DE69427022T2

DE69427022T2 - Verfahren zum herstellen von mikroporösen polyphenylensulphide(pps) membranen

Info

Publication number: DE69427022T2
Application number: DE69427022T
Authority: DE
Inventors: Nelson Beck; Jiro Kawamoto; A. Lundgard; D. Mahoney; F. Sonnenschein; S. Wan
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: EP0686085A1; EP0686085B1; DE69427022D1; CA2154070C; JPH08506376A; US5888434A; JP3328744B2; EP0686085A4; WO1994017985A1; CA2154070A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen aus einer Mischung, welche ein nicht-sulfoniertes Poly(phenylensulfid)- polymeres (PPS-Polymeres), ein amorphes Polymeres und wahlweise ein Lösungsmittel und/oder wahlweises Nicht-Lösungsmittel enthält. Solche Membrane sind bei der Behandlung von Flüssigkeiten nach den Membrantrennverfahren der Ultrafiltration, Mikrofiltration, Tiefenfiltration, Makrofiltration, Membrandestillation und Membranabstreifen brauchbar. Die Membrane dieser Erfindung sind ebenfalls als mikroporöse Träger für Flüssigkeits- und/oder Gastrennverbundmembrane brauchbar.

Beschreibung des Standes der Technik

In der Vergangenheit wurden mikroporöse Membrane aus Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen hergestellt. Eine typische Methode zur Herstellung solcher Polyolefinmembrane ist mittels eines Extrusionsverfahrens, welches das Auflösen des Polyolefins in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, das Extrudieren der Mischung aus Polyolefin/Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel zu Membranen und das Eintauchen der Membrane in ein Auslaugbad umfaßt. Eine andere Methode zur Herstellung solcher Polyolefinmembrane ist mittels eines Schmelz-Extrusionsverfahrens, welches das Extrudieren der Membrane aus dem geschmolzenen Olefin, gefolgt von Kaltziehen der Membrane einschließt. Jedoch zeigen Polyolefine, obwohl sie preiswert und leicht zu verarbeiten sind, relativ niedrige Wärmeverformungstemperaturen.
Poly(phenylensulfid)polymere sind Hochleistungs-Thermoplaste, welche hohe Einfrierbereiche, hohe kristalline Schmelzpunkte, hohe Hitzestabilität und hohe Lösungsmittelfestigkeit besitzen. Solche Eigenschaften machen Poly(phenylensulfid)polymere für Membrane brauchbar, welche bei Flüssigkeitstrennungen, insbesondere Membrantrennverfahren verwendet werden, welche die Behandlung von organischen, sauren oder basischen Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen einschließen.
Die besonderen Eigenschaften, welche Poly(phenylensulfid)polymere zu erwünschten Materialien zur Verwendung bei Anwendungen machen, welche hohe Temperatur und/oder Lösungsmittelbeständigkeit erfordern, machen solche Polymere ebenfalls sehr schwierig zu Membranen zu verarbeiten, insbesondere da Poly(phenylensulfid)polymere relativ niedrige Lösungsviskositäten bei den hohen Temperaturen der Membranherstellung, oberhalb von etwa 250ºC, aufweisen, die häufig zur Herstellung von Membranen erforderlich sind. Solche niedrigen Lösungsviskositäten, welche von Poly(phenylensulfid)polymeren gezeigt werden, sind insbesondere bei der Extrusion oder dem Gießen von Mischungen problematisch, welche weniger als etwa 40 Gew.-% Polymeres enthalten, was zur Herstellung von mikroporösen Membranen mit hohem Fluß erforderlich ist. Solche niedrigen Lösungsviskositäten machen die Extrusion von mikroporösen Hohlfasermembranen aus Poly(phenylensulfid)polymeren besonders schwierig.
Darüber hinaus sind Poly(phenylensulfid)polymere extrem lösungsmittelbeständig, und daher werden sie als unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln angesehen. Um daher Membrane zu bilden, wird beispielsweise angenommen, daß PPS in sehr starken Säuren wie konzentrierter Schwefelsäure zum Sulfonieren des Poly(phenylensulfids) aufgelöst werden muß, was das sulfonierte Poly(phenylensulfid) in den meisten Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid löslich macht. Das bei einem solchen Verfahren vorliegende Problem ist, daß die hergestellte Membran nicht Poly(phenylensulfid) umfaßt, sondern stattdessen sulfoniertes Poly(phenylensulfid), welches in den meisten Lösungsmitteln löslich ist. Daher geht die hohe Lösungsmittelbeständigkeit von Poly(phenylensulfid) verloren.
Erforderlich ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen aus nicht-sulfonierten Poly(phenylensulfid)polymeren unter Verwendung von Weichmachern, d. h. Lösungsmitteln und wahlweisen Nicht-Lösungsmitteln, welche das nicht-sulfonierte Poly(phenylensulfid)polymere während der Herstellung nicht chemisch modifizieren oder abbauen, so daß die hohe Festigkeit, Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des nicht-sulfonierten Poly(phenylensulfid)- polymeren von den hergestellten Membranen beibehalten wird.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lösungsviskositäten der Poly(phenylensulfid)polymeren erforderlich, so daß Membrane leichter bei den zur Herstellung von Membranen aus solchen Polymeren erforderlichen hohen Temperaturen hergestellt werden können, wobei die hohe Temperatur- und Lösungsmittelfestigkeit des nicht-sulfonierten Poly(phenylensulfid)polymeren beibehalten wird. Insbesondere erforderlich ist ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen mit einem hohen Fluß aus nicht-sulfonierten Poly(phenylensulfid)polymeren.
Die Membrane der vorliegenden Erfindung erfüllen diese Aufgaben und zeigen ausgezeichnete Lösungsmittel- und Temperaturbeständigkeit. Die Membrane besitzen ebenfalls hohe Zugfestigkeit. Die Membrane sind als mikroporöse Membrane für Flüssigkeitstrennungen, wie Ultrafiltration, Mikrofiltration, Tiefenfiltration, Makrofiltration, Membranabstreifen und Membrandestillation, sowie als mikroporöse Träger für Flüssigkeits- oder Gastrenn-Verbundmembrane brauchbar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus einem Poly(phenylensulfid)polymeren, umfassend die Stufen von:
A. Bildung einer Mischung, welche umfaßt:
(i) wenigstens ein Poly(phenylensulfid)polymeres,
(ii) wenigstens ein amorphes Polymeres, das bei erhöhten Temperaturen im wesentlichen stabil ist, das einen Einfrierbereich von wenigstens etwa -100ºC besitzt, und worin dieses amorphe Polymere wenigstens teilweise in diesem Poly(phenylensulfid)- polymerem bei Umgebungsbedingungen nicht mischbar ist, und
(iii) einen Weichmacher, der wenigstens eine organische Verbindung umfaßt, die zum Auflösen von wenigstens etwa 10 Gew.-% dieses Poly(phenylensulfid)polymeren bei der Extrusions- oder Gießtemperatur fähig ist, mit der Ausnahme von epsilon-Caprolactam;
B. Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der diese Mischung ein Fluid wird;
C. Extrudieren oder Gießen des Fluids unter solchen Bedingungen, daß eine Membran gebildet wird;
D. Unterziehen dieser Membran einem gesteuerten Abkühlen oder einer gesteuerten Koagulation durch Durchführen der Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß sich die Membran verfestigt,
E. Auslaugen der Membran durch Durchführen der Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil des Weichmachers für das Poly(phenylensulfid)polymere, wenigstens ein Teil dieses amorphen Polymeren oder eine Kombination hiervon aus der Membran entfernt wird, und
F. Herstellen einer fertigen mikroporösen Membran.
Die EP-A-357 021 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei welchem jedoch die Anwesenheit von &epsi;-Caprolactam obligatorisch ist: "... eine Lösungsmittelmischung, enthaltend &epsi;- Caprolactam als essentiellen auflösenden Bestandteil, ..." (siehe Anspruch 1).
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung die zusätzliche Stufe von:
G. vor dem Auslaugen, während des Auslaugens oder nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon das Ziehen der Membran zur Erhöhung des Flusses von Fluid durch die Membran, während diese Membran auf einer Temperatur von oberhalb etwa 25ºC und unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylensulfid), amorphen Polymeren und Weichmacher vor und während des Auslaugens und für Poly(phenylensulfid) nach dem Auslaugen.
Bei einer noch anderen Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung weiterhin die zusätzliche Stufe von:
H. vor dem Auslaugen, nach dem Auslaugen, vor dem Ziehen, nach dem Ziehen oder einer Kombination hiervon das Anlassen der Membran durch Aussetzen dieser Membran bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches der Mischung von Poly(phenylensulfid), amorphem Polymerem und Weichmacher und etwa 10ºC unterhalb des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylensulfid)- polymerem, amorphem Polymerem und Weichmacher für eine Zeitspanne von etwa 30 Sekunden bis etwa 24 Stunden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mikroporöse Membran, in welcher dieses Poly(phenylensulfid)- polymere einen Kristallinitätsgrad von wenigstens etwa 10% und einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 190ºC besitzt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren der nicht-gezogenen Membran und umfaßt weiterhin die zusätzliche Stufe von:
I. vor dem Auslaugen, nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon das Anlassen der Membran durch Aussetzen der Membran bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches der Mischung von Poly(phenylensulfid)polymerem, amorphem Polymerem und Weichmacher und etwa 10ºC unterhalb des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylensulfid)polymerem, amorphem Polymerem und Weichmacher für eine Zeitspanne zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 24 Stunden.
Bei einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf die nicht-gezogene Membran, in welcher das Poly- (phenylensulfid)polymere einen Kristallinitätsgrad von wenigstens etwa 10% und einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 190ºC besitzt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. I erläutert eine Auftragung von Temperaturen bei Umgebungsdruck, bei denen ein spezifischer Gewichtsprozentsatz von PPS sich in den Lösungsmitteln: m-Terphenyl, 4-Phenylphenol und Diphenylsulfon auflöst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Definitionen:

Wie hier verwendet:
"Amorphes Polymeres" bezieht sich auf amorphe Polymere im allgemeinen und bevorzugt auf Polymere, welche unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polysulfonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Styrolcopolymeren, Polyetherimiden, Polyetherimidcopolymeren, Ethylencopolymeren, amorphen Polyestern, amorphen Celluloseestern, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(vinylacetaten), Polybenzimidazolen und Polyacrylamiden.
"Weichmacher" bezieht sich im allgemeinen auf wenigstens ein Lösungsmittel, bestehend überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon, wobei dieses Lösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 160 und etwa 650 besitzt, wenigstens eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur enthält und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt.
"Weichmacher" bezieht sich bevorzugt ebenfalls auf wenigstens ein Lösungsmittel, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus 4,4'-Dibrombiphenyl, 1-Phenylnaphthalin, Phenothiazin, 2,5-Biphenyl-1,3,4-oxadiazol, 2,5- Diphenyloxazol, Triphenylmethanol, N,N-Diphenylformamid, m- Terphenyl, Benzil, Anthracen, 4-Benzoylbiphenyl, Dibenzoylmethan, 2-Biphenylcarbonsäure, Dibenzothiophen, Pentachlorphenol, Benzophenon, 1-Benzyl-2-pyrrolidinon, 9-Fluorenon, 2- Benzoylnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Diphenylsulfid, 1,3- Diphenoxybenzol, Fluoren, Tetraphenylmethan, p-Quaterphenyl, 1-Phenyl-2-pyrrolidinon, 1-Methoxynaphthalin, hydriertes und partiell hydriertes Terphenyl, 1-Ethoxynaphthalin, 1,3-Diphenylaceton, 1,4-Dibenzoylbutan, Phenanthren, o-Terphenyl, 1,1-Diphenylaceton, o-o'-Biphenol, 2,6-Diphenylphenol, 1,2,3-Triphenylbenzol, Triphenylen, 4-Brombiphenyl, 2-Phenylphenol, Thianthren, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 3-Phenoxybenzylalkohol, 4-Phenylphenol, 9,10-Dichloranthracen, p-Terphenyl, 2-Phenoxybiphenyl, Triphenylmethan, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Fluoranthen, Diphenylsulfon, Diphenylphthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenylcarbonat, 2,6-Dimethoxynaphthalin, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 4-Bromdiphenylether, Pyren, 9,9'-Bifluoren, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon und Mischungen dieser Verbindungen.
"Weichmacher" kann wahlweise auch weiterhin wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel einschließen, das überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, wobei dieses Nicht-Lösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 120 und etwa 650 hat und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt. "Weichmacher" umfaßt bevorzugt weiterhin wahlweise wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, Diphensäure, 4-Acetylbiphenyl, Bibenzyl, Diphenylmethylphosphat, Triphenylphosphat, Cyclohexylphenyl- keton, Mineralöl, Butylstearat, Phenylbenzoat, 1-Phenyldecan, 1,3-Diphenoxybenzol, 1,8-Dichloranthrachinon, Polyphosphorsäure, Dioctylphthalat, 5-Chlorbenzoxazolon, Bis-(4-chlorphenyl)sulfon, Diphenylchlorphosphat, Sulfolan, Methylmyristat, Methylstearat, Hexadecan, Dimethylphthalat, Tetraethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether, Docosan, Dotriacontan, Tetraphenylen, Pentafluorphenol, Paraffinöl, 1- Methyl-2-pyrrolidinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
"Poly(phenylensulfid)" oder "PPS" bezieht sich auf ein polymeres Material, welches Poly(phenylensulfid) umfaßt. Üblicherweise wird dieses Polymere aus p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid hergestellt oder erhalten von Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma oder Aldrich Chemical Company (oder wie es im folgenden beschrieben wird).
Das PPS, bezeichnet Material #172CJ von Aldrich Chemical Company, wurde für die Löslichkeitsbestimmungen verwendet wie angeliefert. Die meisten der als Hochtemperaturlösungsmittel untersuchten Verbindungen wurden von Aldrich Chemical Company erhalten und sie wurden verwendet wie erhalten. Andere organische Chemikalien wurden von Lieferanten erhalten, wie sie in Chemical Sources U. S. A., veröffentlicht von Directories Pub. Inc., Boca Ratan, Florida, aufgelistet sind.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Poly(phenylensulfid)polymere sind nicht-sulfoniert. Die PPS-Polymere, aus denen die Membrane hergestellt werden, besitzen bevorzugt einen Kristallinitätsgrad von wenigstens etwa 10%, mehr bevorzugt von wenigstens etwa 20% und noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa 30%, sowie einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 190ºC, mehr bevorzugt von wenigstens etwas 250ºC.
Kommerziell erhältliches PPS, beispielsweise FORTRON® Sorte 300 BO (® Handelsmarke von Hoechst Celanese, Inc.) besitzt einen Einfrierbereich von etwa 90ºC und einen Schmelzpunkt von etwa 285-300ºC. Solches kommerziell erhältliches PPS besitzt eine Zugfestigkeit von etwa 86,2 · 10&sup6; Pa (12.500 psi) (ASTM Test Method D638) und eine Dehnung von 3-6% bei etwa 23ºC (und einer Testgeschwindigkeit von etwa 0,5 cm/min (0,2 Zoll/min), eine Biegefestigkeit von etwa 144,8 · 10&sup6; Pa (21.000 psi) (ASTM Test Method D-790 bei 5% Biegung) und einen Biegemodul von etwa 4,14 · 10&sup9; Pa (0,6 · 10&sup6; psi) (ASTM Method D-790). Die Synthese solcher PPS-Polymere ist auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe US-Patente 3 354 129 und 3 524 835.

Amorphe Polymere

Die in dieser Erfindung brauchbaren amorphen Polymere sind wenigstens teilweise bei Umgebungstemperatur (Zimmertemperatur) mit dem Poly(phenylensulfid)polymeren in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Weichmachers nicht mischbar. Auf dem Fachgebiet können allgemein einige binäre oder ternäre Systeme, welche zwei Polymere und einen Weichmacher enthalten und ein Lösungsmittel oder wahlweise Nicht-Lösungsmittel umfassen, eine einzelne Phase oder zwei koexistierende Phasen bilden, abhängig von den relativen Anteilen der Komponenten in dem System. Auf dem Fachgebiet wird oft der Ausdruck Verträglichkeit in einem thermodynamischen Sinn als Synonym mit Mischbarkeit verwendet. Lösungsmethoden werden üblicherweise zur Bestimmung der Mischbarkeit von Mischungen von zwei Polymeren in einem Lösungsmittel und einem wahlweisen Nicht- Lösungsmittel verwendet. Eine Methode zur Bestimmung der Mischbarkeit besteht darin, zwei Polymere und ein Lösungsmittel und wahlweises Nicht-Lösungsmittel zu vermischen. Beim Stehenlassen für wenige Tage werden die Polymere als mischbar angesehen, falls Phasentrennung nicht auftritt; falls Phasentrennung auftritt, werden die zwei Polymere als nicht mischbar bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung müssen die relativen Konzentrationen des Poly(phenylensulfid)polymeren, des amorphen Polymeren und des Weichmachers, die Lösungsmittel und wahlweises Nicht-Lösungsmittel in der Mischung umfassen, derart sein, daß die resultierende binäre oder ternäre Mischung nicht mischbar ist, d. h. physikalisch ein Vielphasensystem bei Umgebungs(zimmer)temperatur bis zu etwa 50ºC unter der Herstellungstemperatur der Membran ist. Siehe C. Olabisi, "Polyblends", Encycl. Of Chem. Tech., 3. Aufl., Interscience, New York, New York, Vol. 18, S. 443 (1982); H. Tompa, "Polymer Solutions", Academic Press, New York, New York, S. 200-201 (1959); J. Hildebrand et al., "The Solubility of Non-Electrolytes", 3. Aufl., Rheinhold Publishing, New York, New York, S. 382-383 (1950); D. R. Paul, "Interfacial Agents (Compatibilizers) For Polymer Blends", Polymer Blends, Vol. 2, Academic Press, New York, New York, S. 35-36 (1978); P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York, S. 554-559 (1953); H. Morawetz, "Macromolecules in Solution", Interscience Publishing, New York, New York, S. 85-88 (1965), wobei auf die relevanten Abschnitte hiervon Bezug genommen wird.
Die in dieser Erfindung brauchbaren amorphen Polymere sind bei den erhöhten Temperaturen, welche zur Herstellung der Membran erforderlich sind, stabil. Die amorphen Polymeren sind bei Temperaturen bevorzugt oberhalb etwa 150ºC, mehr bevorzugt oberhalb etwa 200ºC und noch mehr bevorzugt oberhalb etwa 250ºC stabil. Stabil bei erhöhten Temperaturen bedeutet, daß die amorphen Polymere keinen wesentlichen Abbau bei der Membranherstellungstemperatur erfahren. Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere besitzen bevorzugt einen Einfrierbereich von wenigstens etwa -100ºC, mehr bevorzugt von wenigstens etwa -80ºC, noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa -60ºC. Die in dieser Erfindung brauchbaren amorphen Polymere besitzen ein Molekulargewicht bevorzugt von wenigstens etwa 500, mehr bevorzugt von wenigstens etwa 1000. Die in dieser Erfindung brauchbaren amorphen Polymere besitzen ein Molekulargewicht bevorzugt von weniger als etwa 4 · 10&sup6;, mehr bevorzugt weniger als 3 · 10&sup6;, noch mehr bevorzugt von weniger als etwa 1 · 10&sup6;.
Bevorzugte amorphe Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung schließen ein: Polysulfone, Polyethersulfone, Styrolcopolymere, wie Styrol-Acrylnitrilcopolymere und Styrol- Maleinanhydridcopolymere, amorphe Celluloseester wie Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, amorphe Ethylencopolymere, amorphe Polyester, amorphe Celluloseether wie ETHOCEL® Ethylcelluloseharz und METHOCEL® Methylcelluloseharz (® Markenname von The Dow Chemical Company), Polycarbonate, Polystyrole, Polysiloxane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Poly(vinylacetate) und Polyacrylamide. Mehr bevorzugte amorphe Polymere schließen ein: Polysulfone, Polyethersulfone, amorphe Polyester und Polycarbonate.

Weichmacher

Die in dieser Erfindung brauchbaren Weichmacher umfassen wenigstens eine organische Verbindung, welche bevorzugt zum Auflösen von wenigstens etwa 10 Gew.-% des vorhandenen Poly- (phenylensulfid)polymeren bei der Membranherstellungstemperatur fähig ist. Der Weichmacher löst bei der Herstellungstemperatur mehr bevorzugt wenigstens etwa 25 Gew.-% des Poly- (phenylensulfid)polymeren und noch mehr bevorzugt etwa 50 Gew.-% des Poly(phenylensulfid)polymeren auf. Der Weichmacher kann aus einem Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)- polymere oder einer Mischung eines Lösungsmittels und eines Nicht-Lösungsmittels für das Poly(phenylensulfid)polymere bestehen, vorausgesetzt, daß die Mischung aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel selbst in der Lage ist, wenigstens etwa 10 Gew.-% des Poly(phenylensulfid)polymeren bei der Membranherstellungstemperatur aufzulösen. Ein Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere löst wenigstens etwa 10 Gew.-% Poly(phenylensulfid)polymeres bei der Membranherstellungstemperatur auf. Ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere löst weniger als etwa 10 Gew.-% der Poly- (phenylensulfid)polymeren bei der Membranherstellungstemperatur auf.
Eine bevorzugte Klasse von Weichmachern (Lösungsmitteln), die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind organische Verbindungen, welche hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon bestehen, wobei die organische Verbindung ein Molekulargewicht von zwischen etwa 160 und etwa 650 besitzt, wenigstens eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur enthält und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt. Bei einer Ausführungsform sind aromatische 6-gliedrige Ringe bevorzugt. Bevorzugte Lösungsmittel sind oben beschrieben.

Nicht-Lösungsmittel

Eine bevorzugte Klasse von in dieser Erfindung brauchbaren Nicht-Lösungsmitteln sind organische Verbindungen, welche hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon bestehen, wobei die organische Verbindung ein Molekulargewicht von zwischen etwa 120 und 650 besitzt und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC hat. Die Nicht-Lösungsmittel haben mehr bevorzugt einen Siedepunkt von zwischen etwa 280ºC und etwa 480ºC, noch mehr bevorzugt zwischen 300ºC und etwa 480ºC. Die Nicht-Lösungsmittel sind bevorzugt in dem verwendeten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen löslich. Bevorzugte Nicht-Lösungsmittel sind oben beschrieben.
Die Konzentrationen der Komponenten in der Mischung können variieren und hängen von den gewünschten Membraneigenschaften, wie der Porosität und der Porengröße, sowie dem Fabrikationsverfahren ab. Die Konzentrationen von PPS-Polymerem, dem emorphen Polymerem und dem Weichmacher in der Mischung ist diejenige, welche eine Mischung mit einer geeigneten Viskosität für die Extrusion oder das Gießen bei der Membranherstellungstemperatur ergibt. Die Viskosität der Mischung darf nicht so hoch sein, daß das Fluid zu viskos für die Fabrikation ist; die Viskosität darf nicht so niedrig sein, daß dem Fluid die physikalische Integrität, welche zur Bildung einer Membran erforderlich ist, fehlt. Extrusionsmischungen von PPS-Polymeren, amorphen Polymeren und Weichmachern besitzen im allgemeinen das Verhalten einer Nicht- Newton-Viskosität; daher zeigen solche Mischungen eine Scherungsratenabhängigkeit von der Viskosität. Die Mischung hat bevorzugt eine Viskosität bei Extrusionstemperaturen von zwischen etwa 10 und etwa 1000 Pa·s (etwa 100 und etwa 10.000 Poise) bei einer Scherrate von etwa 10 bis etwa 10.000 sec&supmin;¹.
Die Konzentration von PPS-Polymerem in der Mischung beträgt bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%.
Die Konzentration von amorphem Polymetern in der Mischung beträgt bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%.

Herstellung

Die Membrane dieser Erfindung können durch Gießen oder Extrusion hergestellt werden. Bei dem Gießverfahren werden die Polymere mit dem Weichmacher, der wenigstens ein Lösungsmittel und wahlweise wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere besitzt, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht. Die erhöhte Temperatur, bei welcher die Mischung in Kontakt gebracht wird, ist diejenige Temperatur, bei welcher die Mischung ein Fluid ist, und liegt unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher die Polymeren einen wesentlichen Abbau erfahren und unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher der Weichmacher, welcher Lösungsmittel und wahlweise Nicht-Lösungsmittel umfaßt, siedet. Die obere Temperaturgrenze liegt bevorzugt unterhalb etwa 400ºC, mehr bevorzugt unterhalb etwa 380ºC, noch mehr bevorzugt unterhalb etwa 370ºC. Die minimale Temperaturgrenze beträgt bevorzugt wenigstens etwa 25ºC. Das Inkontaktbringen erfolgt bevorzugt unter angemessenem Mischen oder Rühren.
Im Fall des Gießens kann eine Membran in Flachfolienform durch Gießen der Mischung auf eine glatte Trägeroberfläche und Abziehen der Mischung auf eine geeignete Stärke mit einem geeigneten Werkzeug wie einer Rakel oder einem Gießstab gegossen werden. Alternativ kann die Mischung bei einem kontinuierlichen Verfahren durch Gießen der Mischung auf Endlosbänder oder rotierende Trommeln gegossen werden. Die Gießoberfläche kann derart sein, daß die Membran danach leicht von der Oberfläche getrennt werden kann. Beispielsweise kann die Membran auf einen Träger mit geringer Oberflächenenergie wie Silikon, beschichtetes Glas, TEFLON® oder beschichtetes Metall oder auf eine Oberfläche, an welcher die Membran nicht haftet, gegossen werden. Alternativ kann die Mischung auf eine Trägeroberfläche gegossen werden, welche anschließend von der fertigen Membran weggelöst werden kann. Die Mischung kann ebenfalls auf eine poröse Trägeroberfläche gegossen werden. Die gegossene Membran wird danach abgeschreckt oder koaguliert, ausgelaugt und wahlweise gezogen, wie im folgenden für Membrane, die nach dem Extrusionsverfahren hergestellt wurden, beschrieben wird.
Membrane können aus den zuvor beschriebenen Poly(phenylensulfid)polymermischungen extrudiert werden. Die Komponenten der Extrusionsmischung können vor der Extrusion durch Mischen in einer beliebigen geeigneten Weise mit konventioneller Mischausrüstung, beispielsweise einem Mischer der Marke Hobart, kombiniert werden. Die Extrusionsmischung kann ebenfalls kombiniert und unter Erhitzen in einem Harzkessel gemischt werden. Alternativ kann die Extrusionsmischung durch Extrudieren der Mischung durch einen Doppelschneckenextruder, Abkühlen des Extrudates und Mahlen oder Pelletisieren des Extrudates auf eine Teilchengröße kombiniert werden, die leicht in einen Einzel- oder Doppelschneckenextruder eingespeist wird. Alternativ können die Komponenten der Extrusionszusammensetzung direkt in einem Schmelztopf- oder Doppelschneckenextruder kombiniert und zur Membrane in einer einzigen Stufe extrudiert werden. Die Verwendung von statischen Mischern unterstützt die Sicherstellung eines angemessenen Vermischens der Komponenten.
Die Mischung wird auf eine Temperatur erhitzt, welche ein Fluid ergibt, das eine für die Extrusion geeignete Viskosität aufweist. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein oder die Expositionszeit nicht so lang sein, daß ein signifikanter Abbau des Poly(phenylensulfid)polymeren, des amorphen Polymeren und/oder des Weichmachers auftritt. Die Temperatur sollte nicht so niedrig sein, daß das Fluid zu viskos zum Extrudieren gemacht wird. Die Extrusionstemperatur liegt bevorzugt zwischen etwa 100ºC und etwa 400ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 110ºC und etwa 380ºC, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 120ºC und etwa 370ºC.
Die Mischung von Polymeren und Weichmachern wird durch ein Folien-, Schlauch- oder Hohlfaserwerkzeug (Spinnerette) extrudiert. Hohlfaserspinneretten sind typischerweise mit vielen Löchern versehen und erzeugen so ein Tau von Vielfachfasern. Die Hohlfaserspinneretten schließen ein Mittel ein, um Fluid zu dem Kern des Extrudates anzuliefern. Das Kernfluid wird verwendet, um das Zusammenfallen der Hohlfasern beim Verlassen der Spinnerett zu vermeiden. Das Kernfluid kann ein Gas wie Stickstoff, Luft, Kohlendioxid oder ein anderes inertes Gas oder eine Flüssigkeit, welche ein Nicht- Lösungsmittel für die Polymeren ist, sein. Beispiele solcher geeigneten Kernflüssigkeiten schließen ein: Dioctylphthalat, Methylstearat, Polyglycol, Mineralöl, Paraffinöl, Petroleumöl, beispielsweise MOBILTHEM® 600, 603 und 605 Wärmeübertragungsöle (® Handelsmarken von Mobil Oil Corporation) und Silikonöl, beispielsweise DC-704® und DC-710® Silikonöl (® Handelsmarken von Dow-Corning Corporation). Die Verwendung eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels als Kernfluid kann eine mikroporöse Membran mit einer innenliegenden Haut ergeben. Eine Mischung von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel als Kernflüssigkeit kann verwendet werden, um die Morphologie der innenliegenden Haut zu steuern. Ein Nicht-Lösungsmittelfluid kann wahlweise auf der Außenseite der Hohlfasermembran verwendet werden, um eine außenliegende Haut zu erzeugen.
Das das Werkzeug verlassende Extrudat tritt in eine oder mehrere Zonen für das kontrollierte Abkühlen (Abschrecken) oder kontrollierte Koagulation ein. Die Umgebung der Abschreck- oder Koagulationszone kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Innerhalb der Abschreck- oder Koagulationszone wird das Extrudat dem Abkühlen und/oder der Koagulation unterzogen, um eine Verfestigung der Membran mit der wahlweise gleichzeitigen Entfernung eines Teiles des Weichmachers herbeizuführen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran zu Beginn in einer gasförmigen Umgebung, wie Luft, Stickstoff oder einem anderen Inertgas, abgeschreckt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran langsam abgeschreckt oder abgekühlt, so daß ausreichend Zeit für das Auftreten von Phasentrennung ermöglicht wird. Bei langsamem Abschrecken oder Abkühlen können relativ niedrige Konzentrationen von amorphem Polymerem, d. h. weniger als etwa 15 Gew.-%, benutzt werden, wobei immer noch eine Membran mit einem hohen Fluß erhalten wird. Die Temperatur der gasförmigen Abschreckzone ist die Temperatur, bei der Verfestigung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt. Die Temperatur der gasförmigen Abschreckzone liegt bevorzugt in dem Bereich von etwa 0ºC bis etwa 275ºC, mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 5ºC bis etwa 270ºC, noch mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 25ºC bis etwa 200ºC. Die Aufenthaltszeit in der gasförmigen Abschreckzone ist diejenige Zeit, die zur Verfestigung der Membran ausreicht. Die Aufenthaltszeit in der gasförmigen Abschreckzone beträgt bevorzugt wenigstens etwa 0,01 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens etwa 0,5 Sekunden, noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 2 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in der gasförmigen Abschreckzone beträgt bevorzugt weniger als etwa 300 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 120 Sekunden, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 90 Sekunden. Wirbelwände können benutzt werden, um die Geschwindigkeiten der gasförmigen Strömung und die Temperaturen innerhalb der gasförmigen Abschreckzone zu steuern. Im Anschluß an die oder anstatt der gasförmigen Abschreckung kann die Membran wahlweise in einer Flüssigkeitsumgebung, welche im wesentlichen ein Nicht- Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere ist, wie Wasser, Ethylenglycol oder Glycerin, und welches wahlweise eine wirksame Menge eines Quellmittels enthält, abgeschreckt oder koaguliert werden. Die Temperatur der Abschreckflüssigkeit ist diejenige Temperatur, bei welcher die Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigt wird und bei welcher Verfestigung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt. Die Temperatur der Flüssigkeitsabschreckung beträgt bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 5ºC und etwa 250ºC, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 10ºC und etwa 225ºC. Die Aufenthaltszeit in der Zone der Flüssigkeitsabschreckung ist diejenige Zeit, welche zur Verfestigung der Membran ausreicht. Die Aufenthaltszeit in der Zone der Flüssigkeitsabschreckung beträgt bevorzugt wenigstens etwa 0,01 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens etwa 0,5 Sekunden und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 2 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in der Zone der Flüssigkeitsabschreckung beträgt bevorzugt weniger als etwa 300 Sekunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 120 Sekunden und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 90 Sekunden.
Im Anschluß an das Abschrecken und/oder die Koagulation kann die Membran durch eine oder mehrere Auslaugzonen geführt werden, um wenigstens einen Teil des Weichmachers, wenigstens einen Teil des amorphen Polymeren oder eine Kombination hiervon zu entfernen. Die Auslaugzone muß nicht den gesamten Weichmacher und/oder das gesamte amorphe Polymere aus der Membran entfernen. Die Auslaugzone entfernt bevorzugt einen wesentlichen Teil des Weichmachers und des amorphen Polymeren aus der Membran. Bevorzugt entfernt die Auslaugzone den Weichmacher bis zu einem Gehalt von weniger als etwa 5,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran, mehr bevorzugt von weniger als etwa 2,5 Gew.-% in der ausgelaugten Membran und noch mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,5 Gew.-% in der ausgelaugten Membran. Bevorzugt entfernt die Auslaugzone das amorphe Polymere bis zu einem Gehalt von weniger als etwa 5,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran, mehr bevorzugt von weniger als etwa 2,0 Gew.-% in der ausgelaugten Membran und noch mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,5 Gew.-% in der ausgelaugten Membran.
Die Auslaugzone besteht aus einer Flüssigkeit, welche ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere ist und welche ein Lösungsmittel für den Weichmacher und/oder das amorphe Polymere ist. Bevorzugte Auslaugflüssigkeiten schließen ein: Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, N- Methylpyrrolidinon, Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan. Die Auslaugflüssigkeit kann ebenfalls eine saure oder alkalische wässrige Lösung sein, falls ein in Säure oder Alkali lösliches Lösungsmittel und wahlweises Nicht-Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere in der Extrusions- oder Gießmischung verwendet werden.
Die maximale Temperatur des Auslagbades ist diejenige Temperatur, bei welcher die Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigt wird. Die minimale Temperatur des Auslaugbades ist die Temperatur, bei welcher Entfernung von Weichmacher und/oder amorphem Polymerem aus der Membran mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt. Die Temperatur des Auslaugbades beträgt bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 250ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 5ºC und etwa 200ºC, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 10ºC und etwa 150ºC. Die Aufenthaltszeit in dem Auslaugbad ist bevorzugt ausreichend lang, um wenigstens einen Teil des Weichmachers und/oder amorphen Polymeren zu entfernen. Die Aufenthaltszeit im Auslaugbad beträgt bevorzugt weniger als etwa 14 Stunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 2 Stunden. Die Aufenthaltszeit in dem Auslaugbad beträgt bevorzugt mehr als etwa 1 Sekunde, noch mehr bevorzugt mehr als etwa 30 Sekunden.
Es kann erforderlich sein, daß die hier als Lösungsmittel (oder Weichmacher) oder Nicht-Lösungsmittel beschriebenen organischen Verbindungen in großen Mengen verwendet werden müssen, wenn kommerzielle Membrane hergestellt werden. Daher ist zu erwarten, daß für die Umgebung annehmbarer Verbindungen (d. h. solche ohne einen Gehalt an Halogenatomen) bevorzugt sein werden. In gleicher Weise sollen die bevorzugten organischen Verbindungen für das Auslaugen oder Abschrecken, welche im kommerziellen Maßstab eingesetzt werden, ebenfalls für die Umgebung annehmbar sein.
Im Anschluß an das Auslaugen kann die Membran wahlweise getrocknet werden. Vor dem Trocknen kann die in der Membran verbliebene Auslaugflüssigkeit wahlweise gegen ein flüchtigeres nicht-polares Trocknungsmittel ausgetauscht werden, das eine niedrige Oberflächenspannung besitzt und ein Lösungsmittel für die Auslaugflüssigkeit ist und ein Nicht-Lösungsmittel für das Poly(phenylensulfid)polymere ist, um die Möglichkeit des Zusammenfallens von Poren während des Trocknens zu reduzieren. Bevorzugte Trocknungsmittel schließen Chlorfluorkohlenstoffe, beispielsweise FREON 113® Chlorfluorkohlenstoff (® Handelsmarke von E. I. Dupont de Nemours), Isopropanol oder Isooctan ein. Der Austausch kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche die Membran nicht in negativer Weise beeinträchtigt, bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 100ºC. Die Membran kann in Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff getrocknet werden. Das Trocknen kann ebenfalls unter Vakuum erfolgen. Die Membran kann bei Temperaturen getrocknet werden, bei welchem Trocknen mit einer vernünftigen Geschwindigkeit erfolgt und welche nicht in negativer Weise die Membran beeinträchtigt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 180ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 10ºC und 150ºC, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 15ºC und etwa 120ºC. Die Trocknungszeit beträgt bevorzugt weniger als etwa 24 Stunden, mehr bevorzugt weniger als etwa 6 Stunden. Die Trocknungszeit beträgt bevorzugt wenigstens etwa 30 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens etwa 60 Sekunden.
Die Membran kann wahlweise im Anschluß an die Abschreck- oder Koagulationsstufe unter Verwendung konventioneller Ausrüstung wie Ziehwalzen gezogen oder gestreckt werden, um den Fluß und die Festigkeit der Membran zu verbessern. Das Ziehen kann vor dem Auslaugen, während des Auslaugens, nach dem Auslaugen, vor dem Trocknen, während des Trocknens, nach dem Trocknen oder einer Kombination hiervon erfolgen. Die Ziehtemperatur hängt davon ab, ob die Membran Weichmacher zum Zeitpunkt des Ziehens enthält. Für im wesentlichen weichmacherfreie Membrane wird die Membran bei einer Temperatur gezogen, welche oberhalb ihres Einfrierbereiches und unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Poly(phenylensulfid)polymeren liegt; die Minimaltemperatur, bei welcher die PPS- Membran gezogen wird, beträgt bevorzugt wenigstens etwa 90ºC, mehr bevorzugt wenigstens etwa 100ºC. Die Maximaltemperatur, bei welcher die Membran gezogen wird, beträgt bevorzugt weniger als etwa 270ºC, mehr bevorzugt weniger als etwa 260ºC. Für Membrane, welche Weichmacher enthalten, wird die Membran bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Poly(phenylensulfid)polymeren oder des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylensulfid)polymerem und Weichmacher gezogen; bevorzugte niedrigere Ziehtemperaturen liegen oberhalb etwa 25ºC; bevorzugte obere Ziehtemperaturen betragen weniger als etwa 10ºC unterhalb des erniedrigten Schmelzpunktes. Die Membrane werden durch Recken der Membrane unter Zug gezogen. Die Membrane werden bis zu einem Verhältnis von zwischen etwa 1,1 und etwa 40 gezogen, mehr bevorzugt von zwischen etwa 1,5 und etwa 30. Das Ziehverhältnis bezieht sich auf das Verhältnis der ursprünglichen Länge der Membran vor dem Ziehen zu der endgültigen Länge der Membran nach dem Ziehen. Der Ziehgrad kann ebenfalls als prozentuale Dehnung ausgedrückt werden, diese wird berechnet mittels
(Lo - L&sub1;)/L&sub1; · 100
worin L&sub0; die fertige Länge der Membran nach dem Ziehen ist und L&sub1; die anfängliche Länge der Membran vor dem Ziehen ist. Das Ziehen kann in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von Stufen unter Verwendung desselben oder unterschiedlicher Ziehverhältnisse in jeder Stufe durchgeführt werden.
Die Durchlaufgeschwindigkeiten für das Ziehen sind nicht kritisch und können signifikant variieren. Praktisch bevorzugte Durchlaufgeschwindigkeiten reichen von etwa 3 Meter pro Minute (10 feet per minute) bis etwa 610 Meter pro Minute (2000 feet per minute). Im Fall von Hohlfasern besitzen die Fasern bevorzugt einen Außendurchmesser von etwa 10 bis etwa 7000 Mikrometer, mehr bevorzugt von etwa 50 bis etwa 5000 Mikrometer, noch mehr bevorzugt von etwa 100 bis etwa 4000 Mikrometer mit einer Wanddicke bevorzugt von etwa 10 bis etwa 700 Mikrometer, mehr bevorzugt von etwa 25 bis etwa 500 Mikrometer. Im Fall von Folien besitzen die Folien bevorzugt eine Dicke von etwa 10 bis etwa 800 Mikrometer, mehr bevorzugt von etwa 25 bis etwa 600 Mikrometer. Die Folien können wahlweise von einem permeablen Gewebe oder Sieb getragen sein.
Wahlweise kann die Membran vor dem Auslaugen, nach dem Auslaugen, vor dem Ziehen, nach dem Ziehen oder einer Kombination hiervon angelassen werden, indem die Membran erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die Membran kann bei Temperaturen oberhalb des Einfrierbereiches (Tg) des Polymeren oder der Mischung von Polymerem und Weichmacher angelassen werden und etwa 10ºC unterhalb des Schmelzpunktes des PPS-Polymeren oder des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von PPS- Polymerem und Weichmacher für eine Zeitspanne zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 24 Stunden.
Die Membrane der vorliegenden Erfindung können isotrop oder anisotrop sein. Isotrope mikroporöse Membrane besitzen eine Morphologie, bei welcher die Porengröße innerhalb der Membran im wesentlichen gleichförmig durch die gesamte Membran ist. Anisotrope (asymmetrische) mikroporöse Membrane besitzen eine Morphologie, bei welcher ein Porengrößengradient quer zur Membran vorliegt; d. h. die Membranmorphologie variiert von hochporös, größeren Poren auf einer Membranoberfläche, zu weniger porösen, kleineren Poren auf der anderen Membranoberfläche. Solche anisotropen Membrane besitzen auf diese Weise eine mikroporöse "Haut" von kleineren Poren. Bei anisotropen Hohlfasermembranen kann die "Haut" auf der innenseitigen oder außenseitigen Oberfläche der Hohlfaser vorliegen. Der Ausdruck "asymmetrisch" wird oft austauschbar mit dem Ausdruck "anisotrop" verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die mikroporösen Membrane bei der Behandlung von Flüssigkeiten nach den Membrantrennverfahren der Mikrofiltration, Ultrafiltration, Makrofiltration, Tiefenfiltration, dem Membranabstreifen und der Membrandestillation brauchbar. Solche Membrane können ebenfalls als poröse Träger für Verbundtrennmembrane für Gas oder Flüssigkeit verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die mikroporösen Membrane zur Ultrafiltration oder Mikrofiltration brauchbar. Ultrafiltration und Mikrofiltration sind durch Druck bewirkte Filtrationsverfahren unter Verwendung von mikroporösen Membranen, in denen Teilchen oder gelöste Stoffe von Lösungen getrennt werden. Die Trennung wird aufgrund der Unterschiede der Teilchengröße oder des Molekulargewichtes erreicht. Makrofiltration ist ein durch Druck bewirktes Filtrationsverfahren unter Verwendung von mikroporösen Membranen zur Trennung von Teilchen oder gelösten Stoffen, die eine größere Abmessung als etwa 10 Mikron (um) besitzen, aus einer Lösung.
Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembrane können auf eine Vielzahl von Wegen charakterisiert werden, einschließlich Porosität, mittlere Porengröße, maximale Porengröße, Blasenpunkt, Gasfluß, Wasserfluß, Abtastelektronenmikroskopie (SEM) und Grenzmolekulargewicht. Solche Techniken sind auf dem Fachgebiet zur Charakterisierung von mikroporösen Membranen wohlbekannt. Siehe Robert Kesting, Synthetic Polymer Membranes, 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York, New York, 1985, S. 43-64; Channing R. Robertson (Standford University), Molecular and Macromolecular Sieving by Asymmetric Ultrafiltration Membranes, OWRT Report, NTIS Nr. PB85- 1577661EAR, September 1984 und ASTM Test Methods F316-86 und F317-72 (1982), wobei auf die relevanten Abschnitte hiervon Bezug genommen wird.
Porosität bezieht sich auf das volumetrische Leerraumvolumen der Membran. Die Membrane müssen Porositäten besitzen, welche einen ausreichenden Fluß durch die Membrane erlauben, wobei jedoch ausreichend mechanische Festigkeit unter solchen Bedingungen beibehalten wird. Die Membrane der vorliegenden Erfindung besitzen bevorzugt eine Porosität von wenigstens etwa 10%, mehr bevorzugt von wenigstens etwa 20%, noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa 25%. Die Membrane der vorliegenden Erfindung besitzen bevorzugt eine Porosität von weniger als etwa 90%, mehr bevorzugt von weniger als etwa 80% und noch mehr bevorzugt von weniger als etwa 75%.
Porengröße der Membran kann mittels mehrerer Arbeitsweisen geschätzt werden, einschließlich Abtastelektronenmikroskopie (SEM) und/oder Messungen des Blasenpunktes, des Gasflusses, des Wasserflusses und des Grenzmolekulargewichtes. Die Porengröße für eine beliebige vorgegebene Membran erstreckt sich über einen Bereich von Porengrößen, der schmal oder breit sein kann.
Der Blasenpunktdruck einer Membran wird dadurch gemessen, daß die Membran in einer Druckzelle mit Flüssigkeiten in den Poren der Membran montiert wird. Der Druck der Zelle wird allmählich gesteigert, bis Luftbläschen durch die Membran durchtreten. Da größere Poren bei niedrigeren Drücken durchlässig werden, ist das erste Auftreten von Bläschen eine Anzeige der maximalen Porengröße der Membran. Falls die Anzahl der Poren, welche gegenüber Luft durchlässig sind, im wesentlichen bei einer kleinen Erhöhung des Druckes ansteigt, ist dies ein Anzeichen einer schmalen Porengrößenverteilung. Falls die Anzahl der Luft durchlassenden Poren allmählich mit steigendem Druck ansteigt, ist dies ein Anzeichen einer breiten Porengrößenverteilung. Die Beziehung zwischen Porengröße und Blasenpunktdruck kann aus der Gleichung berechnet werden
r = 2G/P
worin
r der Porenradius ist,
G die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in den Membranporen ist, und
p der Druck ist.
Die mittlere Porengröße der Membrane der vorliegenden Erfindung, welche zur Ultrafiltration brauchbar sind, liegt bevorzugt zwischen etwa 5 Å und etwa 1000 Å, mehr bevorzugt zwischen etwa 10 Å und etwa 500 Å. Die maximale Porengröße solcher Membrane ist bevorzugt weniger als etwa 1000 Å, mehr bevorzugt weniger als etwa 800 Å. Die mittlere Porengröße der Membrane der vorliegenden Erfindung, welche für Mikrofiltration brauchbar sind, beträgt bevorzugt zwischen etwa 0,02 Mikrometer und etwa 10 Mikrometer, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,05 Mikrometer und etwa 5 Mikrometer; die maximale Porengröße solcher Membrane beträgt bevorzugt weniger als etwa 10 Mikrometer, mehr bevorzugt weniger als etwa 8 Mikrometer. Die mittlere Porengröße der Membrane der vorliegenden Erfindung, welche für Makrofiltration brauchbar sind, beträgt bevorzugt zwischen etwa 10 Mikrometer und etwa 50 Mikrometer.
Der Gasfluß ist definiert als
F = (Menge von durch die Membran durchtretendem Gas)/(Membranfläche)(Zeit)(treibende Kraft durch die Membran)
Eine Standardgasflußeinheit ist
(Zentimeter)³ (STP)/(Zentimeter)² (Sekunde) (Zentimeter-Hg)
abgekürzt im folgenden als
cm³ (STP)/cm² sec cm Hg
worin STP für Standardtemperatur und -druck steht.
Die Membrane dieser Erfindung haben bevorzugt einen gasfluß für Stickstoff von wenigstens etwa
10&supmin;&sup6; cm³ (STP)/cm² sec cmHg
mehr bevorzugt von wenigstens etwa
10&supmin;&sup5; cm³ (STP)cm² sec cmHg
noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa
10&supmin;&sup4; cm³ (STP)/cm² sec cmHg
Der Wasserfluß ist definiert als
W = (Menge von durch die Membran durchtretendem Wasser) /(Membranfläche)(Zeit)(treibende Kraft durch die Membran)
unter den gegebenen Bedingungen von Temperatur und Druck.
Die Membrane dieser Erfindung zeigen bevorzugt einen Wasserfluß von wenigstens etwa
1 ml/m² h cmHg
mehr bevorzugt von wenigstens etwa
5 ml/m² h cmHg
noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa
10 ml/m² h cmHg
Die Membrane werden nach auf dem Fachgebiet beschriebenen Methoden zu Flachfolieneinrichtungen, spiralgewickelten Einrichtungen, Schlaucheinrichtungen oder Hohlfasereinrichtungen weiterverarbeitet. Spiralgewickelte Einrichtungen, Schlaucheinrichtungen und Hohlfasereinrichtungen sind bevorzugt. Rohrplatten können an den Membranen nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen befestigt werden. Bevorzugte Rohrplattenmaterialien schließen hitzehärtbare und thermoplastische Polymere ein. Die Membran wird abgedichtet in einem Druckbehälter in einer solchen Weise montiert, daß die Membran den Behälter in zwei Fluidregionen trennt, worin ein Fluidfluß zwischen den zwei Regionen durch die Membran durchtretendes Fluid herbeigeführt wird. Konventionelle Membraneinrichtungen und Herstellungsarbeitsweisen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Ultrafiltration, Mikrofiltration und Makrofiltration sind durch Druck bewirkte Filtrationsprozesse unter Verwendung von mikroporösen Membranen, um gelöste Stoffe oder Teilchen aus Lösungen zu gewinnen oder zu isolieren. Die Membran unterteilt die Trennkammer in zwei Bereiche, eine Seite mit höherem Druck, in welche die Einspeislösung eingeführt wird, und eine Seite mit niedrigerem Druck. Eine Seite der Membran wird mit der Einspeislösung unter Druck in Kontakt gebracht, während ein Druckdifferential quer zur Membran aufrechterhalten wird. Um brauchbar zu sein, wird wenigstens eines der Teilchen oder einer der gelösten Stoffe der Lösung selektiv auf der Hochdruckseite der Membran zurückgehalten, während der restliche Teil der Lösung selektiv durch die Membran durchtritt. Daher "weist" die Membran selektiv wenigstens einen Typ der Teilchen oder gelösten Stoffe in der Lösung zurück, was eine Rückhalteströmung ergibt, die von der Hochdruckseite der Membran abgezogen wird und welche mit dem/den selektiv zurückgehaltenem/n Teilchen oder gelösten Stoff angereichert ist, sowie eine Filtratströmung ergibt, welche von der Niederdruckseite der Membran abgezogen wird und welche an dem/den selektiv zurückgewiesenen Teilchen oder gelösten Stoffen abgereichert ist.
Das Trennverfahren sollte bei Drücken durchgeführt werden, welche nicht in negativer Weise die Membran beeinflussen, d. h. Drücken, welche kein mechanisches Versagen der Membran bewirken. Das Druckdifferential quer zur Membran hängt von den Membraneigenschaften einschließlich Porengröße und Porosität ab. Für die Membrane der vorliegenden Erfindung, welche für Ultrafiltration oder Mikrofiltration brauchbar sind, beträgt das Druckdifferential quer zur Membran bevorzugt zwischen etwa 10,8 · 10³ Pa (2 psig) und etwa 3,4 · 10&sup6; Pa (500 psig), mehr bevorzugt zwischen etwa 13,8 · 10³ Pa (2 psig) und etwa 2 · 10&sup6; Pa (300 psig), noch mehr bevorzugt zwischen etwa 13,8 · 10³ Pa (2 psig) und etwa 1 · 10&sup6; Pa (150 psig). Ultrafiltration wird üblicherweise zwischen etwa 68,9 und 689 · 10³ Pa (10 und 100 psig) durchgeführt. Mikrofiltration wird üblicherweise zwischen etwa 13,8 · 10³ Pa (2 psig) und 3,4 · 10&sup5; Pa (50 psig) durchgeführt. Makrofiltration wird üblicherweise zwischen etwa 3,4 und 34 · 10³ Pa (0,5 und 5 psig) durchgeführt. Für die Membrane der vorliegenden Erfindung, welche als Verbundträger für Gas- oder Flüssigkeitstrennmembrane brauchbar sind, beträgt das Druckdifferential quer zur Membran bevorzugt zwischen etwa 34 · 10³ Pa (5 psig) und etwa 1,03 · 10&sup6; Pa (1500 psig). Der Trennprozeß sollte bei Temperaturen durchgeführt werden, welche nicht in negativer Weise die Unversehrtheit der Membran beeinträchtigen. Bei kontinuierlichem Betrieb beträgt die Arbeitstemperatur bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 300ºC, mehr bevorzugt zwischen etwa 15ºC und etwa 250ºC, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 20ºC und etwa 175ºC.
Bei spezifischen Ausführungsformen beträgt die Menge von Poly(phenylensulfid)polymerem in der Mischung von Polymerem/Weichmacher zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 90 Gew.-%.
Bei spezifischen Ausführungsformen wird die Membran in Stufe G bei einer Temperatur von zwischen etwa 25ºC und etwa 273ºC gezogen.
Bei spezifischen Ausführungsformen wird die Membran bis zu einem Ziehverhältnis von zwischen etwa 1,1 und etwa 40 gezogen.
Bei spezifischen Ausführungsformen wird das Fluidpolymere bei einer Temperatur von zwischen etwa 100ºC und etwa 400ºC extrudiert.
Bei spezifischen Ausführungsformen wird die Membran einem gesteuerten Abkühlen oder einer gesteuerten Koagulation bei einer Temperatur von zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC unterzogen.
Bei spezifischen Ausführungsformen umfaßt die Zone der gesteuerten Abkühlung eine gasförmige Umgebung.
Bei spezifischen Ausführungsformen wird die Membran bei einer Temperatur von zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC ausgelaugt.
Bei spezifischen Ausführungsformen umfaßt die Auslaugzone eine Flüssigkeit, ausgewählt aus der aus Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidinon, Wasser, einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung und chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe.
Bei spezifischen Ausführungsformen ist die fertige Membran für Ultrafiltration, Mikrofiltration oder Makrofiltration oder als ein Verbundmembranträger brauchbar.
Bei spezifischen Ausführungsformen besitzt die fertige Membran eine Porosität in dem Bereich von etwa 10% bis etwa 90%.
Bei spezifischen Ausführungsformen liegt die mittlere Porengröße der Membran in dem Bereich von etwa 5 Å bis etwa 1000 Å für Ultrafiltration, etwa 0,02 Mikron (um) bis etwa 10 Mikron (um) für Mikrofiltration und etwa 10 Mikron (um) bis etwa 50 Mikron (um) für Maktofiltration.
Bei spezifischen Ausführungsformen besitzt diese Membran einen Stickstofffluß von wenigstens etwa
10&supmin;&sup4; cm³ (STP)/cm² sec cmHg
Bei spezifischen Ausführungsformen besitzt diese Membran einen Wasserfluß von wenigstens etwa
10 ml/m² h cmHg
Bei Ausführungsformen entsprechend den Ansprüchen ist ein ternäres System von PPS, einem oder mehreren amorphen Polymeren, einem oder mehreren Lösungsmitteln (Weichmachern) und wahlweise einem oder mehreren Nicht-Lösungsmitteln vorhanden.
Die folgenden Beispiele dienen nur erläuternden Zwecken und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht einschränken.

BEISPIEL A - Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel für Poly(phenylensulfid) (PPS)

Poly(phenylensulfid) (PPS), bezeichnet als Katalog Nr. 18.235-4, Lot# 172CJ, wurde kommerziell von Aldrich Chemical Co. erhalten. Das PPS wurde bei etwa 150ºC für 16 Stunden in einem Umluftofen getrocknet und in einem Exsiccator über Drierite® getrocknet. Große kommerzielle Mengen von PPS wurden als PPS Sorte 300BO von Hoechst Celanese, Inc. erhalten. 107 organische Verbindungen wurden auf ihren Lösungsmitteleffekt auf PPS untersucht. Die meisten der organischen Verbindungen wurden von Aldrich Chemical Company erhalten und so verwendet. Andere organische Chemikalien wurden von Lieferanten erhalten und sind in Chemical Sources U. S. A., veröffentlicht jährlich von Directories Publishing Co., Inc., von Boca Ratan, Florida, aufgeführt.
Mischungen von PPS und einem Lösungsmittel und/oder einem Nicht-Lösungsmittel, ein Gesamtgewicht von weniger als etwa 2 Gramm, wurden durch Einwiegen von PPS und Lösungsmittel mit einer Genauigkeit von ±0,001 in einem Glasbehälter mit einer Größe von 1 bis 4 dram (1,7 g bis 7,1 g) hergestellt. Der resultierende Luftraum in jedem Behälter, welcher beträchtlich als Folge der großen Unterschiede in den Schüttdichten der Verbindungen variierte, wurde mit Stickstoff gespült. Die Behälter wurden mit Schraubkappen, welche Einlagen aus Aluminiumfolie enthielten, abgedichtet. Die Löslichkeit wurde üblicherweise bei etwa 10 Gew.-% Polymerem bestimmt, gefolgt von zusätzlichen Bestimmungen bei etwa 25 und etwa 50 Gew.-%, falls erforderlich.
Die folgende Tabelle 1 führt die auf ihren Lösungsmitteleffekt mit PPS untersuchten organischen Verbindungen auf. Die annähernde Löslichkeit für jedes ist bei der/den angegebenen Temperaturen gezeigt. Die organischen Verbindungen wurden mit einer Ziffer (beginnend mit 200) für eine einfache Bezugnahme bezeichnet.
Ebenfalls in Tabelle 1 ist ein annäherndes Molekulargewicht, Schmelzpunkt und Siedepunkt angegeben, falls diese physikalischen Eigenschaften verfügbar waren.
In den Tabellen bedeutet "g" in der Löslichkeitsspalte "größer als" (> ), s bedeutet "kleiner als" (< ) und = bedeutet "gleich wie". TABELLE 1 Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS) in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen
* kein Lösungsmittel gemäß der Erfindung TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Relative Löslichkeit von Poly(phenylensulfid), (PPS), in verschiedenen organischen Verbindungen
a = schwarze oder sehr dunkle Färbung b = reagiert?
Die folgende Tabelle 2 erläutert diejenigen organischen Verbindungen, welche wenigstens 50 Gew.-% PPS auflösen. In Tabelle 2 stellt in der Spalte annähernde Löslichkeit "g" "größer als" (> ) dar, "s" stellt "weniger als" (< ) dar und = bedeutet "gleich wie". TABELLE 2 Organische Lösungsmittel, welche wenigstens 50 Gew.-% PPS auflösen TABELLE 2 (FORTSETZUNG) Organische Lösungsmittel, welche wenigstens 50 Gew.-% PPS auflösen TABELLE 2 (FORTSETZUNG) Organische Lösungsmittel, welche wenigstens 50 Gew.-% PPS auflösen TABELLE 2 (FORTSETZUNG) Organische Lösungsmittel, welche wenigstens 50 Gew.-% PPS auflösen
Poly(phenylensulfid) - Das Poly(phenylensulfid) (CAS No. 26125-40-6) wurde von Hoechst Celanese, Chatham, New Jersey, unter dem Markennamen FORTRON® geliefert. Die Sorte war entweder 0300 BO (Pulver) oder 0300 PO (Pellet). Die Angaben des Herstellers geben einen Schmelzpunkt von 285-300ºC an. Der Schmelzfluß wurde unter Verwendung eines Extrusionsplastometers Tinius Olsen bei 315ºC, einem Gewicht von 2160 g und einer Öffnung von 0,216 cm (0,0825 Zoll) Weite und einer Länge von 0,8 cm (0,315 Zoll) bestimmt. Die Schmelzfließrate war 16,1 g/10 min.

Amorphe Polymere

Polystyrol - Die verwendeten Polystyrole waren zwei verschiedene Sorten.
Polystyrol SYTRON®, Sorte 685D ist ein Allzweckpolystyrol, erhalten von Dow Chemical U. S. A., Midland, Michigan. Diese Sorte hat eine Schmelzfließrate von 1,6 Gramm pro 10 Minuten, gemessen nach ASTM D-1238 (Bedingung G) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 108ºC, gemessen nach ASTM-1525 (Geschwindigkeit B).
Polystyrol STYRON®, Sorte 666D ist ein Allzweckpolystyrol, erhalten von Dow Chemical U. S. A., Midland, Michigan. Diese Sorte hat eine Schmelzfließrate von 8,0 Gramm pro 10 Minuten, gemessen nach ASTM D-1238 (Bedingung G) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 99ºC, gemessen nach ASTM D-1525 (Geschwindigkeit B).
Polysulfon ist kommerziell erhältlich als UDELTM von Amoco Chemical Co., Sorte 1700 und hat einen Schmelzindex von 6,5 g/min bei 349ºC und 303,2 kPa (660ºF und 44 psi), Sorte 3500 hat einen Schmelzindex von 3,5 g/min bei 349ºC und 303,2 kPa (660ºF und 44 psi), Sorte 3703 hat keinen veröffentlichten Schmelzindex.
Poly (etherimid) ist kommerziell erhältlich als ULTEMTM, Sorte 1000 von General Electric Co.

BEISPIEL 1

PPS/DPS/POLYSTYROL-FOLIE

Eine Mischung von 50 Gew.-% Poly(phenylensulfid) (PPS) (Celanese FORTRON® 300 Pulver) und dem Lösungsmittel Diphenylsulfon (DPS) wurden in einem Doppelschneckenextruder Welding Engineer bei annähernd 290ºC kompoundiert. Die abgekühlte Mischung von Polymer-Lösungsmittel wurde dann zu Teilchen von Pelletgröße gemahlen. Die Mischung aus Polymerem- Lösungsmittel wurde mit dem amorphen polymeren Polystyrol (Dow STYRON® 685D) zur Herstellung einer fertigen Zusammensetzung mit 40 Gew.-% PPS/40 Gew.-% DPS/20 Gew.-% STYRON gemischt. Auf der Vorderseite des Extruders befand sich ein Mischabschnittselement KOCHTM mit einer Länge von 5,1 cm (2 Zoll), 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser und einem 5,7 cm (2,25 Zoll) Folienwerkzeugset mit einer Spaltdicke von annähernd 0,06 cm (25 mil). Die Temperatur des Folienwerkzeugs betrug annähernd 250ºC. Die extrudierte Folie wurde aufgenommen und auf einer Walze von 19,4 cm (7,625 Zoll) Durchmesser, die mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/min (8 ft./min) lief, aufgenommen. Die Dicke der Folienmembran nach der Extrusion betrug 0,005 cm (2 mil).
Die Folie wurde in Methylenchlorid für annähernd 2 h eingeweicht und getrocknet. Die Eigenschaften der hergestellten porösen Folienmembran waren:
N&sub2;-Fluß = 6 · 10&supmin;¹ cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 1,5 · 10&sup6; ml/m² h cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde mittels einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 untersucht. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: 1,7 Mikrometer
Maximale Porengröße: 4,6 Mikrometer.
Die Prüfung der Membranoberfläche durch Abtastelektronenmikroskopie ergab, daß die Oberfläche der Membran Poren von annähernd 40 Mikrometer Durchmesser zu haben schien.
Die tatsächliche Zusammensetzung der ternären Mischung nach der zweiten Extrusion wurde zu 39,5/39,2/20,3 durch thermogravimetrische Analyse (TGA) gefunden.

BINÄRE FORMULIERUNGEN

[bilden keinen Teil der beanspruchten Erfindung]

Eine Anzahl von mikroporösen Membranen wurden unter Verwendung keines Lösungsmittels einer organischen Verbindung hergestellt. Die Reaktionsbedingungen wareen wie in den Beispielen 1A bis 1D unten beschrieben. Einige Ergebnisse sind in der Tabelle 3 unten zusammengestellt.

BEISPIEL 1A

BINÄRE PPS/PS AMORPHE MIKROPORÖSE MEMBRAN

Poly(phenylensulfid) PPS und das amorphe Polymere ataktisches Polystyrol (PS) wurden zur Herstellung einer porösen Folienmembran verwendet. Eine Mischung von 70% (in Gewicht) von Poly(phenylensulfid) (Hoechst-Celanese, FORTRON 300 PO) und 30% Polystyrol (DOW Chemical, Styron 666) wurden durch Zusammengeben von Pellets der zwei Polymeren hergestellt. Die Mischung der Pellets wurde in einen Doppelschneckenextruder, der mit einem statischen Mischelement (KOCHTM, 5,1 cm (2 Zoll) Länge · 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser) ausgerüstet war, bei 300ºC eingespeist und zu Folienform unter Verwendung eines Folienwerkzeugs von 5,1 cm (2 Zoll) extrudiert. Die Folie wurde auf einer Ziehwalze aufgenommen. Die Folie wurde anschließend in Methylenchlorid ausgelaugt und an Luft getrocknet, um eine poröse Folienmembran zu erhalten, welche einen Stickstofffluß von 0,036 cm³/cm² sec cmHg besaß. Die Membran hatte einen Wasserfluß von 1,6 · 10&sup4; ml/m² h cmHg. Messungen des Blasenpunktes (ASTM-F316-86) zeigen eine mittlere Porengröße von 2,4 Mikrometer und eine maximale Porengröße von 9,2 Mikrometer. Siehe Tabelle 3, Beispiel 1A.

BEISPIELE 1B, 1C UND 1D

BINÄRE HOHLFASERMEMBRANE AUS PPS/AMORPHEM POLYMEREM

Hoechst Celanese FORTRONR PPS, wie zuvor beschrieben, wurde in seiner Pulverform verwendet. Extrudierfähige Polymermischungen wurden durch Kombination des PPS mit Pellets von entweder Polysulfon oder Polyetherimid, Vermischen und dann Extrudieren der binären Mischungen durch einen Einschneckenextruder mit einem Werkzeug von 1,9 cm (0,75 Zoll) bei 370ºC hergestellt. Die Mischung wurde dann gechipped und erneut durch den Einschneckenextruder mit einer Hohlfaserspinnerett, die zur Bildung von Hohlfasern oder Tubulen angebracht war, erneut extrudiert. Die Extrusion wurde unter Verwendung von Stickstoff als Kerngas und gekühlten Abziehwalzen zum Ziehen und Aufnehmen der Faser durchgeführt. Schmelzpumpengeschwindigkeiten wurden in allen Versuchen auf 30 g/min/Spinnerett-Loch eingehalten, und eine Abziehwalzengeschwindigkeit wurde bei 6 m/min (20 ft./min) beibehalten. Die Hohlfasern wurden dann in Methylenchlorid ausgelaugt und auf ihre Membranleistungsfähigkeit getestet. Die Ergebnisse der Permeabilität sind in Tabelle 3 und den Beispielen 1B, 1C und 1D zusammengefaßt. Diese Fasern sind für Mikrofiltration brauchbar. Tabelle 3 BINÄRE MIKROPORÖSE MEMBRANE AUS PPS/AMORPHEM POLYMEREM
a PS = Polystyrol, mittlere Porengröße 2,4, dünne Folienform.
b PEI = Polyetherimid, mittlere Porengröße nicht gemessen, Hohlfaserform.
c PEI = Polyetherimid, mittlere Porengröße nicht gemessen, Hohlfaserform.
d PSF = Polysulfon, mittlere Porengröße nicht gemessen, Hohlfaserform.
e cm³/cm² sec cmHg.
f ml/m² h cmHg.

BEISPIEL 2

PPS/DPS/POLYSTYROL-FOLIE

Die Mischung aus Polymerem-Lösungsmittel wurde in derselben Weise, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, formuliert und dann mit dem amorphen polymeren Polystyrol (Dow STYRON® 685D) gemischt, um eine letztliche Zusammensetzung von 42,5 Gew.-% PPS/42,5 Gew.-% DPS/15 Gew.-% STYRONTM zu erhalten. Die Extrusionsbedingungen für dieses Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Eigenschaften der hergestellten porösen Folienmembran waren:
N&sub2;-Fluß = 1 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = nicht meßbar.
Die Porengröße der Membran konnte nicht mit der vorhandenen Apparatur bestimmt werden.
Die tatsächliche Zusammensetzung der ternären Mischung PPS/DPS/STYRON nach der zweiten Extrusion wurde zu 45,7/41,7/12,6 mittels TGA bestimmt.

BEISPIEL 3

PPS/TERP/PSF-FOLIE

Eine ternäre Mischung aus 33 Gew.-% Poly(phenylensulfid) (PPS) (FORTRONTM 300 Pulver), 37 Gew.-% hydriertem Terphenyl (Monsanto) (HB 40TM) und 30 Gew. - % Polysulfon (PSF) Amoco UDELTM 1700, hohes Molekulargewicht, Pellets) wurde mit einem Harzkessel, Mischungsbeginn bei 260ºC hergestellt. Die abgekühlte Mischung wurde zu Teilchen von Pelletgröße gemahlen. Diese ternäre Mischung in Pelletform wurde mit einem Doppelschneckenextruder Welding Engineer bei annähernd 290ºC extrudiert. An der Vorderseite des Extruders befand sich ein Mischabschnittselement KOCHTM mit einer Länge von 5,1 cm (2 Zoll) · 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser und ein Folienwerkzeug von 5,7 cm (2,25 Zoll) eingestellt auf eine Spaltstärke von annähernd 0,06 cm (25 mil). Die Temperatur des Folienwerkzeugs betrug annähernd 270ºC. Die extrudierte Folie wurde auf einer Walze mit einem Durchmesser von 19,4 cm (7,625 Zoll) aufgenommen, welche mit einer Geschwindigkeit von 1,35 m/min (4,5 ft./min) lief.
Die Folie wurde in Methylenchlorid über Nacht eingeweicht und dann im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der hergestellten porösen Folienmembrane waren:
N&sub2;-Fluß = 3, 66 · 10&supmin;¹ cm³/sec cm² cmHg
H&sub2;O-Fluß = 5,49 · 10&sup4; cm³/h m² cmHg
Die Porengröße der Membran wurde mittels einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Mittlere Porengröße: 0,49 Mikrometer
Maximale Porengröße: 3,08 Mikrometer
Die Dicke der Membran betrug 1,316 mm.

BEISPIEL 4

PPS/TERP/PSF-FOLIE

Eine ternäre Mischung von 33 Gew.-% Poly(phenylensulfid) (PPS) (Celanese FORTRONTM 300 Pulver), 37 Gew.-% hydriertem Terphenyl (Monsanto) (HB 40TM) und 30 Gew.-% Polysulfon (PSF) (Amoco UDELTM 3500, Pelletsorte Extrusion) wurde mit einem Harzkessel, Mischungsbeginn bei rund 260ºC, hergestellt. Die abgekühlte Mischung wurde zu Teilchen von Pelletgröße gemahlen. Diese ternäre Mischung in Pelletform wurde mit einem Doppelschneckenextruder Welding Engineer bei annähernd 290ºC extrudiert. An der Vorderseite des Extruders befand sich ein Mischabschnittselement KOCHTTM von 5,1 cm (2 Zoll) Länge, 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser und ein 5,7 cm (2,25 Zoll) Folienwerkzeug, eingestellt auf eine Spaltdicke von annähernd 0,06 cm (25 mil). Die Folienwerkzeugtemperatur betrug annähernd 270ºC. Die extrudierte Folie wurde auf einer Walze von 19,4 cm (7,625 Zoll) Durchmesser aufgenommen und abgekühlt, die mit 1,1 m/min (3,6 ft. /min) lief.
Die Folie wurde in Methylenchlorid über Nacht eingeweicht und im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der gebildeten porösen Folienmembrane waren:
N&sub2;-Fluß = 1,45 · 10&supmin;² cm³/sec cm² cmHg
H&sub2;O-Fluß = 5,03 · 10² cm³/h m² cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde mittels einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: 0,15 Mikrometer
Maximale Porengröße: 0,77 Mikrometer
Die Dicke der Membran betrug 1,321 mm.

BEISPIEL 5

PPS/TERP/PSF-FOLIE

Eine ternäre Mischung von 33 Gew.-% Poly(phenylensulfid) (PPS) (Celanese FORTRONR 300 Pulver), 37 Gew.-% hydriertem Terphenyl (Monsanto) (HB 40TM) und 30 Gew.-% Polysulfon (PSF) (Amoco UDELTM 3703, niedriges Molekulargewicht, Pellets) wurde mit einem Harzkessel, Mischungsbeginn bei rund 260ºC, hergestellt. Die abgekühlte Mischung wurde zu Teilchen von Pelletgröße gemahlen. Diese ternäre Mischung in Pelletform wurde mit einem Doppelschneckenextruder Welding Engineer bei annähernd 290ºC extrudiert. An der Vorderseite des Extruders befand sich ein Mischabschnittselement KOCHTM mit 5,1 cm (2 Zoll) Länge, 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser und ein Folienwerkzeug von 5,7 cm (2,25 Zoll), eingestellt auf eine Spaltdicke von annähernd 0,06 cm (25 mil). Die Folienwerkzeugtemperatur betrug annähernd 270ºC. Die extrudierte Folie wurde auf einer Walze mit einem Durchmesser von 19,4 cm (7,625 Zoll) aufgenommen und gekühlt, welche mit 0,9 m/min (3 ft./min) lief.
Die Folie wurde in Methylenchlorid über Nacht eingeweicht und dann im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der gebildeten porösen Folienmembrane waren:
N&sub2;-Fluß = 5,8 · 10&supmin;¹ cm³/sec cm² cmHg
H&sub2;O-Fluß = 1,20 · 10&sup5; cm³/h m² cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde mittels einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: 0,67 Mikrometer
Maximale Porengröße: 3,08 Mikrometer
Die Dicke der Membran beträgt 1,496 mm.

BEISPIEL 6

PPS/TERP/PSF-FOLIE

(a) Eine ternäre Mischung von 33 Gew.-% Poly(phenylensulfid) (PPS) (Celanese FORTRONR 300 Pulver), 47 Gew.-% hydriertem Terphenyl (Monsanto) (HB 40R) und 20 Gew.-% Polysulfon (PSF) (Amoco UDELR 1700, hohes Molekulargewicht, Pellets) wurde mit einem Harzkessel, Mischungsbeginn bei etwa 260ºC, hergestellt. Die abgekühlte Mischung wurde auf Teilchen von Pelletgröße gemahlen. Diese ternäre Mischung in Pelletfortn wurde mit einem Doppelschneckenextruder Welding Engineer bei annähernd 290ºC extrudiert. An der Vorderseite des Extruders befand sich ein Mischabschnittselement KOCHTM mit 5,1 cm (2 Zoll) Länge, 1,3 cm (0,5 Zoll) Durchmesser und ein Folienwerkzeug von 5,7 cm (2,25 Zoll), eingestellt auf eine Spaltstärke von annähernd 0,06 cm (25 mil). Die Folienwerkzeugtemperatur betrug annähernd 270ºC. Die extrudierte Folie wurde auf einer Walze von 19,4 cm (7,625 Zoll) Durchmesser aufgenommen und gekühlt, welche mit 3 m/min (10 ft/min) lief.
Die Folie wurde in Methylenchlorid über Nacht eingeweicht und dann in Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der gebildeten porösen Folienmembrane beim Laufen der Walze mit 3 m/min (10 ft/min) waren:
N&sub2;-Fluß = 3,67 · 10&supmin;³ cm³/sec cm² cmHg
H&sub2;O-Fluß = 3,35 · 10² cm³/h m² cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde mittels einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: < 0,1 Mikrometer
Maximale Porengröße: 0,26 Mikrometer.
Die Membran hatte eine Dicke von 0,582 mm.
(b) Beispiel 6(a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Walzengeschwindigkeit 487,7 cm/min (16 ft/min) betrug.
Die Membran hatte die folgenden Eigenschaften:
N&sub2;-Fluß = 4,62 · 10&supmin;³ cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 4,92 · 10² cm³/h m² cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde nach einer modifizierten Version von ASTM F-316-86 bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: < 0,1 Mikrometer
Maximale Porengröße: 0,23 Mikrometer.
Die Membran hatte eine Dicke von 0,405 mm.
(c) Beispiel 6(a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Walzengeschwindigkeit 6 m/min (20 ft/min) betrug.
Die Membran hatte die folgenden Eigenschaften:
N&sub2;-Fluß = 5,94 · 10&supmin;³ cm³/sec cm² cmHg
H&sub2;O-Fluß = 6,37 · 10² cm³/h m² cmHg.
Die Porengröße der Membran wurde mit einer modifizierten Version von ASTM F-316-8 bestimmt. Die Ergebnisse waren:
Mittlere Porengröße: < 0,1 Mikrometer
Maximale Porengröße: 0,27 Mikrometer.
Die Dicke der Membran betrug 0,396 mm.

BEISPIEL 7

PPS/DPIP-DPTP/PSF-FASER

40% PPS, 40% Diphenylisophthalat/Diphenylterephthalat (75/25 Gew./Gew.), 20% Polysulfon. Die Spinngeschwindigkeit 24,1 m/min (80 ft/min), Abschreckung Zimmertemperatur Wasser 25,4 cm (10 Zoll) von Spinnerettfläche, ID = 550 Mikrometer, Anfangsgewicht der Probe = 1,48 g; Gewicht nach Auslaugung mit Methylenchlorid = 0,61 g = 41% PPS.
N&sub2;-Fluß = 0,24 cm³ / cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 90.000 cm³/m² h cmHg
Blasenpunkt = 55 · 10³ Pa (8 psi)
Maximale Porengröße = 1,1 Mikrometer.

BEISPIEL 8*

PPS/CLTM/PSF-FASER

40% PPS, 40% Caprolactam, 20% Polysulfon. Die Spinngeschwindigkeit 36 m/min (120 ft/min), Abschrecken Zimmertemperatur in Wasser 38 cm (15 Zoll) aus Spinnerettfläche, Anfangsgewicht der Probe - 2,36 g, Endgewicht - 1,05 g = 44% PPS-Faser.
N&sub2;-Fluß = 0,10 cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 42.500 cm³/m² h cmHg
Blasenpunkt = 83 · 10³ Pa (12 psi)
Maximale Porengröße = 0,75 Mikrometer.

BEISPIEL 9*

PPS/CLTM/PSF-FASER

35% PPS, 45% epsilon-Caprolactam, 20% Polysulfon. Die Spinngeschwindigkeit 42 m/min (140 ft/min), Abschreckung Zimmertemperatur Wasser 38 cm (15 Zoll) aus Spinnerettfläche. Anfangsgewicht der Probe = 1,60 Gramm, Endgewicht = 0,69 g = 43% PPS.
N&sub2;-Fluß = 0,012 cm³/cm² sec cmHg
Blasenpunkt = 13,1 · 10&sup4; Pa (19 psi)
Maximale Porengröße = 0,5 Mikrometer.
* kein Beispiel gemäß der Erfindung

BEISPIEL 10

PPS/HB-40/PSF-FASER

40% PPS, 40% Monsanto® HB-40 Wärmetransferfluid, 20% Polysulfon. Die Spinngeschwindigkeit 27 m/min (90 ft/min), Zimmertemperatur, Wasserabschreckung 50,8 cm (20 Zoll) von Spinnerettfläche. Das Anfangsprobengewicht = 4,26 g, Endgewicht = 1,84 g = 43% PPS, Faserinnendurchmesser 500 Mikrometer.
N&sub2;-Fluß = 0, 0010 cm³/cm² sec cmHg
Blasenpunkt = > 6,9 · 10&sup5; Pa (100 psi)
Maximale Porengröße = < 0,09 Mikrometer.

BEISPIEL 11

PPS/PSF/HB-40/IRGANOX-HOHLFASERMEMBRAN

33% PPS, 30% Polysulfon, 37% HB-40, 0,2% IrganoxR (Antioxidans), Spinngeschwindigkeit 45 m/min (150 ft/min. Wasserabschreckung 38 cm (15 Zoll) von Spinnerettfläche Innendurchmesser 300 Mikrometer. 35%. PPS im Anschluß an Methylenchloridauslaugung =
N&sub2;-Fluß = 3,5 · 10&supmin;² cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 15.000 cm³/m² h cmHg
Blasenpunkt = 1,2 · 10&sup5; Pa (18 psi)
Maximale Porengröße = 0,5 Mikrometer.

BEISPIEL 12

PPS/HB 40/PEI-HOHLFASERMEMBRAN

40% PPS, 40% HB-40, 20% Poly(etherimid) (PEI) wurden bei einer Spinngeschwindigkeit von 42 m/min (140 ft/min) gesponnen. Kein Abschreckbad. Ziehzone 38 cm (15 Zoll), ID = 350 Mikrometer. Anfangsgewicht = 5,61 g, Endgewicht = 2,47 g, 44% PPS Methylenchloridauslaugung.
N&sub2;-Fluß = 0, 007 cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = nicht erhältlich
Blasenpunkt = 5,2 · 10&sup5; Pa (75 psi)
Maximale Porengröße = 0,12 Mikrometer.

BEISPIEL 13

PPS/HB 40/PEI-HOHLFASERMEMBRAN

33% PPS, 42% HB-40, 25% PEI. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 48 m/min (160 ft/min). Kein Abschreckbad. Ziehzone = 38 cm (15 Zoll), 200 Mikrometer ID, Methylenchloridauslaugungsbad, 36% PPS.
N&sub2;-Fluß = 0,021 cm³/cm² sec cmHg
H&sub2;O-Fluß = 3000 cm³/m² h cmHg
Blasenpunkt = 5,3 · 10&sup5; Pa (77 psi)
Maximale Porengröße = 0,12 Mikrometer.

BEISPIEL 14

PPS/HB 40/PEI-HOHLFASERMEMBRAN

28% PPS, 25% PEI, 47% HB-40; 18 m/min (60 ft/min), Ziehzone = 60,1 cm (24 Zoll), ID = 500 Mikrometer. Kein Abschreckbad, 31% PPS nach Methylenchloridauslaugung.
N&sub2;-Fluß = 0,034 cm³/cm² sec cmHg
HG-Fluß = 3000 cm³/m² h cmHg
Blasenpunkt = 1,2 · 10&sup5; Pa (18 psi)
Maximale Porengröße = 0,5 Mikrometer.
Während nur einige wenige Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es dem Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Abänderungen bei der Herstellung von mikroporösen Poly- (phenylensulfid)polymeren zur Verwendung als Membrane bei der Trennung von Komponenten einer Fluidmischung durchgeführt werden können, ohne daß von der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Alle diese Modifikationen und Veränderungen, welche innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche liegen, können hierdurch durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran aus einem Poly(phenylensulfid)polymeren, umfassend die Stufe von:

A. Bildung einer Mischung, welche umfaßt:

(i) wenigstens ein Poly(phenylensulfid)polymeres,

(ii) wenigstens ein amorphes Polymeres, das bei erhöhten Temperaturen im wesentlichen stabil ist, das einen Einfrierbereich von wenigstens etwa -100ºC besitzt, und worin dieses amorphe Polymere wenigstens teilweise in diesem Poly(phenylensulfid)polymerem bei Umgebungsbedingungen nicht mischbar ist, und

(iii) einen Weichmacher, der wenigstens eine organische Verbindung umfaßt, die zum Auflösen von wenigstens etwa 10 Gew.-% dieses Poly(phenylensulfid)polymeren bei der Extrusions- oder Gießtemperatur fähig ist, mit der Ausnahme von epsilon-Caprolactam;

B. Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der diese Mischung ein Fluid wird,

C. Extrudieren oder Gießen dieses Fluids unter solchen Bedingungen, daß eine Membran gebildet wird,

D. Unterziehen dieser Membran einem gesteuerten Abkühlen oder einer gesteuerten Koagulation durch Durchführen der Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß sich die Membran verfestigt,

E. Auslaugen dieser Membran durch Durchführen dieser Membran Membran durch wenigstens eine Zone unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil dieses Weichmachers für dieses Poly(phenylensulfid)polymere, wenigstens ein Teil dieses amorphen Polymeren oder eine Kombination hiervon aus dieser Membran entfernt wird, und

F. Herstellen einer fertigen mikroporösen Membran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches die zusätzliche Stufe umfaßt von:

G. vor dem Auslaugen, während des Auslaugens oder nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon das Ziehen der Membran zur Erhöhung des Flusses von Fluid durch diese Membran, während diese Membran auf einer Temperatur von oberhalb etwa 25ºC und unterhalb des Schmelzpunktes dieser Mischung von Poly(phenylensulfid), amorphem Polymerem und Weichmacher vorliegt, vor und während des Auslaugens und für Poly(phenylensulfid) nach dem Auslaugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem dieses amorphe Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Styrolcopolymeren, Polyetherimiden, Polyetherimidcopolymeren, Ethylencopolymeren, amorphen Polyestern, amorphen Celluloseestern, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(vinylacetaten), Polybenzimidazolen und Polyacrylamiden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem dieser Weichmacher wenigstens ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, umfaßt, wobei dieses Lösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 160 und etwa 650 hat, wenigstens eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur enthält und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem dieser Weichmacher wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus der Phenothiazin, 2,5-Biphenyl-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Diphenyloxazol, Triphenylmethanol, N,N-Diphenylformamid, m-Terphenyl, Benzil, Anthracen, 4-Benzoylbiphenyl, Dibenzoylmethan, 2-Biphenylcarbonsäure, Dibenzothiophen, Pentachlorphenol, Benzophenon, 1-Benzyl-2-pyrrolidinon, 9-Fluorenon, 2-Benzoylnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Diphenylsulfid, 1,3-Diphenoxybenzol, Fluoren, Tetraphenylmethan, p-Quaterphenyl, 1-Phenyl-2-pyrrolidinon, 1-Methoxynaphthalin, hydriertem und partiell hydriertem Terphenyl, 1-Ethoxynaphthalin, 1,3-Diphenylaceton, 1,4-Dibenzoylbutan, Phenanthren, o-Terphenyl, 1,1-Diphenylaceton, o,o'-Biphenol, 2,6-Diphenylphenol, 1,2,3-Triphenylbenzol, Triphenylen, 4-Brombiphenyl, 2-Phenylphenol, Thianthren, 4,4'- Diphenylbenzophenon, 3-Phenoxybenzylalkohol, 4-Phenylphenol, 9,10-Dichloranthracen, p-Terphenyl, 2-Phenoxy-biphenyl, Triphenylmethan, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Fluoranthen, Diphenylsulfon, Diphenylphthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenylcarbonat, 2,6-Dimethoxynaphthalin, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 4-Bromdiphenylether, Pyren, 9,9'-Bifluoren, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon und Mischungen dieser Verbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem dieser Weichmacher weiter wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel umfaßt, das hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Phosphor, Silizium, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, wobei dieses Nicht-hösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 120 und etwa 650 hat und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem dieser Weichmacher weiter wenigstens in Nicht-Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, Diphensäure, 4-Acetylbiphenyl, Bibenzyl, Diphenylmethylphosphat, Triphenylphosphat, Cyclohexylphenylketon, Mineralöl, Butylstearat, Phenylbenzoat, 1-Phenyldecan, 1,3-Diphenoxybenzol, 1,8-Dichloranthrachinon, Polyphosphorsäure, Dioctylphthalat, 5-Chlorbenzoxazolon, Bis- (4-chlorphenyl)-sulfon, Diphenylchlorphosphat, Sulfolan, Methylmyristat, Methylstearat, Hexadecan, Dimethylphthalat, Tetraethylendiglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether, Docosan, Dotriacontan, Tetraphenylen, Pentafluorphenol, Paraffinöl, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, bei welchem die Menge von Poly(phenylensulfid)polymerem in der Polymer- Weichmacher-Mischung zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 90 Gew.- % beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Membran in Stufe G bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und etwa 273ºC gezogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem diese Membran zu einem Ziehverhältnis von zwischen etwa 1,1 und etwa 40 gezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem dieses Fluid bei einer Temperatur von zwischen etwa 100ºC und etwa 400ºC extrudiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem diese Membran gesteuertem Abkühlen oder gesteuerter Koagulation bei einer Temperatur von zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC unterzogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem diese Zone gesteuerten Abkühlens eine gasförmige Umgebung umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem diese Membran bei einer Temperatur von zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC ausgelaugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem diese Auslaugzone eine Flüssigkeit umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidinon, Wasser, einer wässrigen Säure- oder Alkalilösung und chlorierten Kohlenwasserstoffen.

16. Verfahren nach Anspruch 2, welches weiter die zusätzliche Stufe umfaßt von: vor dem Auslaugen, nach dem Auslaugen, vor dem Ziehen, nach dem Ziehen oder einer Kombination hiervon dem Anlassen dieser Membran durch Aussetzen dieser Membran bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches der Mischung von Poly(phenylen-sulfid)polymerem, amorphem Polymerem und Weichmacher und etwa 10ºC unterhalb des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylen-sulfid)polymerem, amorphem Polymerem und Weichmacher für eine Zeitspanne von etwa 30 Sekunden bis etwa 24 Stunden.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem dieses amorphe Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Styrolcopolymeren, Polyetherimiden, Polyetherimidcopolymeren, Ethylencopolymeren, amorphen Polyestern, amorphen Celluloseestern, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(vinylacetaten), Polybenzimidazolen und Polyacrylamiden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem dieser Weichmacher wenigstens ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, umfaßt, wobei dieses Lösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 160 und etwa 650 hat, wenigstens eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringstruktur enthält und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem dieser Weichmacher wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dibrombiphenyl, 1-Phenylnaphthalin, Phenothiazin, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Diphenyloxazol, Triphenylnethanol, N,N-Diphenylformamid, m-Terphenyl, Benzil, Anthracen, 4-Benzoylbiphenyl, Dibenzoylmethan, 2-Biphenylcarbonsäure, Dibenzothiophen, Pentachlorphenol, Benzophenon, 1-Benzyl-2-pyrrolidinon, 9-Fluorenon, 2-Benzoylnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, Diphenylsulfid, 1,3-Diphenoxybenzol, Fluoxen, Tetraphenylmethan, p-Quaterphenyl, 1-Phenyl-2-pyrrolidinon, 1-Methoxynaphthalin, hydriertem und partiell hydriertem Terphenyl, 1-Ethoxynaphthalin, 1,3-Diphenylaceton, 1,4-Dibenzoylbutan, Phenanthren, o-Terphenyl, 1,1-Diphenylaceton, o,o'-Biphenol, 2,6-Diphenylphenol, 1,2,3-Triphenylbenzol, Triphenylen, 4-Brombiphenyl, 2-Phenylphenol, Thianthren, 4,4'- Diphenylbenzophenon, 3-Phenoxybenzylalkohol, 4-Phenylphenol, 9,10-Dichloranthracen, p-Terphenyl, 2-Phenoxy-biphenyl, Triphenylmethan, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 9,10-Diphenylanthracen, Fluoranthen, Diphenylsulfon, Diphenylphthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenylcarbonat, 2,6-Dimethoxynaphthalin, 2,7-Dimethoxynaphtlialin, 4-Bromdiphenylether, Pyren, 9,9'-Bifluoren, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 2,4,6-Trichlornhenol, 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinen und Mischungen dieser Verbindungen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem dieser Weichmacher weiter wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel umfaßt, das hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff, Phosphor, Silizium, Stickstoff, Schwefel, Halogen und Mischungen hiervon besteht, wobei dieses Nicht-Lösungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen etwa 120 und etwa 650 hat und einen Siedepunkt von zwischen etwa 150ºC und etwa 480ºC besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem dieser Weichmacher weiter wenigstens ein Nicht-Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Triphenylbenzol, Tetraphenylsilan, Diphenylsulfoxid, Diphensäure, 4-Acetylbiphenyl, Bibenzyl, Diphenylmethylphosphat, Triphenylphosphat, Cyclohexylphenylketon, Mineralöl, Butylstearat, Phenylbenzoat, 1-Phenyldecan, 1,3-Diphenoxybenzol, 1,8-Dichloranthrachinon, Polyphosphorsäure, Dioctylphthalat, 5-Chlorbenzoxazolon, Bis- (4-chlorphenyl)-sulfon, Diphenylchlorphosphat, Sulfolan, Methylmyristat, Methylstearat, Hexadecan, Dimethylphthalat, Tetraethylendiglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether, Docosan, Dotriacontan, Tetraphenylen, Pentafluorphenol, Paraffinöl, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17-21, bei welchem die Menge von Poly(phenylensulfid)polymerem in der Polymer- Weichmacher-Mischung zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 90 Gew.-% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem dieses Fluid bei einer Temperatur von zwischen etwa 100ºC und etwa 400ºC extrudiert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem diese Membran gesteuertem Abkühlen oder gesteuerter Koagulation bei einer Temperatur von zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC unterzogen wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem diese Zone gesteuerten Abkühlens eine gasförmige Umgebung umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem diese Membran bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und etwa 275ºC ausgelaugt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem diese Auslaugzone eine Flüssigkeit umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidinon, Wasser, einer wässrigen Säure- oder Alkalilösung und chlorierten Kohlenwasserstoffen.

28. Verfahren nach Anspruch 17, welches weiter die zusätzliche Stufe umfaßt von: vor dem Auslaugen, während des Auslaugens oder nach dem Auslaugen oder einer Kombination hiervon dem Anlassen dieser Membran durch Aussetzen dieser Membran bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches der Mischung von Poly(phenylensulfid), amorphen Polymerem und Weichmacher und etwa 10ºC unterhalb des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung von Poly(phenylensulfid), amorphem Polymerem und Weichmacher für eine Zeitspanne von etwa 30 Sekunden bis etwa 24 Stunden.

29. Membran, erhältlich nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.

30. Membran nach Anspruch 29, wobei diese Membran zur Ultrafiltration, Mikrofiltration, Makrofiltration oder als Verbundmembranträger brauchbar ist.

31. Membran nach Anspruch 30, wobei diese Membran eine Porosität im Bereich von etwa 10% bis 90% besitzt.

32. Membran nach Anspruch 31, wobei die mittlere Porengröße dieser Membran in dem Bereich von etwa 5 Angström bis etwa 1.000 Angström für Ultrafiltration, etwa 0,02 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer für Mikrofiltration und etwa 10 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer für Makrofiltration liegt.

33. Membran nach Anspruch 32, wobei diese Membran einen Stickstofffluß besitzt von wenigstens etwa

10&supmin;&sup4; cm³ (STP)/cm² sec cmHg.

34. Membran nach Anspruch 32, wobei diese Membran einen Wasserfluß besitzt von wenigstens etwa

10 ml/m² h cmHg.

35. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 29-34, bei welcher das Poly(phenylensulfid)polymere einen Kristallinitätsgrad von wenigstens 10% und einen Schmelzpunkt von wenigstens 190ºC hat.