DE69429454T2

DE69429454T2 - Gummigegenstände

Info

Publication number: DE69429454T2
Application number: DE69429454T
Authority: DE
Inventors: John Gromelski; Thomas Hardwick; Richard Milner; Gordon Nile
Original assignee: Ansell Healthcare Products LLC
Current assignee: Ansell Healthcare Products LLC
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: EP0739373B1; GB9317860D0; WO1995006082A1; DE69429454D1; AU7465994A; ATE210696T1; EP0739373A1; CA2170368A1; ZA946436B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Polyurethan-Artikels nach Anspruch 1, nach diesem Verfahren hergestellte Artikel, und die Verwendung einer entsprechenden Polyurethan-Emulsion.
Elastomere dünnwandige Artikel, wie zum Beispiel Handschuhe für chirurgische Zwecke, werden im allgemeinen aus Naturgummi hergestellt, üblicherweise durch Eintauchen eines Handschuhformers in ein Gefäß, das Naturgummi-Latex enthält. Neuerdings sind jedoch Probleme mit chirurgischen Handschuhen aus Naturgummi aufgetreten, da geringe Mengen von Proteinen aus dem Handschuh in eine offene chirurgische Wunde austreten und unter bestimmten Umständen eine allergische Reaktion beim Patienten hervorrufen können.
Es wurden Versuche unternommen, chirurgische Handschuhe aus synthetischem Material wie zum Beispiel Polyurethan herzustellen. Das US-Patent Nr. 4 463 156 beschreibt in Beispiel 14 die Herstellung eines Polyurethans aus einem gemischten Diol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 20% Polyurethan wurde hergestellt und ein Handschuh durch Eintauchen einer Handschuh-Tauchform in die Suspension hergestellt. Jedoch leiden solche Polyurethan-Suspensionen unter dem Nachteil, daß sie dazu neigen, bei Lagerung ziemlich unbeständig zu sein und daher ihrerseits nicht zum Herstellungsprozeß beizutragen.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 413 467 offenbart Polyurethan-Kondome, die durch Eintauchen einer geeignet gestalteten Tauchform in eine Polyurethan-Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Jedoch besitzen solche Prozesse größere Nachteile dahingehend, daß unerwünschte Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, die somit Anlaß zu erhöhten Kosten und Problemen mit Abfallprodukten geben.
Sadowski et al. (J S Sadowski, B Martin und D D Gerst, "Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping", Elastomerics, August 1978, 17-20) beschreibt, daß Polyurethan-Handschuhe in einem "Anoden"-Prozeß hergestellt werden können, das heißt, durch Eintauchen einer Tauchform in ein Koagulierbad, und anschließendes Eintauchen in einen Polyurethan-Latex. Das Polyurethan im Latex besaß eine Teilchengröße im Bereich von 0,06 bis 0,3 um. Der Latex umfaßte ebenso ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Obwohl Sadowski im Jahr 1978, das heißt früher als die vorliegende Erfindung, behauptete, es könnten geeignete Handschuhe hergestellt werden, gab es jedoch keine im Handel erhältlichen Polyurethan-Handschuhe, welche durch Eintauchen in ein Koaguliermittel hergestellt wurden. Daher gab es einen langersehnten Wunsch nach einem wirtschaftlich lebensfähigen Prozeß zur Herstellung von Polyurethan-Artikeln und insbesondere Polyurethan-Handschuhen durch Eintauchen in eine Emulsion.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Polyurethane mit einer größeren Teilchengröße als die von Sadowski offenbarte in vorteilhafter Weise in wässeriger Emulsion gebildet werden kann, die gegenüber Elektrolyten hinreichend instabil ist, um die Bildung eines dünnen Überzuges zu gestatten, beispielsweise bei der Herstellung von Handschuhen, wohingegen die Emulsion eine angemessene Lagerstabilität besitzt, wenn ein Weichmacher den Emulsionen zugegeben wird. Somit stellen wir entsprechend dem Anspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Polyurethan-Artikels bereit, der eine Wanddicke im Bereich von 0,03 mm bis 1,0 mm besitzt, wobei das Verfahren das Eintauchen einer Tauchform mit einer bestimmten Form in eine wässerige Polyurethan-Emulsion umfaßt, die mindestens 50 Gew.-% Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 1,0 um, gemessen beispielsweise mittels Elektronenmikroskopie, umfaßt, in Verbindung mit einem Weichmacher.
Das auf diese Weise erhaltene Ergebnis ist in der Tat überraschend, da Weichmacher, die hochsiedende Lösungsmittel oder weichmachende Mittel darstellen, bisher einem Polymer ausschließlich deswegen zugegeben wurden, um die Verarbeitung zu erleichtern oder die Biegsamkeit oder Zähigkeit zu erhöhen.
Mit dem Ausdruck "mittlere Teilchengröße" ist der mittlere Durchmesser für im allgemeinen kugelförmige Teilchen bezeichnet. Die mittlere Teilchengröße von Polyurethan-Emulsionen kann unter Verwendung üblicher Verfahren, die für sich bekannt sind, gemessen werden, wie zum Beispiel mitels Elektronenmikroskopie oder eines üblichen Teilchengrößen-Analysators, beispielsweise eines Malvern Analysers. Die mittlere Teilchengröße beträgt bevorzugt 1,0 um bis 2,5 um, stärker bevorzugt 1,0 im bis 2,0 um und am meisten bevorzugt 1,0 um bis 2,0 um.
Bevorzugt besitzen mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 1,0 um, wenn sie mittels Elektronenmikroskopie gemessen wird.
Die Ansprüche 13 bis 19 erstrecken sich auf verschiedene dünnwandige Polyurethan-Artikel, die entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt werden. Diese Artikel zeigen, trotz der verhältnismäßig großen Teilchengröße, die bei ihrer Herstellung verwendet wird, einen hohen Grad an Homogenität und dementsprechend an Dichte und Zugfestigkeit.
Anspruch 20 erstreckt sich auf die Verwendung einer wässerigen Polyurethan-Emulsion wie in Anspruch 1 beschrieben zur Herstellung dünnwandiger Polyurethan-Artikel.
Wir haben gefunden, daß die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der Polyurethan-Emulsion die Stabilität einer Polyurethan-Emulsion mit großen Teilchengrößen erhöht und ihr vorteilhafte filmbildende Eigenschaften verleiht.
Somit stellen wir entsprechend der Erfindung ein Verfahren wie vorstehend beschrieben bereit, wobei die Polyurethan-Emulsion 0,1 bis 10 Gew.-% oberflächenaktiven Mittels umfaßt, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, und am meisten bevorzugt annähernd 5 Gew.-%.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels kann variieren entsprechend der Art des verwendeten oberflächenaktiven Mittels, der Art des Polyurethans, der Teilchengröße des Polyurethans, des Feststoffgehaltes des Emulsion, usw.. Im allgemeinen soll jedoch die Menge des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels mindestens ausreichend sein, um die kritische Micellenkonzentration in der Emulsion zu überschreiten. Es ist insbesondere vorzuziehen, eine Menge an oberflächenaktivem Mittel in der Emulsion zu verwenden, so daß die Oberflächenspannung der Emulsion, gemessen mit üblichen Verfahren, die für sich bekannt sind, sich derjenigen des Naturgummi-Latex' annähert. Daher ist es vorzuziehen, daß die Emulsion eine Oberflächenspannung von 20 bis 50 dynes/cm besitzt, vorzugsweise von 25 bis 45 dynes/cm, stärker bevorzugt 30 bis 40 dynes/cm und am meisten bevorzugt annähernd 35 dynes/cm.
Jedes übliche oberflächenaktive Mittel kann eingesetzt werden einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, ionischer oberflächenaktiver Mittel, beispielsweise anionischer oberflächenaktiver Mittel, oder eine Mischung von zweien oder mehreren, ionischen und nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln. Von den ionischen oberflächenaktiven Mitteln sind anionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Beispiele geeigneter anionischer, oberflächenaktiver Mittel umfassen oberflächenaktive Mittel auf Carboxylat-Basis. Oberflächenaktive Mittel auf Carboxylat-Basis leiten sich üblicherweise von C 10 bis C 20 geradkettigen Fettsäuren ab, die gegebenenfalls gesättigt oder ungesättigt sein können. Üblicherweise bekannte Salze von oberflächenaktiven Mitteln auf Carboxylat-Basis können eingesetzt werden, so zum Beispiel Salze einschließlich der Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, beispielsweise Triethylamin- oder Morpholinsalze; oder Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze. Zusätzlich zu den Fettsäuren können Salze anderer Säuren einschließlich Ölsäure, Rhizinusölsäure und Harzsäuren oder die n-Alkylsarkoside verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel beschränkt und kann ebenso Mischungen zweier oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel einschließen.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind insbesondere bevorzugt, und Beispiele geeigneter nichtionischer oberflächenaktive Mittel umfassen solche, die in folgendem Buch beschrieben sind: "Surfactant and Interfacial Phenomens" Miltan J Rosen (John Wiley & Sons Inc (1978)). Beispiele nichtionischer oberflächenaktive Mittel, die erwähnt werden können, sind Polyoxyethylen-alkylphenole, Alkylphenolethoxylate; Beispiele für Alkylphenole sind Para-nonylphenol, Para-octylphenol oder Para-dodecylphenol; polyethoxylierte geradkettinge Alkohole; Alkoholethoxylate (die Alkohole leiten sich üblicherweise von Kokusnuß- oder Talkölen ab oder sind synthetische Alkohole mit langen Kohlenstoffketten); polyethoxylierte Polyoxypropylenglykole (abgeleitet von Ethylenoxyd und Propylenoxyd); polyethoxylierte Mercaptane; langkettige Carbonsäureester, beispielsweise Glycerin und Polyglycerinester von natürlichen Fettsäuren, Propylenglykol, Sorbitol und polyethoxylierte Sorbitolester; Polyoxyethylen-glykolester und polyethoxylierte Fettsäuren; Alkanolaminkondensate; Alkanolamide, beispielsweise Alkanolamin/Fettsäure-Kondensate; und tertiäre acetylenische Glykole.
Wir haben gefunden, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in Polyurethanen dazu führt, daß das restliche oberflächenaktive Mittel im dünnwandigen Artikel vorhanden ist. Daher stellen wir erfindungsgemäß einen dünnwandigen Polyurethan-Artikel bereit, der 0,1 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels umfaßt.
Die Menge an Weichmacher, die in der Polyurethan-Emulsion vorhanden ist, kann 0,1 bis 40 Gew.-% Weichmacher betragen, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Weichmacher, die erwähnt werden können, umfassen Ester zweiwertiger Säuren, wie zum Beispiel Ester von Dicarbonsäuren und insbesondere Ester der Dibenzoesäure. Die Dipropylenglykolester sind bevorzugt. Andere Weichmacher umfassen Polyadipate, wie zum Beispiel Polyneopentylglykol-adipat, das als DIOLPATE 160 (Warenzeichen) von Macpherson Polymer verkauft wird.
Die Konzentration des Polyurethans in der wässerigen Emulsion, das heißt der Feststoffgehalt, kann 10 bis 60 Gew.-% betragen, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 52 bis 53 Gew.-%.
Das Molekulargewicht des Polyurethans in der Emulsion kann variieren, jedoch beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW) bevorzugt 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 50.000 bis 800.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) kann 4.000 bis 1.500 betragen, vorzugsweise 5.000 bis 12.000. Es sind insbesondere solche Emulsionen bevorzugt, bei denen die Molekulargewichtsverteilung zu binodaler Art neigt, d.h., die Emulsion umfasst einen Bestandteil mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht und einen Bestandteil mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht. Der Bestandteil mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 150.000 haben, vorzugsweise von 75.000 bis 125.000 und am meisten bevorzugt annähernd 100.000, währenddessen der Bestandteil mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 2.000, vorzugsweise von 1.200 bis 1.800, und am meisten bevorzugt annähernd von 1.600 haben kann. Das relative Verhältnis von Bestandteil mit hohem Molekulargewicht zum Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht kann im Bereich von 4 : 1 bis 3 : 2 liegen, vorzugsweise bei 3 : 1.
Erfindungsgemäß stellen wir auch einen dünnwandigen Polyurethan-Artikel bereit, wobei das Polyurethan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 besitzt.
Zusätzlich kann die Polyurethan-Emulsion einen salzbildenden Anteil umfassen, um zur Dispergierbarkeit beizutragen, wie z.B. ein Amin, beispielsweise Diethanolamin oder Morpholin, oder eine kationische Spezies, beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, etc.. Bevorzugte Amine umfassen tertiäre Amine und insbesondere tertiäre Alkylamine, wie z.B. Triethylamin.
Wir stellen ferner die Verwendung von wäßrigen Polyurethan- Emulsionen wie vorstehend beschrieben bereit, zur Herstellung von dünnwandigen Polyurethan-Artikeln gemäß der Erfindung.
Eine Reihe verschiedener Polyurethane kann zur Herstellung von Artikeln der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Polyurethane sind jedoch anionische Polyurethane und insbesondere solche, die aus Polyethern und Polyestern hergestellt werden. Aromatische Polyester können verwendet werden, jedoch sind aliphatische Polyester bevorzugt. Obwohl aromatische Diisocyanate eingesetzt werden können, sind in ähnlicher Weise aliphatische Diisocyanate bevorzugt. Es ist insbesondere bevorzugt, Diisocyanate zu verwenden, welche dem Polyurethan eine verbesserte Biegsamkeit verleihen können, wie z.B. Cyclohexandiisocyanate und Alkylcyclohexandiisocyanate. Bevorzugte Polyurethane sind solche, die unter dem Namen UCECOAT (Warenzeichen) verkauft werden, wie z.B. UCECOAT XE102. Die am meisten bevorzugten Polyurethane sind solche, die unter dem Namen WITCOBOND (Warenzeichen) verkauft werden, und von Baxenden in Großbritannien erhältlich sind. WITCOBOND 740 ist besonders bevorzugt.
Somit stellen wir erfindungsgemäß einen dünnwandigen Artikel bereit, der aus Polyurethan hergestellt ist, das aus WITCOBOND und UCECOAT ausgewählt ist, insbesondere WITCOBOND, beispielsweise WITCOBOND 740.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise einen Eintauchschritt in ein Koaguliermittel bei der Herstellung umfassen. Somit stellen wir erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Polyurethan-Artikels bereit, welches zunächst ein Eintauchen einer geeignet gestalteten Tauchform in eine Lösung eines Koaguliermittels, gegebenenfalls ein Trocknen der mit Koaguliermittel beschichteten Tauchform, und anschließend ein Eintauchen der mit Koaguliermittel beschichteten Tauchform in eine Polyurethan-Emulsion, wie vorstehend beschrieben, umfaßt.
Bevorzugte Koaguiermittel sind ionische Koaguliermittel, beispielsweise ein-, zwei- und dreiwertige Kationen. Beispiele einwertiger kationischer Koaguliermittel umfassen quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Cyclohexylaminsalze, beispielsweise Cyclohexylaminacetat. Zweiwertige kationische Koaguliermittel sind bevorzugt, wie z.B. Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calciumsalze, oder Übergangsmetallsalze, beispielsweise Zinksalze. Die Nitrate dieser Salze sind bevorzugt und somit ist das am meisten bevorzugte Koaguliermittel Calciumnitrat. Zusätzlich zu den üblichen Koaguliermitteln können ebenso Hitze sensibilisierende Mittel verwendet werden. Solche Hitze sensibilisierenden Mittel, wie z.B. Polyethersiloxane können verwendet werden, solche Mittel werden als Koaguliermittel WS von Bayer verkauft. Hitzeempfindliche Koaguliermittel werden im allgemeinen mit der Polyurethan-Emulsion vermischt. Die Menge des in der Lösung eines Koaguliermittels vorhandenen Koaguliermittels kann von 50 bis 60 Gew.-% der Lösung betragen, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt annähernd 10 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls einen Aushärtungsschritt umfassen. So kann der im Anschluß an das Eintauchen eines in geeigneter Weise gestalteten Tauchkörpers in die Polyurethan-Emulsion gebildete Artikel bei 60 bis 150ºC gehärtet werden, bevorzugt bei 60 bis 120ºC, stärker bevorzugt bei 70 bis 100ºC und am meisten bevorzugt bei annähernd 90ºC. Die Aushärtezeiten können variieren, unter anderem entsprechend der Dicke des gebildeten Artikels. Aushärtezeiten von 5 bis 60 Minuten sind geeignet.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Auswaschschritt umfassen. Das Auswaschen kann vor oder nach dem Aushärten des gebildeten Artikels erfolgen, oder das Auswaschen kann sowohl vor und nach dem Härten erfolgen.
Der Auswaschprozeß wird absichtlich durchgeführt, um unter anderem restliches Koaguliermittel und/oder oberflächenaktives Mittel zu entfernen. Es kann jedoch eine charakteristische Eigenschaft dünnwandiger, erfindungsgemäßer Polyurethan-Artikel sein, daß restliches Koaguliermittel und/oder oberflächenaktives Mittel im Polyurethan zurück bleibt. Somit kann der Polyurethan-Artikel restliches Koaguliermittel von 2 bis 15 mg/g Polyurethan umfassen, bevorzugt 2 bis 12 mg/g, und am meisten bevorzugt 3 bis 10 mg/g.
Falls Calciumnitrat als Koaguliermittel verwendet wird, kann das restliche Koaguliermittel in Form von Calciumionen nachgewiesen werden. Somit können übliche Nachweistechniken, die für sich bekannt sind, beispielsweise zur Calciumionenanalyse verwendet werden. Solche Methoden umfassen, unter anderem, die Atomabsorptions-Spektrometrie.
Im gebildeten Artikel kann das Polyurethan 0,1 bis 40 Gew.-% an restlichem Weichmacher umfassen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%.
Zusätze können in der Lösung eines Koaguliermittels oder der Emulsion enthalten sein, um die Entformbarkeit des Polyurethan-Artikels zu verbessern, so daß der gehärtete Artikels leichter von der Tauchform abgenommen werden kann. Das Herunterziehen des Artikels kann durch Verwendung eines Antiklebemittels verbessert werden. Jegliches übliche Antiklebemittel kann verwendet werden, einschließlich Pulver, wie z.B. Kreide, Stärke, beispielsweise Maisstärke oder Weizenstärke, Slays, Lycopodium-Pulver, Talkum oder fein gemahlene Kreide. Zusätzlich können flüssige Antiklebemittel eingesetzt werden, die üblicherweise mit Naturgummis verwendet werden, diese umfassen Silikonemulsionen, Silikonöle, oder Polypropylenglykole.
Die dünnwandigen Artikel, welche durch den Prozeß der Erfindung hergestellt werden, können vor dem Zusammenkleben durch Oberflächenbehandlung geschützt werden, wie z.B. durch Chlorierung oder Bromierung oder Oberflächenbeschichtung. Pulverförmige Antiklebemittel können im Koaguliermittel angewandt werden oder nachdem der Artikel gehärtet wurde, jedoch sind die bevorzugten Antiklebemittel Carbonate, wie z.B. Erdalkalimetallcarbonate, beispielsweise Calciumcarbonat. Die Menge des im Handschuh vorhandenen Antiklebemittels kann variieren, bevorzugte Mengen sind jedoch 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt annähernd 5 Gew.-%.
Die Dicke der Artikel kann 0,03 bis 1,0 mm betragen, bevorzugt 0,05 bis 0,8 mm und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 mm.
Solche Artikel sind vorteilhaft in dem Sinne, daß die Zugfestigkeit oder die Kraft, die zum Reißen des Polyurethans notwendig ist, ausreichend ist, um dem Artikel Brauchbarkeit zu verleihen. Somit kann der Polyurethan-Artikel eine Zugfestigkeit von 2 MPa bis 60 MPa besitzen, bevorzugt von 5 bis 40 MPa, stärker bevorzugt von 10 bis 40 MPa, noch stärker bevorzugt von 15 bis 40 MPa, und am meisten bevorzugt 24 bis 40 MPa.
Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäßen Artikel einen vorteilhaften Wert der Bruchdehnung. Somit kann ein erfindungsgemäßer Artikel eine Bruchdehnung von mehr als 450% besitzen, bevorzugt von 500 bis 600%, und am meisten bevorzugt annähernd 550%.
Die dünnwandigen Artikel der Erfindung können umfassen: Handschuhe, beispielsweise Handschuhe für den chirurgischen Gebrauch, Kondome, Ärmel, Katheder, Stiefel, Blasen, Ballone, Gummisauger, Einlaufspitzen und andere röhrenförmige Artikel.
Im folgenden wird eine Reihe von sich auf die Erfindung beziehenden Vergleichsbeispielen beschrieben, die jedoch nicht die Zugabe eines Weichmachers vorsehen:

Beispiel 1

Herstellung eines Ärmels

Eine glatte keramische Tauchform in der Gestalt einer flachen Platte wurde in einem Ofen bei 90ºC vorgewärmt. Die Tauchform wurde aus dem Ofen entfernt und in eine 20 Gew.-%ige Lösung von Calciumnitrat-Hexahydrat in denaturiertem Industriealkohol getaucht, in der ebenfalls bis zu 5 Gew-% (bezogen auf die Lösung) Calciumcarbonat-Pulver dispergiert war.
Die Tauchform wurde entfernt und für 30 Minuten an der Luft getrocknet, ehe sie in eine annähernd 50 Gew.-%ige Feststoffemulsion von WITCOBIOND 740 in gereinigtem Wasser getaucht wurde. Die Tauchform verblieb 5 Sekunden lang in der Emulsion, wurde dann herausgezogen und an der Luft eine Minute lang getrocknet.
Ein gebildetes Polyurethan-Gel und die beschichtete Tauchform wurden in gereinigtem Wasser 2 Minuten lang eingetaucht, herausgezogen und anschließend für 30 Minuten in einen Ofen bei 90ºC gegeben. Die Tauchform wurde aus dem Ofen genommen und abgekühlt, ehe der Polyurethan-Film entfernt wurde.

Beispiel 2

Zugfestigkeitstest

Ein 4 mm breiter Hantelschneider wurde verwendet, um eine Filmprobe zurechtzuschneiden. Reflektierende Kennzeichen wurden auf den parallelen Teilen des Teststückes festgeklebt, um ein 25 mm langen Abschnitt zu identifizieren. Ein Zugfestigkeitstest wurde mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 500 ml/min durchgeführt, unter Verwendung eines Zwick 1435 Zugfestigkeits-Prüfungsgerätes. Ein Dehnungsmesser mißt die tatsächliche Spannung während des Tests anhand der folgenden reflektierenden Kennzeichen. Die Belastung bei 100, 300 und 500% Spannung wurde zusammen mit der Belastung und der Spannung am Reißpunkt aufgezeichnet. Tabelle I
Die Durchschnitte aus sechs Proben sind gezeigt, zusammen mit der Standardabweichung in Klammern).

Beispiel 3

Test des Deformationsrestes

Der Deformationsrest ist definiert als die bleibende Verformung, die sich nach Anlegen und Lösen von Spannung ergibt. Ein 4 mm breiter Hantelschneider wurde verwendet, um eine Filmprobe zurecht zu schneiden, und reflektierende Kennzeichen werden etwa alle 25 mm aufgeklebt. Die Probe wurde bis 300% gedehnt, und unmittelbar danach entspannt. Die zweite Eichlänge zwischen den reflektierenden Kennzeichen wurde unter sehr kleiner Belastung gemessen. Der prozentuale Deformationsrest ist definiert wie folgt: Tabelle II

Beispiel 4

Herstellung eines Handschuhs

Eine handförmige, glatte Tauchform wurde in einem Ofen bei 90ºC vorgewärmt, die Tauchform wurde aus dem Ofen entfernt und in eine 10 Gew.-%ige Lösung von Calciumnitrat-Tetrahydrat in denaturiertem Industriealkohol getaucht, in der ebenfalls bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) Calciumcarbonat-Pulver dispergiert waren.
Die Tauchform wurde herausgezogen und dann 50 Sekunden lang an der Luft getrocknet, ehe sie in eine annähernd 53 Gew.-%tige Feststofflösung von WITCOBOND 740 in destilliertem Wasser getaucht wurde. Die Tauchform verblieb darin 0,1 sec, ehe man sie herauszog und für 110 sec trocknen ließ.
Das gebildete Polyurethan-Gel und die Tauchform wurden bei 50ºC 2 Minuten lang in destilliertes Wasser getaucht, herausgezogen und anschließend 40 Minuten lang in einen Ofen bei 90ºC gegeben. Die Tauchform wurde dann aus dem Ofen genommen und abgekühlt, ehe der Handschuh heruntergezogen wurde.

Beispiel 5

Herstellung eines Kondoms

Eine penisförmige gläserne Tauchform wurde in einem Ofen bei 80ºC vorgewärmt. Nach Entfernen aus dem Ofen wurde die Tauchform in eine annähernd 55 Gew.-%ige Feststofflösung von WITCOBOND 740 in destilliertem Wasser getaucht. Die Tauchform wurde dann langsam herausgezogen, um die Gefahr zu mindern, überschüssiges Material, das sich am Ende der Tauchform sammelt, zu verlieren. Während des Herausziehens wurde die Tauchform gedreht, um die Bildung einer dicken Abscheidung an der Spitze des Kondoms zu verhindern. Das dünne Gel auf der Tauchform während des Herausziehens, ließ man vor der Ofentrocknung bis zu einer Minute trocknen. Die beschichtete Tauchform wurde in einem Ofen gegeben und 10 min bei 80ºC gehalten. Eine zweite Polyurethan-Schicht wurde dann mittels folgender Vorgehensweise aufgebracht, die der vorstehend beschriebenen ähnlich ist. Die doppelt beschichtete Tauchform wurde dann in einen anderen Ofen gegeben und bei 80ºC 20 min lang gehalten. Das Kondom wurde anschließend heruntergezogen und mit einem Antiklebemittel (Weizenstärke) behandelt.

Beispiel 6

Molekulargewichtsbestimmung

Das Molekulargewicht des Polyurethans wurde analysiert unter Verwendung von EASICAL (Warenzeichen) Polystyrol Standard, das in Tetrahydrofuran (2 ml, 0,2%) gelöst wurde, indem die stäbchenförmige Standardmischung 30 Minuten lang in Tetrahydrofuran stehen gelassen wurde. Die Polyurethan-Proben wurden vorbereitet, indem 0,03 g Polyurethan in Tetrahydrofuran (10 ml) aufgelöst wurden SOP/AD/170/246/262.
Die Proben wurden unter Verwendung der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) und eines Brechungsindex-Detektors analysiert.

GPC Bedingungen

Säule: Polymer Labs-Gel 10 um Mischbett und Schutzausrüstung (von Phenomenex in Großbritannien)
Temperatur: 35ºC
Mobile Phase: Tetrahydrofuran
Flußrate: 1,0 ml/min
Die Ergebnisse der GPC Analyse werden in Fig. 1 erläutert.

Beispiel 7

Gehalt an Koaguliermittel

Der Calciumgehalt der Polyurethan-Filme wurde nach Veraschen der Proben des Polyurethan-Films bestimmt, indem die Asche in Wasser (25 ml) aufgenommen wurde und anschließend in geeigneter Weise weiter verdünnt wurde. Die Calcium Standards von 1,0, 2,0, 3,0 und 4,0 pg/ml in Wasser wurden verwendet, um den vorliegenden Calciumgehalt zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt: Tabelle III

Beispiel 8

Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln

Das Verfahren, welches zur Bestimmung der in Ansätzen von WITCOBOND 740 Emulsionen vorhandenen Mengen an oberflächenaktivem Mittel (Nonylphenolethoxylat) verwendet wurde, beinhaltet eine Soxhlet-Extraktion der nach dem Trocknen hergestellten Filme mit Methanol. Es schließt sich eine HPLC-Analyse der hergestellten Extrakte an.
Der Herstellung von Polyurethan-Filmen durch Eindampfen der Emulsion bei 105ºC bis zur Trocknung folgt eine Soxhlet-Extraktion von 0,7 bis 0,8 g Portionen des Films mit Methanol (ca. 100 ml) für 4 Stunden. Die Extrakte wurden quantitativ in einen 100 ml Meßkolben überführt und nachfolgend mittels HPLC im Vergleich zu Nonylphenolethoxylat (oberflächenaktives Mittel) Standard analysiert.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V gezeigt: Tabelle IV

Tabelle V

Polyurethan-Probe/Gew.-% oberflächenaktives Mittel im Film

unausgewaschen 6,7
ausgewaschen 6,1

Beispiel 9

Teilchengrößenbestimmung

a) Malvern-Analysator

Der Malvern-Teilchengrößenanalysator ist ein auf Lichtstreuung beruhenden Teilchengrößenanalysator. Er verwendet einen 2 Milliwatt Helium/Neonlaser und ein Fourier-Transform-Linsensystem, um das gestreute Laserlicht auf einen photosensitiven Silikondetektor zu fokussieren. Die verwendete Linse war eine 45 ml Linse, die verwendet wird, um Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 80 um zu messen. Das Verdünnungsmittel für die Probe war entionisiertes Wasser, das durch ein 0,2 um Filter filtriert wurde. Die Teilchengröße des Verdünnungsmittels wird vor der Probenzugabe gemessen und wird in den Ergebnissen als Nullwertablesung betrachtet. Die Probenverdünnung betrug einen Tropfen vom Ende einer Mikrospatel auf 500 ml Verdünnungsmittel.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt:
D [4,3] Durchschnittlicher Durchmesser/Volumenverteilung
D [3,2] Sauter Durchschnittlicher Durchmesser = Volumen/Fläche der Oberfläche
D [v0,9] Durchmesser bei 90% Volumen
D [v0,1] Durchmesser bei 10% Volumen
D [v0,5] Mitteldurchmesser Tabelle VI

b) Elektronenmikroskopie

Die Proben wurden unter einem Elektronenmikroskop zur Zeit 0 und zur Zeit 2 min geprüft. Der Durchmesser einer beträchtlichen Zahl von Teilchen wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII
* Probenahme zum Zeitpunkt 2 min
** Diese Ergebnisse sind nur Durchmesser

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnwandigen Polyurethan- Artikels mit einer Wanddicke im Bereich von 0,03 mm bis 1,0 mm, unter Eintauchen einer profilierten Tauchform in eine wässerige Polyurethan-Emulsion mit zumindest 50 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 1,0 um, gemessen mittels Elektronenmikroskopie, in Verbindung mit einem Weichmacher.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Emulsion mindestens 50 Gew.-% Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 p.m bis 2,5 um aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Emulsion zumindest 70 Gew.-% Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 1,0 um aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an Weichmacher in der Polyurethan-Emulsion zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und am zweckmäßigsten zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Weichmacher einen Dipropylenglykolester, ein Polyadipat, wie zum Beispiel ein Polyneopentylglykol-adipat, oder einen Ester einer zweiwertigen Säure, vorzugsweise einen Dicarbonsäureester und am zweckmäßigsten einen Dibenzoesäureester umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyurethan-Emulsion zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das oberflächenaktive Mittel nichtionisch ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des Polyurethans in der wässerigen Emulsion zwischen 10 und 60 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyurethan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50. 000 bis 1.000.000 besitzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem zusätzlichen Schritt, zunächst die Tauchform in eine Koaguliermittellösung einzutauchen und gewünschtenfalls den koaguliermittelbeschichteten Former zu trocknen.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Diisocyanats und eines aliphatischen Polyesters ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Polyurethan aus Cyclohexan-Diisocyanat und Alkylcyclohexan-Diisocyanat bereitet wird.

13. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels in dem Polyurethen.

14. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyurethan zwischen 2 und 15 mg eines Koaguliermittelrückstands pro Gramm Polyurethan enthält.

15. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyurethan zwischen 0,1 und 40 Gew.-% eines Weichmachers enthält.

16. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyurethan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 50.000 und 1. 000.000 besitzt.

17. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyurethan aus Cyclohexan-Diisocyanat und Alkylcyclohexan-Diisocyanat hergestellt ist.

18. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin der Artikel ein Handschuh ist.

19. Dünnwandiger Polyurethan-Artikel, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1, worin der Artikel ein Kondom ist.

20. Verwendung einer wässerigen Polyurethan-Emulsion mit zumindest 50 Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von mehr als 1,0 um, gemessen mittels Elektronenmikroskopie, in Verbindung mit einem Weichmacher bei der Herstellung eines dünnwandigen Polyurethan-Artikels.