rückfluß aufrechterhielt. Die Charge wurde dann für zusätzliche 60 Minuten am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Das so hergestellte Makromonomer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.469 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9546, wie durch GPC bestimmt, auf. Die Festkörper betrugen 63,6 Gew.-% und die Gardner-Viskosität war I. Der Prozentsatz an endständiger Vinyl-Nichtsättigung ist größer als 95, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines verzweigten Copolymers zur Verwendung in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden 1.490,1 g Makromonomer aus dem obigen Beispiel 1, 457,8 g Butylcellosolve®-Träger, 305,2 g Isopropanol zugegeben und die Temperatur wurde unter Stickstoff auf Rückfluß (100-105ºC) angehoben. Daran schloß sich die Zugabe einer vorgemischten Lösung aus 381,5 g Methylmethacrylat (MMA), 47,7 g Methacrylsäure (MAA), 190,7 g Styrol (STY), 95,4 g Hydroxyethylacrylat (HEA), 238,4 g Butylacrylat (BA), 11,92 g Vazo®88-Initiator und 95,4 g Butylcellosolve®-Träger und 47,7 g Isopropanol über 180 Minuten Haltetemperatur bei Rückfluß an. Im Anschluß an eine 60minütige Halteperiode wurde über 60minütigen Halte-Rückfluß eine vorgemischte Lösung von 4,77 g Vazo®88-Initiator und 133,51 g Toluol zugesetzt. Dies wurde gefolgt von einer Haltezeitspanne von 120 Minuten bei Rückfluß, worauf die Charge abgekühlt wurde. Das Molekulargewicht über Gelpermeationschromatographie beträgt 8.946 (Zahlenmittel) und 20.830 (Gewichtsmittel). Die Festkörper betragen 55 Gew.-% und die Gardner-Viskosität ist R. Die Hauptkette zu Makromonomer-Armen beträgt 50/50. Die Zusammensetzung der Hauptkette ist STY/MMABA/HEA/MAA im Gewichtsverhältnis 20/40/25/10/5.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verzweigten Copolymers. Einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden 500 g verzweigtes Copolymer aus dem obigen Beispiel 2 zugegeben und die Temperatur wurde angehoben, um 133,3 g Lösungsmittel zu destillieren. Die Charge wurde auf 110ºC gekühlt und zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung von 4,27 g Dimethylethanolamin und 10 g entionisiertem Wasser zugesetzt, um die Säure- Funktionalität des verzweigten Copolymers auf theoretisch 60% zu neutralisieren. Die Charge wurde 10 Minuten gerührt und zu diesem Zeitpunkt wurden 719,1 g entionisiertes Wasser unter gutem Rühren langsam zugesetzt und die Temperatur wurde auf weniger als 40ºC gesenkt. Es wurde eine weiße Dispersion des verzweigten Polymers mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, einer Gardner-Viskosität von A3, pH 8,7 und einer Teilchengröße von 147 nm, wie durch quasielektrische Lichtstreuung bestimmt, erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines verzweigten Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Verfahren, das identisch mit Beispiel 3 war, wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Amin 5,69 g beträgt, um eine 80%ige Neutralisation zu erzielen. Der Festkörper-Gewichtsprozentsatz beträgt 25%, die Gardner-Viskosität ist A2, der pH ist 9,05 und die Teilchengröße ist 100 nm.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung, außer mit einer Aminkonzentration von 7,11 g, um eine 100%ige Neutralisation zu erzielen. Der Festkörper-Gewichtsprozentsatz beträgt 25, die Gardner- Viskosität ist A+1/2, der pH beträgt 9,20 und die Teilchengröße ist 71 nm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Makromonomers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe- Öffnung versehen war, wurden 20,3 g Isobutylmethacrylat, 304,8 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 81,4 g Hydroxyethylmethacrylat, 160,3 g Toluol und 100,3 g Butylacetat zugesetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und zum Rückfluß (135-140ºC) erwärmt. Dazu wurde auf einmal eine Vormischung einer Lösung von 0,35 g Vazo®88-Initiator, 13,8 g Toluol und 17,2 g einer 0,17%igen Lösung von Bis(borfluordiphenylglyoximato)cobaltat(II) in Methylethylketon gegeben. Daran schloß sich die Zugabe einer Vormischung aus einer Lösung von 17,8 g Isobutylmethacrylat, 268; 1 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 71,6 g Hydroxyethylmethacrylat, 1,35 g Vazo®88-Initiator und 86,8 g Toluol über 240 Minuten hinweg, während man Rückfluß (116-122ºC) aufrechterhielt, an. Im Anschluß an eine 30minütige Halteperiode wurde eine vorgemischte Lösung von 0,32 g Vazo®88-Initiator und 23,0 g Toluol über 60 Minuten hinweg zugesetzt, während man den Rückfluß aufrechterhielt. Die Charge wurde dann für zusätzliche 60 Minuten am Rückfluß gehalten, worauf eine Mischung von 0,23 g t-Butylperoctoat und 31,5 g Butylcellosolve®-Träger auf einmal zugesetzt wurde und die. Reaktionsmischung dann abgekühlt wurde. Das so hergestellte Makromonomer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.250 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8.920, wie durch GPC bestimmt, auf. Der Festkörper-Gewichtsprozentsatz betrug 63,6 und die Gardner-Viskosität war T. Die prozentuale endständige Vinyl-Nichtsättigung ist größer als 95, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die Zusammensetzung des Makromonomers ist 75 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 5 Teile Isobutylmethacrylat und 20 Teile Hydroxyethylmethacrylat.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines verzweigten Copolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe- Öffnung versehen war, wurden 306,5 g Makromonomer aus dem obigen Beispiel 6, 272,8 g Butylcellosolve®-Träger, 22,7 g Toluol zugesetzt und die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 100ºC angehoben. Daran schloß sich die Zugabe einer vorgemischten Lösung aus 122,8 g Methylmethacrylat, 31,8 g Methacrylsäure, 91,0 g Styrol, 91,0 g Hydroxyethylacrylat, 118,2 g Butylacrylat, 11,4 g Vazo®88-Träger, 9,1 g Butylcellosolve®-Träger und 77,3 g Toluol über eine 180minütige Halteperiode bei einer Temperatur von 100ºC an. Dies wurde gefolgt von einer 60minütigen Halteperiode bei 100ºC, worauf die Temperatur über 30 Minuten hinweg auf 90ºC gesenkt wurde und die Charge 270 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt wurde. Das Molekulargewicht über Gelpermeationschromatographie beträgt 16.040 (Zahlenmittel) und 39.470 (Gewichtsmittel). Das Festkörper-Gewicht beträgt 55% und die Gardner-Viskosität ist Y. Die Zusammensetzung der Hauptkette ist STY/MMABA/HEA/MAA im Gewichtsverhältnis von 20/27/26/20/7 und das Verhältnis von Hauptkette zum Propfteil beträgt 70/30 bezogen auf das Gewicht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer zu 80% neutralisierten wasser-basierten Dispersion. Einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden 500 g verzweigtes Copolymer aus dem obigen Beispiel 7 zugesetzt und die Temperatur wurde angehoben, um 133 g Lösungsmittel zu destillieren. Die Charge wurde auf 80ºC abgekühlt und darauf wurden 11,6 g AMP-95® (95%ige Lösung von 2-Amino-1-propanol in Wasser) zugesetzt, um die Säure-Funktionalität des verzweigten Copolymers auf theoretisch 80% zu neutralisieren. Die Charge wurde 10 Minuten gerührt und danach wurden 722 g entionisiertes Wasser unter gutem Rühren langsam zugesetzt und die Temperatur wurde auf unter 40ºC gesenkt. Es wurde eine weiße Dispersion des verzweigten Copolymers mit einem Festkörper-Gehalt von 25%, einer Gardner-Viskosität L, einem pH von 8,5 und einer Teilchengröße von 29 nm, wie durch quasielektrische Lichtstreuung bestimmt, erhalten.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer mit einer weiteren Amin- Verbindung neutralisierten Dispersion auf Wasser-Basis. Ein Verfahren, das identisch mit demjenigen von Beispiel 8 war, wurde durchgeführt, wobei man AMP auf einer Äquivalent-Basis durch Dimethylaminoethanol ersetzte. Der pH der Dispersion in Wasser betrug 8,7, die Viskosität war M und die Teilchengröße war 34 nm.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer mit einer weiteren Amin- Verbindung neutralisierten Dispersion auf Wasser-Basis. Ein Verfahren, das identisch mit demjenigen von Beispiel 8 war, wurde durchgeführt, wobei man AMP auf Äquivalent-Basis durch Diisopropanolamin ersetzte. Der pH der Dispersion in Wasser betrug 8,4, die Viskosität war J und die Teilchengröße war 35 nm.

Beispiel 11

Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer mit Ammoniak neutralisierten Dispersion auf Wasser-Basis. Ein Verfahren, das identisch mit demjenigen von Beispiel 8 war, wurde durchgeführt, wobei man AMP auf einer Äquivalent-Basis durch Ammoniak ersetzte. Der pH der Dispersion in Wasser betrug 8,1, die Viskosität war A und die Teilchengröße betrug 45 nm.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines verzweigten Copolymers. Einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden 1.941,2 g Makromonomer aus dem obigen Beispiel 6, 472,1 g Butylcellosolve®-Träger zugesetzt und die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 110ºC angehoben. Daran schloß sich die Zugabe einer vorgemischten Lösung aus 165,7 g Methylacrylat, 58,0 g Acrylsäure, 331,0 g Styrol, 82,8 g Hydroxyethylacrylat, 190,5 g Butylacrylat, 265 g Vazo®88- Initiator, 74,5 g Butylcellosolve®-Träger, 107,7 g Methylethylketon und 49,7 g Toluol über eine 180minütige Haltezeitspanne bei einer Temperatur von 110ºC an. Dies wurde gefolgt von einer 180minütigen Haltezeitspanne bei 110ºC, worauf die Temperatur abgesenkt wurde. Das Molekulargewicht über Gelpermeationschromatographie betrug 8.720 (Zahlenmittel) und 20570 (Gewichtsmittel). Der Festkörper-Gewichtsprozentsatz betrug 60 und die Gardner-Viskosität war U. Die Zusammensetzung der Hauptkette ist STY/MMA/BA/HEA/AA im Gewichtsverhältnis 40/20/23/10/7 und das Gewichtsverhältnis Hauptkette zu Propfteil ist 40/60.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer weiteren Dispersion auf Wasser-Basis. Einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden. 1.397 g verzweigtes Copolymer aus Beispiel 12 zugesetzt und die Temperatur wurde angehoben, um 351 g Lösungsmittel zu destillieren. Die Charge wurde auf 80ºC abgekühlt und danach wurden 20 g Dimethylethanolamin zugesetzt, um die Säure- Funktionalität des verzweigten Copolymers auf theoretisch 70% zu neutralisieren. Die Charge wurde 10 Minuten lang gerührt, worauf 1.724 g entionisiertes Wasser unter gutem Rühren langsam zugesetzt wurden, und die Temperatur wurde auf weniger als 40ºC gesenkt. Es wurde ein weiße Dispersion des verzweigten Polymers mit einem Festkörper-Gewichtsprozentsatz von 30, einer Gardner-Viskosität T, einem pH von 8,3 und einer Teilchengröße von 321 nm, wie durch quasielektrische Lichtstreuung bestimmt, erhalten.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines acrylischen Latex- Polymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoff-Einlaß, Thermoelement und einer Zugabe-Öffnung versehen war, wurden 1.308 g entionisiertes Wasser zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85ºC angehoben. In einem getrennten Behälter wurde die folgende Mischung (Teil 1) hergestellt: 229 g Methylmethacrylat, 160 g Styrol, 875 g 2-Ethylhexylmethylacrylat, 320 g Hydroxyethylmethacrylat, 16 g Methacrylsäure, 20 g Trem®LF-40 (Henkel, Inc.) und 961 g entionisiertes Wasser. Diese Mischung wurde mit einem Eppenbach®-Homogenisiergerät voremulgiert und S% wurden dann dem Kolben zugegeben, nachdem eine Temperatur von 85ºC erreicht war. Daran schloß sich die Zugabe, auf einmal, einer Mischung von 30 g entionisiertem Wasser und 30 g Ammoniumpersulfat an. Der Rest (95%) von Teil 1 wurde dann dem Kolben über 90 Minuten hinweg zugesetzt, wobei man die Temperatur konstant bei 88- 90ºC hielt. Die Zugabe von Teil 1 wurde gefolgt von der Zugabe, auf einmal, einer Mischung von 10 g entionisiertem Wasser und 1 g Ammoniumpersulfat, worauf der Kolbeninhalt 2 Stunden lang unter Rühren bei 88-90ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde auf 609C abgekühlt und dann wurden 50 g Wasser und 17 g 2-Amino-1-propanol langsam zugesetzt und die Mischung wurde weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Festkörper-Prozentsatz beträgt 40 und die Teilchengröße des Latex beträgt 200 nm.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Klarlack-Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Einer Dose (etwa 1/a 1) wurden unter Rühren 200 g wäßrige verzweigte Polymer-Dispersion aus dem obigen Beispiel 2, 15,4 g Cymel®325 (polymeres Melamin von American Cyanamid), 2,2 g einer 28%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure und 9% AMP-95® in entionisiertem Wasser, 5,6 g ASE-60® Verdickungsmittel (von Rohm & Haas) und 5,6 g einer 10%igen Lösung von Dimethylethanolamin in entionisiertem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Der pH beträgt 8,5 und die Brookfield-Viskosität (5 UpM) beträgt. 1, 2 Pas (12 Poise). Ein abgesetzter Teil des Klarlacks wurde mit einer 200 um-Klinge (8 Mil-Klinge) auf mit Elpo® grundierte Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 129ºC (265ºF) getrocknet. Die Trockenfilmdicke beträgt 46 um (1,8 Mil). Dieser Klarlack war glatt, hart (11 Knoop), gut gehärtet (100+ MEK-Lösungsmittel- Reibevorgänge) und bestand einen 96-stündigen Feuchtigkeitstest (43ºC/100% Feuchtigkeit; 110ºF/100% Feuchtigkeit) ohne Blasenbildung oder Wasserfleckenbildung.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Grundlack-Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren und die Komponenten waren die gleichen wie in Beispiel 15, aber mit der Zugabe von 82 g Ti Pure R-942® Titanoxid-Aufschlämmung (76%) in entionisiertem Wasser (von DnPont). Der Lack wurde mit 16 g Wasser auf eine Viskosität (5 UpM Brookfield) von 1, 2 Pas (12 Poise)) eingestellt und auf mit Elpo® grundierte Stahlbleche durch Sprühen aufgebracht, gefolgt von einem 5minütigen Einbrennen bei 74ºC (165ºF). Dieser Grundlack wurde dann mit einem Acryl/Isocyanat (DES®3390)-Klarlack mit hohem Feststoffgehalt mit einem Klarlack versehen, gefolgt von einem 30minütigen Einbrennen bei 121ºC (250ºF). Die Trockenfilmdicke des Grundlacks betrug 36 um (1,4 Mil) und diejenige des Klarlacks betrug 46 um (1,8 Mil). Der Grundlack/Klarlack war glänzend (20º Glanz von 94), glatt (95 Spiegelglanz oder DOI), hart, und bestand einen 96stündigen Feuchtigkeitstest ohne Blasenbildung oder Wasserfleckenbildung.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Klarlack-Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung. In eine Dose (etwa 0,25 l) wurden unter Rühren 90 g wäßriges verzweigtes Polymer aus dem obigen Beispiel 8, 74 g Latex aus dem obigen Beispiel 14, 12,1 g Cymel®1161 polymeres Melamin (von American Cyanamid), 2,2 g einer 28%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure und 9% AMP-95® in entionisiertem Wasser, 21,5 g Butylcellosolve® und 5 g einer 10%igen Lösung von AMP-95® in entionisiertem Wasser gegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt und auf eine Viskosität (bei 5 UpM Brookfield) von 1, 2 Pas (12 Poise) gesenkt. Ein abgesetzter Teil des Klarlacks wurde mit einer 200 um-Klinge (8 Milliblade) auf mit Elpo® grundierte Stahlbleche aufgebracht und bei 129ºC (265ºF) 30 Minuten lang gehärtet. Die Trockenfilmdicke betrug 46 um (1,8 Mil). Dieser Klarlack war glatt, hart und bestand den 96stündigen Feuchtigkeitstest (43ºC/100% Feuchtigkeit; 110ºF/100% Feuchtigkeit) ohne Blasenbildung oder Wasserfleckenbildung.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Grundlack-Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Einer Dose (ca. 0,25 l) wurden unter Rühren 456 g wäßrige verzweigte Polymer-Dispersion aus Beispiel 2 oben; 52 g Cymel®325 polymeres Melamin (von American Cyanamid), 7,3 g einer 28%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure und 9% AMP-95®-Lösung in entionisiertem Wasser, 4 g Butylcellosolve®, 173 g Spensol®L-52 Polyurethan (von Reichold Chemical) und 273 g Ti Pure R-942®TiO&sub2;-Aufschlämmung (76%) in entionisiertem Wasser (von DuPont) zugegeben. Der pH betrug 8,5 und die Viskosität (5 UpM Brookfield) betrug 1, 2 Pas (12 Poise). Der Grundlack wurde auf mit Elpo® grundierte Stahlbleche aufgesprüht, 5 Minuten bei 74ºC (165ºF) eingebrannt und dann mit einem Acryl/Isocyanat(DES®3390)-Klarlack mit einem Klarlack versehen. Die Grundlack/Klarlack-Kombination wurde dann 30 Minuten lang bei 129ºC (250ºF) gehärtet. Der endgültige Überzug war hart, glänzend und bestand einen 96stündigen Feuchtigkeitstest ohne Blasenbildung oder Wasserfleckenbildung.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein wäßriges Medium mit einem darin dispergierten Propfcopolymer, welches 5-95 Gew.-% einer Acryl-Hauptkette mit Säurefunktionalität und entsprechend 95-5 Gew.-% Makromonomer-Seitenketten umfaßt; wobei

die Seitenketten Makromonomere von polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, welche über eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in die Hauptkette einpolymerisiert sind, und die Makromonomeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000-30.000 besitzen und

die Hauptkette polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere und, basierend auf dem Gewicht der Hauptkette, 2-30 Gew.-% an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktionellen Säuregruppe enthält; und wobei mindestens 10% der funktionellen Säuregruppen mit einem Amin oder einer anorganischen Base neutralisiert sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propfpolymer 30-70 Gew.-% der Hauptkette und 70-30 Gew.-% an Seitenketten umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Hauptkette 3-15 Gew.-% an Monomeren, welche eine Carbonsäurefunktionalität besitzen, oder ein Salz davon umfaßt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propfcopolymer S-40 Gew.-% an polymerisierten Monomeren mit einer Hydroxyfunktionalität umfaßt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ferner ein Melamin- Vernetzungsmittel umfaßt.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche für die Beschichtung eines Substrates brauchbar ist, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:

(a) 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung, basierend auf dem Gewicht des Bindemittels, eines Propfcopolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000-100.000, umfassend: ein Propfcopolymer, welches 5-95 Gew.-% einer Acryl-Hauptkette mit Säurefunktionalität und entsprechend 95-5 Gew.-% an makromonomeren Seitenketten umfaßt; wobei:

(i) die Seitenketten Makromonomere von polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, welche über eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in die Hauptkette einpolymerisiert sind, und die Makromonomeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000-30.000 besitzen; und

(ii) die Hauptkette polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere und, basierend auf dem Gewicht der Hauptkette, 2-30 Gew.-% an polymerisierten ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren enthält; wobei mindestens 10% der Säuregruppen mit einem Amin oder einer anorganischen Base neutralisiert sind; und

(b) 0 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Vernetzungsmittels; und

(c) 10 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eines wäßrigen Trägers.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Hauptkette 2-30 Gew.-% eines Monomeren mit Säurefunktionalität enthält, und wobei das Propfpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000-40.000, eine Säurezahl von 30-70, eine Aminzahl von 0-200 und eine Hydroxylzahl von 0-300 besitzt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propfcopolymer eine Hydroxylzahl von 30-150, eine Aminzahl von 0-100, eine Säurezahl von 10-60, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000-100.000 besitzt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die Hauptkette oder die Seitenketten ferner polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere, welche keine Carboxylfunktionalität enthalten, umfassen, wobei die Monomeren aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, cycloaliphatischen Arcylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Arylacrylaten, Arylmethacrylaten, Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril und deren Mischungen; und wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere; welche eine Carboxylfunktionalität enthalten, Monomere umfassen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus carboxylischen Alkylacrylaten und carboxylischen Methacrylaten, wobei die oben erwähnten Alkyl-, cycloaliphatischen und Arylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, in welcher das Hauptpolymer ein Propfcopolymer ist, welches eine Polymerhauptkette mit einer Vielzahl an daran gebundenen Makromonomeren umfaßt, wobei die Hauptkette Carboxylfunktionalitäten besitzt, welche mit einem vernetzenden Polymeren reagieren, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Herstellen von Makromonomeren in einem organischen Lösungsmittel durch Polymerisieren unter Verwendung eines katalytischen kobalthaltigen Kettenübertragungsmittels von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen; und

(b) Bilden des Propfpolymeren in einem organischen Lösungsmittel durch Polymerisieren, in Gegenwart der in Schritt (a) hergestellten Makromonomeren, von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche 2 bis 30 Gew.% an Carbonsäuregruppen enthalten, wodurch die Makromonomeren an einer einzelnen Endstelle der Makromonomeren in die Hauptkette eingebaut werden, wobei diese Anbindung an die Hauptkette durch die Umsetzung endständiger Ethylen-Nichtsättigungen an jedem der Makromonomeren stattfindet, welche unter Ausbildung der Hauptkette polymerisieren, wodurch ein Propfcopolymer mit einem Molekulargewicht von 2.000-100.000 gebildet wird, welches nach dem Neutralisieren mit einem Amin in Wasser dispergierbar ist.