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DE69428080T2 - Optisch aktive 2-Imidazoline-5-one-Derivate als Fungizide - Google Patents

Optisch aktive 2-Imidazoline-5-one-Derivate als Fungizide

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Publication number
DE69428080T2
DE69428080T2 DE69428080T DE69428080T DE69428080T2 DE 69428080 T2 DE69428080 T2 DE 69428080T2 DE 69428080 T DE69428080 T DE 69428080T DE 69428080 T DE69428080 T DE 69428080T DE 69428080 T2 DE69428080 T2 DE 69428080T2
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DE
Germany
Prior art keywords
formula
radical
carbon atoms
compounds
compound
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69428080T
Other languages
English (en)
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DE69428080D1 (de
Inventor
Jean-Philippe Bascou
Alain Gadras
Guy Lacroix
Joseph Perez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Bayer SAS
Original Assignee
Aventis CropScience SA
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Publication date
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Application filed by Aventis CropScience SA filed Critical Aventis CropScience SA
Publication of DE69428080D1 publication Critical patent/DE69428080D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69428080T2 publication Critical patent/DE69428080T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • Die Erfindung hat neue optisch aktive Derivate von 2-Imidazolin-5-onen für eine Verwendung zum Pflanzenschutz, deren Herstellungsverfahren und die Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte in den Herstellungsverfahren einsetzbar sind, zum Gegenstand. Sie betrifft gleichfalls fungizide Zusammensetzungen auf Grundlage dieser Verbindungen und ein Verfahren zur Behandlung von Pilzerkrankungen von Kulturen unter Einsatz dieser Verbindungen.
  • Die von 2-Imidazolin-5-onen abgeleiteten racemischen Verbindungen werden in den Europäischen Patentanmeldungen EP 551048 und EP 599749 und in den Internationalen Anmeldungen WO 94/01410 und WO 93/24467 beschrieben.
  • Es wurde jetzt entdeckt, dass eines der optischen Isomere dieser Verbindungen eine biologische Aktivität aufweist, die jener des anderen Isomers und jener der racemischen Mischung sehr deutlich überlegen ist.
  • Es ist folglich ein Ziel der Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, die für die Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Kulturen nützlich sind.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, neue Derivate von 2-Imidazolin-5-onen bereitzustellen, die in einer verringerten Dosis bezogen auf jene der racemischen Derivate wirksam sind.
  • Es wurde jetzt gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können dank den Produkten der Erfindung, die optisch aktive Derivate von 2-Imidazolin-5-onen der allgemeinen Formel I sind:
  • in der:
  • - M für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen gegebenenfalls halogenierten CH&sub2;-Rest steht;
  • - p eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist;
  • - * bezeichnet, dass das asymmetrische Kohlenstoffatom einer stereospezifischen Konfiguration entspricht;
  • - R¹ und R² unterschiedlich sind und für:
  • - einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Monoalkylaminoalkyl, -alkenyl- oder -alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Dialkylaminoalkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Arylrest, umfassend Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Methylendioxyphenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppierungen, ausgewählt aus R&sup6;, oder
  • - einen Arylalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylthioalkyl- oder Arylsulfonylalkylrest, wobei die Begriffe Aryl und Alkyl die oben angegebenen Definitionen haben,
  • stehen; oder
  • - R¹ und R² mit dem Kohlenstoffatom, über das sie an den Ring gebunden sind, einen Carbocyclus oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Atomen bilden können, wobei diese Ringe mit einem Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppen, ausgewählt aus R&sup6;, anneliert sein können,
  • - R³ für:
  • - ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest, der gegebenenfalls halogeniert ist, wenn p gleich 0 ist oder (M)p ein CH&sub2;-Rest ist,
  • - einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest, der gegebenenfalls halogeniert ist, wenn (M)p für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, steht;
  • - R&sup4; für:
  • - das Wasserstoffatom oder
  • - eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Arylrest, umfassend Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Methylendioxyphenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppierungen, ausgewählt aus R&sup6;,
  • steht;
  • - R&sup5; für:
  • - H, ausser R&sup4; ist H, oder
  • - einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - Acylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppen aus R&sup6;,
  • steht;
  • - R&sup6; für
  • - ein Halogenatom oder
  • - einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - einen Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkenylthio-, Alkinylthiorest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • - die Nitro- oder Cyangruppe oder
  • - einen Aminorest, gegebenenfalls mono- oder disubstituiert durch einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • - einen Phenyl-, Phenoxy- oder Pyridyloxyrest, wobei diese Reste gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppierungen, die gleich oder verschieden sind und aus R&sup7; ausgewählt sind, substituiert sind,
  • steht;
  • - R&sup7; für:
  • - ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder
  • - einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
  • - einen linearen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkylthiorest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
  • - einen linearen oder verzweigten Halogenalkoxy- oder Halogenalkylthiorest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
  • - einen Nitrilrest oder
  • - einen Nitrorest
  • steht.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls die in der Landwirtschaft akzeptablen Salzformen der vorstehend definierten Verbindungen.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen die Formel II auf:
  • in der die verschiedenen Symbole die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben.
  • Die Herstellungsweise der Verbindungen der Formel I ist in den folgenden Abschnitten angegeben, gemäß zwei Verfahrensvarianten A und B. Die in der Formel I angegebenen Symbole, die in dieser Beschreibung der Herstellungsweise auftauchen, behalten die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Definition der Erfindung bei, sofern diesen nicht ausdrücklich eine andere Definition zugewiesen wird.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die optisch aktiven Derivate der Formel I und deren Herstellungsverfahren.
  • Die Strukturen aller veranschaulichten Derivate wurden mittels mindestens einer der folgenden spektralen Techniken charakterisiert: Protonen-NMR-Spektrometrie, ¹³C-NMR-Spektrometrie, Infrarotspektrometrie und Massenspektrometrie, wie auch mittels der üblichen Methoden zur Messung des Drehvermögens. Die Enantiomerenüberschüsse wurden entweder durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie an einer chiralen Phase oder durch NMR bestimmt.
  • In den nachstehenden Tabellen werden die Phenyl-, Methyl-, Ethylreste durch Ph, Me bzw. Et angegeben.
    • Variante A: Erster Schritt:
  • Es wird in einem ersten Schritt dieser Variante die Herstellung der optischen Isomere der Formel I ausgehend von optisch reinen oder stark an einem Enantiomer angereicherten α-Aminosäuren beschrieben. Unter einer stark an einem bestimmten Enantiomer angereicherten optisch aktiven Verbindung versteht man eine Verbindung, die mindestens 80%, vorzugsweise 95% dieses Enantiomers enthält.
  • Die optischen Isomere der Formel I werden gemäß 3 Abfolgen von Verfahren je nach der Bedeutung der Gruppe (M)p-R³ hergestellt.
  • 1) Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der p = 1 und M = S:
  • Die Verbindungen der Formel I, in denen p = 1 und M = S, werden hergestellt durch Reaktion der Verbindung der Formel III:
  • mit der Verbindung der Formel R³X, in der X für das Chlor-, Brom- oder Iodatom oder die Sulfatgruppe oder eine Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe, wobei Alkyl und Aryl wie weiter oben für R¹ und R² definiert sind, steht. Die Reaktion erfolgt in einem Lösemittel und in Gegenwart einer Base. Als Base kann man ein Alkoholat, beispielsweise Kalium-tert.-butylat, ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ein Alkalicarbonat oder ein tertiäres Amin einsetzen. Als Lösemittel kann man die Ether, cyclischen Ether, Alkylester, Acetonitril, Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die aromatischen Lösemittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen -5ºC und +80ºC einsetzen.
  • Eine Variante des zuvor beschriebenen Verfahrens besteht darin, das als "Eintopf" ("one-pot")-Verfahren bezeichnete Verfahren (Schema 1) zu verwenden, wie es in der Europäischen Patentanmeldung EP 551048 beschrieben wurde. Dieses Verfahren besteht darin, direkt von dem Isothiocyanat der Formel IV auszugehen, das mittels einer Verbindung der Formel V in einem Lösemittel und in Gegenwart einer Base, wie vorstehend beschrieben, behandelt wird. Das Zwischenprodukt der Formel lila in Form eines Salzes wird nicht isoliert, sondern direkt mit der Verbindung der Formel R&sub3;X, worin X die gleiche Bedeutung wie zuvor hat, behandelt. (Schema 1)
    • Beispiel 1: (+)-(4-S)-4-Methyl-2-metylthio-4-phenyl-1-phenylamino- 2-imidazolin-5-on (Verbindung Nr. 1)
  • In einen von einem Argonstrom durchströmten 20 l-Reaktor speist man 682 g (3,08 mol) (+ )-(2-S)-2-Phenyl-2-isothiocyanatopropionatmethylester, gelöst in 4 l wasserfreiem Tetrahydrofuran, ein. Man kühlt auf 15ºC. Man giesst 343 g (3,08 mol) Phenylhydrazin, gelöst in 2 l Tetrahydrofuran, im Verlauf von 30 min zu, wobei man die Temperatur zwischen 15ºC und 18ºC hält. Das Medium wird während 40 min fortwährend gerührt, dann auf 0ºC abgekühlt. Man giesst eine Lösung von 346 g (3,08 mol) Kalium-tert.-butylat in 4 l Tetrahydrofuran im Verlauf von 1 h zu, wobei man die Temperatur die ganze Zeit bei 0ºC hält. Das Rühren des Mediums wird während 2 h bei 0ºC fortgesetzt und man beobachtet die Bildung eines hellrosafarbenen Präzipitats. Man giesst 218 ml (3,39 mol) Methyliodid im Verlauf von 15 min zu, wobei man die Temperatur zwischen 0ºC und 3ºC hält, dann lässt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen, wobei man während 2 h weiter rührt. Die Reaktionsmischung wird in 5 l Wasser gegossen. Nach Dekantation wird die wässrige Phase mit dreimal 3 l Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5 l Wasser gewaschen, auf Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhält 1099 g eines braunen Feststoffs. Dieser wird in 2 l Toluol umkristallisiert.
  • Nach Trocknen erhält man 555 g (+)-(4-S)-4-Methyl-2-methylthio- 4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazolin-5-on in Form eines gebrochen weissen, bei 138ºC schmelzenden Feststoffs (Ausbeute = 58%; [α]D²&sup7;ºC = + 61,1º (+ oder -2,9º) (c = 0,86 in Ethanol); Gehalt an Enantiomerenüberschuss (e.e.; "excès enantiomérique") > 98%).
  • Auf die gleiche Weise wurden die folgenden analogen Verbindungen der Formel IIa erhalten:
  • Die Verbindung der Formel III kann hergestellt werden durch eine Cyclisierungsreaktion zwischen einem Isothiocyanat der Formel IV:
  • in der R für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht, und einer Verbindung der Formel V:
  • Die Cyclisierungsreaktion kann auf zwei Weisen ausgeführt werden:
  • - thermisch: in diesem Fall erwärmt man die Mischung der Reagenzien auf eine Temperatur zwischen 110ºC und 180ºC in einem aromatischen Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzolen.
  • - in basischem Milieu: man arbeitet in Gegenwart eines Äquivalents einer Base, wie einem Alkalialkoholat, einem Alkalihydroxid oder einem tertiären Amin. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80ºC. Als Lösemittel kann man insbesondere die Ether, die cyclischen Ether, die Alkohole, die Ester, DMF, DMSO verwenden.
    • Beispiel 2: (+ )-(4-S)-4-Methyl-4-phenyl-1-phenylamino-2-thiohydantoin (Verbindung Nr. 7)
  • In einen 100 ml-Dreihalskolben speist man unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 0,7 g (0,00316 mol) (+)-(2-S)-2- Isothiocyanat-2-phenylpropionatmethylester, verdünnt in 15 ml trockenem Tetrahydrofuran, ein. Man giesst bei 20ºC auf einmal 0,32 ml (0,00316 mol) in 5 ml Tetrahydrofuran verdünntes Phenylhydrazin zu. Die Temperatur erhöht sich um 2ºC. Das Medium wird während 30 min fortwährend magnetisch gerührt. Auftreten eines dunkelbeigen Präzipitats. Das Medium wird mittels 0,4 ml Essigsäure neutralisiert, dann mit 20 ml Wasser behandelt. Nach Dekantation wird die wässrige Phase dreimal durch jeweils 20 ml Ethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, zweimal mit jeweils 30 ml Wasser gewaschen, auf Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wird über eine Kieselerde-Säule chromatographiert, wobei eine Elutionsmittelmischung, gebildet aus Heptan und Ethylacetat in den Anteilen 50/50, verwendet wird.
  • Man erhält 0,55 g (+)-(4-S)-4-Methyl-4-phenyl-1-phenylamino-2- thiohydantoin in Form eines bei 167ºC schmelzenden beigen Feststoffs (Ausbeute = 58%; [α]D²&sup7;ºC = +86º (+ oder -3,2º) (c = 0,8 in Methanol).
  • Die Isothiocyanate der Formel IV können hergestellt werden gemäß einem der Verfahren, die in Sulfur Reports, Band 8 (5), Seiten 327-375 (1989), aufgeführt sind, ausgehend von der α-Aminosäure der Formel VI über den Aminoester der Formel X:
  • auf eine dem Fachmann wohlbekannte Weise.
    • Beispiel 3: (+)-(2-S)-2-Isothiocyanato-2-phenylpropionatmethylester (Verbindung Nr. 8)
  • In einen 20 l-Reaktor speist man 780 g (3,61 mol) (+ )-Chlorydrat von (2-S)-2-Amino-2-phenylpropionatmethylester, dann 3,4 l Wasser ein. Die Temperatur wird auf 20ºC eingestellt. Man setzt 3,4 l Toluol zu, dann fügt man im Laufe von 1 h nach und nach 911 g (10,8 mol) Natriumhydrogencarbonat zu. Die Temperatur fällt auf 8- 9ºC ab. Man giesst während 2 h 276 ml (3,61 mol) Thiophosgen zu. Die Umsetzung ist von einer Gasentwicklung und einer Erhöhung der Temperatur, die am Ende des Zugiessens 24ºC erreicht, begleitet. Das Medium wird noch 2 h weiter gerührt . Nach Dekantation wird die wässrige Phase mit 2 l Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit 4 l Wasser gewaschen, dann auf Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert.
  • Man erhält 682 g (+ )-(2-S)-2-Isothiocyanato-2-phenylpropionatmethylester in Form eines leicht gefärbten Öls (Ausbeute = 85%; [α]D²&sup9;ºC = +16º (+ oder -6,4º) (c = 0,78 in Chloroform).
  • Auf die gleiche Weise wurden die folgenden analogen Verbindungen der Formel IVa erhalten:
  • Die Aminoester der Struktur X können auf bekannte Weise erhalten werden entweder durch:
  • - diastereoselektive Aminierung einer prochiralen Verbindung, gefolgt von einer Entfernung der Schutzgruppe von der chiralen Kopplung, wie von R. S. ATKINSON und Kollegen, Tetrahedron, 1992, 48, S. 7713-30, beschrieben.
  • - Trennung des entsprechenden Racemats mit einer chiralen Verbindung, wie von Y. SUGI und S. MITSUI, Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, S. 2984-89, beschrieben.
  • - Veresterung einer chiralen Aminosäure, wie von D. J. CRAM und Kollegen, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, S. 2183-89, beschrieben.
    • Beispiel 4: (+)-Chlorhydrat von (2-S)-2-Amino-2-phenylpropionsäuremethylester (Verbindung Nr. 9).
  • In einen 10 l-Reaktor füllt man 611 g (3,7 mol) (+)-2-Amino-2- phenylpropionsäure ein, wozu man 5 l Methanol zusetzt. Man giesst auf die gebildete weisse Suspension während 2 h 819 ml (11,22 mol) Thionylchlorid. Die Temperatur erreicht am Ende des Zugiessens 58ºC. Man beobachtet eine bedeutende Gasentwicklung, die durch eine Falle mit verdünnter Sodalösung aufgefangen wird. Das Medium wird 14 h auf 65ºC erwärmt. Die Lösung wird dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Feststoff wird mittels 1 l Toluol behandelt, filtriert und dann unter Vakuum getrocknet.
  • Man erhält 762 g (+)-Chlorhydrat von (2-S)-2-Amino-2-phenylpropionsäuremethylester in Form eines bei 162ºC schmelzenden weissen Pulvers (Ausbeute = 62%; [α]D²&sup9;ºC = +53,3º (+ oder -3,3º) (c = 0,75 in Wasser).
  • Auf die gleiche Weise wurden die folgenden analogen Verbindungen der Formel Xa erhalten:
  • Der (+)-(2-S)-2-Amino-2-phenylpropionsäuremethylester wird durch Behandlung des zuvor hergestellten Chlorhydräts mit 1 Äquivalent Natriumhydrogencarbonat, dann Extraktion mittels Dichlormethan hergestellt. Er liegt in Form eines farblosen leicht viskosen Öls vor ([α]D²&sup9;ºC = +54,8º (+ oder -2,7º) (c = 0,91 in Chloroform) e.e > 95%).
    • 2) Herstellung der optischen Isomere der Formel I, in der p = 1 und M = O.
  • Die Verbindungen der Formel I, in der p = 1 und M = O, werden hergestellt, indem man die entsprechende Verbindung' der Formel I, für die p = 1 und M = S, gemäß einem in der Europäischen Patentanmeldung EP 599749 beschriebenen Verfahren mit dem Alkohol der Formel R³OH in einem Lösemittel in Gegenwart einer starken Base und bei einer Temperatur zwischen 50 und 80ºC reagieren lässt. Als starke Base kann man ein Alkalialkoholat R³O&supmin;Met.&spplus;, in dem Met.&spplus; für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, ein Alkalihydroxid oder eine starke organische Base einsetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem man als Lösemittel den Alkohol R³OH nimmt und als Base das entsprechende Natriumalkoholat R³O&supmin;Na&spplus; einsetzt.
    • Beispiel 5: (+)-(4-S)-4-Methyl-2-methoxy-4-phenyl-1-phenylamino-2- imidazolin-5-on (Verbindung Nr. 3).
  • In einen 250 ml-Dreihalskolben unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff speist man 80 ml Methanol, dann 0,74 g (0,032 mol) in feine Stücke geschnittenes Natrium ein. Man setzt dann 5 g (0,016 mol) (+ )-(4-S)-4-Methyl-2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazolin-5-on zu. Man lässt während 20 h unter Rückfluss kochen. Man kühlt auf Umgebungstemperatur ab, dann säuert man mit 0,5 ml Essigsäure an. Das Methanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, dann wird der erhaltene Rückstand mit 50 ml Ethylether wieder aufgenommen, dreimal mit jeweils 40 ml Wasser gewaschen, auf Magnesiumsulfat getrocknet, dann wird die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhält eine rötliche honigartige Substanz, die durch Chromatographie über eine Kieselerde-Säule mit einer 70/30-Mischung von Heptan und Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt wird.
  • Man erhält 2 g (+)-(4-S)-4-Methyl-2-methoxy-4-phenyl-1- phenylamino-2-imidazolin-5-on in Form eines bei 132ºC schmelzenden hellrosafarbenen Pulvers (Ausbeute = 42%; [α]D²&sup5;ºC = +53,1º (+ oder - 2,4º) (c = 1 in Methanol); e.e > 98%.
  • Auf die gleiche Weise wurden die folgenden analogen Verbindungen der Formel Ib erhalten:
    • 3) Herstellung der optischen Isomere der Formel I, in der p = 0:
  • Die Verbindungen der Formel I, in der p = 0 und R³ ein Wasserstoffatom ist, werden ausgehend von der Verbindung der Formel VII:
  • erhalten, indem man diese mit Dimethylformamiddimethylacetal (DMFDMA) reagieren lässt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 10 und 100ºC in einem DMFDMA-Überschuss ausgeführt.
  • Die Verbindung der Formel VII wird ausgehend von einer Verbindung der Formel VIII:
  • durch Umsetzung dieser letzteren mit der Verbindung der Formel V bei einer Temperatur zwischen -20 und 40ºC in einem aus einem cyclischen oder nicht cyclischen Ether gebildeten Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, hergestellt. Die Base wird durch Umsetzung dieser letzteren mit der Verbindung der Formel V bei einer Temperatur zwischen -20 und 40ºC in einem aus einem cyclischen oder nicht cyclischen Ether gebildeten Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base. Die Base wird unter den stickstoffhaltigen organischen Basen, wie Triethylamin oder Pyridin, ausgewählt.
  • Die Verbindungen der Formel VIII können ausgehend von der α- Aminosäure der Formel VI unter Berücksichtigung der von S. Levine in J. Am. Chem. Soc. von 1953, Band 76, Seite 1392 beschriebenen Methode erhalten werden.
  • Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I, in der R³ ein gegebenenfalls halogenierter C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest ist, und in der p = 0 oder p = 1 und M = CH&sub2;, werden ausgehend von der Verbindung der Formel IX:
  • in der R³ für einen C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht, durch Umsetzung von dieser mit der Verbindung der Formel V unter durch Analogie von der in der Veröffentlichung von J. P. Branguet et al. in Bull. Soc. Chim. de France, 1965, (10), S. 2942-2954 erläuterten Methode abgeleiteten Bedingungen erhalten.
  • Dieselbe Veröffentlichung gibt eine Vorgehensweise an, mittels welcher die Verbindung der Formel IX ausgehend von der α-Aminosäure der Formel VI hergestellt werden kann.
    • Zweiter Schritt:
  • In diesem zweiten Schritt wird die Zugangsweise zu den in dem vorangegangenen Schritt eingesetzten optisch reinen oder stark angereicherten α-Aminosäuren der Formel VI präzisiert.
  • Diese α-Aminosäuren können gemäß einer der folgenden Methoden erhalten werden:
  • - entweder durch diastereoselektive Synthese, dann Unterdrückung der chiralen Kopplung, wie von M. Chaari, A. Jenhi, J. P. Lavergne und P. Viallefont in Tetrahedron 1991, Band 4, Seiten 4619-4630 beschrieben.
  • - oder durch enzymatische Trennung des racemischen Amids, eine Methode, für die man nützlicherweise die folgenden Referenzen heranziehen könnte:
  • R. M. Kellog, E. M. Meijer und Kollegen, J. Org. Chem. 1988, Band 53, Seiten 1826-1828;
  • D. Rossi und A. Calcagni, Experimentia 1985, Band 41, Seiten 35-37.
  • - oder durch Hydrolyse eines chiralen Aminosäurevorläufers, wie beispielsweise:
  • - einer Formylaminosäure der Struktur XI, wie von MacKENZIE und CLOUGH, J. Chem. Soc., 1912, S. 390-397, oder von D. J. CRAM und Kollegen, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, S. 2183-89 beschrieben.
  • - eines Hydantoins der Struktur XII, wie in der veröffentlichten Patentanmeldung des Vereinigten Königreichs Nr. 1201169 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formeln XI oder XII können durch Auftrennung der entsprechenden racemischen Mischung mit einer chiralen Verbindung, wie von MacKENZIE und CLOUGH, J. Chem. Soc., 1912, S. 390- 397, oder von D. J. CRAM und Kollegen, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, S. 2183-89 beschrieben, für die Verbindung XI oder wie in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. 9208702 für die Verbindung XII beschrieben, erhalten werden.
    • Beispiel 6: (+)-(2-S)-2-Amino-2-phenylpropionsäure (Verbindung Nr. 10)
  • In einen 1 l-Autoklav speist man nacheinander 22 g (0,115 mol) (+)-(5-S)-5-Methyl-5-phenylhydantoin, 100 ml Wasser und 100 ml 28%- igen Ammoniak ein. Das Medium wird 15 h auf 160ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene weisse Feststoff wird 2 h mit 100 ml Ethylacetat behandelt, dann filtriert und bei 80ºC unter Vakuum getrocknet.
  • Man erhält 10,5 g (+)-(2-S)-2-Amino-2-phenylpropionsäure in Form eines weissen Pulvers, das eine Zersetzungstemperatur von 266ºC aufweist (Ausbeute = 55%; [α]D²&sup7;ºC = +71,9º (+ oder -3,1º) (c = 0,8 in 1 N Salzsäure).
  • Auf die gleiche Weise wurden die folgenden analogen Verbindungen der Formel VIa erhalten:
  • Das Beispiel 9 veranschaulicht die Herstellung der Verbindungen der Formel XII.
    • Beispiel 9: 5-S(+)-5-Methyl-5-phenylhydantoin (Verbindung Nr. 35).
  • Zu einer gerührten Suspension von 70,0 g (0,368 mol) (5-R,S)-5- Methyl-5-phenylhydantoin in 2000 ml Wasser werden 5,6 g (0,139 mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 40ºC erwärmt, dann setzt man 44,6 g (0,368 mol) R-(+)α-Methylbenzylamin zu. Die erhaltene Lösung wird 0,75 h bei 50ºC gehalten, nach 3 min erscheint ein weisses Präzipitat. Nach Abschluss des Erwärmens lässt man das Reaktionsmedium 24 h kristallisieren, dann werden die Kristalle filtriert, mit 70 ml Wasser gewaschen, 2 h unter einem Luftstrom entwässert; man gewinnt 45 g eines weissen Feststoffs, den man zu 220 ml 1 N Salzsäure bei 10ºC zusetzt. Die erhaltene Suspension wird 2 h gerührt, dann werden die Kristalle filtriert, mit 100 ml Wasser gewaschen, entwässert, dann bei 50ºC 15 h unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 23 g (0,121 mol) 5-S(+)-5-Methyl-5- phenylhydantoin in Form eines bei 242ºC schmelzenden gebrochen weissen Feststoffs (Ausbeute = 66%; [α]D29ºC = +113º (c = 1,0 in Ethanol);
  • Auf die gleiche Weise, aber unter Verwendung von S(-)-α- Methylbenzylamin gewinnt man 5-R(-)-5-Methyl-5-phenylhydantoin in Form eines bei 248ºC schmelzenden gebrochen weissen Feststoffs (Ausbeute = 54%; [α]D²&sup9;ºC = +120º (c = 1,0 in Ethanol);
  • Auf die gleiche Weise wurde die folgenden analogen Verbindungen der Formel XIIa erhalten:
    • Variante B:
  • Gemäß einer zweiten Variante des Verfahrens zur Herstellung der optischen Isomere der Formel I werden diese ausgehend von den entsprechenden racemischen Verbindungen durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie an einer chiralen stationären Phase erhalten. Eine chirale stationäre Phase vom Typ PIRKLE, gepfropft mit D- Phenylglycin, ist bevorzugt.
  • Die der Formel I entsprechenden racemischen Verbindungen werden gemäß den in den drei Patentanmeldungen, die in dem einleitenden Teil des vorliegenden Texts aufgeführt wurden, beschriebenen Methoden hergestellt.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die optisch aktiven Derivate der Formel I, die gemäß der Variante B des Herstellungsverfahren erhalten werden. Beispiel 7: Trennung der (+)- und (-)-Enantiomere der Verbindung der folgenden Formel (Verbindungen Nr. 1 und 2):
  • Die entsprechende racemische Verbindung wird gemäß einer Vorgehensweise, die analog zu jener ist, die in Beispiel 1 der bereits zitierten Patentanmeldung EP 551048 beschrieben worden ist, hergestellt. Diese racemische Verbindung wird in einer aus n-Heptan, Isopropanol und Dichlormethan in dem jeweiligen Gewichtsanteil von 93, 5 bzw. 2% gebildeten Elutionsmittelmischung gelöst.
  • Man spritzt 2,3 ml der so erhaltenen Mischung in die chirale Hochleistungschromatographiesäule mit den folgenden Eigenschaften ein:
  • - Säule vom Typ PIRKLE mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 250 mm;
  • - Träger: Kieselerde, 5 um, 100 Angström, gepfropft mit ionischem D-Phenylglycin.
  • Die gewählte Fördermenge beträgt 10 ml/min und der eingesetzte Detektor ist ein 250 nm-UV-Detektor. Die enantiomerenreinen Verbindungen werden durch Fraktionierung und Konzentrierung der reinen Fraktionen gewonnen.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Enantiomere zusammengestellt, nämlich der Schmelzpunkt Schmp., das Drehvermögen [α]D²&sup0;, gemessen in Grad für die in Ethanol gelöste Verbindung bei einer Konzentration von 0,5 g auf 100 ml, und die Retentionszeit tR: Beispiel 8: Trennung der (+)- und (-)-Enantiomere der Verbindung der folgenden Formel (Verbindungen Nr. 3 und 4):
  • Die entsprechende racemische Verbindung wird gemäß einer Vorgehensweise, die analog zu jener ist, die in Beispiel 1 der bereits zitierten Patentanmeldung EP 599749 beschrieben worden ist, hergestellt. Die entsprechenden (+)- und (-)-Enantiomere (Verbindungen Nr. 3 bzw. 4) werden erhalten, indem auf die gleiche Weise wie zuvor vorgegangen wird. Das in die chirale Säule eingespritzte Volumen beträgt 1,5 ml. Das Drehvermögen wird nach Auflösen der Verbindungen in Methanol gemessen und ist mit den anderen physikalischen Eigenschaften, die die gleichen sind wie jene, die zuvor bestimmt wurden, in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
  • Die absolute Konfiguration der Verbindungen Nr. 1 bis 4 wurde durch chemische Korrelation mit der in der Literatur beschriebenen absoluten Konfiguration der entsprechenden α-Aminosäure bestimmt.
  • Die Erfindung hat gleichfalls neue optisch aktive Verbindungen zum Gegenstand, die insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I nützlich sind, Diese Zwischenprodukte haben die Formeln III, VII:
  • in denen R¹ bis R&sup5; die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel I der Erfindung haben,
  • und die Verbindung der Formel IX:
  • in der R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie zuvor haben und R³ für einen gegebenenfalls halogenierten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht,
  • und die Verbindung der Formel XIIb:
  • in der R¹ die gleiche Bedeutung wie zuvor hat, R&sup6; für einen Phenyl-, Phenoxy- oder Pyridyloxyrest steht, wobei diese Reste gegebenenfalls durch 1 bis 3 gleiche oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus R&sup7; wie zuvor definiert, substituiert sind.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) Nr. 1 bis 4. In diesen Beispielen wird die racemische Mischung entsprechend den enantiomeren Verbindungen 1 und 2 als 1 + 2 bezeichnet. In gleicher Weise wird die racemische Mischung entsprechend den Verbindungen 3 und 4 als 3 + 4 bezeichnet. Allgemeiner wird die racemische Mischung entsprechend den enantiomeren Verbindungen n und n + 1 als n + (n + 1) bezeichnet.
    • Beispiel B1: in vivo-Test an Puccinia recondita (Weizenrost):
  • Man stellt durch Feinzerkleinern eine wässrige Suspension des zu untersuchenden Wirkstoffs mit der folgenden Zusammensetzung her:
  • - Wirkstoff: 60 mg
  • - Tensid Tween 80 (Polyoxyethylensorbitanoleat), verdünnt auf 10% in Wasser: 0,3 ml
  • - man füllt mit Wasser auf 60 ml auf.
  • Der zu untersuchende Wirkstoff ist entweder eines der 2 Enantiomere gemäß der Erfindung oder die entsprechende racemische Mischung.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mittels Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration an Wirkstoff zu erhalten.
  • Weizen der Sorte Talent, in kleinen Töpfen, ausgesät auf ein 50 : 50-Torf-Puzzolanerde-Substrat, wird im Stadium von 10 cm Höhe durch Zerstäuben der obigen wässrigen Suspension behandelt.
  • Nach 24 h wird eine wässrige Suspension von Sporen (100000 Sporen/cm³) auf dem Weizen zerstäubt; diese Suspension wurde ausgehend von befallenen Pflanzen erhalten. Man setzt dann den Weizen für 24 h in eine Inkubationskammer bei ungefähr 20ºC und 100% relativer Feuchtigkeit, dann 7 bis 14 Tage bei 60% relativer Feuchtigkeit.
  • Die Kontrolle des Zustands der Pflanzen erfolgt zwischen dem 8. und dem 15. Tag nach der Kontamination durch Vergleich mit einer nicht behandelten Referenzprobe. Man bestimmt dann die Konzentration an untersuchtem Wirkstoff, CI&sub7;&sub5;, (ausgedrückt in ppm), für die man eine 75%-ige Inhibition der Erkrankung beobachtet.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
    • Nr. der Verbindung CI75 (ppm)
  • 1 + 2 330
  • 1 37
  • 2 > 1000
  • 3 + 4 330
  • 3 110
  • 4 > 1000
    • Beispiel B2: in vivo-Test an Phytophthora infestans (Mehltau der Tomate)
  • Man stellt durch Feinzerkleinern eine wässrige Suspension des zu untersuchenden Wirkstoffs mit der folgenden Zusammensetzung her:
  • - Wirkstoff: 60 mg
  • - Tensid Tween 80 (Polyoxyethylensorbitanoleat), verdünnt auf 10% in Wasser: 0,3 ml
  • - man füllt mit Wasser auf 60 ml auf.
  • Der zu untersuchende Wirkstoff wird unter den gleichen Verbindungen wie in dem vorangegangenen Beispiel ausgewählt.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mittels Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration an Wirkstoff zu erhalten.
  • Tomatenpflanzen (Sorte Marmande) werden in kleinen Töpfen kultiviert. Wenn diese Pflanzen das Alter von 1 Monat (5- bis 6-Blätter-Stadium, Höhe 12 bis 15 cm) erreicht haben, werden sie durch Zerstäuben der obigen wässrigen Suspension mit unterschiedlichen Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung behandelt.
  • Nach 24 h kontaminiert man jede Pflanze durch Zerstäuben mittels einer wässrigen Suspension von Sporen (30000 Sporen/cm³) von Phytophthora infestans.
  • Nach dieser Kontaminierung werden die Tomatenpflanzen 7 Tage bei ungefähr 20ºC in feuchtigkeitsgesättigter Atmosphäre inkubiert.
  • Sieben Tage nach der Kontaminierung vergleicht man die im Falle der mit dem zu untersuchenden Wirkstoff behandelten Pflanzen erhaltenen Ergebnisse mit jenen, die im Falle der als Referenzproben verwendeten Pflanzen erhalten wurden. Man bestimmt dann die Konzentration an untersuchtem Wirkstoff, CI&sub7;&sub5;, (ausgedrückt in ppm), für die man eine 75%-ige Inhibition der Erkrankung beobachtet.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
    • Nr. der Verbindung CI75 (ppm)
  • 1 + 2 110
  • 1 37
  • 2 > 1000
  • 3 + 4 330
  • 3 110
  • 4 > 1000
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls die Zusammensetzungen für den Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen, die in Verbindung mit einem oder mehreren festen oder flüssigen, in der Landwirtschaft akzeptablen Trägern und/oder gleichfalls in der Landwirtschaft akzeptablen grenzflächenaktiven Mitteln einen (oder mehrere) Wirkstoff, der eine Verbindung der Formel I ist, umfassen.
  • Tatsächlich werden für ihren Einsatz in der Praxis die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten bilden diese Verbindungen einen Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die als fungizide Mittel eingesetzt werden können, enthalten als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung, wie zuvor beschrieben, in einer Mischung mit den in der Landwirtschaft akzeptablen festen oder flüssigen Trägern und den gleichfalls in der Landwirtschaft akzeptablen grenzflächenaktiven Mitteln. Insbesondere können die inerten und üblichen Träger und die üblichen grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen bilden gleichfalls einen Teil der Erfindung.
  • Diese Zusammensetzungen können auch eine jegliche Art von anderen Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel u. s. w. Allgemeiner können die in der Erfindung eingesetzten Verbindungen mit jeglichen festen oder flüssigen Zusatzstoffen kombiniert werden, die den üblichen Techniken des Formulierens entsprechen.
  • Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewöhnlich ungefähr 0,05 bis 95% (bezogen auf das Gewicht) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (in der Folge als Wirkstoff bezeichnet), einen oder mehrere feste oder flüssige Träger und gegebenenfalls ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel.
  • Mit dem Begriff "Träger" bezeichnet man in der vorliegenden Beschreibung ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem die Verbindung kombiniert wird, um deren Aufbringen auf die Pflanze, auf die Körner oder den Boden zu vereinfachen. Dieser Träger ist folglich im allgemeinen inert und er muss in der Landwirtschaft, insbesondere auf der behandelten Pflanze akzeptabel sein. Der Träger kann fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselerde, Harze, Wachse, feste Düngemittel, u. s. w.) oder flüssig (Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol, u. s. w.) sein.
  • Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Benetzungsmittel vom ionischen oder nicht-ionischen Typ oder eine Mischung solcher grenzflächenaktiver Mittel sein. Man kann beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensate von Ethylenoxid auf Fettalkoholen oder auf Fettsäuren oder auf Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfosuccinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen, Ester von Fettsäuren und Polyolen, Derivate mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatfunktionen der vorerwähnten Verbindungen aufführen. Die Anwesenheit von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel ist im allgemeinen unabdingbar, wenn die Verbindung und/oder der inerte Träger in Wasser nicht löslich sind und wenn das Trägermittel für das Ausbringen Wasser ist.
  • So können folglich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Verwendung in der Landwirtschaft die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in sehr breiten Grenzen, die von 0,05% bis 95% (bezogen auf das Gewicht) gehen können, enthalten. Deren Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel liegt vorteilhafterweise zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%.
  • Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen ihrerseits in ausreichend unterschiedlichen Formen, festen oder flüssigen, vor.
  • Als Formen von festen Zusammensetzungen kann man die Pulver zum Stauben (mit einem Gehalt an Verbindung, der bis zu 100% gehen kann) und die Granulate, insbesondere jene, die durch Extrusion, durch Verdichten, durch Imprägnierung eines granulierten Trägers, durch Granulation ausgehend von einem Pulver erhalten werden (wobei der Gehalt an Verbindung in diesen Körnchen zwischen 0,5 und 80% für diesen letzteren Fall liegt), die Presslinge oder schäumenden Tabletten erwähnen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können ferner in Form von Pulvern zum Stauben eingesetzt werden; man kann auch eine Zusammensetzung einsetzen, die 50 g Wirkstoff und 950 g Talk umfasst; man kann auch eine Zusammensetzung einsetzen, die 20 g Wirkstoff, 10 g fein verteilte Kieselerde und 970 g Talk umfasst; man mischt und zerkleinert diese Bestandteile und man bringt die Mischung durch Stauben aus.
  • Als Formen von flüssigen Zusammensetzungen oder solchen, die dazu bestimmt sind, während ihrer Anwendung flüssige Zusammensetzungen zu bilden, kann man die Lösungen, insbesondere die wasserlöslichen Konzentrate, die emulgierbaren Konzentrate, die Emulsionen, die konzentrierten Suspensionen, die Aerosole, die benetzbaren Pulver (oder zu zerstäubendes Pulver), die Pasten, die Gele aufführen.
  • Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate umfassen zumeist 10 bis 80% Wirkstoff, wobei die anwendungsbereiten Emulsionen oder Lösungen ihrerseits 0,001 bis 20% Wirkstoff enthalten.
  • Zusätzlich zu Lösemittel können die emulgierbaren Konzentrate, sofern erforderlich, 2 bis 20% geeignete Zusatzstoffe, wie die zuvor aufgeführten Stabilisatoren, grenzflächenaktiven Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel oder Haftmittel, enthalten.
  • Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration, die insbesondere für das Ausbringen auf die Kulturen geeignet sind, erhalten.
  • Als Beispiel folgt hier die Zusammensetzung einiger emulgierbarer Konzentrate:
    • Beispiel CE 1:
  • - Wirkstoff 400 g/l
  • - Alkalidodecylbenzolsulfonat 24 g/l
  • - Mit 10 Molekülen Ethylenoxid oxyethyliertes Nonylphenol 16 g/l
  • - Cyclohexanon 200 g/l
  • - aromatisches Lösemittel auf 1 l
  • Gemäß einer anderen Formulierung von emulgierbarem Konzentrat verwendet man:
    • Beisoiel CE 2:
  • - Wirkstoff 250 g
  • - epoxidiertes pflanzliches Öl 25 g
  • - Mischung von Alkoylarylsulfonat und Polyglykolether und Fettalkoholen 100 g
  • - Dimethylformamid 50 g
  • - Xylol 575 g
  • Die konzentrierten Suspensionen, die gleichfalls durch Zerstäuben anwendbar sind, werden so hergestellt, dass ein stabiles fluides Produkt, das sich nicht absetzt, erhalten wird, und sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10% Thixotropiermittel, 0 bis 10% geeignete Zusatzstoffe, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist: bestimmte feste organische Materialien oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um dazu beizutragen, das Absetzen zu verhindern, oder als gelverhütendes Mittel/Frostschutzmittel für das Wasser.
  • Als Beispiel folgt hier eine Zusammensetzung einer konzentrierten Suspension:
    • Beispiel SC1:
  • - Wirkstoff 500 g
  • - polyethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 50 g
  • - polyethoxyliertes Alkylphenol 50 g
  • - Natriumpolycarboxylat 20 g
  • - Ethylenglykol 50 g
  • - Organopolysiloxanöl (Entschäumer) 1 g
  • - Polysaccharid 1,5 g
  • - Wasser 316,5 g
  • Die benetzbaren Pulver (oder zu zerstäubenden Pulver) werden gewöhnlich so hergestellt, dass sie 20 bis 95% Wirkstoff enthalten, und sie enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem festen Träger 0 bis 30% eines Benetzungsmittels, 3 bis 20% eines Dispergiermittels und, sofern erforderlich, 0,1 bis 10% von einem oder mehreren Stabilisierungsmitteln und/oder anderen Zusatzstoffen, wie Penetrationsmitteln, Haftmitteln oder Verklumpungsverhinderungsmitteln, Färbemitteln, u.s.w.
  • Um die zu zerstäubenden Pulver oder benetzbaren Pulver zu erhalten, mischt man die Wirkstoffe in den geeigneten Mischvorrichtungen innig mit den zusätzlichen Substanzen und man nimmt mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen eine Feinzerkleinerung vor. Man erhält dadurch zu zerstäubende Pulver, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit vorteilhaft sind; man kann diese mit Wasser in einer jeglichen gewünschten Konzentration suspendieren und diese Suspensionen sind in sehr vorteilhafter Weise insbesondere für das Ausbringen auf die Blätter der Pflanzen einsetzbar.
  • Anstelle der benetzbaren Pulver kann man Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und Verwendung dieser Pasten sind ähnlich zu jenen der benetzbaren Pulver oder zu zerstäubenden Pulver.
  • Als Beispiel folgen hier verschiedene Zusammensetzungen von benetzbaren Pulvern (oder zu zerstäubenden Pulvern):
    • Beispiel PM1
  • - Wirkstoff 50%
  • - ethoxylierter Fettalkohol (Benetzungsmittel) 2,5%
  • - ethoxyliertes Phenylethylphenol (Dispergiermittel) 5%
  • - Kreide (inerter Träger) 42,5%
    • Beispiel PM2:
  • - Wirkstoff 10%
  • - Synthetischer C13-Oxo-Alkohol vom vernetzten Typ, ethoxyliert durch 8 bis 10 Ethylenoxid (Benetzungsmittel) 0,75%
  • - neutrales Calciumlignosulfonat (Dispergiermittel) 12%
  • - Calciumcarbonat (inertes Füllmaterial) auf 100%
    • Beispiel PM3:
  • Dieses benetzbare Pulver enthält die gleichen Inhaltsstoffe wie in dem vorangegangenen Beispiel in den folgenden Anteilen:
  • - Wirkstoff 75%
  • - Benetzungsmittel 1,50%
  • - Dispergiermittel 8%
  • - Calciumcarbonat (inertes Füllmaterial) auf 100%
    • Beispiel PM4:
  • - Wirkstoff 90%
  • - ethoxylierter Fettalkohol (Benetzungsmittel) 4%
  • - ethoxyliertes Phenylethylphenol (Dispergiermittel) 6%
    • Beispiel PM5:
  • - Wirkstoff 50%
  • - Mischung von anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln (Benetzungsmittel) 2,5%
  • - Natriumlignosulfonat (Dispergiermittel) 5%
  • - Kaolin-Ton (inerter Träger) 42,5%
  • Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Zusammensetzungen, die erhalten werden, indem man ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat gemäß der Erfindung mittels Wasser verdünnt, sind in dem allgemeinen Rahmen der Erfindung enthalten. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser- Typ sein und sie können eine verdickte Konsistenz wie jene einer "Mayonnaise" haben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von in Wasser dispergierbaren Granulaten oder Körnchen, die gleichfalls im Rahmen der Erfindung enthalten sind, formuliert werden.
  • Diese dispergierbaren Granulate mit einer Schüttdichte von im allgemeinen zwischen ungefähr 0,3 und 0,6 haben eine Teilchenabmessung von im allgemeinen zwischen ungefähr 150 und 2000 und vorzugsweise zwischen 300 und 1500 um.
  • Der Wirkstoffgehalt dieser Granulate liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1% und 90% und vorzugsweise zwischen 25% und 90%.
  • Der Rest des Granulats wird im wesentlichen aus einem festen Füllmaterial und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Hilfsstoffen, die dem Granulat Eigenschaften einer Dispergierbarkeit in Wasser verleihen, gebildet. Diese Granulate können im wesentlichen von zwei unterschiedlichen Typen sein je nachdem, ob das zurückgehaltene/enthaltene Füllmaterial in Wasser löslich ist oder nicht. Wenn das Füllmaterial wasserlöslich ist, kann es anorganisch oder, vorzugsweise, organisch sein. Mit Harnstoff wurden hervorragende Ergebnisse erzielt. Im Falle eines unlöslichen Füllmaterials ist dieses vorzugsweise anorganisch, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Es wird dann vorteilhafterweise begleitet von grenzflächenaktiven Mitteln (in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% des Granulats), von denen mehr als die Hälfte beispielsweise von mindestens einem im wesentlichen anionischen Dispergiermittel, wie einem Alkali- der Erdalkalipolynaphthalinsulfonat oder einem Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat, gebildet wird, wobei der Rest durch nicht-ionische oder anionische Benetzungsmittel, wie ein Alkali- oder Erdalkalialkoylnaphthalinsulfonat, gebildet wird.
  • Darüber hinaus kann man, obgleich dies nicht unabdingbar ist, andere Hilfsstoffe, wie Entschäumer, zusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Granulat kann durch Mischen der erforderlichen Inhaltsstoffe, dann Granulierung gemäß mehreren an sich bekannten Techniken (Dragiervorrichtung, Wirbelbett, Zerstäuber, Extrusion, u.s.w.) hergestellt werden. Man endet im allgemeinen mit einer Grobzerkleinerung, gefolgt von einem Sieben auf die in den oben erwähnten Grenzen gewählte Teilchenabmessung. Man kann ferner wie zuvor beschrieben erhaltene Granulate, die dann mit einer Zusammensetzung, die den Wirkstoff enthält, imprägniert wurden, einsetzen.
  • Vorzugsweise wird es durch Extrusion erhalten, indem wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben vorgegangen wird.
    • Beispiel GD1: Dispergierbares Granulat
  • In einer Mischvorrichtung mischt man 90 Gew.-% Wirkstoff und 10% Harnstoff in Perlen. Die Mischung wird dann in einem Stachelwalzenbrecher zerkleinert. Man erhält ein Pulver, das man mit ungefähr 8 Gew.-% Wasser befeuchtet. Das feuchte Pulver wird in einem Extruder mit einer perforierten Walze extrudiert. Man erhält ein Granulat, das getrocknet, dann grob zerkleinert und gesiebt wird dergestalt, dass man lediglich Körnchen mit einer Abmessung zwischen 150 und 2000 um zurückbehält.
    • Beispiel GD2: Dispergierbares Granulat
  • In einer Mischvorrichtung mischt man die folgenden Bestandteile:
  • - Wirkstoff 75%
  • - Benetzungsmittel (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) 2%
  • - Dispergiermittel (Natriumpolynaphthalinsulfonat) 8%
  • - in Wasser unlösliches inertes Füllmaterial (Kaolin) 15%
  • Diese Mischung wird im Wirbelbett in Gegenwart von Wasser granuliert, dann getrocknet, grob zerkleinert und gesiebt dergestalt, dass Körnchen bzw. Granulate mit einer Abmessung zwischen 0,15 und 0,80 mm erhalten werden.
  • Diese Granulate können allein, in Lösung oder Dispersion in Wasser dergestalt, dass die gewünschte Dosis erhalten wird, eingesetzt werden. Sie können auch eingesetzt werden, um Zusammenstellungen mit anderen, insbesondere fungiziden Wirkstoffen herzustellen, wobei diese letzteren in Form von benetzbaren Pulvern oder von Granulaten oder wässrigen Suspensionen vorliegen.
  • Was die für Lagerung und Transport angepassten Zusammensetzungen betrifft, enthalten diese in vorteilhafterer Weise 0,5 bis 95% (bezogen auf das Gewicht) Wirkstoff.
  • Die Erfindung hat gleichfalls ein Verfahren zur Behandlung von Kulturen, die von Pilzerkrankungen befallen sind oder von Pilzerkrankungen befallen werden können, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man präventiv oder zur Heilung eine wirksame Menge einer optisch aktiven Verbindung der Formel I ausbringt.
  • Die Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha und spezieller 0,01 bis 1 kg/ha ausgebracht.

Claims (16)

1. Optisch aktive 2-Imidazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel I:
in der:
- M für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen gegebenenfalls halogenierten CH&sub2;-Rest steht;
p eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist;
- * bezeichnet, daß das asymmetrische Kohlenstoffatom einer stereospezifischen Konfiguration entspricht;
- R¹ und R² unterschiedlich sind und für:
- einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- einen Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Monoalkylaminoalkyl, -alkenyl- oder -alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- einen Dialkylaminoalkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder
- einen Arylrest, umfassend Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Methylendioxyphenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppierungen, ausgewählt unter R&sup6;, oder
- einen Arylalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylthioalkyl- oder Arylsulfonylalkylrest, wobei die Begriffe Aryl und Alkyl die oben angegebenen Definitionen haben,
stehen; oder
- R¹ und R² mit dem Kohlenstoffatom, über das sie an den Ring gebunden sind, einen Carbocyclus oder einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Atomen bilden können, wobei diese Ringe mit einem Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppen, ausgewählt aus R&sup6;, anneliert sein können,
- R³ für:
- ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest, der gegebenenfalls halogeniert ist, wenn p gleich 0 ist oder (M)p ein CH&sub2;-Rest ist,
- einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest, der gegebenenfalls halogeniert ist, wenn (M)p für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;
steht;
R&sup4; für:
- das Wasserstoffatom oder
- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- einen Arylrest, umfassend Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Methylendioxyphenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppierungen, ausgewählt unter R&sup6;,
steht;
- R&sub5; für:
- H, außer R&sup4; ist H, oder
- einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- Acylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Gruppen aus R&sup6;,
steht;
- R&sup6; für
- ein Halogenatom oder
- einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- einen Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkenylthio-, Alkinylthiorest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- die Nitro- oder Cyangruppe oder
- einen Aminorest, gegebenenfalls mono- oder disubstituiert durch einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- einen Phenyl-, Phenoxy- oder Pyridyloxyrest, wobei diese Reste gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen, die gleich oder verschieden sind und unter R&sup7; ausgewählt sind, substituiert sind,
steht;
- R&sup7; für:
- ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
- einen linearen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkylthiorest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
- einen linearen oder verzweigten Halogenalkoxy- oder Halogenalkylthiorest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
- einen Nitrilrest oder
- einen Nitrorest
steht;
und die in der Landwirtschaft akzeptablen Salzformen dieser Verbindungen.
2. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel II:
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das S (+)-Enantiomer der Verbindung der Formel II ist, in der R² ein Methyl ist, M ein Schwefelatom ist, p gleich 1 ist, R³ ein Methyl ist, R&sup4; ein Phenyl ist, R&sup5; und R&sup6; für ein Wasserstoffatom stehen.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der p = 1 und M = S, nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung der Verbindung der Formel III:
mit der Verbindung der Formel R³X, in der X für das Chlor-, Brom- oder Iodatom oder die Sulfatgruppe oder eine Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe steht, in einem Lösemittel und in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen -5ºC und +80ºC.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel unter den Ethern, den cyclischen Ethern, den Alkylestern, Acetonitril, den Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den aromatischen Lösemitteln, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ausgewählt wird.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base unter einem Alkoholat, vorzugsweise Kalium-tert.-butylat, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, einem Alkalicarbonat oder einem tertiären Amin ausgewählt wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der p = 1 und M = 0, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung der Formel I, für die p = 1 und M = S, mit dem Alkohol der Formel R³OH in einem Lösemittel in Gegenwart einer starken Base und bei einer Temperatur zwischen 50 und 80ºC reagieren läßt.
8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base unter einem Alkalihydroxid, einer starken organischen Base oder einem Alkalialkoholat der Formel R³O&supmin;Met.&spplus;, in der Met.&spplus; für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, ausgewählt wird.
9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ausgeführt wird, indem man als Lösemittel den Alkohol R³OH und als Base Natriumalkoholat R³O&supmin;Na&spplus; nimmt.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der p = 0 und R³ ein Wasserstoffatom ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung der Verbindung der Formel VII:
mit einem Überschuß von Dimethylformamiddimethylacetal bei einer Temperatur zwischen 10 und 100ºC.
11. Verfahren zur Herstellung der optisch aktiven Verbindungen der Formel I, in der R³ ein gegebenenfalls halogenierter C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest ist und in der p = 0 oder p = 1 und M = CH&sub2;, nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung der Verbindung der Formel IX:
mit der Verbindung der Formel V:
12. Optisch aktive Verbindungen, die insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 nützlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formel:
in denen R¹ bis R&sup5; die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 haben, haben:
und der Formel IX:
in der R³ für einen gegebenenfalls halogenierten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht;
und der Formel XIIb:
in der R² die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, R&sup6; für einen Phenyl-, Phenoxy- oder Pyridyloxyrest steht, wobei diese Reste gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen, die gleich oder verschieden sind und unter R&sup7;, wie in Anspruch 1 definiert, ausgewählt sind, substituiert sind.
13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln III, VII und IX R1 ein Phenyl und R2 ein Methyl ist.
14. Fungizide Zusammensetzungen, die in Verbindung mit einem oder mehreren festen oder flüssigen, in der Landwirtschaft akzeptablen Trägern und/oder gleichfalls in der Landwirtschaft akzeptablen grenzflächenaktiven Mitteln einen (oder mehrere) Wirkstoff, ausgewählt unter den Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassen.
15. Verfahren zur Behandlung von Kulturen, die von Pilzerkrankungen befallen sind oder von Pilzerkrankungen befallen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man präventiv oder zur Heilung eine wirksame Menge einer optisch aktiven Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ausbringt.
16. Verfahren zur Behandlung von Kulturen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha ausgebracht werden.
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