DE69500446T2 - Beschichtete Thermoplastgegenstände - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung ist auf eine Beschichtung für thermoplastische Gegenstände wie spritzguß-ausgeformte Gegenstände oder Plastikfolien gerichtet. Die bei der praktischen Umsetzung dieser Erfindung angewendete Beschichtung ist eine ultraviolett(UV)-beständige Beschichtung, die in Kombination ein thermoplastisches Harz und einen besonderen UV-Absorber umfaßt. Der besondere UV-Absorber ist eine neu auf Benzotriazol-Basis entwickelte Verbindung und spezieller ein Tris(hydroxyphenyl)benzotriazol.
• WO 93/15063 beschreibt neuartige Zusammensetzungen, die als Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidationsmittel und Färbemittel brauchbar sind. Sie können als Additive zu den Materialien, die geschützt werden sollen, verwendet werden oder wahlweise chemisch in die Polymer-Hauptketten einverleibt werden. Eine der benannten Verbindungen ist THPE-BZT (1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan-benzotriazol).
• Benzotriazole sind als UV-Absorber bekannt und sind als solche weit verbreitet für verschiedene thermoplastische Polymere einschließlich aromatischer Polycarbonate verwendet worden.
• Beschichtungen, die UV-Absorber enthalten, sind ebenfalls bekannt und werden benutzt, um ausgeformte Plastikgegenstände und Plastikfolie zu beschichten. Eine solche Verwendung ist im US-Patent 5,108,835 offenbart, das ein besonderes UV-Dimer als einen Stabilisator in Kombination mit einem Polycarbonat offenbart, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die mit einem thermoplastischen Harz co-extrudiert werden kann, sodaß die Beschichtungsschicht auf der äußeren Oberfläche des Gegenstandes ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung ist auf eine schützende Beschichtungszusammensetzung für thermoplastische Substrate wie spritzguß ausgeformte Substrate oder extrudierte Foliensubstrate gerichtet. Die Schutzschicht oder Beschichtungszusammensetzung kann mit einem thermoplastischen Substrat wie thermoplastischer Folie, extrudierten thermoplstischen Profilen wie Fensterrahmenprofilen, gewandeten thermoplastischen Folien und anderen extrudierten und ausgeformten thermoplastischen Gegenständen co-extrudiert werden.
• Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist eine Kombination einer Tris(hydroxyphenyl)-benzotriazol-Verbindung (THPE-BZT) und einem thermoplastischen Harz, vorzugsweise einem aromatischen thermoplastischen Polycarbonatharz. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt vorzugsweise in der Beimengung etwa 2 bis etwa 20 Gewichts-% des THPE-BZT und damit korrespondierend etwa 98 bis etwa 80 Gewichts-% des thermoplastischen Harzes. Beispiele des thermoplastischen Harzes, das mit dem THPE-BZT angewendet werden kann, sind gesättigte Polyester wie die Polyalkylenterephthalate (Polybutylenterephthalate und Polyethylenterephthalate), Polyvinylchloride, Polyvinyhdenchloride, Styrol-Maleinsäureanhydride, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Butadien, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Polyphenylenäther und Mischungen davon oder Mischungen davon mit anderen Polymeren. Das vorzugsweise mit dem THPE-BZT gemischte thermoplastische Harz ist ein aromatisches Polycarbonat. Das Kriterium für die Beschichtungszusammensetzung ist, daß das THPE-BZT und das thermoplastische Harz kompatibel sind, ebenso,daß es mit dem Substrat des thermoplastischen Gegenstandes kompatibel ist.
• Das THPE-BZT, das bei der praktischen Umsetzung dieser Erfindung angewendet wird, entspricht der folgenden Formel:
• Die in der gegenwärtigen Erfindung in Kombination mit THPE-BZT angewendeten aromatischen Polycarbonate sind wohlbekannte Polymere und sind in vielen US-Patenten wie US-Patent 2,999,835, 3,028,365, 3,334,154 und 4,131,575 offenbart, die sämtlich durch Bezugnahme hierin einbezogen werden. Solche aromatischen Polycarbonate werden aus Dihydroxyphenolen und Carbonatvorläufern hergestellt. Die zur Verwendung in der gegenwärtigen Erfindung geeigneten Polycarbonate haben im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 8 000 bis etwa 80 000 und vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 50 000 und eine grundmolare Viskosität (I.V.) von etwa 0,35 bis etwa 1,0 Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC.
• Geeignete Dihydroxyphenole, die bei der Herstellung der Polycarbonate angewendet werden, schließen beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'dihydroxyphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'dihydroxyphenyl)propan und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)methan ein. Andere Dihydroxyphenole, die ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung der obigen Polycarbonate geeignet sind, sind auch in den obigen Bezugnahmen offenbart, die hierin durch Bezugnahme einbezogen worden sind.
• Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene Dihydroxyphenole beim Herstellen der Polycarbonate der Erfindung anzuwenden. Zusätzlich können auch verzweigte Polycarbonate, wie jene, die im US-Patent 4,001,184 beschrieben sind, bei der praktischen Umsetzung der gegenwärtigen Erfindung nutzbar gemacht werden, ebenso wie Mischungen von einem linearen aromatischen Polycarbonat und einem verzweigten aromatischen Polycarbonat. Die bevorzugten Polycarbonate, die bei der praktischen Umsetzung dieser Erfindung mit dem THPE-BZT zur Anwendung kommen sollen, sind die verzweigten Polycarbonate. Die verzweigten Polycarbonatharze können durch Umsetzen (i) wenigstens eines Dihydroxyphenols des hierin beschriebenen Typs, (ii) einem Carbonatvorläufer und (iii) einer geringen Menge einer polyfunktionellen organischen Verbindung hergestellt werden. Die bei der Herstellung der verzweigten Polycarbonate verwendeten polyfunktionellen organischen Verbindungen sind in der Fachwelt wohl-bekannt und sind beispielsweise in dem US-Patent Nrn. 3,525,712; 3,541,049; 3,544,514; 3,635,895; 3,816,373; 4,001,184; 4,294,953 und 4,204,047 offenbart, die sämtlich hierdurch durch Bezugnahme einbezogen werden. Diese polyfunktionellen organischen Verbindungen sind im allgemeinen aromatischer Natur und enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, die zum Beispiel Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl und dergleichen sein können. Einige veranschaulichende nicht-begrenzende Beispiele dieser polyfunktionellen Verbindungen schließen ein: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesonsäure, Benzophenontetra-carbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 4,4-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)hepten-2. Die Menge dieser polyfunktionellen. organischen Verbindung oder Verzweigungsmittels wird im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2 Molprozent verwendet, bezogen auf die Menge des angewendeten zweiwertigen Phenols, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 Molprozent.
• Die Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung angewendeten Polycarbonats sind in der Fachwelt wohl-bekannt. Es gibt viele Patente, die die Herstellung der Polycarbonate vollständig beschreiben, einschließlich jener, die sowohl hierin zuvor aufgeführt worden sind als auch das US-Patent 4,937,130 und US-Patent 4,513,037, von denen beide hierin durch Bezugnahme einbezogen werden.
• Wie in dem früheren Stand der Technik beschrieben, wird ein Carboantvorläufer angewendet, um die Polycarbonate wie ein Carbonylhalogenid,. einen Carbonatester oder ein Halogenformiat herzustellen. Typischerweise ist der wohl-bekannte Carbonatvorläufer ein Carbonylchlorid. Ein typischer Carbonatester ist Diphenylcarbonat. Ein typisches Halogenformiat ist ein Bishalogenformiat des Ethylenglycols. Die obigen Carbonatvorläufer sind nur typisch für jene, die zur Anwendung kommen können und verfolgen nicht die Absicht, begrenzend zu sein. Solche Carbonatvorläufer sind ebenfalls in der Fachwelt bekannt und in dem zuvor zitierten früheren Stand der Technik aufgelistet.
• Das hierin angewendete Polycarbcnat kann auchein Copolyestercarboant sein, wie im US-Patent 4,430,484 und den anderen im US-Patent 4,430,484 zitiertenbezugnahmen beschrieben, das hierin durch Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte Polyestercarbonate sind jene, die von Dihydroxyphenolen und oben beschriebenen Carbonatvorläufern sowie Dicarbonsäuren oder ihren verwandten Derivaten derselben, wie den Säuredihalogeniden, z.B., Dichloriden, abgeleitet sind. Darüberhinaus kann eine Mischung von Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure zur Anwendung kommen. Weiter können auch ihre jeweiligen Säurechloride verwendet werden. Daher sind eine brauchbare Klasse von aromatischen Polyestercarbonaten jene, die aus Bisphenol-A, Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einer Mischung derselben und einem Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, hergestellt werden. Diese Copolyestercarbonate sind gemeinhin auch als Polyphthalatcarbonate bekannt und sind im US-Patent 4,465,820 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme einbezogen wird.
• Eine weitere Klasse von Polycarbonaten, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind die aliphatischen Copolyester aromatischen Carbonate, die von einem zweiwertigen Phenol, einem Carbonatvorläufer und einer aliphatischen alpha-omega-Dicarbonsäure oder -estervorläufer mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Solche aliphatischen Copolyester aromatischen Carbonate und die Verfahren um sie herzustellen werden vollständig in US-Patenten Nr. 4,983,706, 5,025,081 und 5,321,114 offenbart. Diese aliphatischen Copolyester aromatischen Carbonate werden hergestellt und im Handelvon der General Electric Company unter dem Warenzeichen Lexan SP vertrieben.
• Bei der Herstellung der aromatischen Polycarbonate, die mit dem THPE-BZT angewendet werden, werden Kettenabbruchmittel häufig bevorzugt. Solche Abbruchmittel sind Phenol, Alkylphenol, das C&sub1; - C&sub1;&sub2; -Alkylgruppen, halogenierte Phenole, Hydroxydiphenyle, Naphthole, Chlorkohlensäureester von solchen phenolischen Verbindungen und Chlorid von aromatischen Monocarbonsäuren, die wahlweise durch C&sub1; - C&sub2;&sub2; -Alkylgruppen und Halogenatome substituiert werden können. Die Kettenabbruchmittel werden in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Mol-% verwendet.
• Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist eine Schutzschicht, die durch Co-Extrusion wie die Co-Extrusion von Folie oder Profilen oder durch Beschichtung aus einer Beschichtungslösung aufgebracht werden kann. Im allgemeinen ist die Beschichtungsschicht wenigstens etwa 5 µm und vorzugsweise 5 µm bis etwa 100 µm in der Dicke, kann jedoch stärker sein, was von der Anwendung des Endproduktes abhängig ist. Besonders brauchbar bei co-extrudierten Anwendungen sind Schutzschicht-Stärken von etwa 20 µm bis etwa 50 µm.
• Indem die Beschichtungs- oder Schutzschichtzusammensetzungen eine Kombination von einem thermoplastischen Harz und THPE-BZT umfassen, kann jedes thermoplastische Harz oder Kombination von thermoplastischen Harzen zur Anwendung kommen. Vorzugsweise ist das thermoplastische Harz ein aromatisches Polycarbonat, ein Copolyestercarbonatharz oder ein aliphatisches Copolyester aromatisches Carbonat. Das Substrat ist vorzugsweise ebenfalls ein aromatisches Polycarbonatharz, ein aromatisches Copolyestercarbonatharz oder ein aliphatisches Copolyester aromatisches Carbonatharz. Die schützende Beschichtungsschicht kann auch andere Additive wie Hitzestabilisatoren oder kratz- und stoßfeste Materialien enthalten, insbesondere ein Siliziumdioxid-organopolysiloxan.Die Additive sind im Bereich des thermoplastischen Harzes wohl-bekannt und sind in der Patentliteratur gut beschrieben.
• Wie hierin vollständig beschrieben ist, ist diese Erfindung auf den UV-Absorber Tris(hydroxyphenyl)benzotriazol beschränkt, der angewendet wird. Bei Anwendungen im Freien wird eine hohe Beladung des UV-Absorbersmit hoher Extinktion von UV-Strahlung benötigt. Für eine gute Verarbeitbarkeit ist eine Schlüsseleigenschaft geringe Flüchtigkeit des UV-Absorbers bei Verarbeitungstemperaturen, um damit den Verlust an UV-Absorber zu minimieren. Wenn die vorgetrocknete reine Verbindung dem isothermischen TGA bei 280ºC für die Dauer von 30 Minuten ausgesetzt wird, hat das THPE-BZT einen signifikant größeren Verlust als ein anderer UV-Absorber mit geringer Flüchtigkeit LA31 von ADK. Wenn jedoch das THPE-BZT mit einem Polycarbonat kombiniert wird, wie hierin offenbart worden ist, wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Flüchtigkeitsverlust dramatisch reduziert wird.
• Die folgenden Beispiele sind dargestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und dürfen nicht so ausgelegt werden, daß sie den Umfang der hierin dargelegten Erfindung begrenzen. Soweit es nicht anderweit angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf eine Gewichtsgrundlage.
Beispiel 1
• Die vorgetrockneten UV-Stablisierungsmittel wurden durch isothermischen TGA bei 280ºC für die Dauer von 30 Minuten (Min.) getestet. Die Proben wurden, nachdem sie bei 100ºC 60 Minuten lang unter einem Vakuum vorgetrocknet worden waren und nach der isopthermischen TGA-Aussetzung bei 280ºC für die Dauer von 30 Minuten, gewogen. Der Gewichtsverlust wurde als ein prozentualer Gewichtsverlust bestimmt und die Ergebnisse waren wie folgt:
• Der Gewichtsverlust war eine Folge des Verlustes an Flüchtigstoffen.Tinuvin 234 hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 447 und hat die folgende Formel:
• LA31 hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 658 und hat die folgende Formel:
• Tris(hydroxyphenyl)benzotriazol (THPE-BZT) hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 423 und hat die folgende Formel:
• Aus dem obigen kann ersehen werden, daß der Flüchtigkeitsverlust von Tinuvin 234 und THPE-BZT größer ist als jener von LA31.
Beispiel 2
• Die UV-Absorber Tinuvin 234,LA31 und THPE-BZT wurden individuell mit einem aromatischen Polycarbonat in der Form von Pellets gemischt. Jede Probe enthielt etwa 10 Gewichtsprozent des besonderen UV. Die Proben (Pellets) wurden bei 110ºC 120 Minuten lang vorgetrocknet. Die Proben nach der Vortrocknung wurden vor und nach der isothermischen Aussetzung bei 280ºC für die Dauer von 30 Minuten gewogen. Die Ergebnisse in Prozent Gewichtsverlust waren wie folgt:
• PC - Polycarbonat
• * - 2 Proben wurden untersucht.
• Wie aus den obigen Ergebnissen von Beispiel 1 ersehen werden kann, würde man THPE-BZT nicht in Betracht ziehen, weil es im reinen Zustand flüchtiger als LA31 ist,wohingegen in dem kombinierten Zustand (Beispiel 2) sein Flüchtigkeitsverlust im wesentlichen der gleiche wie von LA31 ist. Infolgedessen ist überraschenderweise festgestellt worden, daß die Verwendung von THPE-BZT in wenigstens einem Polycarbonat eine geringe Menge an Flüchtigstoffen emittiert und daher eine ausgezeichnete Schutzschicht für Thermoplasten ergibt, die gegen UV-Licht empfindlich sind.
• Wie aus der obigen Offenbarung und Beschreibung dieser Erfindung ersehen werden kann, sind andere Modifizierungen und Variationen möglich. Es ist jedoch so zu verstehen, daß in der besonderen Ausführungsform dieser Erfindung Veränderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des vollständig beabsichtigen Umfangs der Erfindung liegen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims (9)

1. Ein thermoplastischer beschichteter Gegenstand, umfassend eine Schutzschicht von wenigstens 5 µm, die einen UV-Absorber und ein thermoplastisches Harz sowie ein Ultraviolettlicht empfindliches Substrat umfaßt, worin die Schutzschicht 2-20 Gewichts-% eines Tris(hydroyyphenyl)-benzotrialzols der folgenden Formel

und damit korrespondierend 98 bis 80 Gewichts-% eines thermoplastischen Harzes umfaßt.

2. Ein Verfahren zur Verbesserung der Ultraviolettlicht-Beständigkeit eines Ultraviolettlicht empfindlichen Substrates durch Aufbringen einer Schutzschicht von wenigstens 5 µm auf der äußeren Oberfläche des Substrates, wobei die Schutzschicht eine Mischung von 2-20 Gewichtsprozent eines Tris(hydroxyphenyl)-benzotriazols wie in Anspruch 1 als Ultraviolettabsorber dargestellt und damit korrespondierend 98-80 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes umfaßt.

3. Ein Gegenstand wie in Anspruch 1 definiert oder ein Verfahren wie in Anspruch 2 definiert,wobei die Schutzschicht etwa 5 µm bis etwa 100 µm beträgt.

4. Ein Gegenstand wie in Anspruch 1 definiert oder wie in Anspruch 2 definiert, wobei die Schutzschicht den Ultraviolett-Absorber umfaßt und das thermoplastische Harz ein aromatisches Polycarbonat ist.

5. Ein Gegenstand wie in Anspruch 1 definiert oder wie in Anspruch 2 definiert, wobei das Ultraviolettlicht empfindliche Substrat aus einem aromatischen Polycarbonat hergestellt ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin die Schutzschicht durch Lösungsbeschichtung des Ultraviolettlicht empfindlichen Substrates und Trocknen des beschichteten Gegenstandes aufgebracht wird.

7. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das Substrat und die Schutzschicht co-extrudiert werden.

8. Ein Gegenstand wie in Anspruch 1 definiert oder wie in Anspruch 2 definiert, wobei das Ultraviolettlicht empfindliche Substrat aus einem aromatischen Copolyestercarbonat hergestellt ist.

9. Ein Gegenstand wie in Anspruch 1 definiert oder wie in Anspruch 2 definiert, wobei das Ultraviolettlicht empfindliche Substrat aus einem aliphatischen Copolyester-aromatischen Carbonat hergestellt ist.