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DE69500853T2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxides - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxides

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DE69500853T2
DE69500853T2 DE69500853T DE69500853T DE69500853T2 DE 69500853 T2 DE69500853 T2 DE 69500853T2 DE 69500853 T DE69500853 T DE 69500853T DE 69500853 T DE69500853 T DE 69500853T DE 69500853 T2 DE69500853 T2 DE 69500853T2
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water
soluble organic
organic compound
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organic solvent
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DE69500853T
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Haruhiko Takeya
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Cosmo Research Institute
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Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxids, das als Rohmaterial für verschiedene Chemikalien gebräuchlich ist und insbesondere auf ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxids wie 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure, unter Verwendung preiswerten molekularen Sauerstoffs als Oxidationsmittel und Recycling des in der Reaktion verwendeten Sensibilisierungsmittels.
  • Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Singlett-Sauerstoff, in denen molekularer Sauerstoff in der Gegenwart eines Sensibilisierungsmittels unter Belichtung umgesetzt wird, sind wichtige Reaktionen in Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte, aufgrund der ausgezeichneten Reaktivität und Selektivität und reichlichen Verfügbarkeit des molekularen Sauerstoffs aus der Atmosphäre. In diesen Reaktionen sind enthalten: Eine O&sub2;-Additionsreaktion unter Verwendung von Hochenergie-Singlett-Sauerstoffmolekülen, hergestellt mit Energie aus einem Sensibilisierungsmittel, das durch Belichtung angeregt wurde, eine Oxidationsreaktion mit der nachfolgenden Zersetzung der O&sub2;- Addukte und dergleichen. Als ein spezifisches Beispiel des Verfahrens unter Verwendung einer derartigen Oxidationsreaktion wird ein Verfahren zur Herstellung einer N-geschützten 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure, dem Rohmaterial für die Synthese von 5-Aminolävulinsäure, die für verschiedene Chemikalien, ein Herbizid und dergleichen, gebräuchlich ist, angegeben. Entsprechend diesem Verfahren kann eine N-geschützte 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure durch Umsetzung von Furfurylamin, bei dem die Aminogruppe geschützt wurde, mit Sauerstoffmolekülen unter Belichtung in Gegenwart eines Sensibilisierungsmittels in Pyridin hergestellt werden (US-PS-5380953).
  • Weil die Oxidationsreaktion mit Singlett-Sauerstoff herkömmlicherweise in einem System durchgeführt wurde, in dem das Rohmaterial und ein Sensibilisierungsmittel in einem Lösungsmittel homogen gelöst sind, wurde das Reaktionsprodukt als eine Mischung mit dem Sensibilisierungsmittel im Lösungsmittel erhalten, und es war schwierig, das Reaktionsprodukt aus der Mischung zu isolieren. Des weiteren, weil ein Sensibilisierungsmittel im allgemeinen sichtbares Licht absorbiert, färbt es die Produkte deutlich an, wenn es auch nur in Spuren in den Produkten enthalten ist. Somit war zur Erhaltung eines hochreinen Produkts ein Schritt zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels nach der Reaktion erforderlich.
  • Ein Verfahren zur Adsorbierung des Sensibilisierungsmittels an Aktivkohle und Abtrennen der Aktivkohle ist das gewöhnlich am meisten verwendete Verfahren zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels aus den Oxidationsreaktionsprodukten. Nach diesem Verfahren dauert es nicht nur eine lange Zeit bis das Sensibilisierungsmittel an Aktivkohle adsorbiert ist, sondern es ist auch schwierig, das Sensibilisierungsmittel vollständig zu entfernen. Zusätzlich ist es schwierig, die Oxidationsreaktion kontinuierlich durchzuführen, weil das Sensibilisierungsmittel an Aktivkohle adsorbiert ist und die für die Adsorption verwendete Aktivkohle für die Wiederverwendung nicht regeneriert werden kann. Das führt zu hohen Herstellungskosten der organischen Oxide.
  • Als eine Möglichkeit zur Überwindung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Verwendung des Sensibilisierungsmittels, aufgebracht auf einen Träger, wie ein Ionenaustauschharz, vorgeschlagen. Das auf einen Träger aufgebrachte Sensibilisierungsmittel zeigt jedoch nur niedrige Wirksamkeit, sowohl bei der Belichtung, als auch der Sauerstoffaktivierung. Das Verfahren war damit nicht praktikabel.
  • Angesichts dieser Situation haben die Erfinder ausgedehnte Studien unternommen und gefunden, daß, wenn die Sauerstoffreaktion mit Singlett-Sauerstoff in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines wasserunlöslichen Sensibilisierungsmittels durchgeführt wird, das Reaktionsprodukt (ein organisches Oxid) vom Sensibilisierungsmittel getrennt werden kann, indem es in die wässerige Phase überführt wird, wodurch verhindert wird, daß das Sensibilisierungsmittel in das Reaktionsprodukt eingetragen wird, und es ermöglicht, das Sensibilisierungsmittel für die Wiederverwendung rückzugewinnen. Des weiteren haben die Erfinder gefunden, daß das Verfahren durch schrittweises Durchführen der Oxidationsreaktion, indem die wässerige Schicht entfernt und frisches Wasser und Rohmaterial dem System zugegeben werden, kontinuierlich durchgeführt werden kann. Diese Entdeckungen haben zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxids, zum Beispiel einer N-geschützten 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure, gebräuchlich als ein Rohmaterial für die Synthese von 5-Aminolävunsäure, durch eine Oxidationsreaktion unter Verwendung von Singlett-Sauerstoff bereitzustellen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxids gelöst werden, das umfaßt:
  • Umsetzung einer öllöslichen organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines wasserunlöslichen Sensibilisierungsmittels in einer organischen Lösungsmittelphase unter Belichtung, um ein wasserlösliches organisches Oxid herzustellen, und
  • Überführung des wasserlöslichen organischen Oxids in eine wässerige Phase, die eine mit der organischen Lösungsmittelphase in Kontakt stehende Schicht bildet.
  • Andere und weitere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vollständig aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen veranschaulicht.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Oxidationsreaktion unter Verwendung von Singlett-Sauerstoff in einer organischen Lösungsmittelphase durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wird in eine wässerige Phase überführt. Das Rohmaterial ist somit eine öllösliche Verbindung, und das Produkt ist eine wasserlösliche Verbindung. Die nachfolgenden Reaktionen sind als Beispiele der Reaktion zur Herstellung einer wasserlöslichen organischen Verbindung aus einer öllöslichen organischen Verbindung angegeben.
  • (1) Reaktion zur Herstellung eines Hydroperoxids aus einem Olefin, z.B. 2- Methyl-2-hydroperoxy-3-penten aus 2-Methyl-2-penten, entsprechend der nachfolgenden Formel (1):
  • (2) Reaktion zur Herstellung von 4-Oxo-2-butensäure aus einem substituierten Furan, entsprechend der nachfolgenden Formel (2):
  • in der R¹ eine Alkylgruppe oder eine N-substituierte Aminomethylgruppe darstellt.
  • (3) Reaktion zur Herstellung von 4-Hydroxy-2-butenlactam aus Pyrrol, entsprechend der nachfolgenden Formel (3):
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann am geeignetsten auf die Reaktion der obigen Formel (2) und insbesondere auf die Reaktion, in der R¹ eine N-substituierte Aminomethylgruppe ist, angewandt werden. Im Fall, daß R¹ eine N-substituierte Aminomethylgruppe ist, ist die öllösliche organische Verbindung Furfurylamin, bei dem die Aminogruppe geschützt ist und die wasserlösliche organische Verbindung ist 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure, bei der die Aminogruppe geschützt ist. Obwohl in dieser Reaktion N-geschütztes 5-Aminomethyl-5-hydroxy-2,5-dihydrofuran-2-on zusammen mit N-geschützter 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure hergestellt wird, wird nur die N-geschützte 5- Amino-4-oxo-2-pentensäure in die wässerige Phase überführt, weil das N- geschützte 5-Aminomethyl-5-hydroxy-2,5-dihydrofuran-2-on eine öllösliche Verbindung ist.
  • Der Oxidationsschritt im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Auflösen des Rohmaterials in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe eines wasserunlöslichen Sensibilisierungsmittels zu der Lösung und Hindurchsprudelnlassen von molekularem Sauerstoff unter Belichtung durch die Mischung durchgeführt. Das durch die Oxidationsreaktion in der organischen Lösungsmittelphase erhaltene wasserlösliche organische Oxid wird dann in eine wässerige Schicht überführt, um es vom Rohmaterial und dem Sensibilisierungsmittel abzutrennen. In diesem Fall kann die wässerige Schicht durch Zugabe von Wasser, nachdem die Oxidationsreaktion in der organischen Lösungsmittelphase abgeschlossen ist, gebildet werden, um das resultierende wasserlösliche organische Oxid dorthin zu überführen, oder es ist möglich, die Oxidationsreaktion in einem flüssigen Zweiphasensystem, bestehend aus einer organischen Lösungsmittelschicht und einer wässerige Schicht durchzuführen, indem das in der organischen Lösungsmittelschicht hergestellte wasserlösliche organische Oxid langsam in die wässerige Schicht überführt wird.
  • Um die organische Lösungsmittelschicht in direkten Kontakt mit der wässerigen Schicht zu bringen, ist in der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das geringe Wasserlöslichkeit besitzt, bevorzugt. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol und Hexan; Ester einer Fettsäure wie Ethylacetat und Methylacetat; halogenhaltige Lösungsmittel wie Chloroform und Dichlormethan und Ether wie Diethylether. Von diesen sind Benzol, Toluol und Ethylacetat besonders bevorzugt.
  • Die Menge an verwendetem organischem Lösungsmittel ist bevorzugt 50 - 0,5 ml, besonders bevorzugt 10 - 1 ml pro 1 mmol des Rohmaterials.
  • Obwohl es keine spezifischen Beschränkungen für das Verhältnis von in der Oxidationsreaktion eingesetztem organischem Lösungsmittel und Wasser gibt, kann das wasserlösliche organische Oxid, das das Reaktionsprodukt ist, in der organischen Lösungsmittelschicht verbleiben, wenn die Menge an Wasser zu gering ist; wenn die Menge an Wasser andererseits zu groß ist, wird die Effizienz der Belichtung für die organische Lösungsmittelschicht verringert. Im allgemeinen ist das Volumenverhältnis der wässerigen Schicht und der organischen Schicht 1 : 9 bis 9 : 1 und bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3.
  • Ein basisches organisches Lösungsmittel wie Pyridin kann, wenn es abhängig vom Typ der öllöslichen organischen Rohmaterialverbindung benötigt wird, in einem Ausmaß vorhanden sein, daß die Grenzfläche der beiden Schichten nicht verschwindet. In diesem Fall, obwohl die Menge an verwendetem basischem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit vom Verhältnis an Wasser und organischem Lösungsmittel variiert wird, wird typischerweise eine Menge von nicht mehr als 75 ml des basischen organischen Lösungsmittels für ein Lösungsmittelsystem, bestehend aus 75 ml Toluol und 75 ml Wasser, eingesetzt.
  • Wasserunlösliche Sensibilisierungsmittel mit einer hohen Löslichkeit in Öl werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele derartiger Sensibilisierungsmittel umfassen kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen wie Benzophenon, Coronen und Fulleren.
  • Das Sensibilisierungsmittel kann mit einer Konzentration von 10&supmin;¹-10&supmin;&sup5; Mol/l im organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Konzentration von 10&supmin;²-10&supmin;&sup4; Mol/l angesichts der Reaktionseffizienz und dergleichen bevorzugt ist.
  • Der als das Oxidationsmittel verwendete molekulare Sauerstoff kann Sauerstoff aus der Luft oder kommerziell erhältliches Sauerstoffgas sein. Sauerstoffatome oder Ozon sind ausgeschlossen. Der molekulare Sauerstoff kann verdünnt mit einem Inertgas wie Stickstoff verwendet werden.
  • Die Menge an zugeführtem Sauerstoffgas kann, abhängig von der Konzentration an Sauerstoff im Gas, der Menge des Lösungsmittels, der Konzentration des Rohmaterials und der Reaktionstemperatur passend bestimmt werden. Zum Beispiel, wenn das Sauerstoffgas bei Raumtemperatur einem 0,2 mmol wasserunlösliches Sensibilisierungsmittel für 10 mmol des Rohmaterials enthaltenden Reaktionssystem zugeführt wird, ist ein Durchfluß des Sauerstoffgases bevorzugt 5-50 ml/min für 100 ml der Reaktionsmischung. Obwohl der Durchfluß an Sauerstoff ausreichend sein sollte, um den bei der Reaktion verbrauchten Sauerstoff zu liefern, ist eine überschüssige Menge an Sauerstoff unnötig, und eine zu geringe Menge kann die Fortsetzung der Reaktion nicht bewirken. Wenn die Reaktion unter einer reinen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, kann die Dampfphase rezykliert werden oder das Dampfphasenverwirbelungsverfahren durch Rühren anstatt dem Durchströmen von Sauerstoff durchgeführt werden.
  • Für die zur Belichtung eingesetzte Lichtquelle gibt es keine spezifischen Beschränkungen. Alle möglichen Quellen wie Sonnenlicht, eine Fluoreszenzlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe oder eine Wolframhalogenlampe können verwendet werden. Von diesen sind insbesondere eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframhalogenlampe und eine Hochdruckquecksilberlampe, aufgrund der hohen Energieausbeute sichtbaren Lichts, bevorzugt.
  • Eine so niedrig wie mögliche Reaktionstemperatur ist bevorzugt um den Singlett-Sauerstoff zu stabilisieren. Speziell unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel sich nicht verfestigt, kann eine Temperatur von nicht mehr als 50ºC, bevorzugt nicht mehr als 20ºC und besonders bevorzugt 10ºC bis -5ºC angewandt werden. Die Reaktion ist normalerweise innerhalb von 2-6 Stunden bei einer Temperatur in diesen Bereichen abgeschlossen.
  • Es ist erwünscht, daß die Reaktion unter Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt wird. Unter reduziertem Druck sinkt die Menge an gelöstem Sauerstoff, was eine verlangsamte Umsetzungsgeschwindigkeit bewirkt. Wenn andererseits die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, kann die bimolekulare Desaktivierung von Singlett-Sauerstoff auftreten, selbst wenn die Menge an gelöstem Sauerstoff durch Erhöhung des Drucks zunimmt.
  • Wenn N-geschütztes Furfurylamin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung oxidiert wird, wird bevorzugt ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von 2-20 ml für 1 mmol des N-geschützten Furfurylamins verwendet. Wenn ein basisches organisches Lösungsmittel in der organischen Lösungsmittelschicht vorhanden ist, kann die Menge an basischem organischen Lösungsmittel 1-30 ml sein, während 1-10 mg wasserunlösliches Sensibilisierungsmittel verwendet werden. Es ist erwünscht, daß das Volumenverhältnis an Wasser und organischem Lösungsmittel 1 : 9 - 5 : 5 oder 1,5 : 8,5 - 5 : 5 ist, wenn das organische Lösungsmittel Ethylacetat ist, das eine vergleichsweise hohe Löslichkeit in Wasser besitzt. Die Reaktionstemperatur kann -5 bis 25ºC sein, besonders bevorzugt -5 bis 10ºC.
  • Wenn zum Beispiel die Reaktion unter Verwendung von 10 mmol N-geschütztem Furfurylphthalimid, 75 ml Toluol, 75 ml Wasser, 20 ml Pyridin und 50 mg Coronen bei einer Temperatur von 10ºC durchgeführt wird, kann durch Hindurchströmen von Sauerstoff bei einem Durchfluß von 10-200 ml/min unter Belichtung N-geschützte 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure als wässerige Lösung hergestellt werden. Kristalle von N-geschützter 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure können dann durch konzentrierung dieser wässerigen Lösung zur Trockene unter reduziertem Druck erhalten werden.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Einschluß des Sensibilisierungsmittels, in dem durch die Oxidationsreaktion unter Verwendung von Singlett-Sauerstoff erhaltenen Produkt vermieden werden, und das Sensibilisierungsmittel kann für die nachfolgenden Reaktionen wiederverwendet werden. Zum Beispiel kann N-geschützte 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure, die als Rohmaterial für die Herstellung von 5-Aminolävulinsäure gebräuchlich ist, mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden.
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 23887/1994, angemeldet am 22. Februar 1994, wird durch Bezugnahme hiermit einbezogen.
  • Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Laufe der nachfolgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und nicht beabsichtigen, diese zu beschränken, offensichtlich.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • 2,27 g (10,0 mmol) N-Furfurylphthalimid und 50 mg Coronen werden in einen mit einem Sauerstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Lampenschutzrohr mit einem Wasserkühlmantel versehenen 200 ml Dreihalsglaskolben gegeben. Die Mischung wird in 75 ml Toluol gelöst. Nach der Zugabe von 75 ml Wasser und 30 ml Pyridin wurde Sauerstoffgas mit einem Durchfluß von 20 ml/min bei 10-20ºC eingeleitet, während von innerhalb des Kolbens belichtet wurde. Eine 100 W Wolframhalogen lampe wurde als Lichtquelle eingesetzt.
  • Nach 6 Stunden Belichtung wurde die wässerige Schicht abgetrennt und unter reduziertem Druck zur Trockene konzentriert. 2,56 g (Ausbeute 76%) hellbraunen Festkörpers wurden als Oxidationsprodukt erhalten.
  • Die Spektrendaten dieses Oxidationsprodukts sind die folgenden. Basierend auf den Spektrendaten wurde bestätigt, daß dieses Produkt das Pyridinsalz von 4-Oxo-5-phthalimido-2-pentensäure war.
  • ¹H-NMR (δ ppm in D&sub2;O, 400 MHz): 4,80 (2H, s), 6,84 (1H, d), 7,13 (1H, d), 7,30-8,20 (Ar 7H, m), 8,53-8,61 (Ar 2H, m)
  • IR cm&supmin;¹ (Nujor-Verfahren): 1770, 1710, 1630, 1480, 1470, 1420, 1380, 1310, 1195, 1110, 1090, 980, 950, 720, 690, 610, 535
    • Beispiel 2
  • Derselbe Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstatt von 50 mg Coronen 10 mg Fulleren (C&sub6;&sub0;) verwendet wurden, und man erhielt 2,61 g (Ausbeute 77%) hellbrauner Kristalle des Pyridinsalzes von 4-Oxo-5-phthalimido-2-pentensäure.
    • Beispiele 3-11
  • 75 ml Wasser, 20 ml Pyridin und 2,27 g (10,0 mmol) N-Furfurylphthalimid wurden zur Toluolschicht von Beispiel 1 (die nach Abtrennung der wässerigen Schicht verbliebene Reaktionsmischung) zugegeben. Sauerstoffgas wurde mit einem Durchfluß von 20 ml/min bei 10-15ºC unter Belichtung und Verwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 eingeleitet.
  • Nach 6 Stunden wurde die wässerige Schicht abgetrennt und unter reduziertem Druck zur Trockene konzentriert, und man erhielt 2,57 g (Ausbeute 76%) eines hellbraunen Festkörpers des Pyridinsalzes von 4-Oxo-5-phthalimido-2- pentensäure (Beispiel 3).
  • Die gleichen Mengen Wasser, Pyridin und Furfurylphthalimid wie in Beispiel 3 wurden zu der nach Abtrennung der wässerigen Schicht in Beispiel 3 erhaltenen organischen Schicht zugegeben. Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 von der Belichtung bis zur Konzentration zur Trockene wurde durchgeführt, und das Pyridinsalz von 4-Oxo-5-phthalimido-2-pentensäure (Beispiel 4) wurde erhalten. Das Pyridinsalz von 4-Oxo-5-phthalimido-2-pentensäure wurde wiederholt unter wiederholter Verwendung der organischen Schicht anstatt von Toluol und dem Sensibilisierungsmittel in dergleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 (Beispiele 5-11) hergestellt.
  • Die Ausbeute, Reinheit, Farbe und Form des in diesen Beispielen hergestellten Pyridinsalzes von 4-Oxo-5-phthalimido-2-pentensäure sind in Tabelle 1 gezeigt, in der gezeigt ist, daß dasselbe Pyridinsalz von 4-Oxo-5-phthalimido- 2-pentensäure wie in den Beispielen 1 und 3 durch die wiederholte Verwendung des Sensibilisierungsmittels erhalten werden kann. Tabelle 1
    • Beispiel 12
  • 1,07 ml (10 mmol) 2,5-Dimethylfuran, 3,15 g (12,0 mmol) Triphenylphosphin und 5 mg Fulleren (C&sub6;&sub0;) wurden in einen mit einem Sauerstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Lampenschutzrohr mit einem Wasserkühlmantel versehenen 200 ml Dreihalsglaskolben gegeben. Die Mischung wurde in 70 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 70 ml Wasser wurde Sauerstoffgas mit einem Durchfluß von 40 ml/min bei 10-20ºC eingeleitet, während von innerhalb des Kolbens belichtet wurde. Eine 250 W Wolframhalogenlampe wurde als Lichtquelle verwendet.
  • Nach 1 Stunde Belichtung wurde die wässerige Schicht abgetrennt und unter reduziertem Druck zur Trockene konzentriert. 890,3 mg hellgelber Festkörper wurden erhalten. Aus der Analyse durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß die Kristalle 3-Hexen-2,5-dion waren, die eine kleine Menge Triphenylphosphinoxid enthielten. Die Kristalle wurden in 30 ml Ether gelöst, um unlösliche Bestandteile durch Filtration abzutrennen, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck zur Trockene konzentriert, und man erhielt 879 mg (Ausbeute 78%) weißer Kristalle von 3-Hexen-2,5-dion.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 1,07 ml (10,0 mmol) 2,5-Dimethylfuran, 3,15 g (12,0 mmol) Triphenylphosphin und 6 mg (6 µMol) Diodeosin wurden in den gleichen wie in Beispiel 12 verwendeten Kolben gegeben, und die Mischung wurde in 150 ml Methanol gelöst.
  • Sauerstoffgas wurde mit einem Durchfluß von 40 ml/min bei 10-20ºC eingeleitet, während von innerhalb des Kolbens belichtet wurde. Eine 250 W Wolframhalogenlampe wurde als Lichtquelle eingesetzt.
  • Nach 1 Stunde Belichtung wurde die Reaktionsmischung analysiert, um zu bestätigen, daß es sich um eine Mischung von 3-Hexen-2,5-dion, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphin und 2,5-Dimethylfuran handelte.
  • Dieses Vergleichsbeispiel ist angegeben, um die Reaktion bei Verwendung nur einer organischen Phase zu zeigen. Es war unmöglich, die Zielverbindung durch dieses Verfahren zu isolieren.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxids, das umfaßt:
Umsetzung einer öllöslichen organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines wasserunlöslichen Sensibilisierungsmittels in einer organischen Lösungsmittelphase unter Belichtung, um ein wasserlösliches organisches Oxid herzustellen, und
Überführung des wasserlöslichen organischen Oxids in eine wässerige Phase, die eine mit der organischen Lösungsmittelphase in Kontakt stehende Schicht bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die öllösliche organische Verbindung ein Olefin und die wasserlösliche organische Verbindung ein Hydroperoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die öllösliche organische Verbindung ein substituiertes Furan und die wasserlösliche organische Verbindung 4-Oxo-2-butensäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die öllösliche organische Verbindung Pyrrol und die wasserlösliche organische Verbindung 4-Hydroxy-2-butenlactam ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die öllösliche organische Verbindung Furfurylamin ist, bei dem die Aminogruppe geschützt ist, und die wasserlösliche organische Verbindung 5-Amino-4-oxo-2-pentensäure ist, deren Aminogruppe geschützt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das organische Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Fettsäureestern, halogenhaltigen Lösungsmitteln und Ethern ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Ethylacetat, Methylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Diethylether und einer Mischung hiervon.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Sensibilisierungsmittel eine kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Sensibilisierungsmittel ein Benzophenon, Coronen oder Fulleren ist.
DE69500853T 1994-02-22 1995-02-14 Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen organischen Oxides Expired - Lifetime DE69500853T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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JP6023887A JP2997981B2 (ja) 1994-02-22 1994-02-22 アミノ基が保護された５−アミノ−４−オキソ−２−ペンテン酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69500853D1 DE69500853D1 (de) 1997-11-20
DE69500853T2 true DE69500853T2 (de) 1998-02-12

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