DE69433830T2

DE69433830T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus alpha-omega-ungesättigten Verbindungen und die erhaltene hochmolekulare konjugierte Polymere

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Publication number: DE69433830T2
Application number: DE69433830T
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Joanes Gelan; Prof. Dr. Dirck Vanderzande; Dr. Frank Louwet
Original assignee: Covion Organic Semiconductors GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: US5917003A; JPH07179573A; JP3383089B2; DE69433830D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren α,ω-ungesättigter, konjugierter Verbindungen, insbesondere von Verbindungen, die aromatische Ringsysteme enthalten. Sie bezieht sich ferner auf hochmolekulare Polymere, die mit diesem Verfahren hergestellt werden können, auf hochmolekulare, konjugierte Polymere und elektrolumineszente Vorrichtungen, die solche Polymere enthalten.
In der Industrie besteht ein dringender Bedarf an großflächigen Festkörperlichtquellen für eine Vielfalt von Anwendungen, die meist mit der Displaytechnik zusammenhängen. Zur Zeit gibt es keine voll befriedigende Technik. Elektrolumineszente Vorrichtungen auf Polymerbasis sind vielversprechende Lösungen und bieten gegenüber herkömmlichen, anorganischen Leuchtdioden und Flüssigkristalldisplays mehrere Vorteile. Einige dieser Vorteile liegen darin, daß das ganze Farbspektrum zur Verfügung steht, daß großflächige elektrolumineszente Vorrichtungen und flexible Displays hergestellt werden können sowie in der großen Leuchtkraft und Lumineszenz dieser Vorrichtungen. Dazu kommen noch ein einfaches technisches Herstellungsverfahren und niedrige Herstellungskosten. Ferner benötigen solche Displays, im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays, keine Hintergrundbeleuchtung.
Elektrolumineszente Vorrichtungen auf Polymerbasis werden zum Beispiel in WO 90/13 148 und EP-A 0 443 861 beschrieben.
Eine typische, in WO 90/13 148 beschriebene Vorrichtung besteht aus einer Halbleiterschicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms, der mindestens ein konjugiertes Polymer enthält, einer ersten Kontaktschicht, die mit der ersten Oberfläche der Halbleiterschicht in Berührung kommt, und einer zweiten Kontaktschicht, die mit der zweiten Oberfläche der Halbleiterschicht in Berührung kommt, wobei der Polymerfilm der Halbleiterschicht eine so geringe Konzentration an extrinsischen Ladungsträgern besitzt, daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen der ersten und der zweiten Kontaktschicht durch die Halbleiterschicht
– wodurch die zweite Kontaktschicht in bezug auf die erste Kontaktschicht positiv geladen ist – Ladungsträger in die Halbleiterschicht injiziert werden und die Halbleiterschicht eine Strahlung aussendet.
Das bei diesen Vorrichtungen als Halbleiterschicht verwendete Polymer ist konjugiert.
Unter einem „konjugierten Polymer" ist ein Polymer zu verstehen, das am Polymergerüst ein delokalisiertes π-Elektronensystem besitzt. Das delokalisierte π-Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und befähigt es, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu halten. Solche Polymere werden zum Beispiel von R. H. Friend in J. Mol. Elec. 4, (1988), 37 besprochen.
In WO 90/13 148 wird Poly(p-phenylenvinylen) [PPV] als ladungsführende Schicht verwendet. In der vorliegenden Patentschrift werden Substituenten am Phenylenring oder der Ersatz von Phenylen durch ein geschmolzenes, carbocyclisches System oder ein heterocyclisches System vorgeschlagen. Leitfähige Schichten aus Poly(anilin) [PAn] und Poly(2,5-thienylenvinylen) [PTV] werden in EP-A 0 443 861 beschrieben.
In hohem Maße konjugierte Polymere wie PPV oder PTV sind wegen der Steifigkeit ihres Gerüsts gewöhnlich unlöslich und unschmelzbar. Daher sind sie nur schwer zu verarbeiten. Eine Lösung dieses Problems ist ihre Synthese über lösliche Polymervorläufer oder die Verwendung spezifisch substituierter Monomere, mit denen sich lösliche, konjugierte Polymere mit spezifischer Seitenkettensubstitution herstellen lassen.
Bei der Synthese über Polymervorläufer verfährt man zum Beispiel nach dem sogenannten Wessling-Bis-(Sulfoniumsalz)-Vorläuferweg (R. A. Wessling, J. Polym. Sci., Polym. Symp. 72, (1985) 55). So können zum Beispiel PPV-Polymervorläufer durch Behandlung eines α, α'-Bis(sulfoniumchlorid)-p-xylol, zum Beispiel α, α'-Bis(tetrahydrothiophenchlorid)-p-xylol, mit NaOH in Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel hergestellt werden, wobei ein Sulfoniumpolyelektrolyt entsteht. Dieser Polymervorläufer ist löslich und kann zum Beispiel durch Aufschleudern oder Filmgießen verarbeitet werden. Beim Erwärmen des Polymervorläufers entsteht PPV durch Elimination von Tetrahydrothiophen und HCl. Obwohl es sich hier um eine vielseitige Methode zur Herstellung einer Vielfalt von Poly(arylenvinylenen) handelt, hat dieses Verfahren zwei erhebliche Nachteile. Erstens lassen sich Vorläuferlösungen kaum oder überhaupt nicht filtrieren, weil der Vorläufer ein Polyelektrolyt ist. Dies ist ein schwerer Nachteil bei allen Anwendungen, bei denen kleine, unlösliche Partikel wie Staub vermieden werden müssen, zum Beispiel bei elektrolumineszenten Vorrichtungen. Zweitens sind die Polymervorläufer nicht temperaturstabil und auch chemisch instabil. Sie müssen weit unter 0°C aufbewahrt werden, damit es nicht zu einer Teilelimination und damit zur Entstehung eines unlöslichen Polymers kommt, das erhebliche konjugierte Segmente enthält, und sie sind gegen Substitutionsreaktionen anfällig, insbesondere bei Verwendung der üblichen Lösungsmittel (Wasser und Methanol).
Der Mechanismus der Bildung des Polymervorläufers soll auf der in-situ-Entstehung eines echten Monomers, nämlich eines p-Chinodimethansystems beruhen. Die Polymerisationsreaktionen des p-Chinodimethansystems sind in der Literatur bekannt (zum Beispiel H. G. Gilch und W. L. Wheelwright, J. Polym. Sci. A1 4, (1966) 1337; R. W. Lenz et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 26, (1988) 3241; G. M. Brooke und M. F. Woolley, Polymer 34, (1993) 1282).
Spezifisch substituierte Monomere, die zu konjugierten Polymeren mit spezifischer Seitenkettensubstitution führen, werden zur Herstellung verarbeitbarer, konjugierter Polymere über eine Dehydrochlorierungsreaktion mit einem 1,4-Bis(halogenmethyl)benzol als Monomer verwendet. So wird zum Beispiel in US 5,189,136 die Herstellung von Poly(2-methoxy-5(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) aus 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol beschrieben. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von Poly(2,5-di-n-hexyloxy-p-phenylenvinylen) (W. J. Swatos et al., Polymer Prepr. 31(1), (1990) 505). Die Verwendung der Dehydrohalogenierungsreaktion zur Herstellung verarbeitbarer, konjugierter Polymere oder von Polymervorläufern davon ist auf spezifische Verbindungen beschränkt, da sonst unlösliche und unschmelzbare Materialien entstehen (siehe zum Beispiel H. H. Hörhold und J. Opfermann, Makromol. Chem. 131, (1970) 105).
Bekanntlich (siehe zum Beispiel W. B. Liang, M. Masse und F. Karasz, Polymer 33, (1992) 3101) läßt sich bei der Synthese nach Wessling der Ertrag steigern und ein höhermolekulares Polymer herstellen, wenn dem wäßrigen Reaktionsgemisch ein apolares Lösungsmittel wie Hexan zugesetzt wird.
Es wurde der Versuch unternommen, den Vorläuferweg zu verallgemeinern (siehe zum Beispiel F. Louwet, D. Vanderzande und J. Gelan, Synth. Met. 52, (1992) 125) oder an die Synthese von Poly(2,5-heteroarylenvinylenen) anzupassen (siehe zum Beispiel H. J. Geise et al., Synth. Met. 51, (1992) 329).
Die auf diese Weise hergestellten Materialien sind aber in bezug auf Molekulargewicht, chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Verarbeitbarkeit immer noch nicht voll befriedigend. Wenn die Polymere gute filmbildende Eigenschaften und eine mechanische Festigkeit aufweisen sollen, ist ein hohes Molekulargewicht erforderlich, und die Endgruppenkonzentration muß auf ein Mindestmaß beschränkt werden, weil die Endgruppen zur Beeinträchtigung von Eigenschaften wie Elektrolumineszenz tendieren.
Bei der Synthese von PPV und verwandter Verbindungen gibt es sicher noch Verbesserungsmöglichkeiten.
Da auch ein ständiger Bedarf für die Entwicklung neuer Materialien zur Verwendung in elektrolumineszenten Vorrichtungen besteht, war die Entdeckung eines allgemeinen Synthesewegs für solche Polymere besonders wünschenswert.
Überraschenderweise konnte jetzt festgestellt werden, daß sich chemisch beständige und temperaturstabile, hochmolekulare Polymervorläufer mit einem guten Ertrag herstellen lassen, wenn die Bildung des tatsächlich verwendeten Monomers, das heißt von p-Xylylol oder eines Derivats dieser Verbindung, in spezifischen Lösungsmitteln durchgeführt wird und mit der Bildung eines Feststoffs einhergeht, der im Reaktionsmedium weitgehend unlöslich ist, und wenn das Monomer und das Polymer im Reaktionsmedium löslich sind. Werden extrem hohe Molekulargewichte erreicht, kann hochmolekulares Material bis zu einem gewissen Grad ausgefällt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren α,ω-ungesättigter, konjugierter Verbindungen, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) B-A-C (I)in der

B ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom,
A ein konjugiertes π-System oder eine -CH=CH-Gruppe und
C ein Kohlenstoffatom mit mindestens einer austretenden Gruppe ist,

a) Amide der allgemeinen Formel (II) R¹-CO-NR²R³ (II)
b) Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (III) R¹R³N-CO-NR²R⁴ (III)
c) Carbonate der allgemeinen Formel (IV) R¹O-CO-OR² (IV)
d) Nitroalkane der allgemeinen Formel (V) R⁶-NO₂ (V)
e) Nitrile der allgemeinen Formel (VI) R⁶-CN (VI)
f) Amine der allgemeinen Formel (VII) R⁵ ₂-N-R⁶ (VII)
g) Sulfone der allgemeinen Formel (VIII) R⁶-SO₂-R⁶ (VIII)
h) Sulfoxide der allgemeinen Formel (IX) R⁶-SO-R⁶ (IX)
i) Phosphoramide der allgemeinen Formel (X) (((R⁶)₂)N)₃-P=O (X)
j) Sulfonate der allgemeinen Formel (XI) R⁶-SO₂-O-R⁶ (XI) wobei in den Formeln (II) bis (XI)
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄- sind und
R⁵ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder eine nicht substituierte oder durch Halogen-, Methyl- und Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe ist und
R⁶ die R⁵ zugewiesene Bedeutung hat, mit Ausnahme von H.

Weitgehend löslich bedeutet, daß das Polymer im Lösungsmittel bis zu einem hohen Molekulargewicht löslich ist, bevorzugt bis zu einem Molekulargewicht von mindestens 1 · 10⁶ (M_w), wobei jedoch extrem hochmolekulares Material bis zu einem gewissen Grad ausgefällt werden kann, wenn extrem hohe Molekulargewichte erreicht werden.
Erfindungsgemäß lassen sich chemisch beständige, temperaturstabile, hochmolekulare Polymere von hoher Reinheit und Gleichmäßigkeit mit gutem Ertrag herstellen. Wenn die Produkte dieses neuartigen Prozesses Gruppen enthalten, die abgespalten werden, so daß Doppelbindungen entstehen, können elektrolumineszente Materialien hoher Qualität hergestellt werden. Der neuartige Prozeß kann normalerweise mit möglichen Ausgangsstoffen aller Art durchgeführt werden. Sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Endprodukte sind stabil und leicht zu verarbeiten. Mögliche Ausgangsmaterialien für den neuartigen Prozeß sind Verbindungen der allgemeinen Formel(I), B-A-C (I)in der

B ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom,
A ein konjugiertes π-System oder eine -CH=CH-Gruppe und
C ein Kohlenstoffatom mit mindestens einer Elektronenakzeptorgruppe ist.

In bevorzugten Ausführungen umfaßt A ein aromatisches System oder ein heteroaromatisches System, das Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthält.
Bevorzugt besitzt der Monomervorläufer der allgemeinen Formel (I) die Struktur (Ia),

in der
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, -H, -R⁵, -OR⁵, -COOR⁵, NO₂, -NR⁵R⁶, -SR⁵, CN, -SO-R⁵, -SO₂-R⁵, -L sind;
R⁵ und R⁶, unabhängig voneinander, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl, das einfach oder zweifach durch R¹ substituiert sein kann, oder Benzyl sind, oder in der
R⁵ und R⁶ zusammen -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sind, und
L Cl, Br, I, -O-Tos, -O-Mes, -O-Triflat, -(NR⁵ ₃)^⊕, -(SR⁵R⁶)^⊕ oder -OOC-R⁵ ist;
A p-Phenylen, 2,6-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,4-Anthracendiyl, 2,6-Anthracendiyl, 9,10-Anthracendiyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Furandiyl, 2,5-Pyrroldiyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Benzo[c]furandiyl, 1,3-Benzo[c]pyrroldiyl, 1,3-Benzo[c]thienylen, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl oder Pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2,5-diyl ist, bei denen Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen durch lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Lauryl und Octadecyl und durch elektronenspendende Gruppen wie lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Lauryloxy oder Octadecyloxy oder durch Halogenatome oder durch elektronenentziehende Gruppen wie Cyano-, Nitro- oder Estergruppen substituiert sein können.

Zu den besonders bevorzugten aromatischen Gruppen A gehören p-Phenylen, Mono-C_1-22-alkyl-p-phenylen, Mono-C_1-22-alkoxy-p-phenylen, 2,5-Di-C_1-22-alkyl-p-phenylen, 2,5-Di-C_1-22-alkoxy-p-phenylen, 2,5-Thienylen, 3-C_1-22-alkyl-2,5-thienylen, 2,5-Di-C_1-22-alkoxy-2,5-thienylen, mehr spezifisch Monomethyl-p-phenylen, Monomethoxy-p-phenylen, 2,5-Dimethyl-p-phenylen, 2,5-Dimethoxy-p-phenylen, Monoethyl-p-phenylen, 2,5-Diethoxy-p-phenylen, 2,5-Diethyl-p-phenylen, Monobutyl-p-phenylen, Monobutoxy-p-phenylen, 2,5-Dibutoxy-p-phenylen, 2,5-Diheptyl-p-phenylen, 2,5-Diheptyloxy-p-phenylen, 2,5-Dioctyl-p-phenylen, 2,5-Dioctyloxy-p-phenylen, 2,5-Dilauryl-p-phenylen, 2,5-Dilauryloxy-p-phenylen, 2,5-Distearyl-p-phenylen, 2,5-Distearyloxy-p-phenylen, 2,5-Di-t-butoxy-p-phenylen, 2,5-Dicyano-p-phenylen usw. Mehr bevorzugt sind p-Phenylen, 2,5-Dimethoxy-p-phenylen, 2,5-Diethoxy-p-phenylen, 2,5-Dibutoxy-p-phenylen, 2,5-Diheptyloxy-p-phenylen und 2,5-Dilauryloxy-p-phenylen.
Besonders bevorzugt sind auch Monomervorläufer der allgemeinen Formel (Ib)

in der
A, L, R¹ und R³ die in Formel (Ia), Anspruch 4, zugewiesene Bedeutung haben;
P -SR⁵, -OR⁵, OH, -Cl, -Br, -SO-R⁵, -SO₂-R⁵, CN oder -CO-OR⁵ ist und
R⁵ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist:

Es folgen nun Beispiele für weitere bevorzugte Monomervorläufer:
Die Verbindungen der Formel (I) sind an sich aus der Literatur bekannt. Ihre Synthese wird zum Beispiel von W. B. Liang et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 28, (1990) 2867; I. Murase et al., Synth. Met. 17, (1987) 639; R. M. Gregorius et al., Macromolecules 25, (1992) 6664; N. Tsuyoshi, EP 044381 A2 ; F. R. Denton III et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 30, (1992) 2233 beschrieben.
Selbstverständlich können zur Herstellung der Copolymere auch Gemische verschiedener Monomervorläufer der Formel (I) verwendet werden.
Der Monomervorläufer der allgemeinen Formel (I) wird mit einer Base umgesetzt. Dabei entsteht das für die Polymerisation verwendete Monomer (Schema 1, Schritte 2 und 3).
Schema 1
Wird L^⊖ durch Ausfällung (Schritt 4) aus dem Gleichgewicht in Schritt 3 genommen, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, und die Bildung von Monomer nimmt zu. Dies ist für die Synthese hochmolekularer Polymere von Bedeutung.
Wenn pK_A (Lösungsmittel) < pK_A (Base), so liegt das Gleichgewicht in Schritt 1 auf der rechten Seite, und das entprotonierte Lösungsmittel wirkt als die eigentliche Base.
Im allgemeinen können Metallbasen und Ammoniumbasen aller Art verwendet werden. Nicht geladene Basen wie Amine, zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin, kommen auch in Betracht. Metallhydride wie NaH oder KH, Metallhydroxide wie NaOH, LiOH oder KOH, Metallalkoxide wie NaOMe oder NaOEt, KOtBu, Metallamide wie NaNH₂, NaN(SiMe₃)₂, Lithiumdiisopropylamid (LDA), metallorganische Verbindungen wie n-BuLi, Grignard-Reagenzien und Ammoniumhydroxide sind Beispiele für verschiedene Klassen von Metall- und Ammoniumbasen.
In polaren, aprotischen Lösungsmitteln erweisen sich Metallhydride als besonders vorteilhaft, da sie keine nukleophilen Eigenschaften besitzen. In polaren, protischen Lösungsmitteln verwendet man bevorzugt Basen, deren pK_A-Wert größer ist als der pK_A-Wert des Lösungsmittels. In diesem Fall wird das Lösungsmittel entprotoniert, und das entprotonierte Lösungsmittel wirkt als die eigentliche Base. Dadurch entsteht eine basenausgleichende Wirkung. Infolgedessen ist das Mw des Polymers von der verwendeten Base unabhängig. Durch die Anwesenheit der relativ schwachen Base wird auch ein eventueller Abbau des Polymers eingeschränkt.
Im allgemeinen kann die Basenmenge in bezug auf den Monomervorläufer zwischen 100 und 0,1 Äquivalenten schwanken. Bevorzugt werden in bezug auf den Monomervorläufer 50 bis 0,5 Äquivalente Base eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 10 bis 1 Äquivalenten Base pro Mol Monomervorläufer. Überschüssige Base verbessert gewöhnlich den Polymerertrag und das Molekulargewicht, vor allem, wenn der Monomervorläufer nur wenig löslich ist. Im Falle polarer, aprotischer Lösungsmittel wird der Basenüberschuß bevorzugt auf 10 Äquivalente pro Mol Monomervorläufer beschränkt, um einen zu starken Abbau des Polymers zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das mindestens eine aus der folgenden Gruppe gewählte Verbindung enthält:

a) Amide der allgemeinen Formel (II) R¹-CO-NR²R³ (II)
b) Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (III) R¹R³N-CO-NR²R⁴ (III)
c) Carbonate der allgemeinen Formel (IV) R¹O-CO-OR² (IV)
d) Nitroalkane der allgemeinen Formel (V) R⁶-NO₂ (V)
e) Nitrile der allgemeinen Formel (VI) R⁶-CN (VI)
f) Amine der allgemeinen Formel (VII) R⁵ ₂-N-R⁶ (VII)
g) Sulfone der allgemeinen Formel (VIII) R⁶-SO₂-R⁶ (VIII)
h) Sulfoxide der allgemeinen Formel (IX) R⁶-SO-R⁶ (IX)
i) Phosphoramide der allgemeinen Formel (X) (((R⁶)₂)N)₃-P=O (X)
j) Sulfonate der allgemeinen Formel (XI) R⁶-SO₂-O-R⁶ (XI) wobei in den Formeln (II) bis (XI)
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄- sind und
R⁵ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder eine Phenylgruppe oder eine durch Halogen-, Methyl- und Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe ist und
R⁶ die R⁵ zugewiesene Bedeutung hat, mit Ausnahme von H.

Bevorzugt werden Lösungsmittel der allgemeinen Formel (IIa) R¹-CO-NHR² (IIa)in der die Symbole die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (II).
Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formeln (II) bis (XI) sind Monomethylformamid (MMF), Imidazolidon, Pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, N,N-Dimethyl-1,3-diazixan-2-on, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Nitromethan und Nitrobenzol.
Lösungsmittelgemische können ebenfalls Verwendung finden. Bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen der Lösungsmittel der Formeln (II) bis (XI) mit schwach polaren oder unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln. So kommen zum Beispiel Gemische aus MMF und Dichlormethan in Betracht.
In dem verwendeten Lösungsmittel müssen der Monomervorläufer, das eigentliche Monomer und das Polymer in Lösung gehen.
In einem aprotischen, polaren Lösungsmittel hängt die Konzentration der die Reaktion in Gang bringenden Verbindungen von der Basenstärke und den nukleophilen Eigenschaften der verwendeten Base ab. Eine Base mit schwach ausgeprägten nukleophilen Eigenschaften ist in solchen Fällen vorzuziehen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zu achten, daß Monomervorläufer, Base und Lösungsmittel so gewählt werden, daß das bei der Reaktion zwischen Base und Monomervorläufer entstehende Salz in dem ausgewählten Lösungsmittel weitgehend unlöslich ist, während der bei der Reaktion gebildete Polymervorläufer weitgehend löslich sein muß.
Dies läßt sich zum Beispiel durch Feststellung der Löslichkeit des Salzes in einem bestimmten Lösungsmittel in einem normalen Handbuch über die physikalischen Eigenschaften chemischer Verbindungen wie H. Stephen und T. Stephen, „Solubilities of Inorganic and Organic Compounds", Pergamon Press (1963) leicht erreichen.
Durch die Ausfällung des Salzes (ML in Schema 1) aus dem gewählten Lösungsmittel wird das Salz aus dem Gleichgewicht genommen (Schema 1, Schritte 3 und 4), und die Bildung des eigentlichen Monomers gefördert. Um hohe Molekulargewichte des Polymers zu erzielen, muß dieses Monomer eine möglichst hohe Konzentration besitzen.
Dazu hält man die ML-Konzentration in dem gewählten Lösungsmittel möglichst niedrig.
Zur Herabsetzung der ML-Konzentration im Lösungsmittel kann man zum Beispiel

a) ein schwach polares oder unpolares, protisches Lösungsmittel wie CH₂Cl₂ zusetzen,
b) überschüssige Base verwenden oder
c) ein in dem betreffenden Lösungsmittel lösliches Salz mit dem gleichen Kation wie ML zugeben. (Zum Beispiel kann Natriumtosylat zugegeben werden, wenn MMF als Lösungsmittel und NaCl als ML eingesetzt wird.)

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Löslichkeit des Monomervorläufers, des eigentlichen Monomers und des Polymers. Die Temperatur muß unter der Zerfallstemperatur des Polymers liegen und niedriger als die Temperatur sein, bei der die feste Phase mit dem Lösungsmittel eine homogene Phase bildet. Die niedrigste Temperatur muß über der Temperaturgrenze liegen, unter der es nicht zur Bildung des eigentlichen Monomers kommt (Chinodimethansystem).
Mit der Temperatur kann das Molekulargewicht eingestellt werden: Wegen der leichteren Löslichkeit des Salzes ML bei höheren Temperaturen führen höhere Temperaturen zu einem niedrigeren Molekulargewicht und einem geringeren Polymerertrag.
Im allgemeinen wird die Reaktion zwischen –78°C und 200°C durchgeführt, bevorzugt zwischen –40°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen –20°C und 30°C.
Gewöhnlich ist die Reaktion innerhalb von 24 Stunden, bevorzugt innerhalb von 8 Stunden, mehr bevorzugt innerhalb von 3 Stunden abgeschlossen.
Normalerweise wird das neuartige Verfahren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon.
Die Aufbereitung des bei der Reaktion entstehenden Polymers erfolgt nach den in Fachkreisen allgemein bekannten Methoden. Ein wasserunlösliches Polymer kann zum Beispiel durch Zugabe von Wasser ausgefällt werden. Das auf diese Weise gebildete Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, zum Beispiel durch erneute Ausfällung, Extraktion oder Dialyse (siehe zum Beispiel B. Vollmert, „Grundriß der makromolekularen Chemie", Bd. II, E. Vollmert-Verlag (1988)).
Das bei diesem neuartigen Prozeß entstehende Produkt ist ein Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XII)
in der
R¹, R², R³, R⁴ und A die in der allgemeinen Formel (I) zugewiesenen Bedeutungen zukommen.
Bevorzugt hat der Polymervorläufer der allgemeinen Formel (XII) die Molekülmasse M_w > 2·10⁶, mehr bevorzugt 2·10⁶ bis 4·10⁶.
Ein solches Polymer ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Bevorzugte Polymere der allgemeinen Formel (XII) sind Polymere mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XIIa)

in der
P -SO-R, SO₂-R,
R eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe, Phenyl oder Benzyl ist und
A die in Formel (Ia) zugewiesene Bedeutung hat.

Bevorzugte Polymere der allgemeinen Formel (XIIa) haben die Molekülmasse M_w > 1·10⁵, bevorzugt > 1·10⁶, besonders bevorzugt 4·10⁶.
Die mit dem neuartigen Verfahren hergestellten Polymere können zum Beispiel bei der Herstellung konjugierter Polymere wie PPV als Zwischenprodukte verwendet werden.
Polymere der allgemeinen Formel (Ia), die eine Gruppe enthalten, welche eine 1,2-Elimination erfahren kann, können zur Herstellung vollständig oder teilweise konjugierter Polymere wie Poly(p-phenylenvinylen) weiter umgesetzt werden. Zu den für eine Elimination geeigneten Gruppen gehören Sulfoxide, Sulfone, Alkohole, Alkoxide, Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und dergleichen.
Je nach den in den Polymervorläufern enthaltenen austretenden Gruppen kann die Elimination zum Beispiel durch Wärmebehandlung oder/und unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden, entsprechend den aus der Literatur bekannten Methoden (siehe zum Beispiel D. A. Halliday et al., Adv.Mater. 5, (1993) 40). Je nach der Löslichkeit des dabei entstehenden, konjugierten Polymers kann die Elimination vor und/oder nach der Verarbeitung erfolgen. Der Eliminationsschritt von Vorläufern von an Seitengruppen aufgeschlossenem Poly(p-phenylenvinylen) wie Poly(2,5-dihexyloxy-p-phenylenvinylen) kann zum Beispiel nach der Verarbeitung durchgeführt werden, während Poly(p-phenylenvinylen) als Vorläufer verarbeitet werden muß. Der gewöhnlich für die thermische Elimination gewählte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 300°C und hängt von der An der aromatischen Einheiten, der Substituenten an diesen Einheiten, der An der eliminierenden Gruppen und von den Versuchsbedingungen ab, zum Beispiel von der Qualität des verwendeten Vakuums und davon, ob das Umfeld neutral, sauer oder basisch ist.
Mit den Polymeren des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich konjugierte Polymere mit einem hohen Molekulargewicht herstellen.
Bevorzugte konjugierte Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, haben Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XIII) [-A-CH=CH-] (XIII)in der
A die in Formel (Ia) zugewiesene Bedeutung hat.
Bevorzugte Polymere der allgemeinen Formel (XIII) haben ein Molekulargewicht über 210⁶, mehr bevorzugt 2·10⁶ bis 4·10⁶.
Solche Polymere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konjugierter Polymere umfassend

a) die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) in der
A, L, R¹ und R³ die in Formel (Ia) zugewiesene Bedeutung haben, und
P -SR⁵, -OR⁵, OH, -Cl, -Br, -SO-R⁵, -SO₂-R⁵, CN oder -CO-OR⁵ und
R⁵ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl gruppe ist; und einer Base in einem Lösungsmittel, das eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung enthält:
a) Amide der allgemeinen Formel (II) R¹-CO-NR²R³ (II)
b) Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (III) R¹R³N-CO-NR²R⁴ (III)
c) Carbonate der allgemeinen Formel (IV) R¹O-CO-OR² (IV)
d) Nitroalkane der allgemeinen Formel (V) R⁶-NO₂ (V)
e) Nitrile der allgemeinen Formel (VI) R⁶-CN (VI)
f) Amine der allgemeinen Formel (VII) R⁵ ₂-N-R⁶ (VII)
g) Sulfone der allgemeinen Formel (VIII) R⁶-SO₂-R⁶ (VIII)
h) Sulfoxide der allgemeinen Formel (IX) R⁶-SO-R⁶ (IX)
i) Phosphoramide der allgemeinen Formel (X) (((R⁶)₂)N)₃-P=O (X)
j) Sulfonate der allgemeinen Formel (XI) R⁶-SO₂-O-R⁶ (XI) wobei in den Formeln (II) bis (XI)
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄- sind und
R⁵ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder eine nicht substituierte oder durch Halogen-, Methyl- und Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe ist;
R⁶ die R⁵ zugewiesenen Bedeutungen hat, mit Ausnahme von H; wobei ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend lösliches Polymer und als Nebenprodukt ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend unlöslicher Feststoff entstehen,
b) wahlweise Abtrennung des genannten Polymers und
c) Behandlung des genannten Polymers unter Bedingungen, die zur Entfernung von H–P führen (wobei P die in Formel (Ib) zugewiesene Bedeutung hat), so daß ein konjugiertes Polymer entsteht.

Konjugiert im Sinne dieser Erfindung heißt nicht unbedingt, daß das Polymer vollständig konjugiert ist. Allerdings müssen erhebliche Teile des Polymers konjugiert sein.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, konjugierte Polymere können als elektrolumineszente Schichten und/oder Ladungstransportschichten in elektrolumineszenten Vorrichtungen verwendet werden (zum Beispiel WO 90/13148 und EP-A-0 443 861). Nach Dotierung eignen sie sich auch zur Anwendung als elektrisch leitende Polymere, zum Beispiel als antistatische Oberfläche und elektromagnetische Abschirmung. Ferner sind die Polymere für Hochtemperaturanwendungen geeignet, zum Beispiel als temperaturstabile Beschichtungen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung der Erfindung.
Beispiele
A. Ausgangsmaterialien
α, α'-Dichlor-p-xylol, Thiophenol, n-Butanthiol, Dichlormethan und Kalium-tert.-butoxid wurden von Janssen Chimica bezogen und unverändert verwendet. In höheren Alkanen als Emulsion stabilisiertes Natriumhydrid wurde durch Waschen mit n-Hexan gereinigt und im Vakuum getrocknet. Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon (NMP) und N- Methylformamid (MMF) wurden getrocknet und entsprechend den Angaben in der Literatur gereinigt.
B. Monomersynthese
Beispiel 1: α-Chlor-α'-phenylsulfinyl-p-xylol(1a)
In einem 250-ml-Tropftrichter wurden 3,8 ml (0,0378 Mol) Thiophenol in 100 ml trockenem THF gelöst und langsam mit 0,91 g (0,0378 Mol) NaH versetzt. Natriumthiophenolat bildete in THF eine Suspension. Diese Suspension wurde bei 25°C 33,08 g (0,189 Mol) in 150 ml THF gelöstem α, α'-Dichlor-p-xylol unter kräftigem Rühren tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben. Das Sulfid und das überschüssige α, α'-Dichlor-p-xylol wurden 4mal mit 50 ml CHCl₃ extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel abgedampft, und das dabei entstehende Rohmaterial wurde beim folgenden Oxidationsschritt verwendet. In einem 1-1-Kolben wurden das überschüssige α, α'-Dichlor-p-xylol, das synthetisierte α-Chlor-α'-phenylsulfid-p-xylol (theoretisch 0,037 Mol) und 0,6 g (3,7·10^–4 Mol) TeO₂ in 450 ml MeOH gelöst. Die Lösung wurde nach gründlichem Rühren tropfenweise mit 8,60 ml (0,076 Mol) H₂O₂ (30 Gewichtsprozent) versetzt. Nach 4 Stunden wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde mit CHCl₃ extrahiert. Der Extrakt wurde über MgSO₄ getrocknet und verdampft. (1a) wurde von α, α'-Dichlor-p-xylol mittels einer Kieselgelsäule (1 g Rohprodukt auf 10 g SiO₂, mit CHCl₃ als Eluierungsmittel) abgetrennt. Nach Umkristallisation aus Hexan/Toluol entstanden helle, weiße Kristalle. Ertrag: 5,5 g (55 %).
Beispiel 2: α-Chlor-α'-phenylsulfonyl-p-xylol (1b)
27,61 g (0,104 Mol) (1a) wurden in 400 ml CH₂Cl₂ gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 36,03 g (0,208 Mol) 3-Chlorperbenzoesäure in 600 ml CH₂Cl₂ und 33,61 g (0,375 Mol) NaHCO₃ in 200 ml H₂O zugesetzt. Nach Zugabe von (1a) wurde das Gemisch stehengelassen, bis es auf Raumtemperatur erwärmt war und anschließend 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml 5prozentige Na₂CO₃-Lösung eingebracht. Die organische Phase wurde mit 500 ml 5prozentiger Na₂S₂O₃-Lösung gewaschen. CH₂Cl₂ wurde über MgSO₄ getrocknet und verdampft. Der Niederschlag wurde durch Umkristallisieren aus Hexan/Toluol gereinigt. Ertrag: 26,65 g (91 %); Schmelzpunkt: 170,3 – 170,9°C (Zers.).
Beispiel 3: α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol (1c)
Ein Gemisch aus 99,7 g (0,57 Mol) α, α'-Dichlor-p-xylol in 1000 ml Toluol(Benzol), 60 g NaOH (1,5 Mol) in 1000 ml H₂O und 2,5 g des Phasentransfer-Katalysators Aliquat 336 wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dem Gemisch wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden 30,5 ml Butanthiol (0,285 Mol) in 300 ml Toluol (Benzol) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gerührt. Die organische Phase wurde isoliert, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Dabei entstanden gelblich weiße Kristalle. Die Kristalle (ein Gemisch aus α, α'-Dichlor-p-xylol und α-Chlor-α'-n-butylsulfid-p- xylol) wurden im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dieses Rohmaterial wurde ohne weitere Reinigung bei folgendem Oxidationsschritt verwendet. 4,614 g eines Katalysators (TeO₂) (2,891 · 10^–2 Mol) wurden einer Lösung des Rohmaterials in 1200 ml MeOH zugesetzt. Unter Stickstoff wurden 64,66 ml (0,5702 Mol) Wasserstoffperoxid-Lösung (35 Gewichtsprozent in Wasser) tropfenweise unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt, bis dünnschichtchromatographisch eine leichte Überoxidierung festzustellen war. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 800 ml gesättigter NaCl-Lösung gelöscht. Die wäßrige Phase wurde 1 mal mit 600 ml CHCl₃ und 2mal mit 400 ml CHCl₃ extrahiert. Die vereinigten CHCl₃-Phasen wurden über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Es entstanden weiße Kristalle (ein Gemisch aus α, α'- Dichlor-p-xylol und α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol). Die beiden Produkte wurden mittels Säulenchromatographie (SiO₂/CHCl₃) getrennt. α, α'-Dichlor-p-xylol kann nach Umkristallisieren aus Toluol erneut verwendet werden. α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p- xylol wurde aus einem Gemisch aus Hexan und CH₂Cl₂ umkristallisiert, mit eiskaltem Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ertrag: 53,7 g (77 %) weiße Kristalle; Schmelzpunkt: 111,9 – 113,0°C.
Beispiel 4: α-Chlor-α'-n-butylsulfonyl-p-xylol (1d)
Ein Gemisch aus 42 g 3-Chlorperoxybenzoesäure (0,134 Mol; 50 – 60 %, stabilisiert mit 3-Chlorbenzoesäure und Wasser) in 500 ml CH₂Cl₂ und 50,25 g (0,598 Mol) NaHCO₃ in 300 ml H₂O wurde kräftig gerührt und auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von 25 g (0,102 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol in 125 ml CH₂Cl₂ wurde tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde stehengelassen, bis es auf Raumtemperatur erwärmt war und weitere 3 Stunden lang gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 1250 ml 5prozentiger NaHCO₃-Lösung gewaschen, mit 1250 ml 5prozentiger Na₂S₂O₃-Lösung behandelt und mit 1250 ml 5prozentiger Na₂CO₃-Lösung erneut gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Dabei entstanden gelblich weiße Kristalle. Die Kristalle wurden aus einem Gemisch aus Hexan/CH₂Cl₂ umkristallisiert, mit eiskaltem Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ertrag: 23,4 g (88 %) weiße Nadeln; Schmelzpunkt: 123,1 – 124,0°C.
C. Polymerisation
Beispiel 5: Polymerisation von α-Chlor-α'-n-butylsulfonyl-p-xylol in N-Methylformamid (MMF)
521 mg (1,998 · 10^–3 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfonyl-p-xylol wurden in 20 ml trockenem MMF gelöst. Durch die Lösung wurde 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren trockener Stickstoff geleitet. 225 mg (2,005 · 10^–3 Mol) KOtBu wurden zugegeben. Nach 5 – 10 Minuten wurde die Lösung trübe, und ein Feststoff (KCl) wurde ausgefällt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (weiterhin unter konstantem Stickstoffstrom). Dann wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml H₂O eingebracht und mit verdünnter HCl neutralisiert. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und in 50 ml CHCl₃ gelöst. Die organische Phase wurde von dem restlichen Wasser getrennt und auf einem Rotationsverdampfer auf 5 ml eingeengt. Das Polymer wurde in 200 ml Diethylether ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ertrag: 121 mg (27 %); gaschromatographisch bestimmte Molekülmasse (Polystyrolstandard):
M_w = 16,4 · 10⁵; M_n = 250 · 10³; M_w/M_n = 6,7.
Beispiel 6: Polymerisation von α-Chlor-α'-n-butylsulfonyl-p-xylol in MMF/CH₂Cl₂ (80 : 20)
521 mg (1,998 · 10^–3 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfonyl-p-xylol wurden in einem Gemisch aus 16 ml trockenem MMF und 4 ml CH₂Cl₂ gelöst. Durch die Lösung wurde 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren trockener Stickstoff geleitet. Zur Kondensation des verdampften CH₂Cl₂ wurde der Stickstoffstrom beim Austritt aus dem Kolben mit einem Gemisch aus Trockeneis/Isopropanol abgekühlt. 225 mg (2,005 · 10^–3 Mol) KOtBu wurden zugegeben. Nach 5 – 10 Minuten wurde die Lösung trübe, und ein Feststoff (KCl) wurde ausgefällt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Dann wurde die Lösung in 100 ml CH₂Cl₂ eingebracht und 3mal mit 50 ml leicht angesäuertem Wasser (pH 3 – 4) und 3mal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde auf einem Rotationsverdampfer auf 5 ml eingeengt. Das weiße Polymer wurde in 200 ml Diethylether ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ertrag: 157 mg (35 %); gaschromatographisch bestimmte Molekülmasse (Polystyrolstandard):
M_w = 21,0 · 10⁵; M_n = 510 · 10³; M_w/M_n = 4,1.
Beispiel 7: Polymerisation von α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol in N-Methylpyrrolidon (NMP)
1 g (4,08 · 10^–3 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol wurde in 20,4 ml trockenem NMP gelöst. Durch die Lösung wurde 1 Stunde lang unter kräftigem Rühren trockener Stickstoff geleitet. Nach dem Abkühlen des Polymerisationsgefäßes auf –20°C wurden 98,0 mg (4,08 · 10^–3 Mol) NaH in einem Zug zugesetzt. Nach 5 – 10 Minuten wurde die Lösung trübe, und ein Feststoff (NaCl) wurde ausgefällt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde lang. Dann wurde das Gemisch in 200 ml Eiswasser eingebracht, und die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in CHCl₃ erneut gelöst. Die CHCl₃-Phase wurde getrocknet, eingeengt und tropfenweise 200 ml kaltem Diethylether zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Beseitigung der bei der Polymerisation entstandenen Oligomere kann die eingeengte CHCl₃-Phase tropfenweise in ein 10fach überschüssiges Gemisch aus THF und Diethylether (50 : 50) eingebracht werden. Ertrag: 306 mg (36 %); gaschromatographisch bestimmte Molekülmasse (in NMP, Polystyrolstandard):
M_w = 300 · 10³; M_n = 70 · 10³; M_w/M_n = 4,3.
Vergleichsbeispiel 1: Polymerisation von α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol in Tetrahydrofuran (THF) mit NaH
1 g (4,08 · 10^–3 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol wurde in 50 ml trockenem THF gelöst. Durch die Lösung wurde 1 Stunde lang unter kräftigem Rühren trockener Stickstoff geleitet. Zur Kondensation des verdampften THF wurde der Stickstoffstrom beim Austritt aus dem Kolben mit einem Gemisch aus Trockeneis/Isopropanol abgekühlt. Dann wurden 98,0 mg (4,08 · 10^–3 Mol) NaH in einem Zug zugesetzt. Nach 1, 2 und 5 Stunden wurde jeweils eine 2,5-ml-Probe des Polymerisationsgemisches in 25 ml Eiswasser eingebracht. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mittels der Gaschromatographie wurde festgestellt, daß es erst nach 5 Stunden zu einer nennenswerten Polymerisation kommt. Nach 24 Stunden wurde das verbleibende Reaktionsgemisch in 250 ml Eiswasser eingebracht, und die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in CHCl₃ erneut gelöst. Die CHCl₃-Phase wurde getrocknet, eingeengt und tropfenweise 200 ml kaltem Diethylether zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 202 mg (28 %); gaschromatographisch bestimmte Molekülmasse (in NMP, Polystyrolstandard):
M_w = 22 · 10³; M_n = 5,2 · 10³; M_w/M_n = 4,2.
Vergleichsbeispiel 2: Polymerisation von α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol in Tetrahydrofuran (THF) mit KOtBu
1 g (4,08 · 10^–3 Mol) α-Chlor-α'-n-butylsulfinyl-p-xylol wurde in 50 ml trockenem THF gelöst. Durch die Lösung wurde 1 Stunde lang unter kräftigem Rühren trockener Stickstoff geleitet. Zur Kondensation des verdampften THF wurde der Stickstoffstrom beim Austritt aus dem Kolben mit einem Gemisch aus Trockeneis/Isopropanol abgekühlt. Dann wurden 458,0 mg (4,08 · 10^–3 Mol) KOtBu in einem Zug zugesetzt. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser eingebracht, und die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in CHCl₃ erneut gelöst. Die CHCl₃-Phase wurde getrocknet, eingeengt und tropfenweise 200 ml kaltem Diethylether zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ertrag: 212 mg (25 %); gaschromatographisch bestimmte Molekülmasse (in NMP, Polystyrolstandard):
M_w = 16 · 10³; M_n = 5,0 · 10³; M_w/M_n = 3,2.
D. Polymerumwandlung
Beispiel 8: Umwandlung in Poly(p-phenylenvinylen) (PPV)
Der gemäß Beispiel 7 hergestellte PPV-Polymervorläufer wurde aus Chloroformlösungen aufgeschleudert. Dabei entstand ein homogener, farbloser und transparenter Film. Die Chloroformlösung ließ sich ohne weiteres durch ein μm-Filter filtrieren. Der Film zeigte nach wochenlanger Lagerung in normaler Atmosphäre bei Raumtemperatur keine Gelbtönung. Der Vorläuferfilm wurde durch Wärmebehandlung (280°C/4 h/10^–5 mbar) in einen homogenen, gelben und transparenten PPV-Film verwandelt, der eine starke Fluoreszenz aufwies (gelblich grün). Das IR-Spektrum des PPV-Films entsprach den aus der Literatur bekannten Spektren (zum Beispiel D. D. C. Bradley, J. Phys., Appl. Phys. 20, (1987) 1389).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren α, ω-ungesättigter, konjugierter Verbindungen, umfassend die Umsetzung eines Monomervorläufers der Formel (Ia)
in der R¹ und R², unabhängig voneinander, -H, -R⁵, -OR⁵, -COOR⁵, NO₂, -NR⁵R⁶, -SR⁵, CN, -SO-R⁵, -SO₂- oder R⁵ sind; R³ und R⁴, unabhängig voneinander, -H, -R⁵, -OR⁵, -COOR⁵, NO₂, -NR⁵R⁶, -SR⁵, CN, -SO-R⁵, -SO₂-R⁵ oder -L sind; R⁵ und R⁶, unabhängig voneinander, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl, das einfach oder zweifach durch R¹ substituiert sein kann, oder Benzyl sind, oder in der R⁵ und R⁶ zusammen -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sind; und L Cl, Br, I, -O-Tos, -O-Mes, -O-Triflat, -(NR⁵ ₃)^⊕, -(SR⁵R⁶)^⊕ oder -OOC-R⁵ ist; A p-Phenylen, 2,6-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,4-Anthracendiyl, 2,6-Anthracendiyl, 9,10-Anthracendiyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Furandiyl, 2,5-Pyrroldiyl, 1,3,4-Oxdiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Benzo[c]furandiyl, 1,3-Benzo[c]pyrroldiyl, 1,3-Benzo[c]thienylen, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl oder Pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2,5-diyl ist, wobei Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen durch lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und durch lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, sowie durch Halogenatome oder Cyano-, Nitro- oder Estergruppen substituiert sein können; mit einer Base in einem Lösungsmittel, wobei der genannte Prozeß dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Umsetzung der Base mit der Verbindung der Formel (Ia) ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend lösliches Polymer und als Nebenprodukt ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend unlöslicher Feststoff entstehen, und daß das Lösungsmittel eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: k) Amide der allgemeinen Formel (II) R¹-CO-NR²R³ (II)l) Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (III) R¹R³N-CO-NR²R⁴ (III)m) Carbonate der allgemeinen Formel (IV) R¹O-CO-OR² (IV)n) Nitroalkane der allgemeinen Formel (V) R⁶-NO₂ (V)o) Nitrile der allgemeinen Formel (VI) R⁶-CN (VI)p) Amine der allgemeinen Formel (VII) R⁵ ₂-N-R⁶ (VII)q) Sulfone der allgemeinen Formel (VIII) R⁶-SO₂-R⁶ (VIII) r) Sulfoxide der allgemeinen Formel (IX) R⁶-SO-R⁶ (IX)s) Phosphoramide der allgemeinen Formel (X) (((R⁶)₂)N)₃-P=O (X)t) Sulfonate der allgemeinen Formel (XI) R⁶-SO₂-O-R⁶ (XI)wobei in den Formeln (II) bis (XI) R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄-sind; R⁵ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder eine Phenylgruppe oder eine durch Halogen-, Methyl- und Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe ist; R⁶ die R⁵ zugewiesene Bedeutung hat, mit Ausnahme von H.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung der Formel (IIa) ist R¹-CO-NHR² (IIa)in der R¹ und R² die in Formel (II), Anspruch 1, zugewiesenen Bedeutungen haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktion ein in dem Lösungsmittel lösliches Salz zugesetzt wird, das das gleiche Kation enthält wie die Base.
Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XII)
in der R¹, R², R³ und R⁴ die in Formel (Ia), Anspruch 1, zugewiesenen Bedeutungen haben, wobei ihr Molekulargewicht (M_w) > 2·10⁶ ist.
Polymer gemäß Anspruch 4 mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XIIa)
in der P -SO-R⁵, SO₂-R⁵, SR⁵, OR⁵, Cl, Br, CN oder -CO-OR⁵ ist; R⁵ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe, Phenyl oder Benzyl ist und A die in Formel (Ia), Anspruch 1, zugewiesene Bedeutung hat, wobei das Molekulargewicht (M_w) von A > 2·10⁶ ist.
Verwendung eines Polymers, das durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt werden kann, als Zwischenprodukt für die Herstellung elektrolumineszenter Materialien.
Verfahren zur Herstellung konjugierter Polymere, umfassend b) die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ib)
in der A, L, R¹ und R³ die in Formel (Ia), Anspruch 1, zugewiesene Bedeutung haben; P -SR⁵, -OR⁵, OH, -Cl, -Br, -SO-R⁵, -SO₂-R⁵, CN oder -CO-OR⁵ ist und R⁵ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist, und einer Base in einem Lösungsmittel, das eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: a) Amide der allgemeinen Formel (II) R¹-CO-NR²R³ (II)b) Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (III) R¹R³N-CO-NR²R⁴ (III)c) Carbonate der allgemeinen Formel (IV) R¹O-CO-OR² (IV)d) Nitroalkane der allgemeinen Formel (V) R⁶-NO₂ (V) e) Nitrile der allgemeinen Formel (VI) R⁶-CN (VI)f) Amine der allgemeinen Formel (VII) R⁵ ₂-N-R⁶ (VII)g) Sulfone der allgemeinen Formel (VIII) R⁶-SO₂-R⁶ (VIII)h) Sulfoxide der allgemeinen Formel (IX) R⁶-SO-R⁶ (IX)i) Phosphoramide der allgemeinen Formel (X) (((R⁶)₂)N)₃-P=O (X)j) Sulfonate der allgemeinen Formel (XI) R⁶-SO₂-O-R⁶ (XI)wobei in den Formeln (II) bis (XI) R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander, für H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄-sind und R⁵ die gleiche Bedeutung hat wie R¹ oder eine Phenylgruppe oder eine durch Halogen-, Methyl- und Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe ist; R⁶ die R⁵ zugewiesenen Bedeutungen hat, mit Ausnahme von H; wobei ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend lösliches Polymer und als Nebenprodukt ein in dem genannten Lösungsmittel weitgehend unlöslicher Feststoff entstehen, d) wahlweise Abtrennung des genannten Polymers und e) Behandlung des genannten Polymers unter Bedingungen, die zur Entfernung von HP führen (wobei P die in Formel (Ib) zugewiesene Bedeutung hat), so daß ein konjugiertes Polymer entsteht.
Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (XIII) [A-CH=CH-] (XIII)in der A die in Formel (Ia), Anspruch 1, zugewiesene Bedeutung hat und wobei das Molekulargewicht (M_w) von A > 210⁶ ist.
Elektrolumineszente Vorrichtung, umfassend ein Polymer, das mit dem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellt werden kann, oder ein Polymer gemäß Anspruch 8.