DE69429219T2

DE69429219T2 - Diphosphite als Polymer-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE69429219T2
Application number: DE69429219T
Authority: DE
Inventors: James A. Mahood
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2014-07-06
Also published as: ES2167347T3; KR950003306A; US6180700B1; US5736599A; US5773498A; US5618961A; US5523448A; EP0635511B1; US5618962A; EP0635511A1; JPH07145186A; DE69429219D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Diphosphite und mehr im Besonderen auf Neoalkyldiphosphite.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Diphosphite der Formel:
worin Y ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, und R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ergeben sich aus Dever et al., US-PS 3,467,733. Dever et al. lehrt, dass die Diphosphite durch Umsetzen eines cyclischen Phosphorhalidits der Formel:
worin R die oben genannte Bedeutung hat und A Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ist und führt 5-Butyl-5-ethyl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan auf, mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel:
worin R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, und führt neben anderen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan an, erhalten werden können. Während einige dieser Phosphite Brauchbarkeit als Stabilisatoren für Polymere finden, ist es erwünscht, ihre hydrolytische Stabilität und Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht zu verbessern. Diphosphite werden auch in der DE-A-30 09 634 und der FR-A-1 384 809 beansprucht. Die vorliegende Erfindung schafft folglich ein Diphosphit mit verbesserter Stabilität.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung schafft Phosphite der Formeln
worin jedes R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R&sup5; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sup7; ausgewählt ist aus zweiwertigen Alkylidenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Diphosphite können aus den folgenden Reaktanten erhalten werden: a) Phosphortrichlorid (PCl&sub3;) oder einem Phosphitester P(OR&sup8;)&sub3;, worin jedes R&sup8; ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylgruppen, b) Neoalkylenglykolen und c) der organischen Hydroxylverbindung, die Tetraalkyl-gehindertes Bisphenol ist, wie 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propan. Das Neoalkylenglykol kann mit dem Phosphortrichlorid unter Bildung eines Phosphorohalidits umgesetzt werden, das dann mit dem Tetraalkylgehinderten Bisphenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propan, umgesetzt werden kann, um das erwünschte Diphosphit zu ergeben.
Eine stickstoffhaltige Verbindung oder ein Säureakzeptor kann zum Neutralisieren des Reaktionsproduktes eingesetzt werden, wobei Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Pyridin, Dimethylamin und Ähnliche benutzt werden können. Falls erwünscht, kann ein Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Reaktion zwischen dem cyclischen Phosphorohalidit und der organischen Hydroxylverbindung kann durch Vermischen der Reaktanten bei Raumtemperatur bewirkt werden, oder, falls erforderlich, durch Erhitzen der Mischung von Reaktanten auf mäßig erhöhte Temperaturen. Die Reaktion kann am bequemsten bei atmosphärischen Drucken ausgeführt werden. Falls bevorzugt, können Drucke von entweder höher oder geringer als dem atmosphärischen Druck angewendet werden.
Die eingesetzten relativen Mengen der Reaktanten sind nicht kritisch, obwohl es erwünscht ist, einen Überschuss der Hydroxylverbindung zu vermeiden. Es wird bevorzugt, dass das cyclische Phosphorohalidit und die organische Hydroxylverbindung in der Reaktionszone in etwa stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind.
Wird ein molarer Anteil der organischen Dihydroxylverbindung umgesetzt, dann werden im Wesentlichen zwei molare Anteile des cyclischen Phophorohalidits benutzt, doch kann auch ein Überschuss von bis zu fünf oder mehr molaren Anteilen eingesetzt werden. Der stickstoffhaltige Säureakzeptor wird zu dem Reaktionsprodukt in im Wesentlichen molaren Anteilen hinzugegeben, bezogen auf die Menge des benutzten cyclischen Phosphorohalidits. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, einen Überschuss des stickstoffhaltigen Säureakzeptors einzusetzen.
Bei der Ausführung der Umsetzung kann die Gesamtmenge des cyclischen Phosphorochloridits und der organischen Hydroxylverbindung anfänglich in ein Reaktionsgefäß gefüllt werden. Die Reaktionszeiten können variieren, doch ist im Allgemeinen eine Zeit im Bereich von ein bis acht Stunden zum Abschluss der Umsetzung genügend. Nach dieser anfänglichen Reaktion kann der stickstoffhaltige Säureakzeptor in das Reaktionsgefäß in irgendeiner geeigneten Weise eingeführt werden. Die Einführung der stickstoffhaltigen Verbindung wird im Allgemeinen in Zeiten von ein bis sechs Stunden abgeschlossen.
Die Reaktionsmischung kann in einer geeigneten Weise aufgearbeitet werden. So ist es, z. B., möglich, die festen Bestandteile durch Filtration zu entfernen. Wird ein Lösungsmittel bei der Umsetzung eingesetzt, dann kann es durch Destillation, Verdampfen oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren entfernt werden. Wegen der in vielen Fällen erhältlichen hohen Ausbeuten ist die Abtrennung des erwünschten cyclischen Diphosphits nach der Filtration und der Lösungsmittel-Entfernung nicht immer erforderlich für die Brauchbarkeit des Produktes und in solchen Fällen kann man darauf verzichten. Ist jedoch die Abtrennung erwünscht, dann können Techniken, wie Destillation, Extraktion, Kristallisation oder Ähnliche, benutzt werden.
Die Diphosphite sind brauchbar als Stabilisatoren für polymere Materialien, einschließlich Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenether, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, EPDM-Kautschuk, Polyurethane und Polyamide. Wahlweise ist das Material ein Polypropylen, das Restkatalysator, wie Titan-Katalysator auf einem Magnesiumhalogenid-Träger, enthalten kann. Das Phosphit ist vorzugsweise in der polymeren Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Thermoplastische Zusammensetzungen, die ein Polymer und eine Menge des vorliegenden Phosphits enthalten, können durch Vermengen hergestellt werden. Die Phosphite nach dieser Erfindung sind wirksame Antioxidantien, die in einem weiten Bereich organischer Polymerer benutzt werden können. Polymere, die stabilisiert werden können, schließen ein:
1. Polymere, die von Mono- und Diolefinen abgeleitet sind, z. B. Polyethylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren, Polybutadien.
2. Mischungen der unter (1) zitierten Homopolymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen und Polyethylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
3. Copolymere der Monomeren der Homopolymeren unter (1), z. B. Ethylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/Buten-1- Copolymere sowie Terpolymere von Ethylen und Propylen mit einem Dien, z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen, und Copolymere von α-Olefinen, z. B. Ethylen mit Acryl- oder Methacrylsäure.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol und von α-Methylstyrol, z. B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrlnitril-Copolymere, die mit Acrylester-Polymeren zur Schaffung von Schlagzähigkeit modifiziert sind, sowie Blockcopolymere, z. B. Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, z. B. das Pfropfpolymer von Styrol auf Polybutadien, das Pfropfpolymer von Styrol mit Acrylnitril auf Polybutadien sowie Mischungen davon mit den unter (5) zitierten Copolymeren, die gewöhnlich als Acrylnitril/Butadien/Styrol- oder ABS- Kunststoffe bezeichnet werden.
7. Halogenhaltige Vinylpolymere, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
8. Polymere, die von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten abgeleitet sind, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
9. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen und deren Acylderivaten oder Acetalen abgeleitet sind, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallyphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.
10. Homopolymere und Copolymere, die von Epoxiden abgeleitet sind, z. B. Polyethylenoxid, oder die Polmeren, die von Bis-glycidylethern abgeleitet sind.
11. Polyacetale, z. B. Polyoxymethylen, sowie Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
12. Polyalkylenoxide, z. B. Polyoxyethylen, Polypropylenoxid oder Polyisobutylenoxid.
13. Polyphenylenoxide.
14. Polyurethane und Polyharnstoffe.
15. Polycarbonate.
16. Polysulfone.
17. Polyamide und Copolyamine, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, z. B. Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-m-phenylen-isophthalamid.
18. Polyester, die von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, z. B. Polyethylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
19. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen abgeleitet sind, z. B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze.
20. Alkydharze, z. B. Glycerin/Phthalsäure-Harze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehyd-Harzen.
21. Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind sowie von Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln und auch den halogenhaltigen entflammungshemmenden Modifikationen davon.
22. Natürliche Polymere, z. B. Cellulose, Kautschuk, sowie die chemisch modifizierten homologen Derivate davon, z. B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, und die Celluloseether, z. B. Methylcellulose.
Die Phosphite dieser Erfindung sind besonders wirksam beim Stabilisieren organischer Materialien, wie thermoplastischer Polymerer, zusätzlich zu Mineral- und synthetischen Flüssigkeiten, wie Schmierölen, zirkuliernden Ölen usw.
Die Phosphite dieser Erfindung sind besonders brauchbar als Stabilisatoren, insbesondere zum Schutz von Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(buten-1), Poly- (penten-1), Poly(3-methylbuten-1), Poly(4-methylpenten-1), verschiedenen Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ähnlichen.
Andere Polymere, in denen die Phosphite dieser Erfindung besonders brauchbar sind, sind Polystyrol, einschließlich schlagfestem Polystyrol, ABS-Harz, SBR, Isopren ebenso wie natürlicher Kautschuk, Polyester, einschließlich Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, einschließlich Copolymeren. Andere geeignete Polymere schließen Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide, wie Nylon 6, 6/6 und Ähnliche, sowie Copolyamide und Polysulfone ein.
Die Phosphite können zusammen mit primären Stabilisatoren, wie phenolischen Antioxidantien, einem Neutralisationsmittel, wie Calciumstearat, Pigmenten, Färbemitteln oder Farbstoffen, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, wie gehinderten Aminen, Metalldesaktivatoren, Talk und anderen Füllstoffen usw. eingesetzt werden. Vorzugsweise sollten die Phosphite in polymeren Zusammensetzungen in Kombination mit einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Neutralisator eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden die Phosphite dieser Erfindung von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der stabilisierten thermoplastischen Zusammensetzung, eingesetzt, obwohl dies mit dem speziellen Polymer und der Anwendung variieren wird. Ein vorteilhafter Bereich ist der von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% davon.
Die Phosphite dieser Erfindung stabilisieren Polymere insbesondere während der Verarbeitung bei hoher Temperatur mit relativ geringer Farbänderung, obwohl das Polymer mehrere Male stranggepresst werden kann. Zu den Polymeren, bei denen diese Eigenschaft besonders wichtig ist, gehören Polypropylen, Polyethylen, Styrolmaterialien, wie ABS, Polyethylen- und Polybutylenterephthalate, Polycarbonate, natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, wie SBR. Diese Phosphite können als Verfahrens-Stabilisatoren für Polyolefine in Gegenwart von Co- Stabilisatoren, wie phenolischen Antioxidantien, eingesetzt werden. Eine besonders wichtige Eigenschaft der Stabilisatoren, die dreiwertige Phosphorester sind, ist die Beständigkeit gegen Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Atmosphäre während der Lagerung bei Umgebungsbedingungen. Die Hydrolyse der Phosphorester während der Lagerung führt häufig zu Verbindungen, die weniger wirksam sind. Die Phosphite der vorliegenden Erfindung zeigen hydrolytische Stabilität. Die Phosphite der vorliegenden Erfindung zeigen auch Beständigkeit gegen UV-Vergilben.
Die Phosphite der vorliegenden Erfindung können leicht mittels konventioneller Techniken in irgendeinem geeigneten Stadium vor der Herstellung von Formgegenständen daraus in die organischen Polymeren eingearbeitet werden. So kann, z. B., der Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden. Die stabilisierten Polymer-Zusammensetzungen der Erfindung können wahlweise verschiedene konventionelle Zusätze enthalten, wie die Folgenden:

1. Antioxidationsmittel

1.1 Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy-methylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol.
1.2 Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z. B. 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5- Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thio-bis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)und 4,4'- Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.4 Alkyliden-Bisphenole, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydrophenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3-Tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan und Ethylenglykol-bis(3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- butyrat.
1.5 O-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z. B., 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethlbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin und Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.
1.6 Hydroxybenzoliertes Malonat, wie, z. B., Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercapto-ethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und Di(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-2,2-bis-(3,4-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat.
1.7 Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.8 s-Triazin-Verbindungen, wie, z. B., 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.9 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, wie, z. B. 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-s-triazin und N,N'-Di-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin. N,N'-(Bis-β-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin.
1.10 Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie, z. B. Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonmediol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Thiodiethylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpentan, Trishydroxyethylisocyanurat, und 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-(2,2,2)octan.
1.11 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie, z. B. Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonmediol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Thiodiethylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpentan, Trishydroxyethylisocyanurat, und 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- (2,2,2)octan.
1.12 Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie, z. B. Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,1,9- Nonmediol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Thiodiethylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpentan, Trishydroxyethylisocyanurat, 4- hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-(2,2,2)octan, insbesondere der Tetrabisester von Pentaerythrit.
1.13 Benzylphosphonate, wie, z. B. Dimethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl-5-tert-butyl-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat.
Die Folgenden können als Beispiele weiterer Zusätze erwähnt werden, die zusammen mit dem Phosphit-Stabilisator dieser Erfindung und dem Antioxidationsmittel eingesetzt werden können:
1. Aminoaryl-Derivate, z. B. Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenylp-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, octyliertes Diphenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sec-octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di(sec-octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Ethoxy-N-sec-butylanilin, Di-phenylaminaceton-Kondensationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin und Phenothiazin.

2. UV-Absorber und Licht stabilisierende Mittel

2.12-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, z. B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl- 5'-methyl-, 3-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3,5'-Di-tert-amyl-, 3'- Methyl-5'-carbomethoxyethyl- und 5-Chlor-3',5-di-tert-amyl-Derivate.
2.2 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z. B. die 6-Ethyl-, 6-heptadecyl- oder 6- Undecyl-Derivate.
2.3 2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4-dimethoxy-Derivate.
2.4 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, z. B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
2.5 Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren, z. B. Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert-butylester.
2.6 Acrylate, z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester oder N-(β-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
2.7 Sterisch gehinderte Amine, z. B. 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethypiperidin, Bis-(2, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat oder 3- n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion.
2.8 Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-di-octyloxy-5,5'di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und deren Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid oder Mischungen von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, z. B. Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzliden-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Diacetal-adipinsäuredihydrazid, N,N'- Bis-salicyloyloxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol oder N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäuredihydrazid.
4. Basische Co-Stabilisatoren, z. B. Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Na-Rizinoleat oder K-Palmitat.
5. Keimbildungsmittel, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure oder Diphenylessigsäure.
6. Phosphite, wie, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Isodecyloxy-2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphospha(5,5)undecan und Tri(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Andere Zusätze, die in die stabilisierten Zusammensetzungen eingebracht werden können, sind wahlweise Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat, Schmiermittel, wie Stearylalkohol, Füllstoffe, Ruß, Astbest, Lanolin, Talk, Glasfasern Pigmente, optische Aufheller, feuerfest machende Mittel und antistatische Mittel.
Polymere Teilchen können mit den vorliegenden Phosphiten allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zum Stabilisieren des polymeren Materials überzogen werden. Teilchen können kugelförmig sein und sie können nach Verfahren, wie der "Reactor Granule Technology", wie in P. Galli und J. C. Halock, the Reactor Granule - A Unique Technology for the Production of a New Generation of Polymer Blends, Society of Plastics Engineers, Polyolefin III International Conference, 24.-27. Februar 1991 und wie in Pedrazzeth et al., US-PS 4,708,979 mit dem Titel "Process for the Stabilization of Spherically Polymerized Polyolefins, ausgegeben am 24. November 1987, die beide durch Bezugnahme hier offenbart werden, hergestellt sein. Die Teilchenbildung kann durch Trägerkatalysator-Systeme nac Ziegler-Natta erzielt werden. Geeignete kommerzielle Verfahren sind durch die handelsnamen bekannt: Spheripol, Addipol und Spherilene. Beispiele Phos 1 Phos 2 Phos 3 Phos 4 Tabelle 1
T 1/2 ist die hydrolytische Stabilität des Phosphits im Polymer (Polypropylen) bei 60ºC/75% relativer Feuchte in Tagen bis zum Verlust von 50% der Phosphite.
UVY zeigt, ob das Phosphit unter ultraviolettem Licht gelb wurde.
Beispiel A-C sind Vergleichsbeispiele.
Beispiel 1 veranschaulicht die verbesserte hydrolytische Stabilität und Beständigkeit gegen Vergilben im ultravioletten Licht des Phosphits nach der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Phosphit, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphiten der Formel

worin jedes R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R&sup5; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sup7; ausgewählt ist aus zweiwertigen Alkylidenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

2. Phosphit nach Anspruch 1, worin jedes R&sup4; Wasserstoff und jedes R&sup5; Methyl ist.

3. Phosphit nach Anspruch 1, worin das Phosphit repräsentiert ist durch die Formel:

4. Phosphit nach Anspruch 1, worin das Phosphit repräsentiert ist durch die Formel:

5. Phosphit nach Anspruch 4, worin jedes R&sup5; eine Methylgruppe ist.

6. Phosphit nach Anspruch 1, worin das Phosphit repräsentiert ist durch die Formel:

7. Phosphit nach Anspruch 6, worin jedes R&sup5; eine Methylgruppe ist.

8. Thermoplastische Masse, umfassend ein thermoplastisches Polymer und eine Menge des Phosphits nach Anspruch 1, die wirksam ist die thermische Oxidationsstabilität der Masse zu verbessern.

9. Masse nach Anspruch 8, worin das Phosphit in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden ist.

10. Masse nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Polymer Polypropylen ist.