DE69432131T2

DE69432131T2 - Aminofunktionalisiertes Polyester

Info

Publication number: DE69432131T2
Application number: DE69432131T
Authority: DE
Inventors: Gary Francis Smith; John Alfred Tyrell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: US5384387A; EP0623635A1; EP0623635B1; US5519107A; ES2192558T3; JPH0710979A; DE69432131D1; JP3108580B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyester mit funktionellen Amingruppen. Mehr im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyesterharze, die mit aromatischen Aminen mit funktionellen Gruppen versehen wurden. Ganz im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyester mit funktionellen freien aromatischen Amingruppen im Polymer.

HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) oder PET und Poly(butylenterephthalat) oder PPB, werden bei der Herstellung von Gegenständen durch Formverfahren, wie Spritzguss und Rohrextrusion, in weitem Rahmen benutzt. Viele ihrer Eigenschaften, einschließlich chemischer Stabilität, Lösungsmittel-Beständigkeit und geringer Durchlässigkeit für Gase, macht sie zu attraktiven Kandidaten für solche Formoperationen, wie Blasformen, Profil- Strangpressen und Thermoformen.
Mit linearen Aminen modifizierte Polyesterharze haben Verwendung in verschiedenen kommerziellen Anwendungen gefunden. So lehrt, z. B., Marcus, US-PS 3,886,230, dass färbbare Polyester hergestellt werden können durch Vermengen konventioneller Polyester mit modifizierten Polyestern, die ein in das Molekül einpolymerisiertes Di(hydroxyalkyl)amin enthalten. Pacifici et al., US-PS 4,374,716, lehren den Einsatz von Polyestern, die aus ein lineares tertiäres Amin enthaltenden Glykolen hergestellt sind, in UV-härtbaren Zusammensetzungen.
EP-A-0 272 992 offenbart einen thermotrophen aromatischen Polyester, der wiederkehrende Einheiten von einem aromatischen Diol, einer aromatischen Dicarbonsäure, p-Aminobenzoesäure und einem difunktionellen Ether enthält.
BE-A-649 576 offenbart einen Polyester, der wiederkehrende Einheiten von Ethylenglykol, Trimellithsäure und p-Aminobenzoesäure enthält. Der Polyester wird als ein Binder für elektrisch isolierenden Lack eingesetzt.
Keine der Druckschriften des Standes der Technik lehrt jedoch ein Polyesterharz mit freien funktionellen Aminogruppen im Polymer oder legt ein solches nahe. Die Druckschriften des Standes der Technik lehren nur die Umsetzung von Polyestern mit linearen Aminen, was ein Polymer mit Amid-Bindungen ergibt. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Polyester mit freien funktionellen aromatischen Amingruppen durch Umsetzen des Polyesters mit einer aromatischen Aminosäure, einem -ester oder -alkohol erhalten werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polyesterharz mit funktionellen freien aromatischen Aminogruppen bereitgestellt, bestehend aus Einheiten von:
(a) einem Diol, ausgewählt aus Tetramethylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen;
(b) einer Dicarbonsäure oder eines Ester bildenden reaktionsfähigen Derivates davon und
(c) einer aromatischen Aminosäure, einem -ester oder -alkohol und, gegebenenfalls,
(d) einem difunktionellen Ether;
(e) mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes oder
(f) sowohl einem difunktionellen Ether als auch mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes,
wobei das Diol in einer Menge im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen der Polyesterharze der vorliegenden Erfindung mit funktionellen Aminogruppen, bestehend aus dem Umsetzen von
(a) einem Diol, ausgewählt aus Tetramethylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol; 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen;
(b) einer Dicarbonsäure oder eines Ester bildenden reaktionsfähigen Derivates davon und
(c) einer aromatischen Aminosäure, einem -ester oder -alkohol und, gegebenenfalls,
(d) einem difunktionellen Ether;
(e) mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes oder
(f) sowohl einem difunktionellen Ether als auch mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes, in Gegenwart eines Polyveresterungs-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC, wobei das Diol in einer Menge im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), vorhanden ist.
Besonders brauchbar als Komponente (a) sind Tetramethylenglykol, Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol und deren Mischungen.
Typischerweise wird Komponente (b) ausgewählt aus der Gruppe von Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure oder Ester bildenden reaktionsfähigen Derivaten der vorgenannten Säuren. Besonders brauchbar bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Terephthalsäure und Isophthalsäure, deren Ester bildende reaktionsfähige Derivate und Mischungen davon.
Die Ester bildenden reaktionsfähigen Derivate von Carbonsäuren schließen Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, die im Wesentlichen wie die Dicarbonsäuren in Reaktionen mit Glykolen und Diolen bei der Bildung von Polyestern wirken. Diese Äquivalente schließen Ester und Ester bildende reaktionsfähige Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride, ein.
Die aromatischen Aminosäuren, -ester und -alkohole (c), die für die Herstellung der Polyester der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind typischerweise solche der allgemeinen Formel:
worin A ein mono- oder polycyclisches Aryl repräsentiert, R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff oder einen substituierten Kohlenwasserstoff repräsentieren und, zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, einen 5- bis 7-gliederigen cyclischen Ring bilden können, jedes Y unabhängig das gleiche oder verschiedene zweiwertige Alkylen oder Arylen ist, "n" 0 bis einschließlich 20, vorzugsweise 0 bis 6 ist, Y' dreiwertiges Alkylen oder Arylen ist, "m" 0 bis einschließlich 20, vorzugsweise 0 bis 6 ist und jedes X gleich oder verschieden ist und unabhängig OH oder CO&sub2;R³ repräsentiert, worin R³ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Veranschaulichend können R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Carboxyl, Alkoxyl, Hydroxyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl usw. repräsentieren.
So können, z. B., die aromatischen Aminosäuren, -ester oder -alkohole, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, p-Aminoethylbenzoat, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzylalkohol, p-(N-Methyl)aminoethylbenzoat, p-(N,N-dimethyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Phenyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Piperidino)ethylbenzoat, p-(N-Morpholino)- ethylbenzoat, p-(N-Pyridinyl)ethylbenzoat, p-Aminophenylethanol, p-Amino-α-methylbenzylalkohol, p-(N-Morpholino)benzylalkohol, o-(N-N-Dimethylamino)benzoesäure, p,p'-(Dicarbomethoxy)diphenylamin, p,p'(Dicarboxy)diphenylamin, 1,4-Aminonaphthoesäure, Mischungen irgendwelcher der Vorgenannten umfassen. Besonders brauchbar bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind p-Aminoethylbenzoat, p-Aminobenzoesäure und deren Mischungen.
Die funktionelle aromatische Aminogruppen aufweisenden Polyester der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen hergestellt durch Umsetzen eines Diols oder einer Mischung von Diolen (a), einer Dicarbonsäure oder eines Ester bildenden reaktionsfähigen Derivates davon (b) und einer aromatischen Aminosäure, eines -esters oder -alkohols (c) in Gegenwart eines Katalysators. Die funktionelle aromatische Aminogruppen aufweisenden Polyester umfassen die Diolkomponente (a) in Mengen im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 50 Gew.-%, die Dicarbonsäure oder das Ester bildende reaktionsfähige Derivat davon, Komponente (b), in Mengen im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 45 Gew.-% bis 60 Gew.-% und die aromatische Aminosäure, den -ester oder - alkohol, Komponente (c), in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Im Allgemeinen kann irgendeiner der bekannten Esteraustausch- und Polykondensations-Katalysatoren benutzt werden. Obwohl zwei separate Katalysatoren oder Katalysator- Systeme eingesetzt werden können, eines für den Esteraustausch und eines für die Polykondensation, ist es bevorzugt, wo geeignet, einen Katalysator oder ein Katalysator-System für beide zu benutzen. In solchen Fällen, bei denen separate Katalysatoren benutzt werden, ist es vorteilhaft, den Esteraustausch-Katalysator nach Abschluss der Vorkondensations-Reaktion mittels bekannter Katalysator-Inhibitoren oder -Abschrecker, im Besonderen Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphensäure, Phosphonsäure und den Alkyl- oder Arylestern oder Salzen davon, unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität des resultierenden Polymers zu erhöhen.
Beispielhaft für die geeigneten bekannten Katalysatoren können die Acetate, Carboxylate, Hydroxide, Oxide, Alkoholate oder organische Komplexverbindungen von Zink, Mangan, Antimon, Cobalt, Blei, Calcium und den Alkalimetallen angegeben werden, soweit diese Verbindungen in der Reaktionsmischung löslich sind. Spezifische Beispiele schließen Zinkacetat, Calciumacetat und deren Kombinationen mit Antimontrioxid und Ähnlichen ein. Diese Katalysatoren, ebenso wie zusätzliche brauchbare Katalysatoren, sind in den US-PSn 2,465,319; 2,850,483; 2,892,871; 2,937,160; 2,998,412; 3,047,539; 3,110,693 und 3,385,830 beschrieben.
Wo es die Reaktanten und Umsetzungen gestatten, ist es bevorzugt, Titan-haltige Katalysatoren, einschließlich anorganischer und organischer Titan-haltiger Katalysatoren, einzusetzen, wie solche, die, z. B., in unter anderem den US-PSn 2,720,502; 2,727,881; 2,729,619; 2,822,348; 2,906,737; 3,047,515; 3,056,817; 3,056,818 und 3,076,952 beschrieben sind. Besonders brauchbar sind die organischen Titanate, wie Titanalkylester, z. B., Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetraoctyltitanat, und die Komplex-Titanate von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern, am bevorzugtesten die organischen Titanate. Diese können entweder allein oder in Kombination mit anderen Katalysatoren benutzt werden, wie, z. B., Zinkacetat, Manganacetat oder Antimontrioxid und/oder mit einem Katalysator-Abschrecker, wie oben beschrieben.
Die bei der Veresterungs-Reaktion eingesetzte Katalysatormenge liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Säure oder des Esters. Bei dem Verfahren zum Herstellen von Polyestern nach der vorliegenden Erfindung werden typischerweise das Diol, die Dicarbonsäure oder das Ester bildende reaktionsfähige Derivat davon, aromatische Aminosäure, -ester oder -alkohol und Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC erhitzt, um die Veresterungs-Reaktion zu bewirken. Solche Veresterungs-Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Alternativ können die Polyester weiter Einheiten, abgeleitet von einer Ethereinheit, einer Etherimideinheit oder sowohl einer Ethereinheit als auch einer Etherimideinheit, um die neuen Copolyetherester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen und Copolyetherimidester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen und neuen Co(copolyetherestercopolyetherimidester) mit funktionellen aromatischen Aminogruppen nach der vorliegenden Erfindung umfassen. Es ist nur erforderlich, dass die aromatische Aminosäure-, -ester- oder -alkohol-Komponente in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist.
Diese Copolyetherester und Copolyetherimidester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen können konventionellerweise nach konventionellen Veresterungs-/Kondensations-Polymerisationsreaktionen hergestellt werden, wie oben für die Polyester beschrieben. Diese Verfahren sind im Stande der Technik bekannt und sie sind in der Patentliteratur beschrieben, z. B. den US-PSn 3,763,109; 3,651,014; 3,801,547; 4,556,705.
Im Falle der Copolyetherester mit funktionellen Aminogruppen umfassen diese typischerweise Einheiten von (d) einem difunktionellen Ether zusätzlich zu Diol, Dicarbonsäure oder Ester bildendem reaktionsfähigem Derivat davon und aromatischer Aminosäure, -ester oder -alkohol.
Im Allgemeinen sind die difunktionellen Polyether (d), die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, solche der Formel:
HO(R&sup4;O)mH
worin R&sup4; einer oder mehrere zweiwertige organische Reste sind und m eine ganze Zahl mit einem Wert ist, um einen Ether mit einem Molekulargewicht von 350 bis 6.000 zu erhalten. Repräsentative difunktionelle Polyether, die eingesetzt werden können, schließen Poly(alkylenoxid)glykole, wie Poly(ethylenoxid)glykol, Poly(propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(pentamethylenoxid)glykol; die Dicarboxymethylsäuren von Poly- (alkylenoxiden), Polydioxolan und andere Polyformale, hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit anderen Glykolen und Mischungen irgendwelcher der Vorstehenden ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Einige der Alkylenreste in diesen Polyethern können durch Arylen- oder zweiwertige cycloaliphatische Reste ersetzt werden.
Im Falle von Polyetherimidestern mit funktionellen aromatischen Aminogruppen umfassen diese typischerweise Einheiten, die abgeleitet sind von (e) mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes, zusätzlich zu dem Diol, Dicarbonsäure oder Ester bildendem reaktionsfähigem Derivat davon und aromatischen Aminosäure-, -ester oder -alkohol-Komponenten.
Die Polyetherimidester mit funktionellen Aminogruppen werden typischerweise hergestellt durch vorheriges Umsetzen eines Poly(oxyalkylendiamins) mit Tricarbonsäure zur Bildung einer Polyoxyalkylendiimiddisäure, die dann mit dem Diol (a), Dicarbonsäure oder Ester bildendem reaktionsfähigem Derivat davon (b) und aromatischem Amin (c) zur Bildung der Copolyetherimidester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können. Dieses Verfahren ist allgemein in der US-PS 4,556,705 von McCready beschrieben.
Die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeigneten Poly(oxyalkylen)diamine können durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:
H&sub2; N-G-NH&sub2;
worin G der Rest ist, der nach der Entfernung der Aminogruppen eines langkettigen Alkylenetherdiamins verbleibt. Diese Polyether-diprimären-Diamine sind von der Texaco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Jeffamine® kommerziell erhältlich. Im Allgemeinen werden sie hergestellt nach bekannten Verfahren zur Aminierung von Glykolen. So können sie, z. B., hergestellt werden durch Aminieren des Glykols in Gegenwart von Ammoniak, Raney-Nickel-Katalysator und Wasserstoff, wie in der BE-PS 634 741 ausgeführt. Alternativ können sie hergestellt werden durch Behandeln von Glykol mit Ammoniak und Wasserstoff über einem Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysator, wie durch die US-PSn 3,155,728 und 3,236,895 und die FR-PSn 1,551,605 und 1,466,708 gelehrt.
Bevorzugte langkettige Etherdiamine zum Einsatz hierin sind die polymeren Diamine mit endständigen oder so endständig wie möglichen Aminogruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 12.000, vorzugsweise von 900 bis 4.000. Zusätzlich haben die langkettigen Etherdiamine im Allgemeinen ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 1,8 bis 4,3
Repräsentative langkettige Etherdiamine sind die Poly(alkylenether)diamine, einschließlich Poly(ethylenether)diamin, Poly(propylenether)diamin, Poly(tetramethylenether)- diamin; statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließlich Poly(ethylenether)diamin mit endständigen Propylenoxid- und Poly(propylenoxid)-Gruppen und aminierte statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit untergeordneten Mengen eines zweiten Monomers, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Methyltetrahydrofuran (eingesetzt in solchen Anteilen, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Diamin etwa 4,3 bis 1 nicht übersteigt. Polyformyldiamine, hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit Diolen, wie 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol, und nachfolgende Aminierung, sind brauchbar.
Die Tricarbonsäure kann fast irgendein Carbonsäureanhydrid sein, das eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält oder die entsprechende Säure davon, enthaltend zwei Imid bildende, vicinale Carboxylgruppen anstelle der Anhydridgruppe. Mischungen davon sind auch geeignet. Die zusätzliche Carboxylgruppe muss veresterbar sein.
Während Trimellitsäureanhydrid eine besonders brauchbare Tricarbonsäure-Komponente ist, kennt der Fachmann irgendeine Anzahl geeigneter Tricarbonsäure-Bestandteile, einschließlich 2,6,7-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentantricarbonsäureanhydrid, 2,2; §-diphenyltricarbonsäureanhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, Ethylentricarbonsäureanhydrid, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäureanhydrid und 1,3,4-Cyclohexantricarbonsäureanhydrid, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Diese Tricarboxycarbonsäure-Materialien können durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert werden.
worin R&sup5; ein dreiwertiger organischer Rest ist, typischerweise ein aliphatischer oder cycloaliphatischer C&sub2;-C&sub2;&sub0;- oder aromatischer dreiwertiger C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Rest;
R&sup6; Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist, wie aliphatische und/oder cycloaliphatische C&sub1;-C&sub6;-Reste und aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Reste, z. B. Benzyl. Besonders brauchbar ist R&sup6; Wasserstoff.
Die Polyoxyalkylendiimiddisäure wird hergestellt durch Imidisierungs-Reaktion einer oder mehrerer Tricarbonsäuren, die zwei vicinale Carboxylgruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche Carboxylgruppe enthalten, die mit dem Poly(oxyalkylen)diamin hohen Molekulargewichtes veresterbar sein muss. Diese Polyoxyalkylendiimiddisäuren und Verfahren zu deren Herstellung sind detaillierter in der US-PS 4,556,705 offenbart. Kurz gesagt, diese Polyoxyalkylemdiimiddisäuren können hergestellt werden nach bekannten Imidisierungs-Techniken, einschließlich Schmelzsynthese oder durch Synthetisieren in einem Lösungsmittel-System bei der Rückfluss-Temperatur des Lösungsmittels oder der azeotropen (Lösungsmittel)-Mischung.
Die Polyoxyalkylendiimiddisäure (e) kann durch die allgemeine Formel repräsentiert werden:
worin G, R&sup5; und R&sup6; die oben genannte Bedeutung haben. Die zur Verwendung hierin geeigneten Polyoxyalkylendiimiddisäuren dieser Formel sind Diimiddisäuren hohen Molekulargewichtes mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 700, vorzugsweise mehr als etwa 900.
Bei der Umsetzung der Polyoxyalkylendiimiddisäure (e) mit dem Diol (a), der Dicarbonsäure oder dem Ester bildenden reaktionsfähigen Derivat davon (b) und aromatischen Aminosäure-, -ester- oder -alkohol-Komponenten (c) ist es allgemein bevorzugt, dass das Diol in einer mindestens äquivalenten Menge, vorzugsweise einem molaren Überschuss, am bevorzugtesten in einer Menge von mindestens 150 Mol%, bezogen auf die Mole von Dicarbonsäure oder Ester bildendem reaktionsfähigem Derivat davon und Polyoxyalkylendiimiddisäure kombiniert vorhanden ist. Ein solcher molarer Überschuss des Diols gestattet im Allgemeinen erhöhte Ausbeuten, bezogen auf die Mengen der Säuren, während der Diolverlust während der Veresterung in Betracht gezogen ist.
Bei diesem Verfahren ist die Menge der Polyoxyalkylendiimiddisäure und der Dicarbonsäure oder des Ester bildenden reaktionsfähigen Derivats davon wichtig bei der Schaffung von Copolyetherimidestern, die einen weiten Bereich des Biegemoduls sowie eine verbesserte Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen. Die in einem solchen Falle eingesetzte Menge der Polyoxyalkylendiimiddisäure ist derart, dass das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylendiimiddisäure zur Dicarbonsäure oder dem Ester bildenden reaktionsfähigen Derivat davon von 0,05 bis 3,0 : 1, vorzugsweise von 0,10 bis 2,5 : 1 und bevorzugter von 0,20 bis 2; 0 : 1 beträgt. Innerhalb dieses Verhältnisses zeigen die Polymeren hohen Biegemodul und auch verbesserte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel. Ist das Maximum des Gewichtsverhältnisses von 3,0 überschritten, dann wird der Biegemodul der Polymeren verringert. Auch die Lösungsmittel-Beständigkeit dieser Polymeren wird vermindert, wie oben erläutert.
Es ist auch möglich, das Diol, die Dicarbonsäure oder das Ester bildende reaktionsfähige Derivat davon und die aromatischen Aminosäure-, -ester- oder -alkohol-Komponenten vorzupolymerisieren, um einen Vorpolyester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen zu bilden, und dann diesen Vorpolyester mit der Diimiddisäure umzusetzen.
Die Copolyetherimidester mit funktionellen aromatischen Aminogruppen nach der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen im Wesentlichen frei von Verzweigungen. Sind Verzweigungen erwünscht, dann muss man nur ein Verzweigungsmittel zusammen mit der vorgebildeten Diimiddisäure einführen. Die Menge des Verzweigungsmittels beträgt im Allgemeinen weniger als 0,15 Mole pro Mol der Diimiddisäure. Brauchbare Verzweigungsmittel schließen Trimethyltrimellitat, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimellitsäure, Trimesinsäure und ihre Ester und Ähnliche ein.
Die Polyester, Copolyetherester und Copolyetherimidesterharze der vorliegenden Erfindung mit funktionellen aromatischen Aminogruppen können als ein Form- bzw. Pressharz zur Bildung einer weiten Vielfalt von Gegenständen eingesetzt werden. Konventionelle Zusätze können zu den Formmassen hinzugegeben werden, um diesen spezielle Eigenschaften zu verleihen. Die mit funktionellen aromatischen Aminogruppen versehenen Harze der vorliegenden Erfindung können auch als Mischungsvorrat oder verträglich machendes Mittel benutzt werden. Es wird angenommen, dass die funktionellen Aminogruppen die Harze der vorliegenden Erfindung zur Umsetzung mit anderen Polymeren, Harzen oder Zusätzen mit den richtigen funktionellen Gruppen befähigen, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sind nicht dahingehend zu verstehen, dass sie den Umfang der beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise beschränken.

BEISPIELE 1-7

Verschiedene Mengen aromatischer Amin-Reaktanten, von Dimethylterephthalat, Butandiol und Tetra-2-ethyltitanat (TOT) wurden in einen gerührten Reaktor gefüllt, in dem die Temperatur über eine Dauer von 30 bis 90 Minuten von 150ºC bis auf 220ºC erhöht wurde. Während der Umsetzung gebildetes Methanol und Wasser wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Dann verminderte man den Druck graduell auf etwa 27 Pa (0,20 mm Hg), während die Temperatur für weitere 60 bis 180 Minuten auf 240 bis 250ºC erhöht wurde. Das resultierende Polymer wurde aus dem Reaktor herausgenommen und man ließ es abkühlen. Die Resultate, zusammen mit den Zusammensetzungsdaten, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
a = Dimethylterephthalat, g; b = Butandiol, g; c = p-Aminoethylbenzoat, g;
d = Tetra-2-ethyltitanat, ml; e = p-Aminobenzoesäure, g; f = Aminzahl;
g = Schmelzviskosität, gemessen unter Einsatz eines Tinium Olsen-Gerätes zur Bestimmung des Schmelzindex bei 250ºC, mit einer Öffnung von 0,11 cm (0,042 Zoll) (ASTM- Methode D-1238), Poise (1 Poise = 1d Pa·s)
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass zunehmende Mengen der aromatischen Aminosäuren und Ester einen Polyester mit funktionellen Aminogruppen und geringerer Schmelzviskosität ergeben.

BEISPIEL 8

Ein Polyethylenterephthalat mit funktionellen Aminogruppen wurde hergestellt durch Einfüllen von 357,0 g Dimethylterephthalat, 193,8 g Ethylenglykol, 25,0 g p-Aminobenzoesäure und 0,85 ml TOT-Katalysator in einen gerührten Reaktor und Umsetzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymer hatte eine Aminzahl von 91 und eine Schmelzviskosität von 1.522 Poise bei 265ºC.

BEISPIEL 9

Ein Polycyclohexandimethanolterephthalat mit funktionellen Aminogruppen wurde hergestellt durch Einfüllen von 146,5 g Dimethylterephthalat, 184,5 g Cyclohexandimethanol, 10,3 g g-Aminobenzoesäure und 0,41 mt TOT-Katalysator in einen gerührten Reaktor und Umsetzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymer hatte eine Aminzahl von 59 und eine Schmelzviskosität von 438 Poise bei 315ºC.

BEISPIEL 10

Ein Copolyetherester mit funktionellen Aminogruppen wurde hergestellt durch Einfüllen von 220,0 g Dimethylterephthalat, 117,5 g Butandiol, 40,0 g Hexandiol, 197,9 g Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 2.000), 26,0 g p-Aminobenzoesäure und 1,0 g TOT und 0,79 Irganox® 1330-Stabilisator in einen Rührtankreaktor und Umsetzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymer hatte eine Aminzahl von 277.

BEISPIEL 11

Ein Copolyetherester mit funktionellen Aminogruppen wurde hergestellt durch Einfüllen von 216,9 g Dimethylterephthalat, 169,0 g Butandiol, 200 g Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 2.00), 5,0 g p-Aminobenzoesäure und 0,98 m² TOT und 0,80 Irganox® 1330-Stabilisator in einen Rührtankreaktor und Umsetzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymer hatte eine Aminzahl von 51 und eine Schmelzviskosität von 652 Poise.

BEISPIEL 12

Ein Copolyetherimidester mit funktionellen Aminogruppen wurde hergestellt durch Einfüllen von 290,7 g Dimethylterephthalat, 229,2 g Butandiol, 96,7 g Polyoxyalkylendiimiddisäure, 5,0 g p-Aminobenzoesäure und 1,0 ml TOT in einen Rührtankreaktor und Umsetzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das resultierende Polymer hatte eine Aminzahl von 52 und eine Schmelzviskosität von 2.304 Poise.
Viele Variationen der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann im Lichte der obigen detaillierten Beschreibung von selbst. So können, z. B., anstelle eines Polyesters ein Copolyetherimidester oder andere Copolyetherester oder gemischte Copolyetherimidester/Copolyetherester-Copolymere eingesetzt werden. Es ist auch vorgesehen, dass andere aromatische Amine eingesetzt werden können, wie m-Aminobenzylalkohol, p-(N-Methyl)aminoethylbenzoat, p-(N,N'-Dimethyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Phenyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Piperidino)ethylbenzoat, p-(N-Morpholino)ethylbenzoat, p-(N-Pyridinyl)ethylbenzoat, p-Aminophenylethanol, p-Amino-a-methylbenzylalkohol, p-N-Morpholino)benzylalkohol, o-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure, p,p'-(Dicarbomethoxy)diphenylamin, p,p'-(Dicarboxy)diphenylamin, 1,4-Aminonaphthalincarbonsäure und Mischungen der Vorgenannten. Alle solche offensichtlichen Modifikationen liegen innerhalb des vollen beabsichtigten Umfanges der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Funktionelle Amingruppen aufweisendes aromatisches Polyesterharz mit freien aromatischen funktionellen Amingruppen, bestehend aus Einheiten, die abgeleitet sind von:

(a) einem Diol, ausgewählt aus Tetramethylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen;

(b) einer Dicarbonsäure oder eines Ester bildenden reaktionsfähigen Derivats davon und

(c) einer(m) aromatischen Aminosäure, -ester oder -alkohol und, gegebenenfalls,

(d) einem difunktionellen Ether oder

(e) mindestens einer Polyoxyalkylendümiddisäure hohen Molekulargewichtes oder

(f) sowohl einem difunktionellen Ether und mindestens einer Polyoxyalkylendiimiddisäure hohen Molekulargewichtes, worin das Diol in einer Menge im Bereich von 25 bis 60 Gew.-% vorhanden ist, die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% vorhanden ist und die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).

2. Polyester nach Anspruch 1, worin das Diol (a) ausgewählt ist aus Tetramethylenglykol, Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol und deren Mischungen.

3. Polyester nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) ausgewählt ist aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Ester bildenden reaktionsfähigen Derivaten jeder der Vorgenannten und deren Mischungen.

4. Polyester nach Anspruch 3, worin Komponente (b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Mischungen oder Ester bildende reaktionsfähige Derivate davon umfasst.

5. Polyester nach Anspruch 1, worin das aromatische Amin (c) solche der allgemeinen Formel umfasst

worin A ein mono- oder polycyclisches Aryl repräsentiert, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff oder einen substituierten Kohlenwasserstoff repräsentieren, und zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7-gliederigen cyclischen Ring bilden können, jedes Y unabhängig das gleiche oder verschiedene zweiwertige Alkylen oder Arylen ist, "n" 0 bis einschließlich 20 ist, Y' dreiwertiges Alkylen oder Arylen ist, "m" 0 bis einschließlich 20 ist und X OH oder CO&sub2;R³ ist, worin R³ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.

6. Polyester nach Anspruch 5, worin das aromatische Amin (c) p-Aminoethylbenzoat, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzylalkohol, p-(N-Methyl)aminoethylbenzoat, p-(N,N'-Dimethyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Phenyl)aminoethylbenzoat, p-(N-Piperidino)ethylbenzoat, p-(N- Morpholino)ethylbenzoat, p-(N-Pyridinyl)ethylbenzoat, p-Aminophenylethanol, p-Amino-α-methylbenzylalkohol, p-(N-Morpholino)-benzylalkohol, o-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure, p,p'-(Dicarbomethoxy)diphenylamin, p,p'-(Dicarboxy)diphenylamin, 1,4-Aminonaphthoesäure und Mischungen von irgendwelchen der Vorgenannten umfasst.

7. Polyester nach Anspruch 6, worin das aromatische Amin (c) p-Aminoethylbenzoat, p-Aminobenzoesäure oder Mischungen davon umfasst.

8. Polyester nach Anspruch 1, worin der difunktionelle Ether (d) ein Poly(alkylenoxid)- glykol umfasst.

9. Polyester nach Anspruch 1, worin die Polyoxyalkylendümiddisäure von einem oder mehreren Polyoxyalkylendiiminen und einer oder mehreren Tricarbonsäure-Verbindungen mit zwei vicinalen Carboxygruppen oder einer Anhydridgruppe und einer zusätzlichen Carboxylgruppe stammt und durch die folgende Formel charakterisiert ist:

worin jedes R&sup5; gleich oder verschieden und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen dreiwertigen organischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Resten und aromatischen dreiwertigen organischen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Resten, jedes R&sup6; gleich oder verschieden ist und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen und cycloaliphatischen einwertigen organischen C&sub1;-C&sub6;-Resten und aromatischen einwertigen organischen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Resten und G der Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem langkettigen Etherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 12.000 zurückbleibt.

10. Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyesters mit funktionellen Amingruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bestehend aus dem Umsetzen

(a) eines Diols, ausgewählt aus Tetramethylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen;

(c) einer(m) aromatischen Aminosäure, Ester oder Alkohol und, gegebenenfalls,

(d) eines difunktionellen Ethers;

(e) mindestens einer Polyoxyalkylendümiddisäure hohen Molekulargewichtes oder

(f) sowohl eines difunktionellen Ethers und mindestens einer Polyoxyalkylendümiddisäure hohen Molekulargewichtes, in Gegenwart eines Polyveresterungs-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 150º bis 300ºC, worin das Diol in einer Menge im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), vorhanden ist.