DE69426106T2 - Thienyl- und Furylpyrrol Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents
Thienyl- und Furylpyrrol Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Insektizide und AkarizideInfo
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Description
- Insekten und Milben zerstören wachsende und geerntete Feldfrüchte. In den Vereinigten Staaten allein sind landwirtschaftliche Feldfrüchte tausenden Arten von Insekten und Milben ausgesetzt. Im Einzelnen sind Tabakknospenraupen, Raupen der südlichen Baumwollmotte und zweifleckige bzw. zweiäugige Blattspinnmilben besonders verheerend für Feldfrüchte.
- Die Tabakknospenraupen verursachen ungeheure wirtschaftliche Verluste bei landwirtschaftlichen Feldfrüchten. Im Einzelnen verheeren Raupen Baumwolle, indem sie sich von grünen Samenkapseln ernähren. Die Bekämpfung der Raupen wird durch ihre Resistenz gegen viele übliche Insektizide, einschließlich organischer Phosphate, Carbamate und Pyrethroide, kompliziert. Auch Raupenlarven sind schwierig mit den derzeit erhältlichen Insektiziden zu bekämpfen, nachdem sie einmal die dritte Erscheinungsform erreicht haben.
- Die zweifleckigen Blattspinnmilben greifen viele Pflanzenarten an, z. B. Himbeerpflanzen, indem sie Saft aus Blättern entfernen. Sind Himbeerpflanzen stark befallen, dann werden Stämme und Blätter in der Entwicklung gehemmt. Bei einem ernsten Befall werden Frucht bildende Stämme beschädigt, was zu einer verringerten Ausbeute und verringerten Fruchtqualität führt.
- Trotz der derzeit erhältlichen kommerziellen Insektizide und Akarizide werden Erntfrüchte, sowohl wachsende als auch geerntete, noch immer durch Insekten und Milben geschädigt. Es wird daher weiterhin geforscht, um neue und wirksamere Insektizide und Akarizide zu schaffen.
- Die CN-A-1 074 439 offenbart gewisse (Trifluormethyl)pyrrol-Verbindungen.
- Die EP-A-0 096 142 offenbart mikrobiozide Sulfenylpyrrol-Verbindungen.
- Die JP-A-61 200 984 offenbart Pyrrolcarbonitril-Derivate als Zwischenprodukte.
- J. Org. Chem. (1992), 57 (14) Seiten 3934-3938 offenbart 2-(2-Furyl)pyrrole.
- Es ist bekannt, dass gewisse Pyrrol-Verbindungen akarizide, fungizide, insektizide und/oder entzündungshemmende Aktivität aufweisen (siehe, z. B., US-PSn 4,267,184; 5,010,098; 5,102,904; 5,157,047; 5,162,308; 5,306,827; 5,286,741; 5,286,742 und 5,286,743, die am 1. März 1985 eingereichte JP-Patentanmeldung JP-85-40874, die am 20. Juni 1984 eingereichte EP-111 452-A1, die am 21. Oktober 1993 eingereichte EP-A-0 597 291 und N. Ono et al., Journal of Heterocyclic Chemistry, 28, Seiten 2053-2055 (1991)). Keines der in diesen PSn, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen offenbarten Pyrrole fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zu schaffen, die sehr wirksam für die Bekämpfung von Insekten und Milben sind.
- Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und Milben zu schaffen.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Schützen wachsender Pflanzen vor dem Angriff durch Insekten und Milben zu schaffen.
- Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlicher.
- Die vorliegende Erfindung beschreibt Thienyl- und Furylpyrrol-Verbindungen, die brauchbar sind als insektizide und akarizide Mittel zum Bekämpfen von Insekten und Milben und zum Schutz von Pflanzen vor dem Angriff von Insekten und Milben.
- Die Thienyl- und Furylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die folgende Strukturformel (I):
- worin R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder NO&sub2; sind, und wenn R&sub1; und R&sub2; mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen Ring bilden können, in dem R&sub1;R&sub2; durch die Struktur: -CH=CH-CH=CH- repräsentiert ist;
- A O oder S ist;
- X CN oder NO&sub2; ist;
- Y Halogen, CF&sub3; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Halogenatomen, NO&sub2;-Gruppen, CN-Gruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, ist;
- Z Wasserstoff, Halogen oder CF&sub3; ist und
- B Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist, unter der Bedingung, dass, wenn R, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind, A O, Y gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Z CF&sub3; ist, dann B C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist.
- Diese Erfindung bezieht sich auch auf solche Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sowie auf Verfahren zum Benutzen solcher Verbindungen und Zusammensetzungen. Vorteilhafterweise wurde festgestellt, dass die Thienyl- und Furylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung und diese enthaltende Zusammensetzungen wirksame insektizide und akarizide Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben und zum Schutz von Pflanzen vor dem Angriff von Insekten und Milben sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar für die Bekämpfung von Tabakknospenraupen (tobacco budworms) und Raupen der südlichen Baumwollmotte (southern armyworms).
- Vorteilhafterweise schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und Milben durch in Berührung bringen dieser Insekten und Milben, ihrer Brutstätten, Nahrung oder ihres Wohngebietes mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Thienyl- oder Furylpyrrol-Verbindung der Formel (I).
- Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Schützen wachsender Pflanzen vor dem Angriff durch Insekten und Milben durch Aufbringen einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Thienyl- oder Furylpyrrol-Verbindung der Formel I auf das Laub dieser Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen.
- Die Thienyl- und Furylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die folgende Strukturformel I:
- worin R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y, Z und B die oben für Formel I angegebene Bedeutung haben.
- Beispiele von dem obigen Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
- Vorteilhafterweise wurde festgestellt, dass die Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind für die Bekämpfung von Tabakknospenraupen, Raupen der südlichen Baumwollmotte und zweifleckiger Blattspinnmilben (two-spotted spider mites).
- Thienyl- und Furylpyrrol-Verbindungen der Formel I, worin X CN ist und Y, Z und B Wasserstoff sind, können hergestellt werden durch Umsetzen eines N-Formyl(thienyl- oder furyl)glycins der Formel II mit 2-Chloracrylnitril und Acetanhydrid, wie im Fließdiagramm I gezeigt. FLIESSDIAGRAMM I
- Gewisse Verbindungen der Formel I, worin X CN ist, Y CF&sub3; ist und Z und B Wasserstoff sind, können hergestellt werden durch Umsetzen des geeignet substituierten Thienyl- oder Furylglycins der Formel III mit einem Trifluoressigsäureanhydrid unter Bildung eines Oxazolinon-Zwischenproduktes der Formel IV und Umsetzen des Zwischenproduktes der Formel IV mit 2-Chloracrylnitril, wie im Fließdiagramm II gezeigt. FLIESSDIAGRAMM II
- 4-Cyan-2-(thienyl- oder furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen von Acrylnitril mit einem N-(Trimethylsilyl)methyl-5-methyl-(thienyl- oder -furyl)thioimidat der Formel VI in Gegenwart von Tetrabutylammoniumfluorid unter Bildung eines 2-(Thienyl- oder Furyl)-1-pyrrolin-4-carbonitril-Zwischenproduktes der Formel VII und Umsetzen des Zwischenproduktes der Formel VII mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon und Pyridin, wie im Fließdiagramm IV gezeigt. FLIESSDIAGRAMM IV
- 3-Cyan- oder Nitro-2-thienylpyrrol-Verbindungen können hergestellt werden, wie im Fließdiagramm V gezeigt. FLIESSDIAGRAMM V
- worin X, R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben und R&sub5;&sub2; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
- 4-Aryl-3-(nitro und cyan)-5-(trifluormethyl)-2-(2- oder 3-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines substituierten oder unsubstituierten β-(Nitro oder Cyan)styrols der Formel XXVI mit Brom unter Bildung eines (substituierten oder unsubstituierten Phenyl)-1,2-dibrom-2-(nitro oder cyan)ethans der Formel XXVII, das dann einer Enthalogenierungs-Behandlung unter Benutzung einer Base, wie Pyridin, unterworfen wird, um ein substituiertes oder unsubstituiertes (Nitro oder Cyan)bromstyrol der Formel XXVIII zu bilden. Die Umsetzung des Bromstyrols mit einem Oxazolinon der Formel XXIX in Gegenwart eines Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amins ergibt das erwünschte 4-Aryl-3-(nitro oder cyan)-5-(trifluormethyl)-2-(2- oder 3-thienyl oder -furyl)pyrrol. Das obige Reaktionsschema ist im Fließdiagramm XXI gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXI
- worin X CN oder NO&sub2; ist;
- Y Phenyl ist, das gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder mehreren Halogenatomen, NO&sub2;- Gruppen, CN-Gruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind;
- Z CF&sub3; ist;
- A O oder S ist;
- R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- In ähnlicher Weise können 4-(2-Thienyl- und -Furyl)-3-(nitro und cyan)-5-(trifluormethyl)-2- arylpyrrol-Verbindungen hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXII gezeigt, und 4-(3-Thienyl und -Furyl)-3-(nitro und cyan)-5-(trifluormethyl)-2-arylpyrrol-Verbindungen können hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXIII gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXII
- worin A, X, Y und Z die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben und R, R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben. FLIESSDIAGRAMM XXIII
- worin A, X, Y und Z die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben und R, R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung haben.
- 3-Aryl-2-(trifluormethyl)-5-(2- und 3-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXIV gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXIV
- worin Y, Z, A, R, R&sub1; und R&sub2; die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben.
- In ähnlicher Weise können 3-(2- und 3-Thienyl und -Furyl)-2-(trifluormethyl)-5-arylpyrrol- Verbindungen hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXV gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXV
- worin Y, Z, A, R, R&sub1; und R&sub2; die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben.
- 5-(Trifluormethyl)-3-aryl-2-(2- und 3-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines substituierten oder unsubstituierten Acetophenons der Formel XXX mit einem Thionylhalogenid in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin. Danach wird die Reaktionsmischung mit wässerigem Natriumtetrafluorborat behandelt, um ein N-α-(substituiertes oder unsubstituiertes) Styrylpyridiniumtetrafluorborat der Formel XXXI zu ergeben. Das Styrylpyridiniumtetrafluorborat der Formel XXXI wird dann mit einem Oxazolinon der Formel XXIX in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, umgesetzt, um die erwünschte 5-(Trifluormethyl)-3- aryl-2-(2- oder 3-thienyl oder -furyl)-pyrrol-Verbindung zu bilden. Das obige Reaktionsschema ist im Fließdiagramm XXVI gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXVI
- worin Y, Z, A, R, R&sub1; und R&sub2; die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben.
- In ähnlicher Weise können 5-(Trifluormethyl)-2-aryl-3-(2-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXVII gezeigt, und 5-(Trifluormethyl)2-aryl- 3-(3-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXVIII gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXVII
- worin A, Z und Y die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben, und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben. FLIESSDIAGRAMM XXVIII
- worin A, Z und Y die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben, und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- 5-(Trifluormethyl)-2-aryl-4-nitro-3-(2-thienyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen einer 5-(Trifluormethyl)-2-aryl-3-(2-thienyl)pyrrol-Verbindung mit Salpetersäure und Acetanhydrid, wie im Fließdiagramm XXIX gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXIX
- worin A, Z und Y die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben, und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- In ähnlicher Weise können 5-(Trifluormethyl)-2-aryl-4-nitro-3-(3-thienyl)pyrrol-Verbindungen hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXX gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXX
- worin A, Z und Y die im Fließdiagramm XXI angegebene Bedeutung haben, und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- 3,4-Bis(trifluormethyl)-2-(2- und 3-thienyl und -furyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines N-(Trimethylsilyl)methyl-5-methyl(thienyl- oder furyl)thioimidats der Formel VI mit 2,3-Dichlorhexafluorbuten, wie im Fließdiagramm XXXII gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXXII
- 2,3-Bis(trifluormethyl)-4-halogen-5-(2-thienyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines Oxims der Formel XXXIII mit Hexafluor-2-butin in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallalkoxids, um das Vinyloxim der Formel XXXIV und das 2-(2-Thienyl)- 4,5-trans-bis(trifluormethyl)-1-pyrrolin-5-ol der Formel XXXV zu bilden. Das Vinyloxim der Formel XXXIV wird dann unter Bildung des 2-(2-Thienyl-4,5-bis(trifluormethyl)-1-pyrrolin-1-ols erhitzt. Das Pyrrolin-5-ol der Formel XXXV oder das Pyrrolin-4-ol der Formel XXXVI wird dann mit Chlorwasserstoffsäure in einem Alkohol umgesetzt, um eine 5-(2-Thienyl)-2,3-bis(trifluormethyl)pyrrol- Verbindung zu erhalten. Das 5-(2-Thienyl)-2,3-bis(trifluormethyl)pyrrol wird dann mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt, um das erwünschte 2,3-Bis(trifluormethyl)-4-halogen-5-(2-thienyl)pyrrol zu erhalten. Das obige Reaktionsschema ist im Fließdiagramm XXXIII gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXXIII
- worin X Cl, Br oder I ist und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- In ähnlicher Weise können 2,3-Bis(trifluormethyl)-4-halogen-5-(3-thienyl)pyrrol Verbindungen hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXXIV gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXXIV
- worin X Cl, Br oder I ist, und R, R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
- 2,5-Bis(trifluormethyl)-3-(2- und 3-thienyl)pyrrol-Verbindungen können hergestellt werden, wie im Fließdiagramm XXXV gezeigt. FLIESSDIAGRAMM XXXV
- Die Umwandlung der Verbindungen der Formel I, worin Y und/oder Z Wasserstoff ist, in die entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin Y und/oder Z Halogen ist, wird leicht erzielt durch Umsetzung des wasserstoff-substituierten Pyrrols der Formel I mit mindestens etwa einem oder zwei Äquivalenten eines Halogenierungsmittels, wie eines Sulfurylhalogenids, Broms oder Chlors, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäure oder eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Zusätzlich können Verbindungen der Formel I, worin R, R&sub1; und/oder R&sub2; Wasserstoff ist, in die entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin R, R&sub1; und/oder R&sub2; Halogen ist, umgewandelt werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel I, worin R, R&sub1; und/oder R&sub2; Wasserstoff ist, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels. Einsetzbare Halogenierungsmittel schließen Brom, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Natriumhypochlorid, t-Butylhypochlorit, N-Bromsuccinimid oder N-Iodsuccinimid ein. Verschiedene Halogenierungs-Reaktionsschemata sind im Fließdiagramm LII gezeigt. FLIESSDIAGRAMM LII FLIESSDIAGRAMM LII (Fortsetzung)
- Die Herstellung 1-substituierter Verbindungen der Formel I kann erzielt werden durch Umsetzung der geeignet substituierten Verbindung der Formel I, bei der B Wasserstoff ist, mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids oder -hydrids. So wird, z. B., eine Verbindung der Formel I, worin B Wasserstoff ist und R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y und Z die für Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, wie einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylhalogenid, bei dem die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt und mit einer C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe substituiert ist, umgesetzt. Diese Umsetzung ergibt ein Thienyl- oder Furylpyrrol mit den gleichen Substituenten wie beim Ausgangsmaterial, das jedoch zusätzlich am Stickstoff mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls, wie oben angegeben, substituiert ist. Dieses Reaktionsschema kann folgendermaßen veranschaulicht werden;
- worin R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y und Z die oben für Formel I angegebene Bedeutung haben, und R&sub6;, wie oben angegeben, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.
- Die Thienylpyrrol- und Furylpyrrol-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam zum Bekämpfen von Insekten und Milben. Diese Verbindungen sind auch wirksam zum Schützen wachsender oder geernteter Feldfrüchte gegen Angriff durch Insekten und Milben.
- Durch die Verbindungen der Formel I nach dieser Erfindung bekämpfte Insekten schließen Lepidoptera, wie Tabakknospenraupen (tobacco budworms), Kohlläufer, die Samenhülsen der Baumwolle zerstörende Eulenfalterlarven (cotton boll worms), Rübenmottenraupen, Raupen der südlichen Baumwollmotte (southern armyworms) und Kohlschaben; Homoptera, wie Blattläuse, Zikaden, Halbflügler der Familien Membracidae, Fulgoridae und anderer verwandter Gruppen (plant hoppers) und Gleichflügler der Familie Alcyrodidae (white flies); Thysanoptera, wie Thrips; Coleoptera, wie Baumwollkapselkäfer (boll weevils), Kartoffelkäfer, südliche Maiswurzelraupen (southern corn rootworms) und Senfkäfer sowie Orthoptera, wie Wanderhouschreeken, Grillen, Heuschrecken und Schaben, ein. Durch die Verbindungen dieser Erfindung bekämpfte Milben schließen Milben, wie zweifleckige Blattspinnmilben (two-spotted spider mites), karminrote Blattspinnmilben, Grasmilben (banks grass mites), Erdbeermilben, Zitrusrostmilben und Leprose-Milben (leprosis mites) ein. Vorteilhafterweise wurde festgestellt, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besonders wirksam sind gegen Tabakknospenraupen und Raupen der südlichen Baumwollmotte.
- In der Praxis sind im Allgemeinen 10 ppm bis 10.000 ppm und vorzugsweise 100 ppm bis 5.000 ppm der Thienylpyrrol- oder Furylpyrrol-Verbindung der Formel I, dispergiert in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger, wirksam, wenn sie auf die Pflanzen, die Erntefrüchte oder den Boden aufgebracht werden, in dem diese Erntefrüchte wachsen, um die Erntefrüchte vor einem Angriff durch Insekten und Milben zu schützen.
- Die Thienylpyrrol- und Furylpyrrol-Verbindungen dieser Erfindung sind auch wirksam zum Bekämpfen von Insekten und Milben, wenn sie auf das Laub von Pflanzen und/oder den Boden oder das Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, in genügender Menge aufgebracht werden, um eine Rate von 0,1 kg/ha bis 4,0 kg/ha des aktiven Bestandteils zu ergeben.
- Während die Verbindungen dieser Erfindung wirksam sind beim Bekämpfen von Insekten und Milben, wenn sie allein angewendet werden, so können sie doch auch in Kombination mit anderen biologischen Chemikalien, einschließlich anderen Insektiziden und Akariziden, benutzt werden. Die Verbindungen der Formel I nach dieser Erfindung können, z. B., wirksam in Verbindung mit Pyrethroiden, Phosphaten, Carbamaten, Cyclodienen, Endotoxin des Bacillus thuringiensis (Bt), Formamidinen, Phenolzinnverbindungen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Benzoylphenylharnstoffen benutzt werden.
- Die Verbindungen dieser Erfindung können als emulgierbare Konzentrate, fließfähige Konzentrate oder benetzbare Pulver formuliert werden, die mit Wasser oder einem anderen geeigneten polaren Lösungsmittel, im Allgemeinen in situ, verdünnt und dann als eine verdünnte Sprühung aufgebracht werden. Diese Verbindungen können auch als trockene zusamengepresste Granulate, Granulat-Formulierungen, Stäube, Staubkonzentrate, Suspensionskonzentrate oder Mikroemulsionen formuliert werden, die sich selbst zu Anwendungen auf Samen, Boden, Wasser und/oder Laub anbieten, um den erforderlichen Pflanzenschutz zu schaffen. Solche Formulierungen schließen die Verbindungen der Erfindung vermischt mit inerten, festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln ein.
- So können, z. B., benetzbare Pulver, Stäube und Staubkonzentrat-Formulierungen hergestellt werden durch Mahlen und Vermischen von etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% einer Verbindung der Formel I und etwa 73 bis etwa 13 Gew.-% eines festen Verdünnungsmittels, wie Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin oder Attapulgit, etwa 1 bis 5 Gew.-% eines Dispersionsmittels, wie Natriumlignosulfonat, und etwa 1 bis 5 Gew.-% eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Octyl- phenoxypolyethoxyethanol oder Nonylphenoxypolyethoxyethanol.
- Ein typisches emulgierbares Konzentrat kann hergestellt werden durch Auflösen von etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel I in etwa 84 bis etwa 29 Gew.-% eines Lösungsmittels, wie Isophoron, Toluol, Butylcellosolve, Methylacetat oder Propylenglykolmonomethylether, und Dispergieren darin von etwa 1 bis 5 Gew.-% eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, wie eines Alkylphenoxypolyethoxyalkohols.
- Um ein weiteres Verstehen der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele in erster Linie zur Veranschaulichung spezifischerer Einzelheiten davon angegeben. Die Beispiele benutzen allgemein die obigen Reaktionsschemen und bieten auch weitere Mittel zum Herstellen von noch mehr Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die oben nicht spezifisch beschrieben sind. BEZUGSBEISPIEL 1 Herstellung von 2,3,5-Trichlor-2-thiophencarboxaldehyd
- Butyllithium (2,5 molar in Tetrahydrofuran, 3,96 ml, 9,9 mmol) wurde zu einer Lösung von Tetrachlorthiophen (2,00 g, 90,01 mmol) in Tetrahydrofuran bei 0ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 0ºC 30 Minuten lang gerührt, über 45 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt, mit N,N-Dimethylformamid (0,79 g, 10,8 mmol) behandelt, drei Stunden lang gerührt, in 1-molare Chlorwasserstoffsäure bei 4ºC gegossen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, im Vakuum konzentriert und ergaben einen braunen Feststoff. Die Schnellchromatographie des Feststoffes unter Verwendung von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 5% Ethylacetat in Hexan ergab einen beigefarbenen Feststoff, der aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert wurde, wobei das Titelprodukt als beigefarbene Nadeln (1,63 g, 84%, Schmelzpunkt 81-82ºC) erhalten wurden. BEZUGSBEISPIEL 2 Herstellung des Oxims des 3,4,5-Trichlor-2-thiophencarboxaldehyds
- Eine Lösung von Natriumcarbonat (10,91 g, 99,2 mmol) in Wasser wurde zu einer Aufschlämmung von 3,4,5-Trichlor-2-thiophencarboxaldehyd (10,69 g, 49,6 mmol) und Hydroxylaminsulfat (8,14 g, 49,6 mmol) in Wasser hinzugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 18 Stunden wurden die Feststoffe von der Reaktionsmischung abfiltriert und unter hohem Vakuum über Nacht getrocknet, und sie ergaben das Titelprodukt als einen weißen Feststoff (10,24 g, 92%).
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Einsatz des geeignet substituierten Thiophencarboxaldehyds wurden die folgenden Verbindungen erhalten: BEZUGSBEISPIEL 3 Herstellung von 3,4,5-Trichlor-2-thiophencarbonitril
- Eine Lösung des Oxims des 3,4,5-Trichlor-2-thiophencarboxaldehyds (10,075 g, 43,7 mmol) in Acetanhydrid wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und im Vakuum konzentriert und ergab ein braunes Öl. Das Öl wurde mit Ether verdünnt und die organische Lösung nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergab ein braunes Öl. Die Schnellchromatographie des Öls unter Anwendung von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 5% Ethylacetat in Hexan ergab einen beigefarbenen Feststoff, der aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert das Titelprodukt als heigefarbene Nadeln (8,23 g, 89%, Schmelzpunkt 63 64ºC) ergab.
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Einsatz des geeignet substituierten Oxims wurden die folgenden Verbindungen erhalten: BEISPIEL 4 Herstellung von 2-(3,4,5-Trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Acetonitril (0,97 g, 23,7 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid (zweimolar in Kohlenwasserstoffen, 10,9 ml, 21,8 mmol) in Tetrahydrofuran bei -78ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei -78ºC gerührt, mit einer Lösung von 3,4,5-Trichlor-2-thiophencarbonitril (3,87 g, 18,2 mmol) in Tetrahydrofuran behandelt, 30 Minuten lang bei -78ºC gerührt, über 45 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt, mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein roter Feststoff erhalten wurde. Eine Mischung des roten Feststoffes und 1- Brom-3,3,3-trifluoraceton (1,95 ml, 18,7 mmol) in Essigsäure wurde 3 Stunden und 30 Minuten lang am Rückfluss erhitzt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein roter Feststoff erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Feststoffes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 15% Ethylacetat in Hexan ergab das Titelprodukt als einen weißen Feststoff (0,49 g, 7, 8%, Schmelzpunkt 220- 221ºC). (In den folgenden Zusammenstellungen steht "mp" immer für "Schmelzpunkt".)
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Einsatz geeignet substituierten Cyanfurans oder Cyanthiophens wurden die folgenden Verbindungen erhalten: BEISPIEL 5 Herstellung von 4-Brom-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Brom (0,208 g, 1,31 mmol) wurde zu einer Lösung von 2-(3,4,5-Trichlor-2-thienyl)-5- (trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (0,38 g, 1,09 mmol) und Natriumacetat (0,11 g, 1,31 mmol) in Essigsäure bei 50ºC hinzugegeben. Nach dem Rühren für 30 Minuten bei 50ºC wurden zusätzliches Natriumacetat (0,11 g, 1,31 mmol) und Brom (0,208 g, 1,31 mmol) zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und in eine 1%-ige Natriumbisulfit-Lösung gegossen. Die Feststoffe wurden von der wässerigen Mischung abfiltriert und über Nacht unter hohem Vakuum getrocknet, und sie ergaben einen weißen Feststoff. Der Feststoff wurde aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, und man erhielt das Titelprodukt als weiße Kristalle (0,45 g, 96%, Schmelzpunkt 221-224ºC).
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Einsatz des geeignet substituierten 2-(Thienyl oder -Furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitrils wurden die folgenden Verbindungen erhalten: BEISPIEL 6 Herstellung von 4-Brom-1-(ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Chlormethylethylether (0,20 g, 2,13 mmol) wurde zu einer Mischung von 4-Brom-2-(3,4,5- trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (0,30 g, 0,71 mmol) und Kaliumcarbonat (0,29 g, 2,13 mmol) in N,N-Dimethylformamid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein klares Öl erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Öles unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 15% Ethylacetat in Hexan ergab das Titelprodukt als weiße Kristalle (0,24 g, 71%, Schmelzpunkt 85-87ºC).
- Unter Benutzung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens und unter Einsatz des geeignet substituierten 4-Halogen-2-(thienyl oder furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitrils wurden die folgenden Verbindungen erhalten: BEISPIEL 7 Herstellung von 4-Chlor-2-(2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Natriumhypochlorit (12 ml einer 5,25%-igen Lösung, 17 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2-(2-Thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (2,00 g, 8,26 mmol) in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden und 15 Minuten lang gerührt, mit einer 1%-igen Natriumbisulfit-Lösung versetzt und mit Ether verdünnt. Man ließ sich die Schichten trennen und wusch die organische Schicht nacheinander mit Wasser und Salzlauge, trocknete über MgSO&sub4; und konzentrierte im Vakuum, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Feststoffes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 15% Ethylacetat in Hexan ergab einen Feststoff, der aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert wurde und das Titelprodukt als gelben Feststoff (0,35 g, 15%, Schmelzpunkt 221-223ºC) ergab. BEZUGSBEISPIEL 8 Herstellung von 5-Brom-2-thiophencarbonitril
- Hydroxylamin-O-sulfonsäure (17,58 g, 157 mmol) wurde zu einer Lösung von 5-Brom-2- thiophencarboxaldehyd (15,0 g, 78,5 mmol) in Wasser und Acetonitril hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 17 Stunden lang gerührt, in Wasser gegossen und mit Ether und Ethylacetat extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, und sie ergaben einen braunen öligen Feststoff. Eine Lösung des öligen Feststoffes in Acetanhydrid wurde 5 Stunden am Rückfluss erhitzt, im Vakuum konzentriert, in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, halb gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Öles unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 15% Ethylacetat in Hexan ergab das Titelprodukt als ein gelbes Öl (3,6 g, 24%). BEISPIEL 9 Herstellung von 2-(5-Brom-2-furyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- Brom (0,71 g, 4,42 mmol) wurde zu einer Lösung von 2-(2-Furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril (1,00 g, 4,42 mmol) und Natriumacetat (0,36 g, 4,42 mmol) in Essigsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang gerührt und in eine 1%-igen Natriumbisulfit-Lösung gegossen. Die Feststoffe wurden von der wässerigen Mischung abfiltriert, über Nacht unter hohem Vakuum getrocknet und aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, und man erhielt das Titelprodukt als rote Kristalle (1,21 g, 90%, Schmelzpunkt 224-226ºC).
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens aber unter Einsatz von 2-(2-Thionyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril anstelle von 2-(2-Furyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril wurde 2-(2-Brom-3-thienyl)-5-(trifluormethy1)pyrro1-3-carbonitril als ein Feststoff, Schmelzpunkt 170ºC, erhalten. BEZUGSBEISPIEL 10 Herstellung von 2-(5-Formyl-2-furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Butyllithium (3,45 mR, 7,78 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von (2-(5-Brom-2- furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (1,13 g, 3,70 mmol) in Tetrahydrofuran bei -78ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei -78ºC gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt, mit N,N-Dimethylformamid (1,35 g, 18,5 mmol) behandelt, in einmolare Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ether und Ethylacetat extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Feststoffes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Lösungen von 20% bis 50% Ethyl- acetat in Hexan ergab einen orangefarbenen Feststoff, der aus Ethylacetat umkristallisiert das Titelprodukt als organgefarbene Kristalle (0,66 g, 70%, Schmelzpunkt 224-225ºC) ergab. BEZUGSBEISPIEL 11 Herstellung von Benzo[b]thiophen-2-carboxaldehyd
- Butyllithium (54 me, 134 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (15,57 g, 134 mmol) in Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei 0ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise mit einer Lösung von Benzothiophen (15,00 g, 112 mmol) in Tetrahydrofuran behandelt, auf Raumtemperatur erwärmt, mit weiterem N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (15,57 g, 134 mmol) und Butyllithium (54 ml, 134 mmol) behandelt, bei Raumtemperatur 13 Stunden lang gerührt, auf 0ºC abgekühlt, mit N,N-Dimethylformamid (24,40 g, 336 mmol) behandelt, auf Raumtemperatur erwärmt, 5 Stunden lang gerührt, in einmolare Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und Salzlauge gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein orangefarbenes Öl erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Öls unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer Lösung von 15% Ethylacetat in Hexan ergab das Titelprodukt als ein orangefarbenes Öl (12,51 g, 69%). BEZUGSBEISPIEL 12 Herstellung von 3-Chlorbenzol[b]thiophen-2-carbonitril
- Trifluoressigsäureanhydrid (11,90 g, 56,6 mmol) wurde tropfenweise zu einer Mischung von Pyridin (5,23 g, 66,1 mmol) und 3-Chlorbenzo[b]thiophen-2-carboxamid (10,0 g, 47,2 mmol) in Methylenchlorid bei 0ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über eine Stunde auf Raumtemperatur erwärmt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, einmolarer Chlorwasserstoffsäure und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert und ergab das Titelprodukt als nicht ganz weiße Nadeln (8,80 g, 96%). BEZUGSBEISPIEL 13 Herstellung des Diethylacetals von β-[(Formylmethyl)amino]-2-benzofuranacrylnitril
- Eine Mischung von 2-ω-Cyanacetobenzofuran (18,52 g, 100,0 mmol) und Aminoacetaldehyddiethylacetal (14,50 ml, 13,28 g, 99,7 mmol) in Toluol wurde über Nacht unter Entfernung von Wasser (Dean-Stark-Falle) am Rückfluss erhitzt und im Vakuum konzentriert, wobei ein schwarzes Öl erhalten wurde. Trockensäulen-Chromatographie des Öls unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Methylenchlorid ergab ein rötlich schwarzes Öl. Das Öl wurde mit einer Methylenchlorid/Hexan-Lösung vermischt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert, wobei das Titelprodukt als ein rötlichschwarzes Öl, 10,20 g, erhalten wurde. BEZUGSBEISPIEL 14 Herstellung von 2-(2-Benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril
- β-[(Formylmethyl)amino]-2-benzofuranacrylnitril (1,00 g, 3,33 mmol) wurde tropfenweise zu Trifluoressigsäure (5 mt) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Salzlauge gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, mit Aktivkohle entfärbt und im Vakuum konzentriert, wobei ein orange farbener Feststoff erhalten wurde. Trockensäulen-Chromatographie des Feststoffes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und Methylenchlorid ergab das Titelprodukt als einen braunweißen Feststoff (0,32 g, 46%, Schmelzpunkt 157-160,5ºC). BEISPIEL 5 Herstellung von 4,5-Dichlor-2-(3-chlor-2-benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril
- Sulfurylchlorid (1,20 ml, 2,02 g, 14,9 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2- (Benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril (1,00 g, 4,8 mmol) in Essigsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt und zum Sammeln der Feststoffe filtriert. Die Feststoffe wurden mit kalter Essigsäure gewaschen und über Nacht getrocknet und ergaben ein graues Pulver. Eine Lösung des grauen Pulvers und Tetrahydrofuran wurde über MgSO&sub4; getrocknet, mit Aktivkohle entfärbt und im Vakuum konzentriert und ergab einen gelbweißen Feststoff. Eine Aufschlämmung des gelbweißen Feststoffes und Methylenchlorid wurde 90 Minuten lang gerührt und filtriert und ergab das Titelprodukt als einen nicht ganz weißen Feststoff (0,74 g, Schmelzpunkt 258-260,5ºC).
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens aber unter Einsatz von 2 Äquivalenten Sulforylchlorid wurde 5-Chlor-2-(2-chlor-2-benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril als ein weißer Feststoff, Schmelzpunkt 223,5-225,5ºC, erhalten. BEZUGSBEISPIEL 16 Herstellung von 2-Brom-1-(5-chlor-2-thienyl)ethanon
- Eine Lösung von Brom (18,90 g, 118 mmol) in Chloroform wurde zu einer Lösung von 2- Acetyl-5-chlorthiophen (19,00 g, 118 mmol) in Chloroform bei 40-45ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und mit Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergab einen Feststoff. Der Feststoff wurde in einer Ether/Hexan-Lösung aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet und ergab das Titelprodukt als einen Feststoff (12,20 g, Schmelzpunkt 68-70ºC). BEZUGSBEISPIEL 17 Herstellung von [(5-Chlor-2-thenoyl)methyl]malonnitril
- Eine Lösung von 2-Brom-1-(5-chlor-2-thienyl)-ethanon (11,50 g, 48 mmol) in Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von Malonnitril (3,17 g, 48 mmol) und Kalium-tert-butoxid (5,70 g, 51 mmol) in Tetrahydrofuran bei 0ºC hinzugegeben. Man rührte die Reaktionsmischung mehrere Minuten, konzentrierte sie im Vakuum, verdünnte sie mit Wasser und filtrierte, um Feststoffe zu sammeln. Die Schnellchromatographie der Feststoffe unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer (4 : 1)-Hexan/Ethylacetat-Lösung ergab die Titelverbindung als einen gelben Feststoff, Schmelzpunkt 155-158ºC. BEISPIEL 18 Herstellung von 2-Chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril
- Chlorwasserstoffgas wurde durch eine Mischung von [(5-Chlor-2-thenoyl)methyl]malonnitril (4,60 g, 20,5 mmol), Ether und Chloroform mit einer moderaten Rate 20 Minuten lang hindurchgeblasen. Die Reaktionsmischung wurde in eine Eis Wasser Mischung gegessen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergaben einen braunen Feststoff. Der Feststoff wurde mit einer Hexan/Ether-Lösung vermischt, filtriert und ergab das Titelprodukt als einen braunen Feststoff, Schmelzpunkt > 200ºC. BEISPIEL 19 Herstellung von 4-Brom-2-chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril
- Eine Lösung von Brom (0,70 g, 4,3 mmol) in p-Dioxan wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2-Chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril (1,0 g, 4,1 mmol) in p-Dioxan hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert, wobei ein Rest erhalten wurde. Die Schnellchromatographie des Restes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer (6 : 1)-Hexan/Ethylacetat-Lösung ergab das Titelprodukt als einen gelben Feststoff, Schmelzpunkt > 200ºC. BEZUGSBEISPIEL 20 Herstellung von 4-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on
- Eine Lösung von (p-Chlorphenyl)glycin (5,05 g, 27,3 mmol) und Trifluoressigsäureanhydrid (22,90 g, 109,2 mmol) in Toluol wurde 5 Minuten am Rückfluss erhitzt und im Vakuum konzentriert und ergab das Titelprodukt als ein klares orangefarbenes Öl, das durch Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse identifiziert wurde.
- Unter Benutzung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens aber unter Einsatz von α-Amino-2-thiophenessigsäure anstelle von (p-Chlorphenyl)glycin wurde 4-(2-Thienyl)-2-(trifluormethyl)- 3-oxazolin-5-on als braunes Öl erhalten. BEZUGSBEISPIEL 21 Herstellung von 5-(p-Chlorphenyl)-3-(5-nitro-2-thienyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol
- Triethylamin (1,16 g, 11,3 mmol) wurde zu einer Lösung von 4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on (2,97 g, 11,3 mmol) und 2-Nitro-5-(2-nitrovinyl)thiophen (2,26 g, 11,3 mmol) in Acetonitril bei Rückflusstemperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert und ergab ein rotes Öl. Die Chromatographie des Öles ergab das Titelprodukt als einen bernsteinfarbenen Feststoff, Schmelzpunkt 166-169ºC.
- Unter Benutzung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens aber unter Einsatz von 2-(2-Nitrovinyl)furan anstelle von 2-Nitro-5-(2-nitrovinyl)thiophen wurde 5-(p-Chlorphenyl)-3-(2-furyl)-2- trifluormethyl)pyrrol als ein bernsteinfarbener Feststoff, Schmelzpunkt 65-66ºC, erhalten.
- Unter Anwendung im Wesentlichen des gleichen Verfahrens aber unter Einsatz von 4-(2- Thienyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on anstelle von 4-(p-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on und von 2-Chloracrylnitril anstelle von 2-Nitro-5-(2-nitrovinyl)thiophen wurde 2-(2-Thienyl)-5-trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril als ein bernsteinfarbener Feststoff, Schmelzpunkt 210ºC, erhalten. BEISPIEL 22 Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(5-nitro-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol
- Eine 90%-ige Salpetersäurelösung (0,02 g, 0,28 mmol) wurde zu einer Lösung von 5-(p- Chlorphenyl)-3-(5-nitro-2-thienyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol (0,13 g, 0,34 mmol) in Essigsäureanhydrid hinzugegeben. Man rührte die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 10 Minuten lang, behandelte sie mit weiterer 90%-iger Salpetersäurelösung (0,02 g, 0,28 mmol), rührte sie bei Raumtemperatur 15 Minuten lang, goss sie in Wasser, rührte sie bei Raumtemperatur über Nacht und extrahierte sie mit Ether. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergaben das Titelprodukt als einen bernsteinfarbenen Feststoff, der durch ¹HNMR-Spektralanalyse identifiziert wurde. BEISPIEL 23 Herstellung von 4-Brom-2-(5-brom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril und 4-Brom-2-[3(oder 4),5-dibrom-2-thienyl]-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (0,84 g, 4,63 mmol) und 2-(2-Thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril (1,02 g, 4,21 mmol) in Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, mit weiterem N-Bromsuccinimid (0,84 g, 4,63 mmol) behandelt, 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden am Rückfluss gerührt und in Wasser gegossen. Die wässerige Mischung wurde filtriert, um Feststoffe und Filtrat zu erhalten. Eine Mischung der Feststoffe in Toluol wurde erhitzt, filtriert und getrocknet und ergab 4-Brom-2-(5-brom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril als einen Feststoff, Schmelzpunkt 254ºC (Zersetzung). Das von der wässerigen Mischung erhaltene Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer (4 : 1)-Hexan/Ethylacetat-Lösung chromatographiert und ergab 4-Brom-2- [3(oder 4),5-dibrom-2-thienyl]-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril als einen Feststoff, Schmelzpunkt 203ºC. BEZUGSBEISPIEL 24 Herstellung von 2-[1-(5-Brom-3-thienyl)-2-nitroethyl]-4-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on
- Eine Lösung von Triethylamin (0,3 g, 3 mmol) in Toluol wurde zu einer Lösung von 4-(p- Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5-on (10,00 g, 38 mmol) und 2-Brom-4-(2-nitrovinyl)- thiophen (8,98 g, 32 mmol) in Toluol bei 0ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Ether verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet, im Vakuum konzentriert, mit Hexan verdünnt, am Rückfluss gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde im Vakuum konzentriert und chromatographiert und ergab das Titelprodukt. BEISPIEL 25 Herstellung von 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol und 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol
- Eine Lösung von Triethylamin (3,24 g, 32,1 mmol) in Acetonitril wurde langsam zu einer Lösung von 2-[1-(5-Brom-3-thienyl)-2-nitroethyl]-4-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-3-oxazolin-5- on (13,30 g, 26,8 mmol) in Acetonitril hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur mehrere Minuten lang gerührt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert und ergab einen schwarzen Rest. Die Säulenchromatographie des Restes unter Einsatz von Siliciumdioxidgel und einer (9 : 1)-Hexan/Ethylacetat-Lösung ergab mehrere Feststoffe. Einer der Feststoffe wurde in kaltem 1,2-Dichlorethan gerührt, filtriert und getrocknet und ergab 3-(5-Brom-3-thienyl)- 5-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol als einen hellen bernsteinfarbenen Feststoff, Schmelzpunkt 112-115ºC. Ein anderer Feststoff wurde mit Hexan verdünnt und die Mischung am Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und ergab 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol als einen gelben Feststoff, Schmelzpunkt 174-176ºC. BEISPIEL 26 Herstellung von 3-(5-Brom-4-nitro-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol
- Eine Lösung von 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol (0,70 g, 1,7 mmol) und 90%-iger Salpetersäure (0,145 g, 0,1 ml, 2,1 mmol) in Essigsäureanhydrid wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, mit weiterer 90%-iger Salpetersäure (mehrere Tropfen) behandelt und mit Wasser verdünnt. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet und ergaben das Titelprodukt als einen Feststoff, Schmelzpunkt 186-190ºC. BEISPIEL 27 Herstellung von 2-(p-Chlorphenyl)-4-(4,5-dibrom-3-thienyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol
- Eine Lösung von 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol (0,50 g, 1,1 mmol), Brom (0,20 g, 1,3 mmol) und Natriumacetat (0,11 g, 1,3 mmol) in Essigsäure (10 mt) wurde über Nacht auf 50ºC erwärmt und in Wasser gegossen. Die Feststoffe wurden gesammelt und aus 1,2-Dichlorethan umkristallisiert und ergaben das Titelprodukt als einen gelben Feststoff, Schmelzpunkt 241-242ºC.
- Die folgenden Tests zeigen die Wirksamkeit der Verbindungen als Insektizide und Akarizide. Die Bewertungen wurden mit Lösungen von Testverbindungen, gelöst oder dispergiert in Mischungen aus 50/50 Aceton/Wasser, ausgeführt. Die Testverbindung war technisches Material, gelöst oder dispergiert in den Aceton/Wasser-Mischungen in genügenden Mengen, um die in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen zu ergeben.
- Alle hier angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf den aktiven Bestandteil. Alle Tests wurden in einem bei etwa 27ºC gehaltenen Laboratorium ausgeführt. Das benutzte Bewertungssystem war Folgendes:
- 0 = keine Wirkung
- 1 = 10-25% getötet
- 2 = 26-35% getötet
- 3 = 36-45% getötet
- 4 = 46-55% getötet
- 5 = 56-65% getötet
- 6 = 66-75% getötet
- 7 = 76-85% getötet
- 8 = 86-99% getötet
- 9 = 100% getötet
- - = keine Bewertung
- Die bei den vorliegenden Bewertungen zusammen mit spezifischen Testverfahren eingesetzten Testarten von Insekten und Milben sind unten beschrieben.
- Spodoptera eridania, Larven der dritten Erscheinungsform, Kletterraupen
- Eine 7 bis 8 cm lange Limabohne wurde unter Rühren 3 Sekunden lang in die Testsuspension eingetaucht und in einer Haube zum Trocknen angeordnet. Das Blatt wurde dann in einer auf dem Boden ein Dampffilterpapier und zehn Raupen der dritten Erscheinungsform enthaltenden Petrischale von 100 · 10 mm angeordnet. Die Schale wurde fünf Tage lang aufbewahrt, bevor Beobachtungen hinsichtlich der Sterblichkeit, der verringerten Nahrungsaufnahme oder irgendeiner Beeinträchtigung der normalen Häutung bzw. Veränderung gemacht wurden.
- Spodoptera eridania, Rest nach sieben Tagen
- Die im obigen Test behandelten Pflanzen wurden sieben Tage lang unter Lampen hoher Intensität im Gewächshaus gehalten. Diese Lampen duplizieren die Auswirkungen eines hellen sonnigen Tages, und sie wurden für eine tägliche Länge von 14 Stunden angestellt. Nach sieben Tagen wurden Proben des Laubes gesammelt und wie im obigen Test untersucht.
- Tetranychus urticae (OP-resistenter Stamm), zweifleckige Blattspinnmilbe
- Limabohnen-Pflanzen mit bis zu 7 bis 8 cm ausgedehnten primären Blättern wurden ausgewählt und bis zu einer Pflanze pro Topf zurückgeschnitten. Ein kleines Stück wurde von einem Blatt abgeschnitten, das von der Hauptkolonie entnommen war, und auf jedem Blatt der Testpflanzen angeordnet. Dies erfolgte etwa zwei Stunden vor der Behandlung, um das Bewegen der Milben hinüber zu der Testpflanze und zum Ablegen von Eiern zu gestatten. Die Größe des geschnittenen Stückes wurde varriert, um etwa 100 Milben pro Blatt zu erhalten. Zur Zeit der Behandlung wurde das zum Übertragen der Milben benutzte Blattstück entfernt und verworfen. Die von Milben befallenen Pflanzen wurden drei Sekunden lang unter Rühren in die Testformulierung eingetaucht und in die Haube gesetzt, um zu trocknen. Die Pflanzen wurden zwei Tage gehalten, bevor Abschätzungen der getöteten erwachsenen Milben ausgeführt wurden.
- Heliothis virescens, dritte Erscheinungsform des Tabakknospenwurmes
- Baumwoll-Keimblätter wurden in die Testformulierung eingetaucht und in einer Haube trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde jedes in Viertel geschnitten, und zehn Abschnitte wurden einzeln in 30 ml fassende Kunststoff-Medizinbecher gegeben, die ein 5 bis 7 mm langes Stück eines feuchten Dentaldochtes enthielten. Es wurde ein Wurm der dritten Erscheinungsform zu jedem Becher hinzugegeben und ein Pappendeckel auf dem Becher angeordnet. Die Behandlungen wurden drei Tage lang ausgeführt, bevor Sterblichkeits-Zählungen und Abschätzungen der Verringerung der Nahrungsaufnahme ausgeführt wurden.
- Diabrotica undecimpunctata howardi, dritte Erscheinungsform des südlichen Maiswurzelwurmes
- Es wurde 1 cm³ feinen Talkes in einem 30 mt Weithalsglasgefäß mit oberem Schraubverschluss angeordnet. 1 m² der geeigneten Aceton-Testlösung wurde auf den Talk pipettiert, um 1,25 mg aktiven Bestandteil pro Gefäß zu erhalten. Man setzte die Gefäße unter eine leichte Luftströmung, bis das Aceton verdampft war. Der trockene Talk wurde gelockert, 1 cm³ Hirsesamen, als Futter für die Insekten, und 25 ml feuchter Erdboden wurden zu jedem Gefäß hinzugegeben. Die Gefäße wurden verschlossen und die Inhalte gründlich auf einem Vortex®-Mischer vermischt. Danach wurden zehn Wurzelwürmer der dritten Erscheinungsform zu jedem Gefäß hinzugegeben und die Gefäße lose verschlossen, um den Luftaustausch für die Larven zu gestatten. Die Behandlungen wurden sechs Tage lang ausgeführt, bevor Sterblichkeits-Zählungen ausgeführt wurden. Fehlende Larven wurden als tot angenommen, da sie sich rasch zersetzen und nicht gefunden werden können. Die in diesem Test benutzte Konzentration entsprach etwa 50 ppm.
- Den bei den oben beschriebenen Insektizid- und Akarizid-Bewertungen eingesetzten Verbindungen wurde eine Verbindungs-Nr. gegeben und sie wurden mit dem Namen identifiziert. Die in Tabelle I angegebenen Daten sind unter Bezugnahme auf die Verbindungs-Nr. angegeben.
- Nr.
- 1 2-(p-Chlorphenyl)-4-(4,5-dibrom-3-thienyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol
- 2 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-4-nitro-2-(trifluormethyl)pyrrol
- 3 5-(p-Chlorphenyl)-3-(2-furyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol (Bezugs)
- 4 3-(5-Brom-3-thienyl)-5-(p-chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)pyrrol (Bezugs)
- 5 2-(2-Benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril (Bezugs)
- 6 3-Chloro-1-(ethoxymethyl)-2-(2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 7 2-(2-Thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 8 4-Chlor-2-(2-thienyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 9 2-(5-Brom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 10 4-Brom-2-(5-brom-2-thienyl)-1-ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 11 2-(5-Chlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrole-3-carbonitril
- 12 4-Brom-2-(5-chlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 13 4-Brom-2-(5-chlor-2-thienyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 14 2-(4-Brom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 15 2-(3,4,5-Trichlor-2-thienyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 16 4-Brom-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 17 4-Brom-1-(ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril
- 18 2-(2-Brom-3-thienyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 19 4-Brom-2-(2-brom-3-thienyl)-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 20 2-(2-Furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrole-3-carbonitril
- 21 1-(Ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 22 2-(5-Formyl-2-furyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril (Bezugs)
- 23 4-Brom-2-(5-brom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 24 2-Chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril
- 25 4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 26 4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 27 2-(5-Brom-2-furyl)-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 28 4-Brom-2-(4,5-dibrom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 29 4,5-Dichlor-2-(3-chlor-2-benzofuranyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 30 5-Chlor-2-(3-chlor-2-benzofuranyl)pyrrol-3-carbonitril
- 31 4-Brom-2-(3-chlor-2-benzo[b]thienyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril
- 32 4-Brom-2-(3-chlor-2-benzo[b]thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 33 2-Benzo[b]thien-2-yl-5-(trifluormethyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 34 4-Brom-2-(3-brombenzo[b]thien-2-yl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 35 4-Brom-2-(3-brombenzo[b]thien-2-yl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril
- 36 2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(5-nitro-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol
- 37 4-Brom-2-chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)-pyrrol-3-carbonitril
- 38 2-(3-Thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
- 39 4-Brom-2-(2-brom-3-thienyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrole3-carbonitril
- 40 2-(3-Chlor-2-benzo[b]thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril Tabelle I Insektizid- und Akarizid-Bewertungen Tabelle I (Fortsetzung) Insektizid- und Akarizid-Bewertungen
Claims (9)
1. Verbindung der Strukturformel
I
worin R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder NO&sub2; sind, und wenn R&sub1; und R&sub2;
mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen Ring
bilden können, in dem R&sub1;R&sub2; durch die Struktur: -CH=CH-CH=CH- repräsentiert ist;
A O oder S ist;
X CN oder NO&sub2; ist;
Y Halogen, CF&sub3; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren Halogenatomen,
NO&sub2;-Gruppen, CN-Gruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren
Halogenatomen substituiert sind, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren
Halogenatomen substituiert sind, ist;
Z Wasserstoff, Halogen oder CF&sub3; ist und
B Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist, unter der
Bedingung, dass, wenn R, R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind, A O, Y gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
Z CF&sub3; ist, dann B C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, substituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, ist.
2. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und Akarina, deren Brutstellen, Nahrungsmittel
oder Lebensraum mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung mit der
Strukturformel I
worin R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y, Z und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus
4-Brom-1-(ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
1-(Ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(5-Chlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(4,5-dibrom-3-thienyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(3,4,5-Trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(4,5-dibrom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(5-nitro-2-thienyi)-5-(trifiuorethyl)pyrrol und
4-Brom-2-chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril;
4. Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend die gleichzeitige oder aufeinander folgende
Zugabe einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer oder mehrerer anderer biologischer
Chemikalien.
5. Verfahren zum Schützen wachsender Pflanzen vor Angriffen von Insekten und Akarina,
umfassend das Aufbringen einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung mit
der Strukturformel I
worin R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y, Z und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben, auf das Laub
der Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem sie wachsen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus
4-Brom-1-(ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(5-brom-2-furyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
1-(Ethoxymethyl)-2-(3,4,5-trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(5-Chlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-4-(4,5-dibrom-3-thienyl)-3-nitro-5-(trifluormethyl)pyrrol;
2-(3,4,5-Trichlor-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
4-Brom-2-(4,5-dibrom-2-thienyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;
2-(p-Chlorphenyl)-3-nitro-4-(5-nitro-2-thienyl)-5-(trifluorethyl)pyrrol und
4-Brom-2-chlor-5-(5-chlor-2-thienyl)pyrrol-3-carbonitril;
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Verbindung auf die Pflanzen oder den Boden oder
das Wasser, in dem sie wachsen, in einer Rate von 0,1 kg/ha bis 4,0 kg/ha aufgebracht werden.
8. Zusammensetzung zum Bekämpfen von Insekten und Akarina, umfassend einen inerten
flüssigen oder festen Träger und eine insektizid oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung
mit der Strukturformel I
worin R, R&sub1;, R&sub2;, A, X, Y, Z und B die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, weiter umfassend eine pestizid wirksame Menge eines
oder mehrerer anderer pestizider Mittel.
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