DE69425725T2

DE69425725T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, Bilderzeugungsverfahren und Prozesskassette

Info

Publication number: DE69425725T2
Application number: DE69425725T
Authority: DE
Inventors: Yukari Ishibashi; Manabu Ohno; Nobuyuki Okubo; Shunji Suzuki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: CN100347613C; US5962176A; CN1110723C; DE69425725D1; CN1423173A; KR0161241B1; EP0663621A1; CN1111762A; KR950019963A; EP0663621B1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der bei Bilderzeugungsverfahren wie z. B. der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung und der magnetischen Aufzeichnung verwendet wird; ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der Toner verwendet wird; und auch eine Betriebskassette, die den Toner enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Harzmischung als Bindemittelharzkomponente für die Bildung so eines Toners und ein Verfahren zur Herstellung so einer Harzmischung.
Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren einschließlich der in den US-Patentschriften Nrn. 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbarten bekannt gewesen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das ein photoleitfähiges Material umfasst, durch verschiedene Mittel ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt; dann wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt, und das erhaltene Tonerbild wird, nachdem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie zu erhalten. Das lichtempfindliche Element wird gewünschtenfalls durch verschiedene Verfahren von dem Toner, der darauf zurückgeblieben ist, ohne übertragen zu werden, gereinigt, und dann werden die vorstehend erwähnten Schritte wiederholt.
In den letzten Jahren hat so ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät schwere Bedingungen in Bezug auf eine kleinere Größe, ein geringeres Gewicht, eine höhere Geschwindigkeit und eine höhere Zuverlässigkeit erfüllen müssen, und infolgedessen ist ein Toner erforderlich, der ein besseres Betriebsverhalten zeigt. Für den Schritt des Fixierens eines Tonerbildes auf einem Blatt wie z. B. Papier sind beispielsweise verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden. Das am weitesten verbreitete von diesen ist das Heißpressfixiersystem, bei dem Heißwalzen angewendet werden. Bei dem Heißfixiersystem, bei dem solche Heißwalzen angewendet werden, wird ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt, (nachstehend als "Fixierblatt" bezeichnet) vorbei- bzw. hindurchgehen gelassen, während bewirkt wird, dass die Oberfläche einer Heißwalze, von der der Toner abtrennbar ist, unter Druck mit der Tonerbildoberfläche des Fixierblatts in Kontakt kommt, um das Tonerbild zu fixieren. Da bei diesem Verfahren die Oberfläche der Heißwalze und das Tonerbild, das sich auf dem Fixierblatt befindet, unter einem Druck miteinander in Kontakt kommen, wird ein sehr guter Wärmewirkungsgrad zum Scbmelzfixieran des Tonerbildes an dem Fixierblatt erzielt, wodurch ein schnelles Fixieren erreicht wird, so dass das Verfahren bei einem elektrophotographischen Schnellkopiergerät sehr wirksam ist.
Das vorstehend erwähnte Heißwalzenfixiersystem, das bisher häufig angewendet worden ist, hat jedoch die folgenden Probleme hinterlassen:
(1) Es ist eine sogenannte Wartezeit erforderlich, in der eine Bilderzeugung nicht erlaubt ist, bis die Heißwalzen eine vorgeschriebene Temperatur erreicht haben.
(2) Es ist notwendig, die Heißwalzen bei einer optimalen Temperatur zu halten, um eine Störung des Fixierens und das Abschmutzen eines Toners an den Heißwalzen zu verhindern, die durch eine Veränderung der Heißwalzentemperatur, die auf das Vorbei- bzw. Hindurchgehen von Aufzeichnungsmaterialien oder -blättern (d. h. Fixierblättern) oder andere äußere Faktoren zurückzuführen ist" verursacht werden. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Wärmekapazität der Heißwalzen oder des Erhitzungselements zu erhöhen, und dies erfordert einen hohen Stromverbrauch und verursacht auch eine Zunahme der Temperatur in dem Bilderzeugungsgerät.
(3) Da die Walzen eine hohe Temperatur haben, wird der Toner auf den Aufzeichnungsblättern, die durch die Walzen hindurchge gangen und aus diesen ausgetragen worden sind, langsam abgekühlt und behält eine beträchtliche Zeitlang eine hohe Viskosität bei, so dass der Toner leicht ein Abschmutzen oder ein Herumwickeln der Aufzeichnungsblätter um die Walzen verursacht, was zu einem Papierstau führt.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 63-313182 (korresp. zur EP-A 0295901) ist ein Bilderzeugungsgerät mit einer kurzen Wartezeit und einem niedrigen Stromverbrauch vorgeschlagen worden, das eine Fixiervorrichtung umfasst, bei der ein Tonerbild, das sich auf einem Aufzeichnungsblatt befindet, über eine sich bewegende hitzebeständige Folie durch ein Wärmeerzeugungselement mit einer niedrigen Wärmekapazität, dessen Aktivierung und Erhitzung durch Impulsstromleitung erfolgt, erhitzt wird, wodurch es an dem Aufzeichnungsblatt fixiert wird. Ferner ist in der JP-A 1-187582 eine Fixiervorrichtung für das Erhitzen eines Tonerbildes über eine hitzebeständige Folie zum Fixieren des Tonerbildes auf einem Aufzeichnungsblatt vorgeschlagen worden, bei über die hitzebeständige Folie eine hitzebeständige Schicht und eine Trennschicht oder eine Schicht mit niedrigem spezifischem Widerstand hat, damit die Abschmutzerscheinung wirksam verhindert wird.
Die Erzielung eines ausgezeichneten Fixierens von Tonerbildern auf Aufzeichnungsblättern und der Verhinderung des Abschmutzens sowie einer kurzen Wartezeit und eines niedrigen Stromverbrauchs sollten jedoch zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Fixiervorrichtung in hohem Maße den Eigenschaften eines verwendeten Toners zu verdanken sein.
Auf der Grundlage der Vorstellung, dass einem Toner an sich gute Fixierbarkeit und Beständigkeit gegen Abschmutzen erteilt werden sollten, ist bisher vorgeschlagen worden, dass (i) ein Tonerbindemittelharz verwendet wird, das in seiner Molmassenverteilung zwei Peaks bzw. Maxima hat, und (ii) in einen Toner ein Polyolefinpolymer mit niedriger Molmasse wie z. B. ein Wachs mit niedriger Molmasse hineingegeben wird.
Beispiele für den Vorschlag (i) können die umfassen, die in JP-A 56-16144, JP-A 2-235069, JP-A 63-127254, JP-A 3-26831, JP-A 62-9356 und JP-A 3-72505 offenbart sind. Beispiele für den Vorschlag (ii) können die umfassen, die in JP-A 52-3304, JP-A 52-3305, JP-A 57-52574, JP-A 58-215659, JP-A 60-217366, JP-A 60-252361 und JP-A 60-252362 offenbart sind.
Die bloße Verwendung eines Bindemittelharzes, das in der Molmassenverteilung zwei Peaks hat, oder das bloße Einmischen eines bestimmten Trennmittels in einen Toner kann zwar bestimmte Verbesserungen in Bezug auf die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abschmutzen herbeiführen, kann jedoch von anderen Schwierigkeiten wie z. B. Ungleichmäßigkeit der Bindemittelkomponente in dem Toner, Behinderung des Dispergierens von anderen Komponenten wie z. B. Wachs und örtlicher Anreicherung oder Isolierung bestimmter Komponenten begleitet sein, was in einigen Fällen zum Beschmutzen von Bildern wie z. B. Schleierbildung und zum Ankleben von Toner im geschmolzenen Zustand oder zur Bildung eines Tonerfilms auf einem lichtempfindlichen Element usw. führt.
In JP-A 2-272459 und JP-A 3-72505 ist auch offenbart worden, dass ein mehrfunktioneller Initiator verwendet wird, um ein Bindemittelharz zu erhalten, das zwei Peaks hat, von denen der Peak, der bei der höheren Molmasse liegt, einer größeren Molmasse entspricht. Zur Erzielung einer besseren Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und einer höheren Beständigkeit gegen Abschmutzen bei einer hohen Temperatur ist es jedoch notwendig, dass ein Bindemittelharz mit einer breiteren Molmassenverteilung bereitgestellt wird. Wenn dies auf ein Bindemittelharz mit zwei Peaks angewendet wird, wird eine Trennung zwischen der Komponente mit niedriger Molmasse und der Komponente mit hoher Molmasse gefördert, so dass eine schlechtere gegenseitige Löslichkeit dieser Komponenten erhalten wird, wodurch leicht die vorstehend erwähnten ernsten Schwierigkeiten verursacht werden.
Wenn infolgedessen die Schmelzknetbedingungen bei der Tonerherstellung verschärft werden, um die gegenseitige Löslichkeit und die Dispergierbarkeit dar Tonerkomponenten zu verbessern, kann die Molmasse des Tonernbindemittelharzes wegen einer Spaltung von Molekülketten, die auf das Kneten usw. zurückzuführen ist, vermindert werden, so dass in einigen Fällen eine schlechtere Beständigkeit gegen Abschmutzen - vor allem bei einer hohen Temperatur - erhalten wird. Wenn eine große Menge eines Wachses eingemischt wird, um eine ausreichende Beständigkeit gegen Abschmutzen zu erzielen, ist es möglich, dass eine schlechtere Beständigkeit gegen Zusammenbacken und eine schlechtere Dispergierbarkeit des Wachses erhalten werden, so dass die einen Toner bzw. Entwickler tragenden Oberflächen eines Tonerträgers oder eines Entwicklungszylinders beschmutzt werden, was zu praktischen Problemen wie z. B. einer schlechteren Bildqualität führt.
Im Gegensatz dazu ist in JP-A 61-114246 vorgeschlagen worden, dass ein Vinylmonomer auf eine polymere Komponente mit hoher Molmasse, die eine anzahlgemittelte Molmasse von mindestens 3 · 10&sup4; hat, aufgepfropft wird, um ein Harz mit einer Molmassenverteilung, die an der Seite höherer Molmassen liegen soll, zu erhalten, wodurch die Beständigkeit gegen Abschmutzen verbessert wird. So ein Bindemittelharz kann eine etwas breitere Molmassenverteilung liefern, während eine verhältnismäßig gute gegenseitige Löslichkeit aufrechterhalten wird, jedoch kann seine Wirkung auf die Hälfte vermindert werden, weil die Komponente, die an der Seite mit hoher Molmasse liegt, unter einer Scherkraft, die während des Schmelzknetens zur Tonerherstellung ausgeübt wird, bevorzugt gespalten wird. Vor allem im Fall der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung eines magnetischen Toners, in dem feine magnetische Teilchen mit einer hohen Dichte gleichmäßig dispergiert werden müssen, wird es sehr schwierig, in Kombination eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen und ein gutes Entwicklungsverhalten sicherzustellen. Beispielsweise kann durch die Verwendung eines Harzes mit einer verhältnismäßig hohen Molmasse entsprechend einer hohen anzahlgemittelten Molmasse von mehr als 3 · 10&sup4; das Propfverhältnis vermindert werden, was zu Nebenprodukten führt, die einen Entwickler mit instabiler Aufladbarkeit liefern, wodurch eine Schwierigkeit bei der Kombination mit einer Bilderzeugungseinrichtung und andere Schwierigkeiten wie z. B. Tonerschleier auf einem weißen Hintergrund und mangelhafte Reinigung verursacht werden, wenn ein Toner mit einer feinen Teilchengröße verwendet wird, um entwickelte Bilder mit höherer Qualität zu erhalten.
Ferner stehen verschiedene Gebrauchseigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt wurden, die von einem Toner verlangt werden, in vielen Fällen miteinander im Widerspruch, und eine Erfüllung dieser Gebrauchseigenschaften ist seit den letzten Jahren in noch höherem Maße erforderlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, mit dem die vorstehend erwähnten bekannten Probleme gelöst worden sind, und ein Bilderzeugungsverfahren und eine Betriebskassette, bei denen so ein Toner verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine ausgezeichnete Wärmefixierbarkeit zeigt, bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt, bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren und eine Betriebskassette, bei denen ein Toner verwendet wird, wie er vorstehend beschrieben wurde, bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmischung, die für die Herstellung so eines Toners geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung so einer Harzmischung bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der eine Mischung umfasst, die eine Bindemittelharzkomponente und ein Farbmittel enthält,
wobei die Bindemittelharzkomponente einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer mit hoher Molmasse von höchstens 5 Masse% hat und eine THF-lösliche polymere Komponente mit niedriger Molmasse enthält, die eins Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; und einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren mit
einem Aufladeschritt, bei dem bewirkt wird, dass ein Aufladeelement, das mit einer Spannung versorgt wird, mit einem aufzuladenden Element in Kontakt kommt, um das aufzuladende Element aufzuladen,
einem Schritt, bei dem auf dem aufzuladenden Element, das aufgeladen ist, ein elektrostatisches Bild erzeugt wird,
einem Entwicklungsschritt, bei dem das elektrostatische Bild entwickelt wird, um auf dem aufzuladenden Element ein Tonerbild zu erzeugen,
einem Übertragungsschritt, bei dem das auf dem aufzuladenden Element befindliche Tonerbild - wahlweise über ein Zwischenübertragungselement - auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird, und
einem Fixierschritt, bei dem das Tonerbild unter Einwirkung von Wärme auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial fixiert wird,
bereitgestellt, wobei zur Erzeugung des Tonerbildes der vorstehend erwähnte besondere Toner verwendet wird.
Gemäß noch einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Betriebskassette bereitgestellt, die mindestens eine Entwicklungseinrichtung und ein lichtempfindliches Element umfasst,
wobei die Entwicklungseinrichtung und das lichtempfindliche Element zu einer Kassette zusammengefasst sind, die am Hauptkörper eines Bilderzeugungsgeräts abnehmbar angebracht werden kann,
und wobei die Entwicklungseinrichtung den vorstehend erwähnten besonderen Toner enthält.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Harzmischung für einen Toner verwendet, wobei die erwähnte Harzmischung eine Mischung aus einer THF-löslichen polymeren Komponente mit niedriger Molmasse und höchstens 5 Masse% einer THF-unlöslichen polymeren Komponente mit hoher Molmasse umfasst,
wobei die polymere Komponente mit niedriger Molmasse eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; und einen Zimm-Stockmayer-Verzweigungsindex von höchstens 0,97 hat.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung für deren vorstehend erwähnte Verwendung für einen Toner bereitgestellt, wobei die Harzmischung eine Mischung aus einer THF-löslichen polymeren Komponente mit niedriger Molmasse und höchstens 5 Masse% einer THF-unlöslichen polymeren Komponente mit hoher Molmasse enthält, wobei in dem Verfahren die polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; hat, hergestellt wird, indem ein Monomer in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der ein Peroxid mit der folgenden funktionellen Gruppe:
umfasst, polymerisiert wird, wobei die polymere Komponente mit niedriger Molmasse einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines Bilderzeugungsgeräts, das in Beispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 2 ist eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung wesentlicher Bauteile einer Fixiervorrichtung, die in Beispielen der Erfindung angewendet wird.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung einer Fixiervorrichtung, die eine Folie in einem nicht angetriebenen Zustand enthält und die in Beispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 4 ist eine Teilzeichnung eines Schachbrettmusters für die Bewertung des Entwicklungsverhaltens eines Toners.
Fig. 5 ist eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform der Betriebskassette gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 6 ist eine schematische Zeichnung eines Bilderzeugungsgeräts, das zur Durchführung einer Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung eines Verfahrens für die Berechnung eines Verzweigungsindex.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es uns gelungen, einen Tonar bereitzustellen, der ein gutes Gleichgewicht zwischen Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und Beständigkeit gegen Abschmutzen, ein gutes Entwicklungsverhalten und einen hohen Grad des Zusammenpassens bzw. der Verträglichkeit mit einem Bilderzeugungsgerät zeigt. Die Verbesserungen können einer Zunahme der Beweglichkeit von Polymermolekülen, die auf vermehrte freie Enden von Polymeren zurückzuführen ist, und einer Zunahme der Polymerelastizität, die auf die vernetzte Struktur zurückzuführen ist, zuzuschreiben sein.
Die Harzmischung, die den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, sollte im wesentlichen frei von einem Gehalt an THF-unlöslichem Polymer sein. Im Einzelnen enthält die Mischung nicht mehr als 5 Masse% und vorzugsweise nicht mehr als 3 Masse% eines THF-unlöslichen Polymers.
Das "THF-unlösliche Polymer", auf das hierin Bezug genommen wird, bedeutet eine polymere Komponente (im wesentlichen ein vernetztes Polymer), die innerhalb einer Harzmischung, die einen Tonar bildet, in dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) unlöslich ist, und der Gehalt an einem THF-unlöslichen Polymer kann somit als ein Parameter angewendet werden, der den Vernetzungsgrad einer Harzmischung zeigt, die eine vernetzte Komponente enthält. Der Gehalt an einem THF-unlöslichen Polymer kann als ein Wert definiert werden, der folgendermaßen gemessen wird.
Etwa 0,5 bis 1,0 g (W&sub1; g) einer Tonerprobe oder einer Probe einer Harzmischung werden abgewogen und in ein zylinderförmiges Fil terpapier (z. B. "No. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K. K.) eingebracht und dann in einem Soxhlet-Extraktor mit 100 bis 200 ml des Lösungsmittels THF extrahiert. Die Extraktion wird 6 Stunden lang durchgeführt. Die mit dem Lösungsmittel extrahierte lösliche Substanz wird zuerst durch Abdampfen des Lösungsmittels und dann durch mehrstündige Vakuumtrocknung bei 100ºC getrocknet und gewogen (W&sub2; g). Die Komponenten wie z. B. ein magnetisches Material und ein Pigment, die von der Harzkomponente verschieden sind, werden gewogen oder bestimmt (W&sub3; g). Der Gehalt an dem THF-unlöslichen Polymer (Masse%) wird als ([W&sub1; - (W&sub3; + W&sub2;)]/(W&sub1; - W&sub3;)} · 100 berechnet.
Ein Gehalt an einem THF-unlöslichen Polymer, der 5 Masse% überschreitet, macht die Erzielung einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur schwierig.
Die Bindemittelharzkomponente in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Polymer mit niedriger Molmasse, das eine Molmasse vom höchstens 5 · 104 und einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat. Das Polymer mit niedriger Molmasse kann vorzugsweise einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,95 und insbesondere von höchstens 0,93 haben. Der Zimm-Stockmayer- Verzweigungsindex g eines verzweigten Polymers kann aus dem Verhältnis [ηverzweigt]/[ηlinear] der Grenzviskosität [Tiverzweigt] des verzweigten Polymers zu der Grenzviskosität [ηlinear] eines linearen Polymers, das eine Molmassenverteilung hat, die mit der des verzweigten Polymers identisch ist, berechnet werden [siehe Sadao Mori: "Size-Exclusion Chromatography" (Erstdruck, veröffentlicht am 10. Dez. 1991 von Kyoritsu Shuppan K. K.), S. 111 bis 114)]. Andererseits basiert der Verzweigungsindex g' eines Polymers mit niedriger Molmasse, das eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; hat, auf den hierin Bezug genommen wird, auf Werten, die gemäß C. Kuo, T. Provder u. M. E. Koehler, "Evaluation and Application of a Commercial Single Capillary Viscometer System for the Characterization of Molecular Weight Distribution and Polymer Chain Branching", beim 1989 International GPC Symposium, 1. bis 4. Okt. 1988, vorgelegt (veröffentlicht von Waters Co.); J. Lesec und C. Quiveron, Analysis, 4, 399 (1976)> und L. Letot, J. Lesec und C. Quiveron, J. Lig. Chromatog. 3, 407 (1982), z. B. unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Gerät: GPC-150CV (hergest. durch Waters Co.)
Säule: zwei Säulen: GMH-H und GMH-L (hergest. durch Toso K. K.)
Temp.: 30ºC
Lösungsmittel: THF
Durchflussmenge: 1,0 ml/min.
Probe: Eine Probe mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Masse% wird in einem Volumen von 0,2 ml injiziert.
Die Werte der Mark-Houwink-Parameter K und a, die Molmassenverteilung und die Viskosität einer Polymerprobe werden unter Anwendung des vorstehend erwähnten Geräts, eines Refraktometers und eines Einkapillarviskosimeters sowie von GPCV-Programmen (Software) gemessen. Die Vorgangsweise wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 7 ausführlicher beschrieben.
Zunächst werden gemäß GPC bzw. unter Anwendung des Einkapillarviskosimeters die GPC-Molmassenverteilung einer Probe und die Viskositätswerte [ηverzweigt] der einzelnen Molmassenfraktionen gemessen. Nun wird angenommen, dass die Peakintensität eines Hauptpeaks auf einem GPC-Chromatogrann 100% beträgt, und es wird angenommen, dass der Verzweigungsindex g' der Komponenten an der Seite mit niedriger Molmasse (durch einen schraffierten Bereich angedeutet), die eine Intensität von höchstens 20% haben, 1 beträgt.
Aus der Molmassenverteilung und den Viskositätswerten von Fraktionen (vorzugsweise von mindestens 5 Fraktionen, die jeweils mit einem Retentionszeitintervall von z. B. 20 s genommen werden) in dem schraffierten Bereich, die verschiedene Molmassen (M) haben, werden die Parameter K und a in der Gleichung:
g'(M) = [ηverzweigt](M)/[ηlinear](M) = [ηverzweigt] (M)/Klinear · Mαlinear
nach der Methode der kleinsten Quadrate ermittelt. In dem Fall, dass genau bei einer Peakintensität von 20% kein Molmassenmesspunkt (Fraktion) gefunden wird, wird ein Messpunkt, der näher bei einer Peakintensität von 20% liegt, genommen, um einen schraffierten Bereich zu definieren, wie er in Fig. 7 gezeigt ist, damit die Parameter K und α erhalten werden.
Bei dem in Fig. 7 gezeigten Beispiel beträgt die Molmasse, die einer Peakintensität von 20% entspricht, 5000, und es wird angenommen, dass Komponenten mit niedriger Molmasse, die eine Molmasse von höchstens 5000 haben, ebenso einen Verzweigungsindex g' = 1 haben. Ein Gesamtwert von [ηverzweigt] in einem Molmassenbereich von 5000 bis 50.000 wird durch Integration berechnet, die auf den Messwerten von [ηverzweigt] der Fraktionen mit niedriger Molmasse in dem Molmassenbereich von 5000 bis 50.000 und einer gemessenen Molmassenverteilung in dem Molmassenbereich basiert. Desgleichen wird ein Gesamtwert von [ηlinear] in einem Molmassenbereich von 5000 bis 50.000 durch Integration berechnet, die auf den Messwerten von [ηverzweigt] der Fraktionen mit niedriger Molmasse in dem Molmassenbereich von 5000 bis 50.000, der gemessenen Molmassenverteilung in dem Molmassenbereich von 5000 bis 50.000 und den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Parametern K und a basiert. Das auf diese Weise erhaltene Verhältnis [ηverzweigt]/[ηlinear] liefert den Verzweigungsindex g' einer polymeren Komponente mit niedriger Molmasse, die eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; hat und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In Fig. 7 ist auch eine Gerade gezeigt, die [ηlinear] unter der Annahme wiedergibt, dass die Komponente, die eine Molmasse von höchstens 5000 hat, eine lineare Struktur hat, wobei die Kurve "+" die gemessenen Viskositätswerte von [ηverzweigt] wiedergibt und die Kurve "o" die berechneten Werte des Verzweigungsindex g' für einzelne Fraktionen wiedergibt.
Zwischen dem Verzweigungsindex g' und dem Zimm-Stockmayer-Verzweigungsindex g eines verzweigten Polymers wird eine gute Korrelation gezeigt. Es ist folglich gegebenenfalls auch möglich, dass der Verzweigungsindex g eines verzweigten Polymers direkt als Verhältnis [ηverzweigt]/[ηlinear] der Grenzviskosität [ηverzweigt] des verzweigten Polymers zu der Grenzviskosi tät [ηlinear] eines linearen Polymers, das eine Molzaassenverteilung hat, die mit der des verzweigten Polymers identisch ist, berechnet wird.
Die Bindemittelharzkomponente des Toners kann vorzugsweise eine polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die in einer Molmassenverteilung, die auf der Gel-Permeationschromatographie (GPC) der tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Komponente der Bindemittelharzkomponente basiert, in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 3 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt, und eine Komponente mit hoher Molmasse, die in der erwähnten Molmassenverteilung in einem Molmassenbereich, der 5 · 10&sup4; überschreitet, einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt, umfassen.
Die Molmassenverteilung von Tonerbindemittelharzen und Wachsen, die hierin beschrieben wird, basiert auf Werten, die durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
[GPC-Messung für Harzkomponenten]
Gerät: GPC-150C (erhältlich von Waters Co.)
Säulen: 7 Säulen von KF801 bis KF807 (alle erhältlich von Showdex K. K.)
Temperatur: 40ºC
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran)
Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 0,05 bis 0,6 Masse%
Probenvolumen: 0,1 ml
[GPC-Messung für Wachse]
Gerät: GPC-150C (erhältlich von Waters Co.)
Säulen: 2 Säulen von GMH-HT (erhältlich von TOSO K. K.)
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (mit einem Ionolgehalt von 0,1%)
Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 0,15 Masse%
Probenvolumen: 0,4 ml
GPC-Chromatogramme werden unter den vorstehend erwähnten Bedingungen erhalten, und die Molmassenhöhen (Abszisse) des Chromatogramms werden auf Basis einer Eichkurve ermittelt, die unter Anwendung monodisperser Polystyrol-Standardproben erstellt worden ist. Ferner werden die Molmassen von Wachsen auf Basis einer Umrechnungsformel berechnet, die von einer Mark-Houwink-Viskositätsformel abgeleitet ist.
Die Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Verhältnis (Mw/Mn) der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) haben, das mehr als 30 beträgt. Wenn das Verhältnis Mw/Mn 30 oder weniger beträgt, ist es schwierig, einen höheren Grad des Gleichgewichts zwischen der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit gegen Abschmutzen zu erzielen. Mw/Mn kann insbesondere mindestens 35 betragen.
Die Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Einstellung bzw. Steuerung der Molekülstruktur ihrer Bestandteile eine gute Haltbarkeit zeigen, ohne dass das Entwicklungsverhalten beeinträchtigt wird. In dem Fall, dass die Harzmischung in der Molmassenverteilung zwei getrennte Peaks hat und auf einen Toner angewendet wird, der einen Zusatzstoff mit hoher Dichte wie z. B. feine magnetische Teilchen enthält, werden beachtliche Wirkungen gezeigt.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden, die ein Lösungsmischverfahren, bei dem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Polymer mit niedriger Molmasse, die separat hergestellt worden sind, in Lösung vermischt werden, worauf Entfernung des Lösungsmittels folgt; ein Trockenmischverfahren, bei dem die Polymere mit hoher und mit niedriger Molmasse z. B. mit einem Extruder schmelzgeknetet werden; und ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polymer mit niedriger Molmasse, das z. B. durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist, in einem Monomer, das ein Polymer mit hoher Molmasse bildet, gelöst wird und die erhaltene Lösung einer Suspensi onspolymerisation unterzogen wird, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgen, wodurch ein Bindemittelharz erhalten wird, umfassen. Das Trockenmischverfahren hinterlässt jedoch ein Problem in Bezug auf das gleichmäßige Dispergieren und die gegenseitige Löslichkeit, und das zweistufige Polymerisationsverfahren macht es schwierig, die Menge der Komponente mit niedriger Molmasse über die Menge der Komponente mit hoher Molmasse hinaus zu erhöhen, während es in der Hinsicht vorteilhaft ist, dass es zu einer gleichmäßigen Dispersion führt. Ferner bringt das zweistufige Polymerisationsverfahren die Schwierigkeit mit sich, dass es in Gegenwart einer polymeren Komponente mit niedriger Molmasse schwierig ist, eine ausreichende Menge der Komponente mit hoher Molmasse zu bilden, und als Nebenprodukt eine unnötige Komponente mit niedriger Molmasse hergestellt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist folglich das Lösungsmischverfahren am besten geeignet.
Die Komponente mit niedriger Molmasse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Bindemittelharzkomponente enthalten ist, kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, die ein Kettenübertragungsverfahren, bei dem ein zweites Monomer in Gegenwart eines Polymers, das in seinen Struktureinheiten oder als Endgruppe eine die Kettenübertragung induzierende Gruppe hat, radikalisch polymerisiert wird; ein Polymerinitiatorverfahren, bei dem ein zweites Monomer in Gegenwart eines Polymers, das in seinen Struktureinheiten oder als Endgruppe eine Initiatorgruppe hat, als Initiator polymerisiert wird; die Pfropfung durch Bestrahlung mit Strahlen; ein mechanochemisches Reaktionsverfahren und ein Verbindungsverfahren wie z. B. durch Addition oder Kondensation umfassen. Ein Polymer mit niedriger Molmasse kann leicht unter milden Bedingungen durch Steuerung der Initiatormenge oder der Reaktionstemperatur hergestellt werden. Es wird vor allem bevorzugt, dass eine Kettenübertragung angewendet wird, die auf der Lösungspolymerisation basiert, mit der ein Unterschied in der Kettenübertragungsfunktion eines Lösungsmittels, die von der Lösungsmittelart abhängt, ausgenutzt werden kann. Im Einzelnen ist es zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein im Voraus hergestelltes Vor polymer einer Entziehung bzw. Abspaltung von Wasserstoff unter Anwendung eines Initiators, der eine Fähigkeit zur Entziehung bzw. Abspaltung von Wasserstoff hat, unterzogen wird, um ein Polymerradikal zu erhalten, und ein zweites Monomer mit dem Polymerradikal als Pfropfstelle pfropfpolymerisiert wird.
Es wird bevorzugt, dass als Polymerisationsinitiator, der eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Entziehung bzw. Abspaltung von Wasserstoff hat, ein Initiator verwendet wird, der in seinem Molekül die folgende Peroxidgruppe hat:
Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der die vorstehend erwähnte Struktur hat, können 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2- Bis(tert.-butylperoxy)octan, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat umfassen.
Es wird bevorzugt, dass von den vorstehend erwähnten Polymerisationsinitiatoren ein Typ von Initiatoren verwendet wird, die nicht leicht zu einer vernetzten Struktur führen, wenn sie bei der Zersetzung freie Radikale erzeugen, wie z. B. 1,1,1-Bis- (tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zur Steuerung bzw. Einstellung der gewünschten Molekülstruktur wird es bevorzugt, dass 0,2 bis 5 Masseteile so eines Polymerisations initiators zusammen mit einem zweiten Monomer pro 100 Masseteile des vorstehend erwähnten Vorpolymers zugesetzt werden. Die Polymerisation des zweiten Monomers kann vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die sich um -10ºC bis +20ºC und vor allem um -5ºC bis +10ºC von einer Zersetzungstemperatur unterscheidet, bei der die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators 1 Minute beträgt.
In dem Fall, dass die Komponente mit niedriger Molmasse der Bindemittelharzkomponente der vorliegenden Erfindung in Form eines Styrol-Copolymers oder eines Styrol-(Meth)acryl-Copolymers gebildet ist, wie es nachstehend beschrieben wird, kann das Vorpolymer durch Polymerisation unter einem erhöhten Druck hergestellt werden, damit Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erzielt und die Initiatormenge auf das Mindestmaß verringert wird, wodurch der schädliche Einfluss eines Initiatorrestes auf die Aufladbarkeit unterdrückt wird.
Andererseits kann das zweite Monomer vorzugsweise derart zugesetzt werden, dass ein höherer (Meth)acrylgehalt erzielt wird als bei den Monomeren, die das Vorpolymer bilden. Als Folge werden die Lagerbeständigkeit und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur in hohem Maße erfüllt, und das Entwicklungsverhalten wird verbessert.
Das zweite Monomer kann vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Masseteilen pro 100 Masseteile des Vorpolymers zugesetzt werden. Wenn die zugesetzte Menge des zweiten Monomers unter 5 Masseteilen liegt, wird zwischen Polymerradikalen, die durch Entziehung bzw. Abspaltung von Wasserstoff erzeugt werden, eine Vernetzungsreaktion gefördert, was zu einer höheren Vernetzungsdichte und somit zu einer schlechteren Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur führt. Bei mehr als 50 Masseteilen wird die Erzeugung von Oligomeren als Nebenprodukt gefördert, wodurch leicht die Lagerfähigkeit und die Aufladbarkeit des Toners oder Entwicklers beeinträchtigt werden und in Bezug auf das Zusammenpassen mit einem bestimmten Bilderzeugungsverfahren einige Probleme hervorgerufen werden.
Die Komponente mit hoher Molmasse in der Bindemittelharzkomponente, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Beim Emulsionspolymerisationsverfahren wird ein Monomer, das in Wasser fast unlöslich ist, mit Hilfe eines Emulgiermittels in Form von feinen Teilchen in einer wässrigen Phase dispergiert und durch Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren ist die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach, und die Abbruchreaktionsgeschwindigkeit ist niedrig, weil die Polymerisationsphase (eine Ölphase aus dem Vinylmonomer, in der möglicherweise ein Polymer enthalten ist) eine Phase bildet, die von der wässrigen Phase getrennt ist. Als Folge wird die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch, und es kann leicht ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden. Ferner ist das Polymerisationsverfahren verhältnismäßig einfach; das Polymerisationsprodukt wird in Form von feinen Teilchen erhalten, und zur Herstellung eines Toners können leicht Zusatzstoffe wie z. B. ein Farbmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und andere eingemischt werden. Dieses Verfahren kann demnach vorteilhaft zur Herstellung eines Toner-Bindemittelharzes angewendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation wird das zugesetzte Emulgiermittel jedoch leicht als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingemischt, und es ist notwendig, eine Nachbehandlung wie z. B. eine Fällung mit einem Salz durchzuführen, damit das Produktpolymer im einer hohen Reinheit gewonnen wird. Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht vorteilhafter.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem höchstens 100 Masseteile und vorzugsweise 10 bis 90 Masseteile eines Monomers (einer Monomermischung) pro 100 Masseteile Wasser oder eines wässrigen Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine partiell verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat umfassen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Masse teil pro 100 Masseteile des wässrigen Mediums verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise im Bereich von 50 bis 95ºC liegen und wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und dem gewünschten Polymer gewählt.
Die Komponente mit hoher Molmasse in der Harzmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann geeigneterweise in Gegenwart eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators, wie er nachstehend aufgezählt wird, hergestellt werden.
Besondere Beispiele für den polyfunktionellen Polymerisationsinitiator können polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen mit einer Polymerisationsinitiierungsfunktion wie z. B. Peroxidgruppen haben, einschließlich 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- butylperoxy)-hexin, Tris(tert.-butylperoxy)triazin, 1,1-Di-tert.- butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, 4,4-Ditert.-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-tert.-butylperoxyazelat, Di-tert.- butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Di-tert.-butylperoxyoctan und verschiedener polymerer Oxide und polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die in einem Molekül sowohl eine funktionelle Gruppe mit einer Polymerisationsinitiierungsfunktion wie z. B. eine Peroxidgruppe als auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe haben, wie z. B. Diallylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxyisopropylfumarat umfassen.
Besonders bevorzugte Beispiele von diesen können 1,1-Di-tert.- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Ditert.-butylperoxyazelat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan und tert.-Butylperoxyallylcarbonat einschließen.
Der polyfunktionelle Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Monomers verwendet werden.
Der polyfunktionelle Polymerisationsinitiator kann geeigneterweise in Kombination mit einem monofunktionellen Polymerisationsinitiator, vorzugsweise mit einem, der eine 10-Stunden- Halbwertszeit-Temperatur (eine Temperatur, die durch seine Zersetzung zu einer Halbwertszeit von 10 Stunden führt) hat, die niedriger ist als die des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators, verwendet werden, damit ein Toner-Bindemittelharz erhalten wird, das ein weiter verbessertes Entwicklungsverhalten zeigt.
Beispiele für den monofunktionellen Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie z. B. Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxybenzoat und Azo- und Diazoverbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril und Diazoaminoazobenzol einschließen.
Der monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann dem Monomer gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten polyfunktionellen Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, kann jedoch vorzugsweise nach Ablauf einer Polymerisationszeit zugesetzt werden, die die Halbwertszeit des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators überschreitet, damit die Wirksamkeit des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators als Initiator in zweckmäßiger Weise aufrechterhalten wird. Der monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseteilen pro 100 Masseteile des Monomers verwendet werden.
Die Komponente mit hoher Molmasse der Bindemittelharzkomponente, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise durch Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmonomers, wie es nachstehend aufgezählt ist, hergestellt werden, damit die erforderlichen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.
Das Vernetzungsmonomer kann hauptsächlich ein Monomer sein, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen hat. Besondere Beispiele dafür können aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400- diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z. B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z. B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA bekannt ist (erhältlich von Nihon Kayaku K. K.); polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z. B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallylmellitat einschließen.
Diese Vernetzungsmonomere können vorzugsweise in einem Anteil von 1 Masseteil oder weniger pro 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden. Als Ergebnis kann der resultierende Toner in Kombination eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen und auch eine verbesserte Lagerfähigkeit zeigen.
Von den vorstehend erwähnten Vernetzungsmonomeren können geeigneterweise aromatische Divinylverbindungen (vor allem Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, vor allem in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Masseteilen pro 100 Masseteile der anderen Monomerkomponenten verwendet werden. Als Ergebnis kann der Toner sogar bei einer feinen Teilchengröße ein stabiles Entwicklungsverhalten und ein verbessertes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zeigen. Ferner zeigt das Harz ein gutes Zusammenpassen bzw. eine gute Verträglichkeit mit einer Wachskomponente, die nachstehend beschrieben wird.
Man kann zulassen, dass die Komponente mit hoher Molmasse, die in dem Bindemittelharz enthalten ist, polymerisierte Einheiten eines Monomers enthält, das mindestens eine Gruppe hat, die aus einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäuresalzgruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe ausgewählt ist, damit durch einen Heißschmelz-Knetschritt für die Tonerherstellung ein erhöhter Vernetzungsgrad erzielt wird. Vor allem im Fall der Verwendung eines Bindemittelharzes mit einer niedrigen Viskosität kann auf die einzelnen Komponenten, die den Toner bilden, wegen der Verdickungswirkung der Vernetzung gleichmäßig eine stärkere Scherkraft ausgeübt werden, so dass die Dispergierbarkeit der einzelnen Komponenten synergistisch verbessert werden kann, wodurch ein stabiles Entwicklungsverhalten erzielt wird. So ein Harz zeigt auch ein gutes Zusammenpassen bzw. eine gute Verträglichkeit mit einer nachstehend beschriebenen Wachskomponente.
Um durch die Vernetzung eine vorgeschriebene Wirkung zu erzielen, wird es bevorzugt, dass die vorstehend erwähnte Carboxylgruppe in einem derartigen Ausmaß enthalten ist, dass das Entwicklungsverhalten nicht beeinträchtigt wird. Im Einzelnen kann die Komponente mit hoher Molmasse des Bindemittelharzes des To ners gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Säurezahl von 0,5 bis 30 haben.
Die polymere Komponente mit einer funktionellen Gruppe, die eine Vernetzung bilden kann, kann vorzugsweise ein Polymer sein, das mindestens eine aus der Carboxylgruppe, der Carbonsäureanhydridgruppe und der Carbonsäuresalzgruppe ausgewählte Gruppe hat, damit es ein gutes Reaktionsvermögen zeigt. Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Monomer zum Synthetisieren eines Vinylpolymers können Acrylsäure und α- oder β-Alkylderivate davon wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure und Crotonsäure und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure und Monoesterderivate davon umfassen. Gewünschte Polymere können synthetisiert werden, indem diese Monomere allein oder in Form einer Mischung polymerisiert werden oder indem diese Monomere mit anderen Monomeran copolymerisiert werden. Von diesen werden vor allem Monoesterderivate von ungesättigten Dicarbonsäuren bevorzugt verwendet.
Bevorzugte Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Monomer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Monoester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren wie z. B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat; Monoester von Alkenyldicarbonsäuren wie z. B. Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n-octenylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat, Monomethyl-n-dodecenylglutarat und Monobutyl-n-butenyladipat und Monoester von aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Monomethylphthalat, Monoethylphthalat und Monobutylphthalat umfassen.
Das vorstehend erwähnte carboxylgruppenhaltige Monomer kann vorzugsweise 1 bis 30 Masse% und vor allem 3 bis 20 Masse% der gesamten Monomere ausmachen, die die Komponente mit hoher Molmasse des Bindemittelharzes bilden.
Eine Ursache dafür, dass ein Monomer in Form eines Dicarbonsäuremonoesters bevorzugt wird, besteht darin, dass ein Säuremo nomer, das eine hohe Löslichkeit in einem wässrigen Suspensionsmedium zeigt, nicht geeignet ist, sondern bei der Suspensionspolymerisation ein Ester bevorzugt wird, der eine niedrigere Löslichkeit zeigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Carboxylgruppe und die Carbonsäureestergruppe bzw. -stelle einer Verseifung durch eine alkalische Behandlung unterzogen werden. Es wird auch bevorzugt, dass die Carboxylgruppe und die Carbonsäureestergruppe durch Umsetzung mit einer alkalischen kationischen Komponente in eine polare funktionelle Gruppe umgewandelt werden. Dies liegt daran, dass selbst in dem Fall, dass in der Komponente mit hoher Molmasse eine Carboxylgruppe enthalten ist, die potenziell zur Reaktion mit einer metallhaltigen organischen Verbindung fähig ist, der Wirkungsgrad ihrer Vernetzung vermindert ist, wenn die Carboxylgruppe in Form eines Anhydrids vorhanden ist, d. h. cyclisiert ist.
Die alkalische Behandlung kann durchgeführt werden, indem in das Lösungsmittelmedium nach der Herstellung des Bindemittelharzes ein Alkali hineingegeben wird. Beispiele für das Alkali können Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie z. B. Na, K, Ca, Li, Mg und Ba; Hydroxide von Übergangsmetallen wie z. B. Zn, Ag, Pb und Ni; Ammoniumhydroxid und Alkylammoniumhydroxide wie z. B. Pyriminiumhydroxid umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele können NaOH und KOH umfassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muss die vorstehend erwähnte Verseifung nicht bei allen Carboxylgruppen und Carbonsäureestergruppen des Copolymers durchgeführt werden, vielmehr ist möglich, dass nur ein Teil der Carboxylgruppen zu einer polaren funktionellen Gruppe verseift wird.
Das Alkali für die Verseifung kann in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten der Säurezahl des Bindemittelharzes verwendet werden. Bei weniger als 0,02 Äquivalenten ist es wahrscheinlich, dass die Verseifung ungenügend ist, so dass eine ungenügende Zahl von polaren funktionellen Gruppen erhalten wird, was leicht da zu führt, dass danach eine ungenügende Vernetzung verursacht wird. Andererseits kann die funktionelle Gruppe wie z. B. die Carbonsäureestergruppe bei mehr als 5 Äquivalenten nachteilige Wirkungen wie z. B. Hydrolyse und Salzbildung erfahren.
Wenn die alkalische Behandlung in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten der Säurezahl durchgeführt wird, kann die verbleibende Kationkonzentration im Bereich von 5 bis 1000 ppm liegen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine metallhaltige organische Verbindung enthalten, um während der Tonerherstellung eine Vernetzung zwischen Polymerketten in der Harzmischung zu fördern. Es wird vor allem bevorzugt, dass metallhaltige organische Verbindungen verwendet werden, die als Ligand oder als Gegeniom eine organische Verbindung enthalten, die eine hohe Verdampfbarkeit oder Sublimierbarkeit zeigt, weil dadurch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
Beispiele für so eine organische Verbindung, die einen Liganden oder ein Gegenion für ein Metallion bilden kann und die vorstehend erwähnte Eigenschaft hat, können Salicylsäure und Derivate davon wie z. B. Salicylamid, Salicylamin, Salicylaldehyd, Salicylosalicylsäure und Di-tert.-butylsalicylsäure; β-Diketone wie z. B. Acetylaceton und Propionaceton und Carbonsäuresalze mit niedriger Molmasse wie z. B. Acetate und Propionate umfassen.
Beispiele für das Monomer, das zur Bildung des in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelharzes verwendet wird, können Styrol; Styrolderivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p- Phenylstyrol, p-n-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n- Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z. B. Butadien; halogenierte Vinylverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vi nylbenzoat; Methacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhaxylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren umfassen. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Von diesen kann vor allem eine Kombination von Monomeren, die Styrol-Copolymere und Styrol-Acryl-Copolymere liefern, bevorzugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung kann dem Toner ein Wachs mit niedriger Molmasse zugesetzt werden.
Beispiele für das Wachs mit niedriger Molmasse, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können wachsartige Substanzen wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, Mikrowachs, Carnaubawachs, Sasolwachs und Paraffinwachs und oxidierte und pfropfmodifizierte Produkte davon umfassen. Diese Wachse können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Wachs mit niedriger Molmasse kann vorzugsweise eine massegemittelte Molmasse von höchstens 3 · 10&sup4; und inbesondere höchstens 10&sup4; haben. Die Zusatzmenge davon kann vorzugsweise etwa 1 bis 20 Masseteile pro 100 Masseteile der Bindemittelpolymerkomponente betragen.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in hohem Maße zu lösen, kann das Wachs mit niedriger Molmasse, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise mindestens 60 Masse% und insbesondere mindestens 70 Masse% einer Verbindung enthalten, die durch die Formel R-Y wiedergegeben wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die eine durch GPC gemessene massegemittelte Molmasse von höchstens 3 · 10³ hat, und Y eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Alkylethergruppe, Estergruppe oder Sulfonylgruppe bezeichnet. Das Wachs kann eine gute Verträglichkeit mit oder eine gute Affinität zu dem vorstehend erwähnten Bindemittelharz zeigen. Besondere Beispiele für die Verbindung können die folgenden umfassen:
(A) CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;OH (n = etwa 20 bis etwa 200)
(B) CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;COOH (n = etwa 20 bis etwa 200)
(C) CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;OCH&sub2;(CH&sub2;)mCH&sub3;
(n = etwa 20 bis etwa 200, m = 0 bis etwa 100)
(D) CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;COO(CH&sub2;)mCH&sub3;
(n = etwa 20 bis etwa 200, m = 0 bis etwa 100)
(E) CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;OSO&sub3;H (n = etwa 20 bis etwa 200)
Alle diese Verbindungen haben eine Hauptkette aus einem linearen Kohlenwasserstoff, und die Verbindungen (B) bis (E) können aus der Verbindung (A) erhalten werden. Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die aus der Verbindung (A) erhältlich sind.
Die vorstehend erwähnte Verbindung kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 200 bis 2000, eine massegemittelte Molmasse von 400 bis 3000 und ein Verhältnis Mw/Mn von höchstens 3,0 haben. Als Folge so einer Molmassenverteilung können dem erhaltenen Toner bevorzugte physikalische Eigenschaften erteilt werden. Wenn die Molmasse unterhalb der Bereiche liegt, kann der erhaltene Toner gegen thermische und mechanische Einflüsse übermäßig empfindlich sein und kann von Problemen in Bezug auf die Beständigkeit gegen Abschmutzen und die Lagerfähigkeit begleitet sein. Wenn die Molmasse die Bereiche überschreitet, wird die Wirkung des Zusatzes der Verbindung vermindert.
Bei der Tonerherstellung kann das Wachs mit niedriger Molmasse vorzugsweise dem Bindemittelharz im Voraus zugesetzt und damit vermischt werden. Es wird vor allem bevorzugt, dass das Wachs mit niedriger Molmasse und das Polymer mit hoher Molmasse im Voraus in einem Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung mit einer Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse vermischt wird, wodurch ein Bindemittelharz hergestellt wird. Als Folge des im Voraus erfolgenden Vermischens der Wachskomponente mit niedriger Molmasse und der Komponente mit hoher Molmasse kann eine mikroskopische Phasentrennung abgeschwächt werden, wird die Komponente mit hoher Molmasse nicht wieder agglomeriert und kann ein guter Dispersionszustand der Komponente mit niedriger Molmasse erzielt werden.
Solche Polymerlösungen können im Hinblick auf den Wirkungsgrad des Dispergierens, die Verhinderung einer Denaturierung des Harzes unter Rühren und die Verarbeitbarkeit vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Masse% haben. Im Einzelnen kann die Vorlösung der polymeren Komponente mit hoher Molmasse und des Wachses mit niedriger Molmasse vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Masse% haben und kann die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Masse% haben.
Zur Herstellung der Vorlösung können die polymere Komponente mit hoher Molmasse und das Wachs mit niedriger Molmasse chargenweise oder kontinuierlich unter Rühren gelöst oder dispergiert werden.
Das Vermischen mit der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse in einer Menge von 10 bis 1000 Masseteilen mit der Vorlösung vermischt wird, die 100 Mas seteile des Feststoffgehalts enthält. Das Vermischen kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Es wird ferner bevorzugt, dass 5 bis 100 Masseteile und insbesondere 10 bis 80 Masseteile der polymeren Komponente mit niedriger Molmasse mit 10 Masseteilen des Feststoffgehalts in der Vorlösung vermischt werden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für die Lösungsvermischung zur Herstellung der Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha Nr. 1, Solventnaphtha Nr. 2, Solventnaphtha Nr. 3, Cyclohexan, Ethylbanzol, Solvesso 100, Solvesso 150 und Lösungsbenzin; Alkohol-Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol und Cyclohexanol; Keton-Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester-Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat und Cellosolveacetat und Ether-Lösungsmittel wie z. B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Hochcellosolve und Methylcarbitol umfassen. Von diesen können aromatische, Keton- und/oder Ester- Lösungsmittel bevorzugt sein. Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann vorzugsweise entfernt werden, indem 10 bis 80 Masse% davon durch Erhitzen der Polymerlösung unter einem normalen Druck entfernt werden und der Rest unter einem verminderten Druck entfernt wird. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Polymerlösung bei einer Temperatur zu halten, die mindestens gleich dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist und höchstens 200ºC beträgt. Unterhalb des Siedepunktes ist nicht nur der wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung vermindert, sondern wird auf die Polymere innerhalb des organischen Lösungsmittels auch eine unnötige Scherkraft ausgeübt, wodurch eine Neuverteilung der Komponentenpolymere gefördert wird, so dass es wahrscheinlich ist, dass eine mikroskopische Phasentrennung verursacht wird. Bei mehr als 200ºC ist es wahr scheinlich, dass eine Entpolymerisierung der Polymere eintritt, was nicht nur wegen einer Molekülspaltung zu Oligomeren führt, sondern auch leicht zu Monomeren führt, die in das Produktharz einbezogen werden können.
Die Tonerbindemittelharzmischung, die durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist nicht nur in Bezug auf die Dispergierbarkeit des Wachses mit niedriger Molmasse, sondern auch in Bezug auf die Verträglichkeit zwischen dem Polymer mit niedriger Molmasse und dem Polymer mit hoher Molmasse ausgezeichnet.
Die Harzmischung, die in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann vorzugsweise eine Glaswuwandlungstemperatur von 50 bis 70ºC zeigen. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 50ºC liegt, verschlechtert sich der Toner leicht in einer Umgebung mit hoher Temperatur und verursacht während des Fixierens ein Abschmutzen. Bei mehr als 70ºC kann die Fixierbarkeit beeinträchtigt werden.
Die Glasumwandlungstemperatur Tg kann unter Anwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung (z. B. "DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Inc.) in der folgenden Weise gemessen werden.
Die zu messende Probe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa 10 mg genau abgewogen.
Die Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgebracht und in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit in einem Bereich von 30 bis 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt, wobei eine leere Aluminiumschale als Vergleichsprobe dient. In der Temperaturerhöhungsstufe kann in einem Temperaturbereich von 40 bis 100ºC ein Hauptmaximum der Wärmeaufnahme auftreten. Vor und nach dem Auftreten des Maximums der Wärmeaufnahme werden Basislinien erhalten, und es wird eine Zwischengerade gezeichnet, die zwischen den Basislinien hindurchgeht. Am Schnittpunkt der Zwischengeraden und der DSC-Kurve (Differentialthermoanalysekurve) kann eine entsprechende Temperatur erhalten werden, die als Glasumwandlungstemperatur der Probe angesehen wird.
Dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt, um Stabilität der Aufladung und ein verbessertes Entwicklungsverhalten zu erzielen.
Beispiele für positive Ladungssteuerungsmittel können Nigrosin, Azinfarbstoffe mit einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe (JP-B 42-1627); basische Farbstoffe wie z. B. C. I. Basic Yellow 2 (C. I. 41000), C. I. Basic Yellow 3, C. I. Basic Red 1 (C. I. 45160), C. I. Basic Red 9 (C. I. 42500), C. I. Basic Violet 1 (C. I. 42535), C. I. Basic Violet 3 (C. I. 42555), C. I. Basic Violet 10 (C. I. 45170), C. I. Basic Violet 14 (C. I. 42510), C. I. Basic Blue 1 (C. I. 42025), C. I. Basic Blue 3 (C. I. 51005), C. I. Basic Blue 5 (C. I. 42140), C. I. Basic Blue 7 (C. I. 42595), C. I. Basic Blue 9 (C. I. 52015), C. I. Basic Blue 24 (C. I. 52030), C. I. Basic Blue 25 (C. I. 52025), C. I. Basic Blue 26 (C. I. 44025), C. I. Basic Green 1 (C. I. 42040) und C. I. Basic Green 4 (C. I. 42000); Lackpigmente dieser basischen Farbstoffe (wobei die Lackbildner z. B. Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Wolframatomolybdatophosphorsäure, Tannin, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanate und Ferrocyanate umfassen); C. I. Solvent Black 3 (C. I. 26150), Hansagelb G (C. I. 11680), C. I. Mordant Black 11 und C. I. Pigment Black 1 umfassen.
Weitere Beispiele können quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Benzylmethylhexadecylammoniumchlorid und Decyltrimethylamioniumchlorid; aminogruppenhaltige Vinylpolymere und Polyamidharze wie z. B. aminogruppenhaltige Kondensationspolymere umfassen. Bevorzugte Beispiele können Nigrosin, quaternäre Amioniumsalze, stickstoffhaltige Verbindungen vom Triphenylmethantyp und Polyamide umfassen.
Beispiele für negative Ladungssteuerungsmittel können Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen, wie sie in JP-B 41-20153, JP-B 42-27596, JP-B 44-6397 und JP-B 45-26478 offenbart sind; Nitraminsäure, ihr Salz und Farbstoffe oder Pigmente wie z. B. C. I. 4645, wie sie in JP-A 50-133338 offenbart sind; Komplexe von Metallen wie z. B. Zn, Al, Co, Cr und Fe mit Salicylsäure, Naphthoesäure und Dicarbonsäure, wie sie in JP-B 55-42752, JP-B 58-41508, JP-B 58-7348 und JP-B 59-7385 offenbart sind; sulfoniertes Kupferphthalocyaninpigment, nitro- oder halogensubstituierte Styrololigomere und Chlorparaffin umfassen. Bevorzugte Beispiele für negative Ladungssteuerungsmittel können Metallkomplexe von Salicylsäure, Metallkomplexe von Naphthoesäuren, Metallkomplexe von Dicarbonsäure und Metallkomplexe von Derivaten dieser Säuren umfassen. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit wird vor allem bevorzugt, dass ein Azometallkomplex, der durch die nachstehende Formel [I] wiedergegeben wird, oder ein basischer Metallkomplex einer organischen Säure, der durch die nachstehende Formel [II] wiedergegeben wird, verwendet wird:
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das metallische Elemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt; Ar eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl oder Naphthyl bezeichnet, die einen Substituenten haben kann, wobei Beispiele für den Substituenten Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen können; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bezeichnen und Y Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das metallische Elemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt; A
(das einen Substituenten wie z. B. ein Alkyl haben kann),
(wobei X Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Nitro bezeichnet),
oder
(wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet) bezeichnet; Y ein Gegenion wie z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO · O- bezeichnet.
Besondere Beispiele für den Azometallkomplex [I] und für den basischen Metallkomplex einer organischen Säure [II] können die folgenden einschließen: Komplex [I-1] Komplex [I-2] Komplex [I-3] Komplex [I-4] Komplex [I-5] Komplex [I-6] Komplex [I-7] Komplex [1-7] Komplex [II-1] Komplex [II-2] Komplex [II-3] Komplex [II-4] Komplex [II-5] Komplex [II-6] Komplex [II-7] Komplex [II-8] Komplex [II-9] Komplex [II-10]
Diese Metallkomplexe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In dem Fall, dass der vorstehend erwähnte Metallkomplex als Ladungssteuerungsmittel verwendet wird, kann der Metallkomplex vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden, um eine gute triboelektrische Aufladbarkeit aufrechtzuerhalten, während schädliche Wirkungen davon wie z. B. eine Beschmutzung der Oberfläche des Entwicklungszylinders, die zu einem schlechteren Entwicklungsverhalten und zu einer schlechteren Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen führt, minimiert werden.
Es wird bevorzugt, dass der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit feinem anorganischem Pulver verwendet wird, das damit vermischt wird, um die Ladungsstabilität, das Entwicklungsverhalten und die Fließfähigkeit zu verbessern.
Das feine anorganische Pulver kann feines Siliciumdioxidpulver, feines Titanoxidpulver und feines Aluminiumoxidpulver umfassen. Das feine anorganische Pulver, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liefert gute Ergebnisse, wenn es eine gemäß dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und insbesondere von 50 bis 400 m²/g hat. Das feine anorganische Pulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Masseteilen und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden.
Um dem feinen anorganischen Pulver Hydrophobie und/oder eine gesteuerte Aufladbarkeit zu erteilen, kann es ohne weiteres mit einem Behandlungsmittel wie z. B. Siliconlack, modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, modifiziertem Siliconöl, Silan-Haftmittel, Silan-Haftmittel, das eine funktionelle Gruppe hat, oder anderen organischen Siliciumverbindungen behandelt worden sein. Es wird auch bevorzugt, dass zwei oder mehr Behandlungsmittel in Kombination verwendet werden.
Gewünschtenfalls können andere Zusatzstoffe einschließlich eines Gleitmittels wie z. B. Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt wird; eines Schleifmittels wie z. B. Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat bevorzugt wird; eines Fließfähigkeit erteilenden Mittels wie z. B. Titanoxid oder Aluminiumoxid, von denen ein hydrophobes bevorzugt wird; eines Antibackmittels und eines elektrische Leitfähigkeit erteilenden Mittels wie z. B. Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid zugesetzt werden. Es ist auch möglich, als Mittel zur Verbesserung des Entwicklungsverhaltens eine kleine Menge feiner weißer oder schwarzer Teilchen zu verwenden, deren Polarität der Polarität des Toners entgegengesetzt ist.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Tonerträgerpulver vermischt werden, um als Zweikomponentenentwickler verwendet zu werden. In diesem Fall können der Toner und das Tonerträgerpulver derart miteinander vermischt werden, dass eine Tonerkonzentration von 0,1 bis 50 Masse%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse% und insbesondere 3 bis 5 Masse% erhalten wird.
Der Tonerträger, der zu diesem Zweck verwendet wird, kann ein bekannter sein; Beispiele dafür können magnetisches Pulver wie z. B. Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver; Glasperlen und Tonerträger, die erhalten werden, indem diese Pulver oder Perlen mit einem Harz wie z. B. einem fluorhaltigen Harz, einem Vinylharz oder einem Siliconharz beschichtet werden, einschließen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner gebildet sein, der in seinen Teilchen ein magnetisches Material enthält. Das magnetische Material kann in diesem Fall auch als Farbmittel wirken. Beispiele für das magnetische Material können Eisenoxid wie z. B. Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle wie z. B. Eisen, Cobalt und Nickel und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen wie z. B. Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Mischungen aus diesen Materialien einschließen.
Das magnetische Material kann eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikrometern und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mikrometern haben.
Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften unter Einwirkung eines Magnetfelds von 10 Kilooersted zeigen, die eine Koerzitivkraft von 20 bis 250 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung von 50 bis 200 emE/g und eine Remanenz von 2 bis 20 emE/g einschließen. Das magnetische Material kann in dem Toner in einem Anteil von 20 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise 40 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile der Harzkomponente enthalten sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein nichtmagnetisches Farbmittel enthalten, das ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff sein kann. Beispiele für das Pigment können Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack, Alizarin-Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau einschließen. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine erforderliche optische Dichte (Bilddichte) der fixierten Bilder zu erhalten, und sie können in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 2 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Beispiele für den Farbstoff können Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe einschließen, die in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte einschließt: ausreichendes Mischen des Bindemittelharzes, der organischen Metallverbindung wie z. B. des Metallsalzes oder Metallkomplexes, eines Farbmittels wie z. B. eines Pigments, eines Farbstoffs und/oder eines magnetischen Materials und eines wahlweisen Ladungssteurungsmittels und gewünschtenfalls anderer Zusatzstoffe mit einem Mischgerät wie z. B. einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle, Schmelzen und Kneten der Mischung mit einer Heißknetvorrichtung wie z. B. Heißwalzen, einem Kneter oder einem Extruder, um zu bewirken, dass die Harzmaterialien geschmolzen werden und das magnetische Material, das Pigment oder der Farbstoff darin dispergiert oder gelöst wird, und Abkühlen und Verfestigen des gekneteten Produkts, worauf Pulverisieren und Klassieren folgen, um Tonerteilchen zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Tonerteilchen können ferner gewünschtenfalls mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer mit anderen, äußeren Zusatzstoffen vermischt werden, um einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf Fig. 6 eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Fig. 6 zeigt ein elektrophotographisches Gerät, das als Beispiel für ein Kopiergerät oder einen Drucker für die Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar ist. Das Gerät umfasst eine Entwicklungseinrichtung 60, die einen Toner 61 gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Der Toner kann ein magnetischer Toner oder ein nichtmagnetischer Toner sein. Bei einem anderen Bilderzeugungsgerät als dem in Fig. 6 gezeigten kann eine Entwicklungseinrichtung angewendet werden, die einen Zweikomponentenentwickler enthält, der aus einem Toner und einem Tonerträger besteht.
Wieder unter Bezugnahme auf Fig. 6 wird die Oberfläche eines lichtempfindlichen Elements 63 [z. B. einer lichtempfindlichen OPC-Trommel (OPC = organischer Photoleiter), einer lichtempfindlichen Trommel mit amorphem Silicium als Photoleiter oder einer lichtempfindlichen Trommel mit Polysilicium (polykristallinem Silicium) als Photoleiter] mit einer Aufladeeinrichtung 62 (z. B. mit einer Kontaktaufladeeinrichtung wie z. B. einer Aufladewalze wie gezeigt, einer Aufladebürste oder einer Aufladerakel), die von einer Einrichtung 62a zum Anlegen einer Vorspannung mit einer Spannung versorgt wird, aufgeladen. Dann wird die geladene Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 63 mit Licht L (z. B. mit Laserlicht oder mit Licht aus einer Halogenlampe), das Bilddaten trägt, bestrahlt, um auf dem lichtempfindlichen Element ein elektrostatisches Bild zu erzeugen. Das elektrostatische Bild wird mit einem (bei dieser Ausführungsform) magnetischan Toner 61 entwickelt, der sich auf einem Entwicklungszylinder 65 befindet, dar eine Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfelds (z. B. einen Magneten) der Entwicklungseinrichtung 60, die auch mit einer Tonerauftragrakel 64 (z. B. einer elastischen Rakel oder einer magnetischen Rakel) zum Auftragen des Toners 61 auf den Entwicklungszylinder 65 ausgestat tet ist, umschließt. Die Entwicklung wird entweder gemäß dem normalen Entwicklungssystem oder gemäß dem Umkehrentwicklungssystem durchgeführt, um auf dem lichtenzpfindlichen Element 63 ein Tonerbild zu erzeugen. Bei der Entwicklungsstation kann der Entwicklungszylinder gewünschtenfalls von einer Einrichtung 66 zum Anlegen einer Vorspannung mit einer Wechselstrom-, einer Impuls- und/oder einer Gleichstrom-Vorspannung versorgt werden. Wenn das Tonerbild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element befindet, bei einer Übertragungsstation, zu der auch ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial befördert wird, ankommt, wird die Rückseite (die dem lichtempfindlichen Element 63 entgegengesetzte Seite) des Übertragungs-Bildempfangsmaterials P durch eine Übertragungseinrichtung 67 (z. B. eine Übertragungswalze wie gezeigt oder ein Übertragungsband) gepresst und aufgeladen, so dass das Tonerbild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element 63 befindet, elektrostatisch auf das Übertragungs-Bildempfangsmaterial P übertragen wird. Das Tonerbild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element 63 befindet, kann gegebenenfalls auf ein Zwischenübertragungselement (nicht gezeigt, z. B. auf eine Zwischenübertragungstrommel oder ein Zwischenübertragungsband) und dann auf das Übertragungs-Bildempfangsmaterial P übertragen werden.
Das Tonerbild, das sich auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial P, das von dem lichtempfindlichen Element 63 abgetrennt worden ist, befindet, kann durch eine Einrichtung 69 zum Einwirkenlassen von Wärme und Druck (z. B. eine Heißpresswalzenfixiereinrichtung wie gezeigt) auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial P fixiert werden. Ein etwaiger Anteil des Toners, der nach dem Übertragungsschritt auf dem lichtempfindlichen Element 63 zurückgeblieben ist, kann gewünschtenfalls mit einer Reinigungseinrichtung 70 (z. B. mit einer Reinigungsrakel wie gezeigt, einer Reinigungswalze oder einer Reinigungsbürste) von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 63 entfernt werden. Nach der Reinigung wird das lichtempfindliche Element wieder einem Bilderzeugungszyklus wie vorstehend beschrieben unterzogen, der mit dem Schritt der Aufladung durch die Aufladeeinrichtung 62 beginnt.
Das lichtempfindliche Element 63, das als Bildträgerelement für elektrostatische Bilder dient, umfasst im allgemeinen eine lichtempfindliche Schicht und ein elektrisch leitendes Substrat und wird in der Richtung eines Pfeils wie gezeigt gedreht. Der Entwicklungszylinder 65, der einen als Tonerträgerelement dienenden nichtmagnetischen Zylinder umfasst, wird bei der Entwicklungsstation in derselben Richtung wie das lichtempfindliche Element 63 gedreht. Im Inneren des Entwicklungszylinders 65 ist als Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfelds ein mehrpoliger Permanentmagnet (Magnetwalze) stationär angeordnet. Der magnetische Toner 61, der im Inneren der Entwicklungseinrichtung 60 enthalten ist, wird durch die Auftragrakel 64 auf die Oberfläche des Entwicklungszylinders aufgetragen, und die Tonerteilchen, die den Toner bilden, werden durch Reibung mit der Auftragrakel 64 und/oder mit dem Entwicklungszylinder 65 triboelektrisch aufgeladen. Der Toner kann durch die Auftragrakel 64 in einer Schicht mit einer Dicke von z. B. 10 bis 300 um gleichmäßig auf die Oberfläche des Entwicklungszylinders 65 aufgetragen werden. Bei der Entwicklungsstation kann der Entwicklungszylinder 65 mit einer Wechselstrom-Vorspannung mit einer Frequenz f = 200 bis 4000 H&sub2; und einem Spitze-Spitze-Wert (Vpp) = 500 bis 3000 V versorgt werden.
Bei der Entwicklungsstation werden Tonerteilchen wegen der elektrostatischen Kraft der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements und wegen der Wirkung einer Wechselstrom- oder Impuls- Vorspannung auf das elektrostatische Bild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element befindet, übertragen.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde übrigens ein Bilderzeugungsgerät mit einem in Fig. 1 bis 3 gezeigten Aufbau angewendet, wobei die darin enthaltenen Bauteile mit den nachstehend gezeigten Bezugszahlen bezeichnet sind.
Das heißt, die Bezugszahl 10 bezeichnet ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder (lichtempfindliche Trommel); 11 eine Aufladeeinrichtung (Aufladewalze); 12 eine Betriebskassette, 13 eine Reinigungseinrichtung; 14 eine Belichtungsein richtung; 15 einen Entwicklerbehälter; 16 ein Entwicklerträgerelement (Entwicklungszylinder); 17 eine Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfelds; 18 ein elastisches Regulierelement zum Regulieren der Schichtdicke; 19 eine Übertragungseinrichtung (Übertragungswalze); 20 eine Stütze; 21 ein Heizelement; 21a ein Heizelementsubstrat; 21b ein Wärmeerzeugungselement; 21c eine Oberflächenschutzschicht; 21d einen Temperaturmessfühler; 22 eine Fixierfolie; 23 eine Presswalze; 24 eine Spiralfeder; 25 ein Element zur Einstellung des Folienrandes; 26 einen Stromzuführungsstecker; 27 ein Stromunterbrechungselement; 28 eine Einlass-Führungseinrichtung und 29 eine Auslass-Führungseinrichtung (Abtrean-Führungseinrichtung).
Ferner ist Fig. 5 eine schematische Schnittzeichnung einer Betriebskassette, die vom Hauptkörper eines vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsgeräts abgenommen ist. Die Betriebskassette umfasst mindestens eine Entwicklungseinrichtung und ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder, die derart zu einer Kassette zusammengefasst sind, dass sie am Hauptkörper eines Bilderzeugungsgeräts wie z. B. eines Kopiergeräts oder eines Laserdruckers abnehmbar angebracht werden können.
Bei dieser in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform umfasst die Betriebskassette in einem Stück eine Entwicklungseinrichtung, ein trommelförmiges Bildträgerelement für elektrostatische Bilder (eine lichtempfindliche Trommel) 10, eine Reinigungseinrichtung, die eine Reinigungsrakel 13 enthält, und eine Primäraufladeeinrichtung (Aufladewalze) 11.
Bei dieser Ausführungsform umfasst die Entwicklungseinrichtung ein Regulierelement 18 zum Regulieren der Dicke der Tonerschicht und einen Tonerbehälter 15, der einen magnetischen Toner T enthält. Während der Entwicklung wird zwischen der lichtempfindlichen Trommel 10 und dem Entwicklungszylinder 16, der den magnetischen Toner T trägt, ein vorgeschriebenes elektrisches Vorspannungsfeld einwirken gelassen, um eine Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu bewirken, das auf der lichtempfindlichen Trommel 10 erzeugt worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

[Herstellungsbeispiel 1 für eine Harzmischung]

Synthese von Polymeren (L-1) und (L-2) mit niedriger Molmasse

300 Masseteile Xylol wurden in einen aus Glas hergestellten Autoklaven eingebracht, und das System in dem Autoklaven wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt, abgeschlossen und auf 200ºC erhitzt.
Während das System bei dieser Temperatur unter Rückfluss erhitzt wurde, wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 88 Masseteilen Styrol, 12 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen Ditert.-butylperoxid in 2,5 Stunden tropfenweise zugesetzt, worauf das System 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten wurde, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-1) mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer (L-1) mit niedriger Molmasse gewonnen wurde, das bei der Analyse Mw = 8300, Mn = 4200, eine Peakmolmasse (PMW) = 6900 und Tg = 61ºC zeigte. Der Polymerisationsumsatz betrug 98%. Das Polymer zeigte auch einen Verzweigungsindex g' von 1,05.
Dann wurden 400 Masseteile der Lösung des Polymers (L-1) mit niedriger Molmasse in einen Vierhalskolben eingebracht, und das System wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt, worauf Erhitzen auf die Rückflusstemperatur von Xylol (144ºC) folgte.
Während der Rückflusszustand bei dieser Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 17,2 Masseteilen Styrol, 2,8 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan [1-min-Halb wertszeit-Temperature (T&sub1;min) = 148ºC] in 4 Stunden tropfenweise zugesetzt, worauf das System 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten wurde, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-2) mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer (L-2) mit niedriger Molmasse gewonnen wurde, das bei der Analyse Mw = 8400, Mn = 4200, PMW = 6900, Tg = 57ºC und einen Verzweigungsindex g' = 0,85 zeigte. Der Polymerisationsumsatz betrug 97%.

Synthese eines Polymers (H-1) mit hoher Molmasse

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2-%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eingebracht, und dann wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 69 Masseteilen Styrol, 26 Masseteilen n-Butylacrylat, 5 Masseteilen Monobutylmaleat, 0,005 Masseteilen Divinylbenzol und 0,1 Masseteilen 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan [10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T&sub1;&sub0;h) = 92ºC] dazugegeben, worauf Rühren folgte, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Der Kolbeninhalt wurde ausreichend mit Stickstoff versetzt, und dann wurde das System auf 85ºC erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 24 Stunden bei dieser Temperatur wurden 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0;h = 72ºC) zugesetzt, und das System wurde 12 Stunden lang weiter bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wässrige NaOH-Lösung in einer Menge entsprechend dem 2-fachen Äquivalent der Säurezahl (AV = 8,0) des erhaltenen Polymers (H-1) mit hoher Molmasse zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer (H-1) mit hoher Molmasse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Messergebnisse Mw = 1,8 · 10&sup6;, Mn = 1,1 · 10&sup5;, PMW = 1,2 · Tg = 62ºC, einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von 2,3% (im wesentlichen vernachlässigbar) und einen Verzweigungsindex g' = 1,22.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend beschriebenen Polymers (H-1) mit hoher Molmasse), 3 Masseteile Polyethylen mit niedriger Molmasse (Mw = 800) und 7 Masseteile eines höheren Alkylalkohols (Mw = 900, Mn = 450), der eine durch die Formel CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub0;&submin;&sub6;&sub0;CH&sub2;OH wiedergegebene Hauptkomponente enthielt, eingebracht und gerührt, während unter Rückfluss erhitzt wurde, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-1) erhalten wurde, in der das Polymer H-1, das Polyethylen mit niedriger Molmasse und der höhere Alkylalkohol gleichmäßig vermischt waren.
Die Festsubstanz in der Vorlösung zeigte Tg = 58ºC.
Separat wurden 260 Masseteile der vorstehend erwähnten gleichmäßigen Lösung des Polymers (L-2) mit niedriger Molmasse in einen anderen Behälter eingebracht und unter Rückfluss erhitzt.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-1) und die Lösung des Polymers (L-2) mit niedriger Molmasse wurden unter Rückfluss vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann abgekühlt und nach dem Verfestigen pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (I) erhalten wurde. Die Harzmischung (I) zeigte einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von weniger als 3 Masse%.
Als Messergebnisse zeigte die Harzmischung (I) Peaks bei Molmassen von 7500 (Hauptpeak) und 9 · 10&sup5;, Mw/na = 45,7 und Tg = 57ºC.
Als mit einem Videomikroskop (erhältlich von Wilson Co.) Flocken der Harzmischung beobachtet wurden, wurde ferner ein guter Dispersionszustand bestätigt, der von Rückagglomeration (von einem weißen, trüben Anteil) frei war.

[Herstellungsbeispiel 2 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers (L-3) mit niedriger Molmasse

400 Masseteile der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung des Polymers (L-1) mit niedriger Molmasse wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, und das System wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff erhitzt, worauf Erhitzen auf die Rückflusstemperatur von Xylol folgte.
Während der Rückflusszustand bei dieser Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 4,2 Masseteilen Styrol, 0,8 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan in 4 Stunden tropfenweise zugesetzt, worauf dieser Zustand 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-3) mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer (L-3) mit niedriger Molmasse erhalten wurde, das bei der Analyse Mw = 8300, Mn = 4100, PMW = 6900, Tg = 58ºC und einen Verzweigungsindex g' = 0,95 zeigte. Der Polymerisationsumsatz betrug 98%.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wurde die Vorlösung (Y-1) hergestellt, und dann wurden 290 Masseteile der Lösung des Polymers (L-3) mit niedriger Molmasse unter Rückfluss damit vermischt, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz erhalten wurde, das dann abgekühlt und nach dem Verfestigen pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (II) erhalten wurde, die einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von weniger als 3 Masse% zeigte.
Als Ergebnis der Messung der Molmassenverteilung zeigte die Harzmischung (II) Peaks bei Molmassen von 7500 (Hauptpeak) und 8,8 · 10&sup5; und ein Mw/Mn-Verhältnis von 44,9. Tg betrug 58ºC.

[Herstellungsbeispiel 3 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers (L-4) mit niedriger Molmasse

400 Masseteile der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung des Polymers (L-1) mit niedriger Molmasse wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, und das System wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt, worauf Erhitzen auf die Rückflusstemperatur von Xylol folgte.
Während der Rückflusszustand bei dieser Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 44 Masseteilen Styrol, 6 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan in 4 Stunden tropfenweise zugesetzt, worauf dieser Zustand 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-4) mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer (L-4) mit niedriger Molmasse gewonnen wurde, das bei der Analyse Mw = 8400, Mn = 4100, PMW = 6900, Tg = 56ºC und einen Verzweigungsindex g' = 0,89 zeigte. Der Polymerisationsumsatz betrug 98%.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wurde die Vorlösung (Y-1) hergestellt, und dann wurden 225 Masseteile der Lösung des Polymers (L-4) mit niedriger Molmasse unter Rückfluss damit vermischt, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann abgekühlt und nach dem Verfestigen pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (III) erhalten wurde, die einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von weniger als 3 Masse% zeigte.
Als Ergebnis der Messung der Molmassenverteilung zeigte die Harzmischung (III) Peaks bei Molmassen von 7400 (Hauptpeak) und 8,8 · 10&sup5; und ein Mw/Mn-Verhältnis von 45,2. Tg betrug 56ºC.

[Herstellungsbeispiel 4 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers (H-2) mit hoher Molmasse

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2-%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eingebracht, und dann wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 77 Masseteilen Styrol, 23 Masseteilen n-Butylacrylat, 0,001 Masseteilen Divinylbenzol und 0,1 Masseteilen 1-Bis- (tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan [10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T&sub1;&sub0;h) = 90ºC] dazugegeben, worauf Rühren folgte, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Der Kolbeninhalt wurde ausreichend mit Stickstoff versetzt, und dann wurde das System auf 85ºC erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 24 Stunden bei dieser Temperatur wurden 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0;h = 72ºC) zugesetzt, und das System wurde 12 Stunden lang weiter bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Das resultierende Polymer (H-2) mit hoher Molmasse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Messergebnisse Mw = 1,5 · 10&sup6;, Mn = 1,2 · 10&sup5;, PWM = 7,5 · 10&sup5;, Tg = 60ºC, einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von 1,0% (im wesentlichen vernachlässigbar) und einen Verzweigungsindex g' = 1,15.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend beschriebenen Polymers (H-2) mit hoher Molmasse, 3 Masseteile Polyethylen mit niedriger Molmasse (Mw = 800) und 7 Masssteile einer höheren Fettsäure, die durch die Formel CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;&sub8;COOH wiedergegeben wird, eingebracht und gerührt, wobei unter Rückfluss erhitzt wurde, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-2) erhalten wurde, in dem das Polymer (H-2), das Polyethylen mit niedriger Molmasse und die höhere Fettsäure gleichmäßig vermischt waren.
Die Festsubstanz in der Vorlösung zeigte Tg = 55ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-2) und 260 Masseteile der Lösung des Polymers (L-2) mit niedriger Molmasse wurden unter Rückfluss vermischt, worauf Abdestillieren das organischen Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann abgekühlt und nach dem Verfestigen pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (IV) erhalten wurde. Die Harzmischung (IV) zeigte einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von weniger als 3 Masse%.
Als Messergebnisse zeigte die Harzmischung (IV) Peaks bei Molmassen von 7800 (Hauptpeak) und 6,9 · 10&sup5;, Mw/Mn = 39,2 und Tg = 56ºC.

[Herstellungsbeispiel 5 für eine Harzmischung]

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers (H-2) mit hoher Molmasse und 7 Masseteile Polypropylen mit niedriger Molmasse (Mw = 800) eingebracht und unter Rückfluss erhitzt, während gerührt wurde, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-3) des Polymers (H-2) mit hoher Molmasse und des Polypropylens mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Die Festsubstanz in der Vorlösung zeigte Tg = 59ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-3) und 260 Masseteile der Lösung des Polymers (L-2) mit niedriger Molmasse wurden unter Rückfluss vermischt, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann unter Abkühlung ausgebreitet, verfestigt und pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (V) erhalten wurde. Der Gehalt an THF-unlöslichem Polymer betrug weniger als 3 Masse%.
Als Messergebnisse zeigte die Harzmischung (V) Peaks bei Molmassen von 7800 (Hauptpeak) und 8,9 · 10&sup5;, Mw/Mn = 46,0 und Tg = 58ºC.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers (H-3) mit hoher Molmasse

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2-%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eingebracht, und dann wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 77 Masseteilen Styrol, 23 Masseteilen n-Butylacrylat und 0,1 Masseteilen 1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (T&sub1;&sub0;h = 90ºC) dazugegeben, worauf Rühren folgte, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Der Kolbeninhalt wurde ausreichend mit Stickstoff versetzt, und dann wurde das System auf 85ºC erhitzt, um die Polymerisation zu mit intiieren. Nach 24 Stunden bei dieser Temperatur wurden nachträglich 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0;h = 72ºC) zugesetzt, und das System wurde 12 Stunden lang weiter bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Das erhaltene Polymer (H-3) mit hoher Molmasse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Messergebnisse Mw = 9,6 · 10&sup5;, Mn = 5 · 10&sup4;, PMW = 6,0 · Tg = 60ºC, einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von 0,5% (im wesentlichen vernachlässigbar) und einen Verzweigungsindex g' = 1,04.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 75 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers (L-1) mit niedriger Molmasse (g' = 1,05), 25 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers (H-3) mit hoher Molmasse und 7 Masseteile Polyethylen mit niedriger Molmasse (Mw = 1500) eingebracht und unter Rückfluss erhitzt, während gerührt wurde, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann unter Abkühlung ausgebreitet, verfestigt und pulverisiert wurde, wobei eine Vergleichs-Harzmischung (i) erhalten wurde.
Als Messergebnisse zeigte die Vergleichs-Harzmischung (i) Peaks bei Molmassen von 7500 (Hauptpeak) und 3,9 · 10&sup5;, Mw/Mn = 27,9 und Tg = 55ºC.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers (L-5) mit niedriger Molmasse

300 Masseteile Xylol wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, und das System in dem Kolben wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt und auf die Rückflusstemperatur von Xylol erhitzt.
Während das System bei dieser Temperatur im Rückflusszustand gehalten wurde, wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 88 Masseteilen Styrol, 12 Masseteilen n-Butylacrylat, 0,01 Masseteilen Divinylbenzol und 7 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid in 2 Stunden tropfenweise zugesetzt, worauf das System 1 Stunde lang in diesem Zustand gehalten wurde, um die Polymerisation zu beenden, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-5) mit niedriger Molmasse erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer (L-5) mit niedriger Molmasse erhalten wurde, das bei der Analyse Mw = 8600, Mn = 4300. PMW = 7200, Tg = 64ºC und einen Verzweigungsindex g' = 1,52 zeigte. Der Polymerisationsumsatz betrug 94%.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wurde die Vorlösung (Y-2) hergestellt, und dann wurden 290 Masseteile der Lösung des Polymers (L-5) mit niedriger Molmasse (g' = 1,52) unter Rückfluss damit vermischt, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte, wobei ein Harz gewonnen wurde, das dann abgekühlt und nach dem Verfestigen pulverisiert wurde, wobei eine Vergleichs-Harzmischung (ii) erhalten wurde.
Als Ergebnis der Messung der Molmassenverteilung zeigte die Vergleichs-Harzmischung (ii) Peaks bei Molmassen von 7500 (Hauptpeak) und 8,5 · 10&sup5; und ein Mw/Mn-Verhältnis von 50,6. Tg betrug 60ºC.
Als durch ein Videomikroskop Flocken der Harzmischung beobachtet wurden, wurden Rückagglomerate (weiße, trübe Anteile) beobachtet.

[Tonerherstellungsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichs-Tonerherstellungsbeispiele 1 und 2]

Die Harzmischungen (I) bis (V), die in den vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, und die Vergleichs-Harzmischungen (i) und (ii), die in den Vergleichs- Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen gleichmäßig mit 100 Masseteilen eines feinen Pulvers aus magnetischem Material und 2 Masseteilen eines negativen Ladungssteuerungsmittels (Eisenkomplex auf Basis eines Azofarbstoffs, vorstehend erwähnter Komplex [I]-7) vermischt, und jede Mischung wurde durch einen bei 110ºC er hitzten Doppelschneckenextruder (L/D = 29,5, worin L = Länge der gesamten Knetzone und D = axialer Durchmesser) schmelzgeknetet. Die gekneteten Produkte wurden abgekühlt, mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit einer Strahlmühle fein pulverisiert. Dia pulverisierten Produkte wurden mit einem Windsichter klassiert, wobei magnetische Toner und magnetische Vergleichs-Toner erhalten wurden, die jeweils eine massegemittelte Teilchengröße of 6,4 um hatten.
Jeder magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen, hydrophoben Siliciumdioxidpulvers [durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche (SBET) = 200 m²/g)], das mit Siliconöl behandelt worden war, vermischt. Auf diese Weise wurden magnetische Toner (A) bis (E) und magnetische Vergleichs-Toner (a) und (b) hergestellt.

[Tonerherstellungsbeispiel 6 und Vergleichs-Tonerherstellungsbeispiel 3]

Die Harzmischung (I) und die Vergleichs-Harzmischung (ii) wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen mit 5 Masseteilen Ruß (SBET = 130 m²/g) und 3 Masseteilen eines Eisenkomplexes auf Basis eines Azofarbstoffs (Komplex [II]-1) vermischt, und jede Mischung wurde durch einen Einschneckenextruder (L/D = 33,7) schmelzgeknetet, worauf dieselben Schritte wie in Tonerherstellungsbeispielen 1 bis 5 folgten, wodurch ein nichtmagnetischer Toner und ein nichtmagnetischer Vergleichs-Toner, die jeweils eine massegemittelte Teilchengröße von 6,2 um hatten, hergestellt wurden.
Diese nichtmagnetischen Toner wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen trocken mit 1,5 Masseteilen feinen, hydrophoben Titanoxidteilchen (SBET = 150 m²/g) vermischt, wodurch ein nichtmagnetischer Toner (F) und ein nichtmagnetischer Vergleichs-Toner (c) erhalten wurden.
Die gemessene Molmassenverteilung und der Verzweigungsindex g' einer Fraktion mit niedriger Molmasse der jeweiligen auf diese Weise erhaltenen Toner sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Die Harzmischung von jedem Toner zeigte übrigens einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von weniger als 3 Masse%. Tabelle 1 Tonereigenschaften
P&sub1;MW: Peakmolmasse in einem Bereich mit niedriger Molmasse.
P&sub2;MW: Peak molmasse in einem Bereich mit hoher Molmasse.
g': Verzweigungsindex einer Polymerfraktion in einem Molmassenbereich von höchstens 5 · 10&sup4;.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Toner wurden in einem Bilderzeugungsgerät mit dem in Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Aufbau (einem handelsüblichen Laserdrucker "LBP-PX", erhältlich von Canon K. K.) auf Basis eines Uzukehrentwicklungssystems" bei dem ein negativ geladenes latentes Bild, das sich auf einem lichtempfindlichen Element befindet, mit einem negativ geladenen Toner entwickelt wird, unter den folgenden Bedingungen bewertet.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittzeichnung des Laserdruckers, und Fig. 2 und 3 sind Zeichnungen der darin enthaltenen Fixiervorrichtung.
Unter Bezugnahme auf diese Figuren wird eine lichtempfindliche OPC-Trommel (Durchmesser = 24 mm) in Uhrzeigerrichtung gedreht und mit einer Aufladewalze 11 gleichmäßig aufgeladen, so dass ein Potenzial im dunklen Bereich (VD) von -600 Volt erhalten wird. Dann wird die Trommel 10 mit einer Belichtungsvorrichtung 14 bildmäßig belichtet, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen, das ein Potenzial im hellen Bereich (VL) von -150 Volt hat. Bei der Entwicklungsstation sind die lichtempfindliche Trommel 10 und ein Entwicklerträgerelement 16 (das einen Magneten 17 umschließt) mit einem Zwischenraum von 300 um dazwischen angeordnet, so dass die Entwicklerschicht, die sich auf dem Entwicklerträgerelement 16 befindet, das lichtempfindliche Element 10 nicht berührt. In diesem Zustand werden an das Entwicklerträgerelement 16 in Überlagerung eine Wechselstrom-Vorspannung (f = 1800 H&sub2; und Vpp = 1200 V) und eine Gleichstrom-Vorspannung (VDC = -400 V) angelegt, wodurch das latente Bild, das sich auf dem lichtempfindlichen Element befindet, mit einem negativ geladenen Toner entwickelt wird, so dass auf der lichtempfindlichen Trommel 10 ein Tonerbild erzeugt wird. Das auf diese Weise erzeugte Tonerbild wird auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial P übertragen, und ein restlicher Anteil des Toners auf der lichtempfindlichen Trommel wird mit einer Reinigungseinrichtung 13 entfernt. Andererseits wird das Übertragungs- Bildempfangsmaterial P, das von der lichtempfindlichen Trommel 10 abgetrennt worden ist, einer Wärmefixiervorrichtung zugeführt, wo auf das Übertragungs-Bildempfangsmaterial P Wärme und Druck einwirken gelassen werden, um das Tonerbild zu fixieren. In diesem Fall wird die Oberflächentemperatur, die durch einen Temperaturmessfühler 21d eines Heizelements 21 in der Fixiervorrichtung H ermittelt wird, auf 130ºC eingestellt, und zwischen dem Heizelement 21 und einer Presswalze 23 wird ein Gesamtdruck von 6 kg ausgeübt, wobei zwischen der Presswalze 23 und einer Fixierfolie 22, die in einem spannungsfreien Zustand gehalten wird, ein Walzenspalt von 3 mm gebildet wird. Die Fi xierfolie 22 besteht aus einer 50 um dicken, hitzebeständigen Polyimidfolie, die an ihrer das Übertragungs-Bildempfangsmaterial P berührenden Seite mit einer Trennschicht mit niedrigem spezifischem Widerstand beschichtet ist, die aus PTFE mit einer darin dispergierten elektrisch leitenden Substanz besteht.
Im Fall der Verwendung eines nichtmagnetischen Toners wird der Toner mit einer aus Schaumstoff hergestellten Auftragwalze, die derart in dem Entwicklerbehälter 15 angeordnet ist, dass sie das Entwicklerträgerelement 16 berührt, auf das Entwicklerträgerelement 16 aufgetragen.
Unter Anwendung des vorstehend erwähnten Bilderzeugungsgeräts wurde jeder Toner (Beispiel oder Vergleichsbeispiel) in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (20ºC/60% rel. F.) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (30ºC/80% rel. F.) durch einen Ausdrucktest mit 10.000 Blättern im A4-Format, die mit einer Geschwindigkeit von 4 Blättern/min kontinuierlich zugeführt wurden, während der Toner nötigenfalls nachgefüllt wurde, bewertet.
Die gedruckten Bilder wurden in Bezug auf die folgenden Punkte gemäß den jeweils angegebenen Maßstäben bewertet. Das Fixierverhalten das Toners wurde auch bewertet. Ferner wurde jeder Toner in der nachstehend beschriebenen Weise in Bezug auf das Zusammenpassen mit dem angewandten Bilderzeugungsgerät bewertet. Die Ergebnissen sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Bewertung von ausgedruckten Bildern (Tabelle 2)

(1) Bilddichte

Die Bilddichte eines nach dem Drucken von 3000 Blättern auf einem gewöhnlichen Normalpapier für Kopiergeräte (75 g/m²) erzeugten Bildes wurde mit einem Aufsichtdensitometer (MacBeth Reflection Densitometer, erhältlich von MacBeth Co.) als relative Bilddichte im Vergleich zu einer Bilddichte von 0,00, die einem ge druckten weißen Hintergrundbereich zugewiesen wurde, bewertet, und die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
(ausgezeichnet): 1,40 oder darüber
O (gut): mindestens 1,35 und weniger als 1,40
Δ (ziemlich gut): mindestens 1,00 und weniger als 1,35
X (nicht akzeptierbar): weniger als 1,00

(2) Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten

Ein in Fig. 4 gezeigtes Schachbrettmuster wurde ausgedruckt, und die Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten wurde durch Zählen der Anzahl der fehlenden Punkte bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
(sehr gut): Fehlen von 2 oder weniger Punkten/100 Punkte
O (gut): Fehlen von 3 bis 5 Punkten/100 Punkte
Δ (praktisch akzeptierbar): Fehlen von 6 bis 10 Punkten/100 Punkte
X (praktisch nicht akzeptierbar): Fehlen von 11 oder mehr Punkten/100 Punkte

(3) Bildschleier

Bildschleier (%) wurde als Differenz zwischen dem Weißgrad eines weißen Hintergrundbereichs eines gedruckten Bildes und dem Weißgrad eines originalen Übertragungs-Bildempfangspapiers durch Messung mit einem "Reflectometar"-Gerät (erhältlich von Tokyo Denshoku K. K.) bewertet. Die Ergebnisse sind gemäß den folgenden Maßstäben gezeigt:
(sehr gut): weniger als 1,5%
O (gut): mindestens 1,5% und weniger als 2,5%
Δ (praktisch akzeptierbar): mindestens 2,5% und weniger als 4,0%
X (praktisch nicht akzeptierbar): mindestens 4%

(4) Fixierbarkeit

Ein fixiertes Bild wurde unter einer Belastung von 50 g/cm² mit einem weichen Seidenpapier gerieben, und die Fixierbarkeit wurde in Form der Verminderung (%) der Bilddichte nach dem Reiben bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
(ausgezeichnet): 5% oder weniger
O (gut): mindestens 5% und weniger als 10%
Δ (ziemlich gut): mindestens 10% und weniger als 20%
X (nicht akzeptierbar): mindestens 20%

(5) Beständigkeit gegen Abschmutzen

Eine Bildprobe mit einem prozentualen Bildanteil von etwa 5% wurde ausgedruckt, und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurde in Form des Grades der Beschmutzung auf dem Bild nach dem Drucken von 3000 Blättern bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
: Sehr gut (nicht beobachtbar)
O: Gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: Praktisch akzeptierbar
X: Praktisch nicht akzeptierbar

(6) Fixierbarkeitstemperaturbereich

Der "Fixierbarkeitstemperaturbereich" (Bereich von der Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, bis zu der obersten Temperatur, bei der ein Abschmutzen bei hoher Temperatur vermieden wird) jedes Toners wurde bewertet, indem die Temperatur des Heizelements 21 in der Fixiervorrichtung H (Fig. 3) nach und nach in Schritten von jeweils 5ºC verändert wurde.

Bewertung des Zusammenpassens mit dem Bilderzeugungsgerät (Tabelle 3)

(1) Zusammenpassen mit dem Entwicklungszylinder

Nach dem Drucktest wurden der Zustand von restlichem Toner, der an der Oberfläche des Entwicklungszylinders anklebte, und sein Einfluss auf die gedruckten Bilder durch Betrachtung mit bloßem Auge bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
: Sehr gut (nicht beobachtbar)
O: Gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: Praktisch akzeptierbar (Ankleben wurde beobachtet, beeinflusste jedoch nicht die Bilder)
X: Praktisch nicht akzeptierbar (es wurde starkes Ankleben beobachtet, das bei den Bildern zu Unregelmäßigkeiten führte)

(2) Zusammenpassen mit der lichtempfindlichen Trommel

Desgleichen wurden das Auftreten von Schrammen und restlichem Toner auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und ihr Einfluss auf die gedruckten Bilder durch Betrachtung mit bloßem Auge bewertet.
: Sehr gut (nicht beobachtbar)
O: Gut (Auftreten von geringfügigen Schrammen war beobachtbar, beeinflusste jedoch nicht die Bilder)
Δ: Praktisch akzeptierbar (Ankleben und Schrammen wurden beobachtet, beeinflussten jedoch die Bilder kaum)
X: Praktisch nicht akzeptierbar (es wurde starkes Ankleben beobachtet, das bei den Bildern streifenförmige Unregelmäßigkeiten verursachte)
Die Oberfläche der Fixierfolie wurde beobachtet, und ihre Haltbarkeit wurde bewertet.

(3) Zusammenpassen mit der Fixiervorrichtung

(i) Oberflächenzustand

Das Auftreten von Schrammen oder Abrieb auf der Fixierfolie nach dem Drucktest wurde mit bloßem Auge betrachtet und gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
: Sehr gut (nicht beobachtbar)
O: Gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: Praktisch akzeptierbar
X: Praktisch nicht akzeptierbar
(ii) Ankleben von restlichem Toner
Ankleben von restlichem Toner an der Fixierfolie nach dem Drucktest wurde mit bloßem Auge betrachtet und gemäß den folgenden Maßstäben bewertet:
: Sehr gut (nicht beobachtbar)
O: Gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: Praktisch akzeptierbar
X: Praktisch nicht akzeptierbar
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Bewertung sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. Tabelle 2 Bewertung gedruckter Bilder Tabelle 3 Zusammenpassen mit Bilderzeugungsgerät

Claims

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine Mischung umfasst, die eine Bindemittelharzkomponente und ein Farbmittel enthält, wobei die Bindemittelharzkomponente einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer mit hoher Molmasse von höchstens 5 Masse% hat und eine THF-lösliche polymere Komponente mit niedriger Molmasse enthält, die eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; und einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Bindemittelharzkomponente die polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die in einer Molmassenverteilung, die auf der Gel-Permeationschromatographie (GPC) der tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Komponente der Bindemittelharzkomponente basiert, in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 3 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt, und eine polymere Komponente mit hoher Molmasse, die in der erwähnten Molmassenverteilung in einem Molmassenbereich, der 5 · 10&sup4; überschreitet, einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt, enthält.

3. Toner nach Anspruch 1, bei dem die polymere Komponente mit niedriger Molmasse einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,95 hat.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem die polymere Komponente mit niedriger Molmasse einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,93 hat.

5. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Bindemittelharzkomponente einen Gehalt an THF-unlöslichem Polymer von höchstens 3 Masse% hat.

6. Toner nach Anspruch 2, bei dem die THF-lösliche Komponente der Bindemittelharzkomponente einen Nebenpeak in einem Molmassenbereich von mindestens 2 · 10&sup5; zeigt.

7. Toner nach Anspruch 6, bei dem die THF-lösliche Komponente der Bindemittelharzkomponente einen Nebenpeak in einem Molmassenbereich von mindestens 3 · 10&sup5; zeigt.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem die THF-lösliche Komponente der Bindemittelharzkomponente ein Verhältnis (Mw/Mn) von massegemittelter Molmasse (Mw) zu anzahlgemittelter Molmasse (Mn) von mehr als 30 hat.

9. Toner nach Anspruch 8, bei dem die THF-lösliche Komponente der Bindemittelharzkomponente ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens 35 hat.

10. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Bindemittelharzkomponente eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50 bis 70ºC hat.

11. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Mischung ferner ein Wachs mit niedriger Molmasse enthält.

12. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polypropylen, Polyethylen, Mikrowachs, Carnaubawachs, Sasolwachs, Paraffinwachs und oxidierten Produkten und pfropfmodifizierten Produkten davon besteht.

13. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse eine massegemittelte Molmasse (Mw) von höchstens 3 · 10&sup4; hat.

14. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse einen Mw-Wert von höchstens 1 · 10&sup4; hat.

15. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse in einer Menge von 1 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile der Bindemittelharzkomponente enthalten ist.

16. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse mindestens 60 Masse% einer Verbindung enthält, die durch die Formel R-Y wiedergegeben wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die eine durch Gel-Permeationschromatographie ermittelte massegemittelte Molmasse von höchstens 3 · 10³ hat, und Y eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Alkylethergruppe, Estergruppe oder Sulfonylgruppe bezeichnet.

17. Toner nach Anspruch 16, bei dem das Wachs mit niedriger Molmasse mindestens 70 Masse% der Verbindung enthält.

18. Toner nach Anspruch 16, bei dem die Verbindung einen Mn- Wert von 200 bis 2000, einen Mw-Wert von 400 bis 3000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 3,0 hat.

19. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Mischung 40 bis 150 Masseteile eines magnetischen Materials pro 100 Masseteile der Bindemittelharzkomponente enthält.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Mischung ein nichtmagnetisches Farbmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile der Bindemittelharzkomponente enthält.

21. Toner nach Anspruch 7, bei dem die Mischung ein Ladungssteuerungsmittel enthält.

22. Toner nach Anspruch 21, bei dem das Ladungssteuerungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der Bindemittelharzkomponente enthalten ist.

23. Toner nach Anspruch 21, bei dem das Ladungssteuerungsmittel ein Metallkomplex einer Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salicylsäure, Naphthoesäure und Derivaten davon besteht.

24. Toner nach Anspruch 1, bei dem die Harzkomponente mit niedriger Molmasse ein Styrol-Copolymer umfasst.

25. Toner nach Anspruch 1, bei dem die polymere Komponente mit niedriger Molmasse ein Styrol-Acryl-Copolymer umfasst.

26. Toner nach Anspruch 1, bei dem die polymere Komponente mit niedriger Molmasse ein Styrol-Methacryl-Copolymer umfasst.

27. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die Mischung

(i) 100 Masseteile der Bindemittelharzkomponente,

(ii) 20 bis 200 Masseteile eines magnetischen Farbmittels oder 0,1 bis 20 Masseteile eines nichtmagnetischen Farbmittels und

(iii) 1 bis 20 Masseteile eines Wachses mit niedriger Molmasse enthält, wobei

(a) die THF-lösliche Komponente mit niedriger Molmasse ein verzweigtes Styrol-Copolymer umfasst,

(b) die THF-lösliche Komponente der Bindemittelharzkomponente ein Verhältnis (Mw/Mn) der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) von mehr als 30 hat,

(c) die Bindemittelharzkomponente eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70ºC hat und

(d) die Bindemittelharzkomponente die polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die in einer Molmassenverteilung, die auf der Gel-Permeationschromatographie (GPC) der tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Komponente der Bindemittelharzkomponente basiert, in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 3 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt, und eine Komponente mit hoher Molmasse, die in der erwähnten Molmassenverteilung in einem Molmassenbereich, der 5 · 10&sup4; überschreitet, einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt, enthält.

28. Bilderzeugungsverfahren mit

einem Aufladeschritt, bei dem bewirkt wird, dass ein Aufladeelement, das mit einer Spannung versorgt wird, mit einem aufzu ladenden Element in Kontakt kommt, um das aufzuladende Element aufzuladen,

einem Schritt, bei dem auf dem aufzuladenden Element, das aufgeladen ist, ein elektrostatisches Bild erzeugt wird,

einem Entwicklungsschritt, bei dem das elektrostatische Bild entwickelt wird, um auf dem aufzuladenden Element ein Tonerbild zu erzeugen,

einem Übertragungsschritt, bei dem das auf dem aufzuladenden Element befindliche Tonerbild - wahlweise über ein Zwischenübertragungselement - auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird, und

einem Fixierschritt, bei dem das Tonerbild unter Einwirkung von Wärme auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial fixiert wird,

wobei der Toner ein Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 27 ist.

29. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 28, bei dem das Tonerbild im Fixierschritt unter Einwirkung von Wärme und Druck auf dem Übertragungs-Bildempfangsmaterial fixiert wird, indem ein festgelagertes Heizelement und ein Presselement, das dem Heizelement über eine Folie gegenüberliegt, angeordnet werden und das Übertragungs-Bildempfangsmaterial mit dem Tonerbild durch das Presselement über die Folie gegen das Heizelement gepresst wird.

30. Betriebskassette, die mindestens eine Entwicklungseinrichtung und ein lichtempfindliches Element umfasst, wobei die Entwicklungseinrichtung und das lichtempfindliche Element zu einer Kassette zusammengefaßt sind, die am Hauptkörper eines Bilderzeugungsgeräts abnehmbar angebracht werden kann, und wobei die Entwicklungseinrichtung einen Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthält.

31. Betriebskassette nach Anspruch 30, die ferner eine Aufladeeinrichtung für die Aufladung des lichtempfindlichen Elements umfasst.

32. Betriebskassette nach Anspruch 31, bei der die Aufladeeinrichtung eine Kontaktaufladeeinrichtung ist, die mit dem lichtempfindlichen Element in Kontakt ist.

33. Betriebskassette nach Anspruch 32, bei der die Aufladeeinrichtung eine Aufladewalze umfasst.

34. Betriebskassette nach Anspruch 32, bei der die Aufladeeinrichtung eine Aufladebürste umfasst.

35. Betriebskassette nach Anspruch 32, bei der die Aufladeeinrichtung eine Aufladerakel umfasst.

36. Verwendung einer Harzmischung für einen Toner, wobei die erwähnte Harzmischung eine Mischung aus einer THF-löslichen polymeren Komponente mit niedriger Molmasse und höchstens 5 Masse% einer THF-unlöslichen polymeren Komponente mit hoher Molmasse umfasst, wobei die polymere Komponente mit niedriger Molmasse eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; und einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat.

37. Verwendung nach Anspruch 36, bei der die Mischung die polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die in einer Molmassenverteilung, die auf der Gel-Permeationschromatographie (GPC) der tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Komponente der Mischung basiert, in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 3 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt, und eine polymere Komponente mit hoher Molmasse, die in der erwähnten Molmassenverteilung in einem Molmassenbereich, der 5 · 10&sup4; überschreitet, einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt, umfasst.

38. Verwendung nach Anspruch 36, bei der die polymere Komponente mit niedriger Molmasse durch Polymerisation eines zweiten Monomers in Mischung mit einem Vorpolymer in Gegenwart eines Poly merisationsinitiators, der ein Peroxid mit der funktionellen Gruppe:

umfasst, erhalten worden ist.

39. Verwendung nach Anspruch 36, bei der die polymere Komponente mit hoher Molmasse durch Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators erhalten worden ist.

40. Verwendung nach Anspruch 36, bei der die Mischung erhalten worden ist, indem ein Polymer mit hoher Molmasse, ein. Polymer mit niedriger Molmasse, das in der Molmassenverteilung der Mischung einen Hauptpeak zeigt, und ein Wachs mit niedriger Molmasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurden und das organische Lösungsmittel entfernt wurde.

41. Verwendung nach Anspruch 36, bei der die Mischung erhalten worden ist, indem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Wachs mit niedriger Molmasse gelöst oder dispergiert wurden, die erhaltene Lösung oder Dispersion mit einer separat hergestellten Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse, das in der Molmassenverteilung der Mischung einen Hauptpeak zeigt, in einem organischen Lösungsmittel vermischt wurde und das organische Lösungsmittel entfernt wurde.

42. Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung für deren Verwendung für einen Toner nach einem der Ansprüche 36 bis 41, wobei die Harzmischung eine Mischung aus einer polymeren Komponente mit niedriger Molmasse und einer polymeren Komponente mit hoher Molmasse enthält, wobei in dem Verfahren die polymere Komponente mit niedriger Molmasse, die eine Molmasse von höchstens 5 · 10&sup4; hat, hergestellt wird, indem ein Monomer in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der ein Peroxid mit der folgenden funktionellen Gruppe:

umfasst, polymerisiert wird, wobei die polymere Komponente mit niedriger Molmasse einen Verzweigungsindex g' von höchstens 0,97 hat.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die polymere Komponente mit niedriger Molmasse und die polymere Komponente mit hoher Molmasse miteinander vermischt werden, so dass die Harzmischung erhalten wird, die jeweils in einer Molmassenverteilung, die auf der Gel-Permeationschromatographie der tetrahydrofuranlöslichen Komponente der Harzmischung basiert, in einem Molmassenbereich von 2 · 10³ bis 3 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt und in einem Molmassenbereich, der 5 · 10&sup4; überschreitet, einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt.

44. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die polymere Komponente mit hoher Molmasse durch Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators hergestellt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Harzmischung hergestellt wird, indem ein Polymer mit hoher Molmasse, ein Polymer mit niedriger Molmasse, das in der Molmassenverteilung der Mischung einen Hauptpeak zeigt, und ein Wachs mit niedriger Molmasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und das organische Lösungsmittel entfernt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Harzmischung hergestellt wird, indem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Wachs mit niedriger Molmasse gelöst oder dispergiert werden, die erhaltene Lösung oder Dispersion mit einer separat hergestellten Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse, das in der Molmassenverteilung der Mischung einen Hauptpeak zeigt, in einem organischen Lösungsmittel vermischt wird und das organische Lösungsmittel entfernt wird.