DE69501340T2

DE69501340T2 - Sulfonierte Wismutverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von überbasischen kolloidalen Produkten, verwendbar als Zusätze für Schmiermittel

Info

Publication number: DE69501340T2
Application number: DE69501340T
Authority: DE
Inventors: Maurice Born; Bertrand Daoudal; Bruno Delfort; Jacques Lallement
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: EP0665217B1; EP0665217A1; FR2715401B1; JPH07252284A; ES2114724T3; FR2715401A1; DE69501340D1; US5536424A

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Wismutsulfonat-Typ, ihre Herstellung und ihre Verwendungen.
Bei verschiedenen Anwendungen kann es von Interesse sein, über Wismut enthaltende kolloidale Produkte vom "superbasischen Sulfonat-Typ" zu verfügen.
Bisher werden kolloidale Produkte dieses Typs hauptsächlich gebildet aus einem Calcium- oder Magnesium-Kern (sogar aus einem Calciumborat-Kern), der durch ein Tensid (oberflächenaktives Agens), das im allgemeinen aus einem Alkylarylsulfonat des gleichen Metalls Calcium oder Magnesium oder in bestimmten Fällen von Natrium oder Kalium besteht, in Suspension gehalten wird.
Es wurden nun neue Wismut-Verbindungen vom Alkylarylsulfonat-Typ gefunden, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und insbesondere als Ausgangsprodukte für die Herstellung von kolloidalen Produkten verwendet werden können.
Die Herstellung bestimmter Wismusulfonate wurde bereits beschrieben insbesondere in "INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY", Band 29 A, 982-985 (1990). In diesem Artikel sind p-Toluolsulfonate von Wismut beschrieben, die in polaren Lösungsmitteln wie Nitromethan, Acetonitril oder Diethylether hergestellt wurden. Die Autoren beschreiben die Herstellung eines Wismutsulfonats vom Typ (RSO&sub3;)&sub3;Bi nach einem der folgenden Reaktionsverfahren:
gefolgt von
Sie beschreiben auch die Herstellung einer Wismut-Verbindung vom Typ RSO&sub3;BiO nach der Reaktion:
(in den oben angegebenen Formeln steht R für einen p-Tolyl-Rest
Die erhaltenen Produkte sind in Kohlenwasserstoffen unlöslich und weisen keine oberflächenaktiven Eigenschaften auf (sie weisen kein Hydrophilie- Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) auf).
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ausgehend von der gleichen Sulfonsäure-Ausgangsverbindung, Produkte mit einer analogen Struktur wie diejenige der Wismutsulfonate des Standes der Technik herzustellen, die jedoch in Kohlenwasserstoffen löslich sind, oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und insbesondere als Additive in Schmiermitteln und in Kraftstoffen verwendet werden können. Sie können auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von kolloidalen Produkten dienen, die als Additive in Schmiermitteln verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Produkte werden nach Verfahren hergestellt, die nicht analog zu denjenigen sind, wie sie in dem Stand der Technik beschrieben wurden. Die Produkte selbst und ihre Herstellungsverfahren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen sulfonierten Wismut-Verbindungen werden allgemein dadurch definiert, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen:
worin R&sub1; einen linearen oder verzweigten monovalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten monovalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Eine gleiche Formel, welche die allgemeinen Formeln (I) und (II) der erfindungsgemäßen Produkte umfaßt, könnte die folgende sein:
worin R' und R" jeweils für RSO&sub3;- stehen können, wobei man in diesem Fall die obengenannte Formel (I) erhält; oder
R' und R" gemeinsam ein Sauerstoffatom darstellen können, wobei man in diesem Fall die obengenannte Formel (II) erhält.
Die Ausführungsformen, welche die selektive Herstellung der Produkte der allgemeinen Formeln (I) und (II) aus der gleichen Sulfonsäure RSO&sub3;H erlauben, unterscheiden sich voneinander hauptsächlich dadurch, daß man unter Eliminierung des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers unter Bildung eines Produkts der allgemeinen Formel (I) und in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Produkts der allgemeinen Formel (II) arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der sulfonierten Wismut- Verbindungen umfaßt die Reaktion mindestens einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel:
mit dem Wismutoxid Bi&sub2;O&sub3;.
Die Sulfonsäure wird im allgemeinen gelöst in einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das gegebenenfalls durch beispielsweise Halogenatome substituiert ist (beispielsweise in Toluol, einem Xyiol, einem Chlorbenzol oder Gydohexan) eingesetzt.
Der Mengenanteil des eingesetzten Wismutoxids beträgt im allgemeinen 1/6 bis 2/1 mol, bezogen auf die Sulfonsäure. Die Reaktion wird in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser durchgeführt.
Wenn man in Abwesenheit von Wasser arbeitet zur Herstellung einer sulfonierten Wismut-Verbindung der allgemeinen Formel (I), gibt man der Reaktionsmischung gegebenenfalls einen leichten aliphatischen Monoalkohol zu, der beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, meistens Methanol, dann erwärmt man, um den gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Monoalkohol zu vertreiben, und man setzt das Erwärmen fort beispielsweise bej der Rückflußtemperatur des kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 100ºC, während eines Zeitraums von beispielsweise 0,5 bis 5 h.
Das Wasser wird während der Reaktion im allgemeinen durch heteroazeotrope Destillation oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Anhydrids wie Essigsäureanhydrid eliminiert. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung im allgemeinen abkühlen, man trennt die eventuellen festen Produkte beispielsweise durch Filtrieren ab und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ein.
In diesem Fall erhält man eine sulfonierte Wismut-Verbindung der Formel (I)
Zur Herstellung einer sulfonierten Wismut-Verbindung der allgemeinen Formel (II)
arbeitet man in Gegenwart von Wasser. Wie weiter oben beschrieben, läßt man mindestens eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel
mit dem Wismutoxid reagieren, im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1/6 bis 2/1, bezogen auf die Sulfonsäure, in einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das gegebenenfalls halogeniert ist. Zu der Reaktionsmischung gibt man eine solche Wassermenge zu, die bis zu etwa 50 Massenprozent, bezogen auf die Sulfonsäure, betragen kann, und gegebenenfalls gibt man einen Promotor zu, der beispielsweise aus einem aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung für eine erste Zeitspanne, beispielsweise während einer Zeitspanne von 15 bis 60 min, bei einer Temperatur unterhalb 100ºC gehalten, dann bringt man sie auf eine Temperatur oberhalb 100ºC, beispielsweise während einer Zeitspanne von 0,5 bis 3 h.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere durch ihren Wismut-Gehalt charakterisiert werden, der bis zu etwa 25 Massenprozent bei den Produkten der allgemeinen Formel (I) und bis zu etwa 45 Massenprozent bei den Produkten der allgemeinen Formel (II) betragen kann, je nach Art der verwendeten Sulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf und können als solche für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden. Sie können insbesondere verwendet werden als Additive für Schmieröle und als Additive für bleifreie Kraftstoffe, in denen sie eine Antiaushöhlungs (Antirezessions)-Wirkung auf die Ventilsitze von Benzin-Verbren nungsmotoren haben können. Sie können auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung von superbasischen kolloidalen Produkten dienen, die insbesondere als Additive für Schmiermittel verwendbar sind.
Bei dieser Verwendung stellt man die genannten superbasischen Produkte nach einem Verfahren her, das umfaßt die Überführung mindestens eines Oxids oder Hydroxids von Calcium, Barium oder Magnesium in ein Carbonat unter Verwendung von Kohlensäureanhydrid (Kohlendioxid), wobei das Calcium-, Barium- oder Magnesiumcarbonat in einem organischen, Medium mit einer sulfonierten Wismut-Verbindung einer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln in kolloidaler Suspension gehalten wird:
worin bedeuten:
R&sub1; einen linearen oder verzweigten monovalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten monovalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen.
R&sub1; steht vorzugsweise für einen Tetracosyl-Rest und R&sub2; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
Die Carbonatbildungs-Reaktion wird nach irgendeinem üblichen Verfahren zur Herstellung von superbasischen Produkten durchgeführt, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740, 3 953 519, 3 966 621 und 4 505 830 und in dem französischen Patent 2 101 813 beschrieben sind, wobei man die allgemein verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonate durch die weiter oben angegebenen sulfonierten Wismut-Verbindungen ersetzt.
Es sei darauf hingewiesen, daß es auch Varianten der Reaktion zum Superbasischmachen gibt, bei denen man insbesondere auf vorher aus Alkoxiden und CO&sub2; hergestellten Carbonaten zurückgreift, bevor man sie mit dem Alkalioder Erdalkalimetallsalz der Säureverbindung in Kontakt bringt; diese sind insbesondere in den US-Patenten 2 956 018, 3 932 289 und 4 104 180 beschrieben.
Die bei dieser Anwendung gemäß der Erfindung erhaltenen superbasischen kolloidalen Produkte sind stabil und in mineralischen und synthetischen Schmiermitteln löslich. Sie weisen einen Basizitäts-Überschuß, dargestellt durch einen Gesamtbasen-Index (TBN) auf, der bis zu etwa 550 mg KOH/g (d.h. bis zu etwa 10 Basenmilliäquivalentelgramm Produkt) gehen kann. Ihr Wismut-Gehalt kann bis zu 40 Massenprozent betragen und ihr Gehalt an Calcium, Barium oder Magnesium kann beispielsweise bis zu etwa 20 Massenprozent betragen.
Der kolloidale Charakter dieser Produkte wird nachgewiesen durch eine Dialyse durch eine Latex-Membran. Bei den Wismut-Analysen wird festgestellt, daß dieses Element sich in der Fraktion befindet, die nicht dialysiert worden ist (im Konzentrat), die den kolloidalen Teil des Produkts darstellt.
Die dabei erhaltenen, Wismut enthaltenden superbasischen kolloidalen Verbindungen stellen ausgezeichnete Antiverschleiß- und Extremdruck-Additive dar. Die Antiverschleiß- und Extremdruck-Additive werden Schmiermitteln einverleibt, wenn diese zum Schmieren von Bauteilen, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, verwendet werden, beispielsweise für die Verteilung (Steuerung) in Verbrennungsmotoren, in Getrieben, Wälzagern oder Ausrücklagern. Hohe mechanische Beanspruchungen treten auch auf bei der Bearbeitung von Metallen, sei es beim Schneiden oder beim Formen.
Außerdem weisen diese Wismut enthaltenden superbasischen kolloidalen Verbindungen eine hohe Wärmebeständigkeit auf, so daß sie in Schmiermitteln verwendet werden können, die sehr hohen Betriebs-Temperaturen ausgesetzt sind, die 160ºC erreichen können, wie in bestimmten Hochleistungs- Kurbelgehäusen, hoch belasteten Getrieben oder beim Schneiden von Metallen mit hoher Geschwindigkeit.
Bei der Verwendung dieser Produkte als Additive für Schmieröle und Fette kann man diese beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Massenprozent, vorzugsweise von 1 bis 15 Massenprozent, einarbeiten.
Die Schmieröle (oder die Fette) enthalten außerdem im allgemeinen ein oder mehrere weitere Additive, beispielsweise Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex, Additive zur Herabsetzung des Stockpunktes, Antioxidationsmittel, Antirostmittel, Kupfer-Antikorrosions-Additive, Detergentien, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Dispergiermittel, Mittel zur Herabsetzung der Reibung, mit denen die erfindungsgemäßen Produkte kompatibel sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Wismut-Verbindungen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Dean-Stark-Separator ausgestatteten Reaktor führt man 32,6 g (0,1 mol) Dodecylbenzolsulfonsäure ein, die man in 150 cm³ Xylol löst. Dann führt man 23,3 g (0,05 mol) Wismutoxid Bi&sub2;O&sub3;, danach 16 cm³ Methanol ein. Man bringt das Medium auf die Rückfluß-Temperatur des Xylols, nachdem man das Methanol abgetrieben hat, und hält das Medium 2 h lang bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlenlassen auf Umgebungstemperatur wird das Medium filtriert, dann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein homogenes Produkt, das 17,8 Massenprozent Wismut enthält (theoretischer Wert für (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; - C&sub6;H&sub4; - SO&sub3;)&sub3;Bi = 17,65 %).

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer und einem Dean-Stark-Separator ausgestatteten Reaktor führt man 200 g einer Alkylarylsufonsäure mit einem Molekulargewicht von 700 (entsprechend 0,286 Aquivalenten Säure) ein, die man in 500 cm³ Xylol löst. Dann führt man 68,0 g (0,146 mol) Wismutoxid Bi&sub2;O&sub3; und danach 46 cm³ Methanol ein. Man bringt das Medium auf die Rückfluß- Temperatur des Xylols, nachdem man das Methanol abgetrieben hat, und man hält das Medium 2 h lang bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlenlassen auf Umgebungstemperatur wird das Medium filtriert, dann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein homogens Produkt, das 9,4 Massenprozent Wismut (theoretischer Wert für (R-SO&sub3;)&sub3;Bi = 9,1 %) enthält.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer und einem Dean-Stark-Separator ausgestatteten Reaktor führt man 32,6 g (0,1 mol) Dodecylbenzolsulfonsäure ein, die man in 150 cm³ Xylol löst. Dann führt man 46,6 g (0,10 mol) Wismutoxid Bi&sub2;O&sub3;, 10,5 g (0,58 mol) Wasser und danach 56 cm³ Methanol ein. Man bringt das Medium 2 h lang auf eine Temperatur von 70ºC, nach dem Abdestillieren des Methanols und des in dem Medium vorhandenen Wassers hält man das Medium 2 h lang bei der Rückflußtemperatur des Xylols. Nach dem Abkühlenlassen auf Umgebungstemperatur wird das Medium filtriert, dann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein homogenes Produkt, das 37,6 Massenprozent Wismut enthält (theoretischer Wert für (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; - C&sub6;H&sub4; - SO&sub3;)BiO = 38,0 %).

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer und einem Dean-Stark-Separator ausgestatteten Reaktor führt man 500 g einer Alkylarylsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 (entsprechend 0,714 äquivalenten Säuren) ein, die man in 800 cm³ Xylol löst. Dann führt man 199 g (0,427 mol) Wismutoxid Bi&sub2;O&sub3;, 30,0 g (1,67 mol) Wasser und danach 162 cm³ Methanol ein. Man bringt das Reaktionsmedium 2 h lang auf eine Temperatur von 70ºC, und nach dem Abdestillieren des Methanols und des in dem Medium vorhandenen Wassers hält man das Medium 2 h lang bei der Rückflußtemperatur des Xylols. Nach dem Abkühlenlassen auf Umgebungstemperatur wird das Medium filtriert, dann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält ein homogenes Produkt, das 24,1 Massenprozent Wismut enthält (theoretischer Wert für RSO&sub3; BiO = 22,6 %).

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einer Einrichtung zur Einleitung von gasförmigem Kohlendioxid und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor führt man 73,50 g eines wie in Beispiel 2 beschrieben erhaltenen Wismutalkylarylsulfonats, das 9,4 Massenprozent Wismut enthält, das man in 219,9 g Mineralöl 130 Neutral löst, 800 cm³ Xylol, 30 cm³ Methanol, 1,2 cm³ Wasser und 2,7 cm³ Ammoniak ein. In dieser Lösung dispergiert man 67,80 g (0,916 mol) Kalk Ca(OH)&sub2; und leitet unter starkem Rühren gasförmiges Kohlendioxid innerhalb von 40 min bei einer Temperatur, die 45ºC nicht übersteigt, ein durch Einperlenlassen von 32,3 g (0,733 mol) Kohlendioxid. Nach dem Dekantieren und Entfernen der wäßrig-alkoholischen oberen Phase wird die untere Phase filtriert und dann werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein homogenes flüssiges Produkt, dessen Charakteristika die folgenden sind:
Alkalinitätsüberschuß = 3,46 Basen-Milliäquivalente/g; Gesamtbasenindex
(TBN) = 194 mg KOH/g,
Bi = 2,45 Massenprozent;
Ca = 7,50 Massenprozent;
aktives Material = 39,2 Massenprozent;
Öl = 60,8 Massenprozent.

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer, einer Einrichtung zum Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor führt man ein 74,20 g eines 24,1 Massenprozent Wismut enthaltenden Wismutalkylarylsulfonats, das wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt worden ist und das man in 166,9 g eines Mineralöls 130 Neutral löst, 800 cm³ Xylol, 30 cm³ Methanol, 1,3 cm³ Wasser und 2,6 cm³ Ammoniak. Man dispergiert in dieser Lösung 34,3 g (0,464 mol) Kalk Ca(OH)&sub2; und führt Kohlendioxid ein, indem man unter starkem Rühren innerhalb von 40 min bei einer Temperatur, die 45ºC nicht übersteigt, 16,3 g (0,371 mol) gasförmiges Kohlendioxid einperlen läßt. Nach dem Dekantieren und Entfernen der wäßrig-alkoholischen oberen Phase wird die untere Phase futriert und danach werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein homogenes flüssiges Produkt, dessen Charakteristika die folgenden sind:
Alkalinitätsüberschuß = 2,17 Basen-Milliäquivalente/g; Gesamtbasen index
(TBN) = 122 mg KOH/g;
Bi = 7,95 Massenprozent;
Ca = 4,50 Massenprozent;
aktives Material = 40,5 Massenprozent;
Öl = 59,5 Massenprozent.

Beispiel 7

Prüfung der Produkte durch Dialyse in Heptan unter Verwendung einer Latex- Membran

Die Produkte der vorstehend beschriebenen Beispiele 5 und 6 werden, gelöst in normalem Heptan, einer Dialyse durch eine Latex-Membran hindurch unterworfen. Für jeden Versuch bestimmt man die Massenfraktion, die dialysiert worden ist (das Dialysat) und diejenige, die nicht dialysiert worden ist (das Konzentrat), wobei die letztere den kolloidalen Teil darstellt. Außerdem bestimmt man für jede Fraktion die Wismut-Konzentration. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Lokalisierung des Wismuts ausschließlich in den Konzentraten bestätigt den kolloldalen Charakter der erfindungsgemäßen Produkte. Tabelle 1 Prüfung der Produkte durch Dialyse

Beispiel 8

Bewertung der Antiverschleiß- und Extremdruck-Eigenschaften

Die erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 5 und 6 wurden im Hinblick auf ihre Antiverschleiß- und Extremdruck-Eigenschaften in einem Schmieröl 130 Neutral bewertet. Die Eigenschaften wurden bestimmt unter Verwendung einer Vorrichtung mit 4 Kugeln nach dem Verfahren ASTM D 2783. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Bewertung der Antiverschleiß- und Extremdruck-Eigenschaften der Produkte mit 7 % aktivem Material in 130 Neutral-Öl

Claims

1. Sulfonierte Bismuthverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der allgemeinen Formeln (I) und (II):

entspricht, in denen R¹ ein monovalentes, lineares oder verzweigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes, lineares oder verzweigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder der Formeln (I) und (II) R¹ ein Dodekylradikal und R² ein Wasserstoffatom darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung einer sulfonierten Bismuthverbindung nach Anspruch 1 oder 2 und gemäß der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel

wo R¹ und R² wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, in Lösung in einem eventuell halogenierten Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit Bismuthoxid Bi&sub2;O&sub3; zur Reaktion bringt; das Reaktionsgemisch erwärmt und die der Formel (I) entsprechende sulfonierte Bismuthverbindung abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Bismuthoxids 1/6 bis 2/1 in bezug auf die Sulfonsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über 100ºC erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsgemisch vor der Erwärmung ein aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Promotor eingegeben wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer sulfonierten Bismuthverbindung nach Anspruch 1 oder 2 und gemäß der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel

wo R¹ und R² wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, in Lösung in einem eventuell halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Bismuthoxid Bi&sub2;O&sub3; zur Reaktion bringt, Wasser hinzufügt, das Reaktionsgemisch erwärmt und die der Formel (II) entsprechende sulfonierte Bismuthverbindung abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Bismuthoxids 1/6 bis 2/1 in bezug auf die Sulfonsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zunächst auf eine Temperatur unter 100ºC und dann auf eine Temperatur über 100ºC erwärmt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsgemisch vor der Erwärmung ein aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Promotor eingegeben wird.

11. Verwendung einer sulfonierten Bismuthverbindung, nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, als grenzflächenaktiver Stoff.

12. Verwendung einer sulfonierten Bismuthverbindung, nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, als Zusatz für benzinartige Brennstoffe und als Zusatz für Schmieröle.

13. Verwendung einer sulfonierten Bismuthverbindung, nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, in der Herstellung von superbasischen kolloidalen Erzeugnissen durch ein Verfahren, das die Sättigung mit Kohlensäure wenigstens eines Oxids oder Hydroxids von Kalzium, Barium oder Magnesium umfaßt, wobei das gebildete Kalzium-, Barium- oder Magnesiumkarbonat im Zustand einer kolbidalen Dispersion in einem organischen Medium durch eine sulfonierte Bismuthverbindung nach einer der allgemeinen Formeln (I) und (II)

gehalten wird, in denen R¹ ein monovalentes, lineares oder verzweigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes, lineares oder verzweigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Superbasisches kolloidales Erzeugnis, erhalten in der Anwendung nach Anspruch 13.

15. Superbasisches kolloidales Erzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder der Formeln (I) und (II) der sulfonierten Bismuthverbindung R¹ ein Tetraeicosylradikal und R² ein Wasserstoffatom darstellt.

16. Superbasisches kolloidales Erzeugnis nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkalinitätsreserve, dargestellt durch einen Gesamtbasenindex von bis zu 550 mgKOH/g Erzeugnis (ca. 10 Millibasenäquivalent/g) aufweist.

17. Superbasisches kolloidales Erzeugnis nach einem der Ansprüche 14 bis 16, gekennzeichnet durch einen Bismuthgehalt von bis zu 40 Gew.-%.

18. Superbasisches kolloidales Erzeugnis nach einem der Ansprüche 14 bis 17, gekennzeichnet durch einen Kalzium-, Barium- oder Magnesiumgehalt von bis zu 20 Gew.-%.

19. Verwendung eines superbasischen kolloidalen Erzeugnisses nach einem der Ansprüche 14 bis 18 als Zusatz für Schmieröle oder -fette.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das superbasische kolloidale Erzeugnis dem Schmieröl oder -fett mit einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.-% zugesetzt wird.