DE69425677T2

DE69425677T2 - Verfahren zur bodensanierung durch oxidation und vakuum-extraktion

Info

Publication number: DE69425677T2
Application number: DE69425677T
Authority: DE
Inventors: A. Land; J. Malot; Daniel Oberle; C. Papa; A. Pezzullo
Original assignee: Terra Vac Inc
Current assignee: Terra Vac Inc
Priority date: 1992-01-07
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-02-05
Also published as: AU693430B2; EP0741611B1; CA2182668C; EP0741611A4; DE69425677D1; CA2182668A1; WO1995021034A1; EP0741611A1; US5615974A; AU6134194A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein in situ Oxidations- und Unterdruckextraktions-Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen unter der Erdoberfläche.

Hintergrund der Erfindung

Quellen für Verschmutzungen unter der Erdoberfläche sind zahlreich, beispielsweise leckende unterirdische Vorratstanks, industrielle und Fertigungsvorgänge, chemische Vorratslager und Arbeitsbereiche, ausgelaufene Chemikalien sowie Abfalldeponien. Zu den üblichen Schadstoffen, die sich aus diesen Quellen ergeben, zählen Erdölkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, Benzin, Diesel, Düsentreibstoff u. a.; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen (TCE), Tetrachlorethen (PCE), Chlorbenzen und Chlorphenole sowie andere flüchtige, halbflüchtige und nichtflüchtige organische Verbindungen. Befinden sich solche Schadstoffe erst einmal in der Vadosezone, dann können sie in die Grundwasserlage durchsickern und so zu langanhaltenden Quellen von Grundwasserverschmutzung werden, die typischerweise Jahrzehnte anhalten kann. Die Vadosezone, auch als Sickerzone bekannt, ist die ungesättigte Zone des Bodens über der Grundwasserlage und der Kapillargrenzzone (d. h. der Übergangszone zwischen der Vadosezone und der Grundwasserlage). Typisch weist die Kapillargrenzzone einen etwa 75- bis 90%igen Wassergehalt, die Vadosezone einen etwa 30 bis etwa 50%igen Wassergehalt auf. Zum Schutz von Grundwassergebieten und zur Sicherstellung der uneingeschränkten Nutzung von Land und Grundwasser, ist in vielen Gegenden eine Entfernung der Verschmutzung unter der Erdoberfläche erforderlich.
Ein bekanntes Verfahren auf dem Gebiet der unterirdischen Umweltbereinigung ist das Verfahren der Unterdruckextraktion [vgl. U. S. 4 593 760 von Visser und Malot vom 10. Juni 1986, auf das am 20. Juni 1989 ein Reexamination Certificate erteilt wurde, sowie US RE 33 102 von Visser und Malot vom 31 Oktober 1989]. Das Unterdruckextraktions-Verfahren entfernt flüchtige und halbflüchtige organische Verbindungen, Erdölkohlenwasserstoffe, sowie andere flüssige Schadstoffe aus der Vadosezone. Bei dem Unterdruckextraktions-Verfahren verstärkt ein unterirdisches Vakuum die Verflüchtigung der flüchtigen organischen Verbindungen unter der Erde und der vakuuminduzierte Luftfluß entfernt diese verflüchtigten Schadstoffe aus dem kontaminierten Boden.
Es ist typisch, daß der Unterdruckextraktionsprozeß bei Verbindungen mit höherem Dampfdruck rascher wirkt (d. h. größer oder gleich 1 mm Hg bei 20ºC)als bei solchen mit niedrigerem Dampfdruck (d. h. weniger als etwa 1 mm Hg bei 20ºC). Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck wurden durch Unterdruckextraktion erfolgreich entfernt, allerdings bei geringerer Entfernungsleistung als bei organischen Verbindungen mit höherem Dampfdruck. In Fällen, in denen der Untergrund mit einer dichten nichtwäßrigen Phase Flüssigkeit (dense nonaquous phase liquid DNAPL), kontaminiert ist, neigt eine solche Verbindung, die dichter als Wasser ist, dazu, tief in den Untergrund, selbst in oder unter die Grundwasserschicht, einzusickern. Sind die DNAPL erst einmal in oder unter die Grundwasserschicht gelangt, dann betrachtet man sie allgemein als nicht mehr behandelbar.
Im Hinblick auf das Oxidationspotential ist Wasserstoffperoxid, speziell das Hydroxylradikal, als effektives Behandlungsverfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Böden und Abwasserströmen bekannt. (vgl. Schneider, D. R. und Billingsley, R. J., "Bioremediation - A Desk Manual for the Environmental Professional", Pudvan Pub. Co., Northbrook, IL, pp. 60-61 (1990); Watts, R. J., Solomon, W. L. and Udell, M. D., "Treatment of Contaminated Soils Using Catalyzed Hydrogen Peroxide", Dept. Of Civil Eng., Washington State Univ. (1990); Watts, R. J., Udell, M. D. Rauch, P. A. and Leung, S. W., "Treatment of Pentachlorophenol -Contaminated Soils Using Fenton's Reagent", Hazardous Waste and Hazardous Materials, Vol. 7, No. 4 (1990), sowie Watts, R. J., "Hydrogen Peroxide for Physicochemically Degrading Petroleum-Contaminated Soils", Remediation Magazine, pp. 413-425 (1992).] Das Oxidationspotential von Wasserstoffperoxid ist ebenfalls ein gut bekanntes Phänomen und wird bereits seit der Jahrhundertwende untersucht. Die Basisreaktion ist die Oxidation eines organischen Moleküls, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, Phenols oder einer Chlorverbindung zur Bildung einer Vielzahl von Oxidationsprodukten. (vgl. Sedlak, D. L. und Andren, A. W., "Oxidation of Chlorobenzene with Fenton's Reagent", Environ. Sci. Technol., Vol 25, No. 4 (1991); sowie Walling, C. and Johnson, R. A., "Fenton's Reagent. V. Hydroxylation and Side-Chain Cleavage of Aromatics", Dept. Of Chemistry, Univ. of Utah (1974)]. Bei vollständiger Oxidationsreaktion kann Kohlendioxid (CO&sub2;) als Nebenprodukt auftreten; ist die Oxidation eine unvollständige Reaktion, dann können die Nebenprodukte Alkohol, Aldehyde oder Carbonsäuren umfassen, die alle sehr gut bioabbaubar sind. Nach der vorliegenden Erfindung erzeugt die Oxidation von Schadstoffen unter der Erde keine toxischen Nebenprodukte, sie ist umweltfreundlich, und das Wasserstoffperoxid selbst kann durch Mikrobenenzyme unter der Erde abgebaut werden.
Wasserstoffperoxid reagiert mit Eisen (Fe²&spplus;) und bildet Hydroxyradikal (OH·), was allgemein mit Fenton-Reaktion bezeichnet wird (andere mögliche Katalysatoren sind Kupfer und Nickel). Die Fenton-Reaktion erzeugt das Hydroxylradikal, das als stärkerer Sauerstoffträger zur Behandlung von Schadstoffen unter der Erdoberfläche verwendet werden kann. Die Fenton-Reaktion wird üblicherweise wie folgt beschrieben:
H&sub2;O&sub2; + Fe²&spplus; → OH' + OH&supmin; + Fe³&spplus;.
Diese Art der Reaktion wird katalysiert, wenn Wasserstoffperoxid mit in Erde und Gestein natürlich vorkommendem Eisen in Berührung kommt. Sanierung von schadstoffhaltigen Böden und Abwasserströmen wurde nach der Fenton-Reaktion im Labormaßstab durchgeführt (siehe oben, Watts u. a. (1992)). Watts u. a. wandten das Fenton-Reagens (vorgemischtes Eisen und Wasserstoffperoxid) auf ausgeschachtete kontaminierte in offenen Trommeln enthaltene Erden an. Die Ergebnisse zeigten, daß Bodenkontaminierungspegel von mehreren Tausend Milligramm pro Kilogramm (ppm) an gesamtem Erdölkohlenwasserstoff innerhalb weniger Tage auf unter 100 mg/kg reduziert wurden. Aus dem Stand der Technik gehen jedoch keinerlei Verfahren zum Auffangen der Abgase hervor, die aus der Oxidationsreaktion erzeugt werden.
Die oben angeführten Veröffentlichungen, die die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zur Sanierung von kontaminierten Böden beschreiben, führen das Wasserstoffperoxid in Lösungsform ein, Lösungen, die sich unvermeidbar in den kontaminierten Böden auf Grund der Schwerkraft oder anderer bevorzugter Flüssigkeitsströmungswege verteilen, die durch geologische Schichten oder andere in dem zu behandelnden Boden vorhandene Strukturen vorliegen. Die EP-A-181211 beschreibt die Verwendung Wasserstoffperoxid enthaltender wäßriger Lösungen zur Dekontaminierung von verschmutztem Boden und offenbart weiterhin, daß Wasserstoffperoxid und hydratierbares polymeres Material enthaltende wäßrige Lösungen, die als Viskositäts- und Mobilitätssteuermedium verwendet werden, vermutlich durch die Böden in gesteuerten Verhältnissen von Horizontal- zu Vertikalfluß wandern. Die EP-A-181211 liefert (1.) keinerlei Erkenntnis über günstige Synergien, einschließlich Flüssigkeitsströmungsweg oder Konzentrationssteuerung, zwischen Einbringung der Oxidationsmittel und Aufbringung von Vakuumdrücken auf die zu behandelnden Böden, noch (2.) irgendwelche Erkenntnisse über eine Oxidationsmitteleinbringung an anderer Stelle als zweckmäßigerweise der Bodenoberfläche, was die Sanierung durch Oxidation effektiv auf die Vadosezone beschränkt. Die Bodensanierung in der Grundwasserlage oder darunter wird in den Offenbarungen der EP-A- 181211 nicht angesprochen, ist aber gemäß der vorliegenden Erfindung explizit vorgesehen.
Die meisten der bisher gängigen Verfahren zur Behandlung von kontaminierter Erde beinhalten die Abtragung und Behandlung des Bodens vor Ort oder an anderer Stelle durch Verbrennung oder chemische Behandlung. Wird jedoch ein mit flüchtigen organischen Verbindungen kontaminierter Boden ausgegraben, so verflüchtigen sich bis zu 90% der Schadstoffe in der Atmosphäre. Viele dieser bislang angewandten Verfahren sind ex situ, und fast alle dieser Verfahren entlassen die flüchtigen Schadstoffe in die Atmosphäre mit allen sich daraus ergebenden Nachteilen, wie negativen Umwelt- oder Gesundheitseinflüssen und anderen Effekten. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik sind nicht nur kostenträchtig, in vielen Fällen sind diese Verfahren nach dem Stand der Technik gar nicht praktikabel. Befindet sich die kontaminierte Erde bespielsweise unter entwickeltem oder landwirtschaftlich genutztem Boden, dann stellt die Abtragung des Bodens zur Behandlung keine brauchbare Alternative dar. Ein weithin anerkanntes Verfahren zur in situ Reinigung von mit flüchtigen organischen Verbindungen kontaminiertem Boden ist jedoch das Unterdruckextraktionsverfahren nach Visser und Malot, siehe oben. Diese zwei an Visser und Malot erteilten Patente berücksichtigen die Synergie zwischen dem Oxidationsschritt und dem Unterdruckextraktionsschritt des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung nicht und legen sie auch nicht nahe; gerade sie führt zu einer effizienteren Reinigung kontaminierter Stoffe. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die kontaminierten Stoffe Erde, Grundwasser, Abwasserströmungen, Geländeauffüllungen, Steine usw. umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Jeder Platz mit kontaminiertem Material hat seine eigenen einzigartigen Chrarkateristika hinsichtlich des Typs von Schadstoff, der Komplexität der unterirdischen Topographie, des Erdbodens und der Lage des Gesteins usw.. Es ist daher unmöglich, aus Laborversuchen, wie beispielsweise denen von Watts u. a., siehe oben, zu generalisieren oder vorauszusagen, was bei einer Reinigungssituation an einer bestimmten Stelle mit kontaminierten Stoffen geschehen wird.
Den einzigartigen Charakteristika einer jeden kontaminierten Stelle kann die oben erwähnte Synergie zwischen dem Oxidationsschritt und dem Unterdruckextraktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens begegnen. Die einzigartigen Möglichkeiten einer solchen Synergie wurden bislang nicht erkannt. Die EP-A-0340379 beansprucht ein Verfahren zur Sanierung von Böden, wobei das Gas im Boden aufgesaugt wird und ein anderes ein Oxidationsmittel enthaltendes Gas in den Boden eingeführt wird. Die EP-A-0340379 bietet jedoch (1) keine Flexibilität, um gegen ein eingeführtes Oxidationsmittel unabhängig von der Verwendung unterschiedlicher Vakuumdrücke zu steuern, um Synergien zwischen den Wirkungen dieser Verfahrensschritte zu steuern, (2) keinen Mechanismus zur Einbringung von anderen gasförmigen Oxidationsmitteln oder (3) keine Einbringung von Oxidationsmitteln an anderen Stellen als der Bodenoberfläche, was effektiv die Sanierung durch Oxidation auf die Vadosezone beschränkt. Eine Bodensanierung durch Oxidation in der Grundwasserlage oder darunter ist nach dem in der EP-A-03040379 offenbarten Verfahren nicht möglich, ist nach der vorliegenden Erfindung jedoch explizit vorgesehen.
Im Gegensatz zu den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein in situ-Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen unter der Erdoberfläche dar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schadstoffe der Oxidation unterworfen. Die durch die Oxidationsreaktion erzeugte Wärme verursacht die Verflüchtigung der Schadstoffe. Diese Schadstoffe werden dem Boden dann mittels Unterdruckextraktion entzogen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da der Prozeß in situ ausgeführt wird und daher kostengünstiger ist als die bislang üblichen Verfahren, die ein Abtragen des kontaminierten Bodens erfordern. Darüber hinaus ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umweltverträglich, weil die flüchtigen Schadstoffe vorzugsweise rückgewonnen und behandelt werden können und nicht in die Atmosphäre entlassen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus kontaminiertem Material unter der Erde, das die Einführung eines Oxidationsmittels in das kontaminierte Material zur Oxidierung und Verflüchtigung der Schadstoffe bei vorzugsweise gleichzeitiger Anwendung der Unterdruckextraktion auf das kontaminierte Material zur Entfernung der oxidierten und verflüchtigten Verbindungen umfaßt. Die entfernten, flüchtigen Schadstoffe können in die Atmosphäre entlassen werden; vorzugsweise werden sie jedoch aufgefangen, oder ganz bevorzugt aufgefangen und behandelt, damit die Schadstoffe unschädlich gemacht werden können.
Das Oxidationsmittel kann durch Anwendung von der Erdoberfläche aus, durch Injektion durch einen Schacht unter der Erdoberfläche oder durch Druckinjektion unter der Erdoberfläche in das kontaminierte Material eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Oxidationsmittel dem kontaminierten Material mittels Druckinjektion unter der Erdoberfläche zugeführt, indem mindestens ein runder, scheibenförmiger Durchgang in den Untergrund geschnitten wird. Als Oxidationsmittel kann jedes umweltsichere und akzeptable Oxidationsmittel, vorzugsweise jedoch Wasserstoffperoxid, verwendet werden.
Unterdruckextraktion wird bei dem kontaminierten Material angewandt, indem von einer Ausgrabung an der Erdoberfläche oder unter der Erdoberfläche aus wenigstens ein Schacht in das kontaminierte Material installiert wird, die Unterdruckextraktions-Vorrichtung an dem der Oberfläche am nächsten liegenden Ende des Schachts angelegt wird und die Unterdruckextraktions-Vorrichtung in Betrieb gesetzt wird, um die flüchtigen Schadstoffe aus dem kontaminierten Material durch den Schacht zu entfernen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erzeugt der Schritt der Einbringung des Oxidationsmittels Wärme sowie Sauerstoff und hat das Oxidationsmittel optimale Konzentration zur Verbesserung des biologischen Abbaus der Schadstoffe. Der Schritt des Betriebs der Unterdruckextraktions-Vorrichtung steuert darüber hinaus die Wärme, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10ºC bis etwa 35ºC, und liefert und verteilt Sauerstoff durch das gesamte kontaminierte Material, damit der biologische Abbau der Schadstoffe gefördert wird.

Kurze Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt in einer Schnittdarstellung die Anwendung eines Oxidationsmittels 6 an einer Erdoberfläche 12 sowie eine Unterdruckextraktion 4 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 8 aus der Vadosezone 11 durch einen Schacht 14. Ein Grundwasserextraktionssystem 2 kann verwendet werden, um die Grundwasserlage 10 zu senken.
Fig. 2 zeigt in einer Schnittdarstellung eine Injektion eines Oxidationsmittels 16 durch den Schacht 20 unter die Erdoberfläche 26 sowie eine Unterdruckextraktion 18 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 24 aus der Vadosezone 27 unterhalb der Erdoberfläche 26 durch den Schacht 22.
Fig. 3 zeigt in einer Schnittdarstellung eine unterirdische Injektion eines Oxidationsmittels 28 durch einen Schacht 30 unter die Grundwasserlage 38 sowie eine Unterdruckextraktion 32 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 36 aus der Vadosezone 39 unter der Erdoberfläche 40 durch den Schacht 34.
Fig. 4a zeigt in einer Schnittdarstellung eine Injektion eines Oxidationsmittels 42 unter der Erdoberfläche 56 bei vielen unterschiedlich tiefen Lagen 48a, 48b, 48c, usw. mit Hilfe einer Druckinjektionsvorrichtung 46 durch eine Düse 47 sowie eine Unterdruckextraktion 50 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 54 aus der Vadosezone 57 durch einen Schacht 52.
Fig. 4b zeigt eine Draufsicht auf eine Injektion 58 unter der Erdoberfläche mittels Druckinjektion eines Oxidationsmittels bei vielen unterschiedlich tiefen Lagen 62a, 62b, 62c sowie eine Unterdruckextraktion 60a, 60b, 60c der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 64 aus der Vadosezone.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung der exothermen Natur des Oxidationsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei fundamentale Verfahrensschritte, nämlich 1. das Oxidieren von Schadstoffen unter der Erdoberfläche zur Erzeugung von Wärme und Sauerstoff, die die Schadstoffe verflüchtigen und abbauen, und 2. die vorzugsweise gleichzeitige Anwendung der Unterdruckextraktion auf die Vadosezone zur Entfernung der verflüchtigten Schadstoffe und deren Oxidationsprodukte aus dem Erdreich. Es besteht eine Synergie zwischen dem Oxidationsschritt und dem Unterdruckextraktions-Schritt, die in einer Gesamtzunahme der Reinigungsrate des kontaminierten Materials und zu einer Abnahme der Sanierungskosten führt, weil sich die Verfahrensschritte gegenseitig fördern.
Chemische Oxidation ist ein Prozeß, bei dem der Oxidationszustand einer Substanz heraufgesetzt wird oder, um es anders auszudrücken, bei dem die Substanz Elektronen verliert. Oxidationsmittel liefern üblicherweise Sauerstoff als Elektronennehmer in Oxidationsreaktionen. Es können jedoch andere Elektronennehmer verwendet werden.
Für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich jedes saure Oxidationsmittel. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoffperoxid mit oder ohne Fentons Reagens als Oxidationsmittel dienen. Fentons Reagens ist ein umfassender Ausdruck zur Beschreibung der Verbindung, die sich aus der Kombination einer sauren Lösung wie Wasserstoffperoxid mit einem Eisen(II)-salz ergibt. Fentons Reagens kann im Labor im voraus hergestellt und für das kontaminierte Material verwendet werden, im allgemeinen gibt es jedoch ausreichend natürlich vorkommendes Eisen (oder andere Katalysatoren, wie Kupfer oder Nickel) im Bodenuntergrund, um die Reaktion zu katalysieren. Wie bereits erwähnt, erzeugt die Oxidatinsreaktion mit Wasserstoffperoxid das was Watts u. a. als das "Hydroxylradikal" (OHm) bezeichnen, und es wird angenommen, daß dieses Hydroxylradikal (wie es im folgenden durchwegs genannt werden soll) ein besonders wirksames Mittel ist, mit dessen Hilfe Schadstoffe, wie Erdölkohlenwasserstoffe und flüchtige, halbflüchtige und nichtflüchtige organische Verbindungen abgebaut und verflüchtigt werden können. Die Fenton-Reaktion erzeugt Wärme und die erzeugte Wärme trägt dazu bei, Schadstoffe, die zunächst vielleicht nicht reagieren, zu verflüchtigen. Weiterhin tragen die erzeugte Wärme und der Sauerstoff dazu bei, diese Schadstoffe biologisch abzubauen.
Oxidationsreaktionen sind exotherm. Während des Oxidationsschritts des erfindungsgemäßen Prozesses kann der kontaminierte Boden Temperaturen von etwa 93,3ºC erreichen. Bei einem von den Erfindern durchgeführten Versuch in einem Boden geringer Durchlässigkeit (k 10&supmin;&sup6; cm/s) etwa 0,3 m (1 Fuß) entfernt von der Stelle der Einbringung des Oxidationsmittels betrugen die aufgezeichneten Temperaturen mehr als etwa 200ºF. Durchlässigkeit (k) ist eine Eigenschaft des Erdbodens, des Gesteins oder eines anderen Materials, das die Fähigkeit des Material beschreibt, Fluide oder Gase durchzulassen. Durchlässigkeit wird in zahlreichen unterschiedlichen Einheiten, im allgemeinen in cm/s ausgedrückt. Etwa 1,5 m (5 Fuß) von der Einbringungsstelle des Oxidationsmittels stiegen die Bodentemperaturen auf etwa 12,2ºC über Umgebungstemperatur. Dieses Temperaturphänomen hängt von Typ und Konzentration des Oxidationsmittels, der Schadstoffe und den Eigenschaften des kontaminierten Materials ab und kann damit korreliert werden. Man würde beispielsweise einen höheren Temperaturanstieg durch ein gesamtes größeres Volumen an Erdboden, Gestein oder anderem Material schneller erwarten, wenn dieses Material eine höhere Durchlässigkeit und möglicherweise auch Porosität hat. Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des relativen Porenraums eines speziellen Materials. Typischerweise steigt nach der Einbringung des Oxidationsmittels in das kontaminierte Material die Temperatur dieses Materials ziemlich schnell an und fällt dann langsam über die Zeit auf Umgebungstemperatur zurück. In bestimmten Fällen kann die Reaktion durch konstante Injektion von Oxydationsmittel aufrecht erhalten werden.
Fig. 5 zeigt dieses Phänomen, wie es in einem von den Erfindern durchgeführten Versuch auftrat, bei dem ein parallel zur Erdoberfläche liegender horizontaler Schacht zur Einbringung eines Oxidationsmittels in ein kontaminiertes Material verwendet wurde. Es wurden Thermoelemente unter die Erdoberfläche gesetzt, um die Temperaturschwankungen der Oxidationsreaktion über die Zeit in Grad Fahrenheit zu messen. An folgenden Stellen wurden Thermoelemente gesetzt und Temperaturablesungen vorgenommen: 1.) an der Stelle der Injektion des Oxidationsmittels und in einer Tiefe von etwa 1,2 m (4 Fuß) 66; 2.) in einem Abstand von etwa 0,76 m (2%2 Fuß) von der Stelle der Injektion des Oxidationsmittels und in einer Tiefe von etwa 1,68 m (5 1/2 Fuß) 68a sowie in einer Tiefe von etwa 0,9 m (3 Fuß) 68b; 3.) an einer Lage unmittelbar über der Stelle der Injektion des Oxidationsmittels und in einer Tiefe von etwa 0,76 m (2 ¹/&sub2; Fuß) 70; sowie 4.) in einem Abstand von etwa 0,46 m (1%2 Fuß) von der Stelle der Injektion des Oxidationsmittels und in einer Tiefe von etwa 1,83 m (6 Fuß) 72b.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oxidiert das Wasserstoffperoxid, speziell das Hydroxylradikal, nicht nur Schadstoffe, sondern reichert das kontaminierte Material auch mit Sauerstoff an. Der in der Oxidationsreaktion durch Zersetzung des Sauerstoffperoxids erzeugte Sauerstoff (02) liefert selbst einen lang anhaltenden Bioabbau der Schadstoffe unterhalb der Erdoberfläche. Außerdem fördert die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Wärme das Wachstum von Mikroorganismen unter der Erdoberfläche, die die Schadstoffe biologisch abbauen.
Zur Aufrechterhaltung der Lebensfähigkeit der Mikroorganismen muß die Wärmeerzeugung der Oxidationsreaktion gesteuert und der durch die Oxidationsreaktion erzeugte Sauerstoff fein verteilt werden. Die Wärmeerzeugung kann durch die Unterdruckextraktionsvorrichtung gesteuert werden, weil der Unterdruck einen negativen Druckgradienten erzeugt, wodurch Umgebungsluft durch das Material gesaugt wird. Daher kann die Rate des Luftflusses durch die Unterdruckextraktionsvorrichtung an die Rate der Oxidationsmittelinjektion wie auch die Oxidationsmittelkonzentration angeglichen werden, um die Temperatur unter dem Erdboden zu steuern. Die Unterdruckextraktionsvorrichtung dient auch dazu, den durch die Oxidationsreaktion erzeugten Sauerstoff im gesamten kontaminierten Material zu verteilen. Durch die Verwendung der Unterdruckextraktionsvorrichtung zur Steuerung der Wärmeerzeugung und Verteilung des erzeugten Sauerstoffs können optimale Bedingungen für den Bioabbau der Schadstoffe durch die Mikroorganismen unter der Erdoberfläche geschaffen werden.
Wenngleich ein Eintritt von Bioabbau sehr regiospezifisch und von zahlreichen Faktoren abhängig ist, stellt der Bioabbau ein meßbares Phänomen dar und können die Bedingungen für den Bioabbau durch Steuerung der Schritte von Oxidations- und Unterdruckextraktionsprozeß zur Steigerung des Bioabbaus gefördert werden. Die meisten unter der Erdoberfläche vorhandenen Mikroorganismen können bei Temperaturen von etwa 0ºC bis etwa 43ºC überleben, manche können sogar unter extrem heißen oder kalten Temperaturverhältnissen überleben. Der ideale Temperaturbereich für optimale Mikroorganismus-Aktivität liegt jedoch zwischen etwa 10ºC und etwa 35ºC, bevorzugt etwa zwischen 10ºC und etwa 26,7ºC. Bei etwa 43,3ºC oder darüber, oder bei etwa 0ºC oder darunter, tritt eine signifikante Abnahme bzw. Stillstand der Mikroorganismus-Aktivität ein. Wie bereits erwähnt kann der Unterdruckextraktionsprozeß gesteuert werden, damit im kontaminierten Material gewünschte Temperaturverhältnisse geschaffen und gesteuert werden können.
Ist der Oxidationsmittelgehalt, d. h. die Menge an Oxidationsmittel und die Konzentration der Oxidationsmittellösung zu hoch, dann kann sich das Oxidationsmittel für die Mikroorganismen unter der Erdoberfläche als fatal erweisen. Zur Erhöhung des Bioabbaus ist es daher wichtig, daß die in das kontaminierte Material eingebrachte Oxidationsmittellösung von nicht-tödlicher oder von optimaler Stärke hinsichtlich der Mikroorganismen ist, damit die Lebensfähigkeit der Mikroorganismen aufrecht erhalten wird. Ein optimaler Oxidationsmittelgehalt ist regiospezifisch und hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Oxidationsmittel, dem kontaminierten Material, der Art und der Menge der Schadstoffe, der Art und der Menge der in dem Material vorhandenen Mikroorganismen, dem Unterdruckextraktionssystem usw. ab. Der optimale Oxidationsmittelgehalt für eine bestimmte Stelle muß daher entsprechenden dem Gelände empirisch bestimmt werden.
Materialverhältnisse mit niedrigem pH-Wert, vorzugsweise einem Wert von etwa pH 2 bis etwa pH 3 sind für optimale Oxidation während der Fenton-Reaktion sehr geeignet. Die Gesamtzeit der Oxidationsreaktion hängt, neben weiteren Faktoren, von der Menge des dem kontaminierten Material zugeführten Oxidationsmittel, der Konzentration der dem kontaminierten Material zugeführten Oxidationsmittellösung, der Art des kontaminierten Materials, der Menge an Katalysator im kontaminierten Material, den mechanischen Eigenschaften des kontaminierten Materials, der Art und der Konzentration des Schadstoffs, dem pH-Wert des Materials und anderem ab.
Erfindungsgemäß kann ein Oxidationsmittel mittels Applikation auf der Erdoberfläche oder durch Injektion unter der Erdoberfläche in ein kontaminiertes Material eingebracht werden. Applikation oder Injektion des Oxidationsmittels kann in einer oder mehreren Chargen oder kontinuierlich erfolgen. Außerdem kann das Oxidationsmittel in ein bereits bestehendes Bohrloch oder einen Schacht injiziert werden, oder das Oxidationsmittel kann gleichzeitig mit dem Sondieren, Fräsen oder Bohren eines Bohrlochs oder eines Leitungsschachts injiziert werden. Alternativ kann das Oxidationsmittel einem kontaminierten Material mit Hilfe einer Vorrichtung, etwa einer Bodenmischvorrichtung, zugeführt werden, die das Oxidationsmittel gleichzeitig einbringt und mit dem kontaminierten Material vermischt. Wie oben erwähnt können sich die Schadstoffe nach der Oxidation verflüchtigen. Diese flüchtigen Schadstoffe können mit allen damit verbundenen Nachteilen in die Atmosphäre entweichen, wenn sie nicht aufgefangen werden. Daher stellt der Unterdruckextraktionsschritt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mittel dar, mit dem die sich verflüchtigenden Schadstoffe und ihre flüchtigen Oxidationsprodukte aufgefangen werden können und ihre Verflüchtigung und Entfernung aus dem kontaminierten Material unterstützt wird.
Es gibt zahlreiche Wege, die sich verflüchtigenden Schadstoffe aufzufangen. Beispielsweise können die aus der Unterdruckextraktionsvorrichtung austretenden flüchtigen Schadstoffe durch einen Kondensatorkühler strömen, in dem Wasserdampf und einige oder alle flüchtigen Schadstoffe, die in dem ausgetragenen Material enthalten sind, kondensiert werden können. Das Kondensat kann dann in einen Vorratstank fließen und die flüchtigen Schadstoffe können durch einen Schornstein an die Umgebungsluft abgegeben werden. Ist ein Ablassen der flüchtigen Schadstoffe wegen schädlicher Umwelt- oder Gesundheitsbeeinflussungen oder anderer Gründe nicht angezeigt, dann können die Schadstoffe nach bekannten Verfahren behandelt werden, damit die Schadstoffe harmlos werden. Zu den bekannten Behandlungsmethoden gehören Absorption (beispielsweise durch Aktivkohle), Oxidation oder eine andere mechanische, physikalische, chemische oder biologische Behandlung. Handelt es sich bei den Schadstoffen um nützliche Substanzen, dann können sie zur weiteren Verwendung gesammelt werden.
Nach dem bisherigen Stand der Technik wird die Unterdruckextraktion zur Behandlung flüchtiger und halbflüchtiger, in der Vadosezone vorhandener Schadstoffe angewandt. Die vorliegende Erfindung ist auf die Entfernung nicht nur sich verflüchtigender organischer Schadstoffe aus dem Boden, sondern auch halbflüchtiger organischer Verbindungen, einiger nichtflüchtiger organischer Verbindungen sowie auf weitere flüchtige, halbflüchtige, nichtflüchtige und anorganische Verbindungen, beispielsweise Cyanid, das in der Vadosezone wie auch in der Zone unter der Grundwasserlage enthalten ist, anwendbar.
Als halbflüchtige Flüssigkeit betrachtet wird eine Verbindung mit keiner stofflichen Verflüchtigung bei normalen Umgebungstemperaturen angesehen; normal hat sie einen Dampfdruck von weniger als 1 mm Hg bei 20ºC. In einem in situ Versuch gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Halbflüchtigen aus der Vadosezone extrahiert, und diese dienen als Beispiele für einige der Halbflüchtigen, die extrahiert werden können und Dichlorbenzen, Phenole und Trichlorpropan (TCP) umfassen, auf diese jedoch nicht beschränkt sind.
Nach der vorliegenden Erfindung versorgt die Unterdruckextraktion das kontaminierte Material mit Sauerstoff. Unterdruckextraktion kann einem kontaminierten Material in situ große Luftvolumen liefern, die mehr als etwa 200.000 ppm Sauerstoff enthalten, wodurch ein unmittelbarer Oxidationspfad geschaffen wird. Die Sauerstoffzuführung verbessert den Zerfallsprozeß und führt zu einer Reaktion, die bei der bevorzugten Ausführungsform weniger Wasserstoffperoxid pro Volumeneinheit kontaminierten Materials erfordert als ohne Unterdruckextraktion.
Nach den bislang üblichen Verfahren wird die gleichzeitige Anwendung von Oxidations- und Unterdruckextraktionsverfahren auf den Bodenuntergrund als Sanierungsverfahren zur in situ-Reinigung von kontaminiertem Erdreich, Gestein oder anderem Material nicht angesprochen. Oxidations- und das Unterdruckextraktionsverfahren haben bei gleichzeitiger Anwendung ein synergistisches Verhältnis. Die Oxidationsreaktion erzeugt Wärme, wodurch die Temperatur des kontaminierten Materials erhöht wird. Die Erhöhung der Temperatur im kontaminierten Material fördert den Bioabbau und die Verflüchtigung und erhöht den Dampfdruck der Schadstoffe. Alle diese Faktoren stützen die Fähigkeit des Unterdruckextraktionsprozesses zur Entfernung der Schadstoffe aus dem Material. Weiterhin schafft der Unterdruckextraktionsprozeß ein Mittel, um das Oxidationsmittel durch das gesamt kontaminierte Material zu verteilen und Sauerstoff in das kontaminierte Material einzubringen, was bei der Oxidationsreaktion und dem Bioabbau von Nutzen sein kann, um dem Material Schadstoffe zu entziehen, so daß sie sicher gehandhabt und behandelt werden können, und Wanderung von sich verflüchtigenden, jedoch nicht oxidierten Schadstoffen zur Erdoberfläche oder in die Atmosphäre zu vermeiden. Bei einem von den Erfindern im Labormaßstab durchgeführten Versuch überstiegen die Temperaturen des kontaminierten Materials zeitweise etwa 93,3ºC, und die Rate der Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen mit Hilfe des Unterdruckextraktionssystems nahm um etwa 100% zu. Insgesamt ergab sich eine Abnahme der Schadstoffkonzentration von etwa 90% über das gesamte Volumen des kontaminierten Materials, das mit einer etwa 30%igen Wasserstoffperoxidlösung behandelt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen Oxidation und Unterdruckextraktion kann ex situ angewandt werden, beispielsweise bei bereits ausgeschachteten kontaminierten Erdhaufen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch in situ bei der Aufbringung des Oxidationsmittels auf die Oberfläche des kontaminierten Materials oder der Injektion unter die Oberfläche des kontaminierten Materials Anwendung finden. Die Einbringung des Oxidationsmittels unter die Oberfläche kann in die Vadosezone, die Kapillargrenze (d. h. die Übergangszone) oder die Grundwasserlage erfolgen. Eine Injektion kann durch Injizieren in ein Bohrloch, eine Sonde oder einen anderen Schacht mit Hilfe eines Druckinjektionsverfahrens, beispielsweise Düsen-Einspritzung oder Bohrlochbergbau, oder durch andere Injektionstechniken erfolgen, während in das kontaminierte Material gegraben, gebohrt oder sondiert wird.
Um das Oxidationsmittel auf ein großes Volumen von kontaminiertem Material zu verteilen, ist es erforderlich, daß diese Injektion oder Einbringung des Oxidationsmittels in das kontaminierte Material so geschieht, daß das Oxidationsmittel über die Oberfläche des kontaminierten Materials verteilt wird, das Oxidationsmittel in zuvor hergestellte Bohrlöcher oder Schächte im kontaminierten Material gegossen wird oder das Oxidationsmittel in ein Bohrloch oder einen Schacht eingebracht wird, während dieses Bohrloch oder dieser Schacht in das kontaminierte Material gebohrt oder geschachtet wird. Sämtliche Bohrlöcher oder Schächte im kontaminierten Material können vertikal oder horizontal zur Oberfläche der kontaminierten Materialien sein. (Horizontale Bohrlöcher oder Schächte werden normal parallel und unterhalb der natürlichen Oberfläche gebohrt, d. h. in die Seite eines Hügels oder in die Seitenwand einer Ausschachtung, beispielsweise eines Grabens oder einer Tagebauausgrabung.) Die für eine bestimmte Anwendung benutzte Injektionstechnik wird notwendigerweise regiospezifisch sein und von zahlreichen Faktoren, beispielsweise der Lage und der Tiefe der Kontamination, der Art des kontaminierten Materials und anderer regiospezifischen Bedingungen abhängen.
Eine Art der Anwendung des Oxidationsmittels haben die Erfinder als besonders vorteilhaft erkannt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Anwendung des Oxidationsmittels ist verschiedenen bekannten Injektionstechniken, beispielsweise dem Düsen-Einspritz- und Bohrloch-Grubenbau-Verfahren angepaßt worden [vgl. US 4 915 452 von Dibble, erteilt 10. April 1990; Dibble, M. F., "Borehole Mining: Improved Technology Expands Horizon", SME Preprint 89-227, pp 313 - 318 (1991)1. Der Bohrloch-Bergbau beinhaltet das Abteufen eines Bohrlochs durch den Erdboden bis auf eine Erzlagerstätte. Eine Düse, die an den Meißelschaft befestigt oder freistehend sein kann, wird dann in dem Loch hinuntergelassen und das Erzlager mit Wasser oder einer anderen unter Hochdruck zugeführten wäßrigen Lösung beaufschlagt. Der sich ergebende Schlamm aus Lösung, Erdreich, Gestein und Erz wird dann an die Oberfläche gepumpt und das Erz von dem anderen Material getrennt.
Das Bohrloch-Bergbau-Verfahren ist dem Verfahren der Erdreichstabilisierung durch Düsen-Einspritztechnik, das in den letzten 15 Jahren in großem Maße in Japan angewandt wird, ähnlich. Die Düsen-Einspritztechnik wird in weichen Erdböden verwendet, um vertikale Säulen aus stark verpreßtem Sand, Kies oder Zuschlagstoffen zu errichten. Die Düsen-Einspritzung besteht darin, daß ein Bohrrohr auf die erforderliche Tiefe in den Boden eingebracht wird, auf dem Boden des Bohrrohrs eine Hochdruck-Strahlströmung unter einem Düsendruck von 19,2 MPa bis 57,5 MPa (200 tsf bis 600 tsf (tons per square feet)) zum Aufbrechen der Erdstruktur vorgesehen wird und der verhältnismäßig undurchlässige Boden mit Schlämmbeton vermischt wird. Die verwendete Sonde besteht aus einer Hochgeschwindigkeits-Betonspritzdüse, die von einer Kombination aus Hochdruckluft- und/oder Wasserstrahlströmungen zusammen mit den Betonierbestandteilen umgeben ist.
Ein weiteres Verfahren, als Düsen-Aufschwemm-Technik bekannt, verbindet Hochdruck-Bohrlochbergbau-Technik und Düsen-Einspritztechnik, um den Bodenuntergrund flüssig zu machen, die in dem Boden enthaltenen organischen Schadstoffe zu emulgieren und die emulgierten Schadstoffe dann an die Porenflüssigkeit (im relativen Porenraum des Bodens unter der Erdoberfläche oder dem Gestein enthaltenes Wasser oder andere Flüssigkeit) abzugeben. (vgl. Acar u. a., "Development of Jetfloat Technology in Remediation of Sites Contaminated with Oils and Organics", College of Eng., Louisiana State Univ. (1992).] Die Porenflüssigkeit mit dem emulgierten Schadstoffen wird anschließend an die Oberfläche gepumpt und mit irgendeinem geeigneten konventionellen Verfahren saniert.
Weder die Düsen-Aufschwemm-Technologie nach dem Stand der Technik noch die Bohrloch-Bergbau- oder die Düsen-Einspritztechniken nach dem Stand der Technik jedoch schlagen die Einbringung eines Oxidationsmittels in den Untergrund zum Zweck der Oxidation der im Untergrund befindlichen Schadstoffe und die anschließende Rückgewinnung sowohl der oxidierten als auch der flüchtigen Schadstoffe durch Unterdruckextraktion vor. Außerdem stellen beide Verfahren ex situ Verfahren zur Behandlung der gewünschten Verbindungen unter dem Erdboden, d. h. Erz oder emulgierte Schadstoffe, dar. Keines schlägt in situ Behandlung und Gewinnung der schließlich gewünschten Verbindung vor.
Die Fig. 4a und 4b zeigen, wie eine sehr bevorzugte Ausführungsform des Dekontaminierungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung funktioniert. In Fig. 4a wird eine Düsen-Einspritzsonde 46 mit einer Düse 47 zur Abgabe eines ein Oxidationsmittel enthaltenden Luft- und/oder Flüssigkeitsgemisches auf ein Bohrgestänge gesetzt und in ein zuvor geschaffenes Bohrloch 44 und unter die Erdoberfläche 56 gesenkt. Alternativ kann die Düsen-Einspritzsonde 46 mit einer Düse 47 gleichzeitig und in Zusammenwirken mit dem Sondieren oder Ausbohren des Bohrlochs 44 abgesenkt werden. Das Gemisch, vorzugsweise Wasser und Wasserstoffperoxid (in unterschiedlichen Mengen und Lösungskonzentrationen, je nach den oben erwähnten Faktoren), wird in das Bohrloch 44 eingespritzt, um mindestens einen, vorzugsweise mehr als einen, runden scheibenförmigen Durchgang 48a, 48b, 48c unter dem Erdboden zu erstellen. Die Hochdruckdüse schneidet gleichzeitig einen Durchgang 48 des kontaminierten Bodens und bringt ein Oxidationsmittel 42 unter die Erdoberfläche. Ist ein Durchgang 48 geschnitten und das Oxidationsmittel 42 in den Boden unter der Erdoberfläche in einer ersten Tiefenlage 48a eingebracht, dann wird die Sonde 46 auf eine andere, höhere Tiefenlage 48b im Bohrloch 44 gebracht, und ein zweiter Durchgang 48b parallel zu dem ersten Durchgang 48a wird geschnitten, und so weiter bei 48c. Der Fachmann wird erkennen, daß zahlreiche parallele Durchgänge 48a, 48b, 48c usw. mit dem injizierten Gemisch geschnitten werden können. Wenn die Schadstoffe erhitzt und oxidiert werden, dann verflüchtigen sie sich teilweise und werden teilweise oxidativ zerlegt, wobei sie in beiden Fällen Dämpfe 54 bilden, die mit Hilfe einer angelegten Unterdruckextraktionsvorrichtung 50 durch mindestens einen Unterdruckextraktionsschacht 52 innerhalb der Vadosezone 57, gegebenenfalls auch durch dasselbe Bohrloch wie das Injektionsbohrloch 44, das ein Doppelsystem von Oxidationsmittelinjektion und Unterdruckextraktion aufweisen kann, wirksam aufgefangen werden.
Fig. 4b stellt eine entsprechende Draufsicht auf die in Fig. 4a dargestellte Druckinjektion unter der Erdoberfläche dar. Die Oxidationsmittel-Injektionsstelle 44 der Fig. 4a entspricht der Oxidationsmittel-Injektionsstelle 58, der Unterdruckextraktionsschacht 52 der Fig. 4a entspricht den Unterdruckextraktionsschächten 60a, 60b, 60c, die die Schadstoffdämpfe 64 absaugen. Die Radien 62a, 62b, 62c entsprechen den Durchgängen 48a, 48b, 48c, die durch die Düsen-Einspritzsonde 46 der Fig. 4a geschnitten wurden.
Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen, wie weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung funktionieren. Fig. 1 zeigt eine Schnittdarstellung der Applikation eines Oxidationsmittels 6 auf der Erdoberfläche 12 und die Unterdruckextraktion 4 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 8 aus der Vadosezone 11.
Zur Absaugung des Grundwassers 10 kann eine Wasserpumpe 2 in den Unterdruckextraktionsschacht 14 gesetzt werden.
Fig. 2 zeigt eine Schnittdarstellung der Injektion eines Oxidationsmittels 16 unter der Erdoberfläche 26 und die Unterdruckextraktion 18 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 24 aus der Vadosezone 27. Der Unterdruckextraktionsschacht 22 und Oxidationsmittelinjektionsschächte 20 liegen innerhalb der Vadosezone 27 und oberhalb der Grundwasserschicht.
Fig. 3 zeigt eine Schnittdarstellung der Unterbodeninjektion eines Oxidationsmittels 28 unter der Grundwasserlage 38 sowie der Unterdruckextraktion 32 der sich ergebenden oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 36 aus der Vadosezone 39. Der Oxidationsmittelinjektionsschacht 30 verläuft durch den Boden unter der Oberfläche bis unter die Grundwasserlage 38, so daß das Oxidationsmittel unter der Grundwasserlage 38 injiziert werden kann. Die oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 36 wandern aufwärts durch die Grundwasserlage 38 in die Vadosezone 39. Die Unterdruckextraktionsvorrichtung 32 entfernt die oxidierten und flüchtigen Schadstoffe 36 von unterhalb der Erdoberfläche 40 durch den Unterdruckextraktionsschacht 34.

Beispiele

An einer bestimmten Stelle wurde eine Reihe von drei Feldversuchen vorgenommen. Sie umfaßten die in situ Injektion einer etwa 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (H&sub2;O&sub2;) in Böden niedriger Durchlässigkeit (d. h. k 10&supmin;&sup6; cm/s), die mit flüchtigen und halbflüchtigen organischen Verbindungen kontaminiert waren. Die Versuche wurden durchgeführt, um die Synergie zwischen gleichzeitiger in situ Oxidation und Unterdruckextraktion zusammen zu untersuchen. Im Überblick zeigten die Versuche, daß Schadstoffkonzentrationen im Boden durch die Zuführung von H&sub2;O&sub2; in Zusammenwirken mit der Unterdruckextraktion signifikant verringert werden konnten. Ergebnisse aus dem dritten der durchgeführten Feldversuche zeigten, daß die Konzentrationen flüchtiger organischer Verbindungen im Boden um etwa 45% verringert wurden.

Feldversuch 1: Einzelner senkrecht verlaufender Schacht

Bei dieser Ausführungsform wurde eine etwa 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (H&sub2;O&sub2;) durch senkrecht verlaufenden Schächte unter die Erdoberfläche gebracht. Die Hypothese war, daß das H&sub2;O&sub2; von diesen Schächten oder Bohrlöchern aus wandern und die im Boden unter der Erdoberfläche vorhandenen Schadstoffe oxidieren würde. Das System bestand aus fünf zwei Zoll tiefen senkrecht verlaufenden Schächten, die an den Ecken und in der Mitte eines Gebiets von etwa fünf Fuß mal fünf Fuß angelegt waren. Die Bohrlöcher wurden von Hand bis zu einer Tiefe von etwa acht Fuß gebohrt. In drei der fünf Löcher wurden sichtbare dichte nichtwäßrige Phase Flüssigkeiten festgestellt. Die Ausrüstung des Schachts bestand aus einer zwei Zoll starken PVC-(Polyvinylchlorid)-Steigleitung, die bis zu einer Tiefe von etwa drei Fuß angebracht war. Der ringförmige Raum zwischen dem Bohrloch und der Steigleitung wurden dann mit Zementbrei ausgefüllt. Das Bohrloch wurde ab einer Tiefe von etwa drei Fuß bis zum Boden des Bohrlochs als offenes Bohrloch gelassen. Zusätzlich zu diesen H&sub2;O&sub2;-Injektionsschächten wurden zwei kurze Abschnitte eines zwei Zoll starken PVC-Schirms auf die Erdoberfläche des Versuchsgebiets gesetzt und mit Sand bedeckt. Zweck der sandbeschichteten Abschirmungen war, Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen aufzufangen, die durch das Unterdruckextraktionssystem nicht aufgefangen werden. Zwei weitere Bohrlöcher wurden von Hand gebohrt, um Bodenproben vor der Behandlung für den Versuch zu erhalten. Zusätzlich zu den H&sub2;O&sub2;-Injektionsleitungen wurden zehn Thermoelemente in verschiedenen Tiefen und Abständen von den Injektionsschächten installiert, um die Reaktion unter der Erdoberfläche zu verfolgen.
Zunächst wurde nur einem der fünf eingerichteten Injekionsschächte H&sub2;O&sub2; zugeführt. Etwa 2,7 Gallonen H&sub2;O&sub2; wurden in den mittleren Schacht eingebracht.
Nach der ersten Injektion von H&sub2;O&sub2; in den mittleren Injektionsschacht wurde eine Reaktion unter der Erdoberfläche erkennbar, da einige der Thermoelemente eine Temperaturerhöhung aufzeichneten. Das dem Injektionsschacht am nächsten liegende Thermoelement zeigte eine Temperaturzunahme von bis zu etwa 21,1ºC über der Umgebungstemperatur. Dieser Temperaturausschlag wurde während der ersten Stunde des Versuchs beobachtet. Das Thermoelement befand sich in einem Abstand von etwa einem Fuß vom Injektionsschacht.
Auf Grund dieser Anzeige, daß das H&sub2;O&sub2; sicher gehandhabt und die Reaktion gesteuert werden konnte, wurde dann allen fünf Injektionsschächten H&sub2;O&sub2; zugeführt. Ein Thermoelement wurde unmittelbar innerhalb eines der Injektionsschächte installiert, um Temperatureffekte unmittelbar am Injektionspunkt bewerten zu können. Dem Versuchsgebiet wurden insgesamt etwa 23,5 Gallonen zugeführt.
Nach der zweiten H&sub2;O&sub2;-Eingabe in alle fünf Injektionsschächte wurde in einigen der Schächte ein Temperaturausschlag von bis zu 62,8ºC über der Umgebungstemperatur beobachtet. Erhöhte Temperaturen wurden auch in den umgebenden Thermoelementen festgestellt.
Nach Rückkehr der Temperaturen unter der Erdoberfläche zu normalen Umgebungstemperaturen entnommene Bodenproben zeigten bei der Analyse, daß keine signifikante Reinigung von Bodenschadstoffen eingetreten war. Die Bodenproben wurden in derselben Umgebung genommen wie die Proben vor dem Versuch. Während des Versuchs gab es keine Emission aus dem Boden an die Luft.
Dieses Verfahren der H&sub2;O&sub2;-Applikation mit senkrechtem Schacht mag wegen der ziemlich niedrigen Einflußzone durch das Unterdruckextraktionssystem, dem Unvermögen des nach diesem Verfahren eingebrachten H&sub2;O&sub2;, vom Injektionsschacht sehr weit weg zu wandern, und der Tatsache, daß die nach der Behandlung entnommenen Bodenproben zeigten, daß keine signifikante Säuberung von Bodenschadstoffen eingetreten war, keine sehr effektive Technik für diese Böden mit niedriger Durchlässigkeit darstellen. Als Ergebnis ist festzuhalten, daß diese Senkrechtschacht-Ausführung zur Applikation von H&sub2;O&sub2; nicht die wirksamste Verbesserung des Unterdruckextraktionssystems an dieser speziellen Stelle zu sein scheint.

Feldversuch 2: Waagrecht verlaufender Schacht

Bei dieser Ausführung wurde ein Schacht waagrecht in das kontaminierte Material installiert, und der Schirm des offenen Bereichs des Schachts wurde auf einer bekannten Schicht dichter nichtwäßriger Phase Flüssigkeit oder in deren Nähe angeordnet. Die Hypothese war, daß das H&sub2;O&sub2; aus dem Schacht wandern kann und durch die Schwerkraft unmittelbar in die Schwerflüssigkeitsschicht nichtwäßriger Phase abfließen kann. Das Versuchsgebiet enthielt in einer Tiefe von etwa vier Fuß bis etwa sechs Fuß unter der Erdoberfläche eine signifikante Menge dichter nichtwäßriger Phase Flüssigkeiten. Wiederum wurden Bodenproben vor dem Versuch entnommen. Sodann wurde ein waagrechter Schacht (d. h. ein Schacht parallel zur Erdoberfläche) mit einem Durchmesser von etwa vier Zoll und einer abgeschirmten Länge von etwa acht Fuß in einer Tiefe von etwa viereinhalb Fuß unter der Erdoberfläche angelegt. Thermoelemente wurden an vier Stellen angebracht, die eine Linie senkrecht zum waagrechten Schacht bildeten. In den Schacht wurden etwa 37 Gallonen H&sub2;O&sub2; eingebracht.
Bis etwa dreieinhalb Stunden nach der H&sub2;O&sub2;-Einbringung wurde keine signifikante Temperaturerhöhung beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt trat ein Temperaturanstieg bis zu etwa 60ºC über der Umgebungstemperatur auf. Beobachtet wurde auch, daß zu dieser Zeit Wasserstoffperoxid aus Rissen in der Bodenoberfläche und um die Thermoelemente und die waagrechten Steigleitungen in Blasen aufstieg. Es wurde beobachtet, daß dieses Phänomen etwa drei weitere Stunden andauerte. Über dem Gebiet wurde ein kleines Sicherheitszelt aufgestellt, um die Emissionen der flüchtigen organischen Verbindungen aufzufangen und zu kontrollieren. Tragbare O&sub2;- und CO&sub2;-Meßgeräte wurden verwendet, um die erzeugten Gase sowie den am Schachtende austretenden Dampf aus den naheliegenden Unterdruckextraktionsschächten zu analysieren. Beide Meßgeräte wiesen erhöhte O&sub2;- und CO&sub2;-Pegel aus, was sowohl die Oxidation von organischem Kohlenstoff als auch die Zersetzung des H&sub2;O&sub2; selbst anzeigte. Zur Steuerung von Emissionen flüchtiger Stoffe an die Atmosphäre waren höhere Unterdruckverhältnisse im Boden unter der Erdoberfläche erforderlich.
Waren die unter der Erdoberfläche angebrachten Thermoelemente zu Normaltemperaturen zurückgekehrt, wurden Nachversuchs- Bodenproben entnommen. Diese Bodenproben zeigten eine durchschnittliche Abnahme der Trichlorpropankonzentration (TCP-Konzentration) von bis zu etwa 23% (an dieser speziellen Stelle war TCP der vorwiegend vorhandene Schadstoff).
Die Nachversuchs-Bodenproben des waagrechten Injektionsverfahrens zeigten bessere Ergebnisse als der vorhergehende Versuch, bei dem ein einzelner senkrechter Schacht verwendet wurde. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein großer Teil des eingebrachten H&sub2;O&sub2; durch Brüche in der Erdoberfläche verloren ging. Letztlich wurde gefolgert, daß ein großer Teil des Gebiets mit dem applizierten H&sub2;O&sub2; gar nicht in Berührung kam. Gefolgert wurde außerdem, daß es praktisch keine Möglichkeit zur Kontrolle gibt, wohin das H&sub2;O&sub2; floß, nachdem das H&sub2;O&sub2; in den Schacht eingebracht wurde. Das Wasserstoffperoxid suchte sich offenbar den Weg des geringsten Widerstands, wie es wohl jedes fließende Fluid tun würde. Als Ergebnis wurde ein alternatives Versuchsverfahren geplant und durchgeführt.

Feldversuch 3: Vielzahl senkrecht verlaufender Schächte

Zur Vergrößerung der Menge an Boden, der mit dem H&sub2;O&sub2; in Berührung kommt, sah der Plan für Feldversuch 3 vor, H&sub2;O&sub2; in mehrere relativ flache, senkrecht verlaufende Schächte oder Bohrlöcher mit kleinem Durchmesser einzubringen. In einem gleichmäßig angeordneten Gitterwerk wurden in einem Gebiet von etwa fünf Fuß mal fünf Fuß insgesamt 36 Bohrlöcher mit einem Durchmesser von etwa zwei Zoll gebohrt. Der Abstand der Bohrlöcher betrug etwa ein Fuß, die Tiefe der Bohrlöcher betrug etwa drei Fuß. Im Hinblick auf ein potentielles Entweichen kontaminierter Dämpfe in die Atmosphäre, sollte das Unterdruckextraktionssystem nicht korrekt arbeiten, wurde eine kleine Umfassungsmauer mit einer Kunststoffüberdachung um und über dem Versuchsgebiet vorgesehen. In das überdachte Gebiet wurde eine Unterdruckleitung gelegt, um etwaige flüchtige Dampfemissionen aufzufangen. Bei diesem Versuch wurden keine Thermoelemente installiert. Insgesamt 19 Gallonen H&sub2;O&sub2; wurden in das Gebiet eingebracht.
Das Wasserstoffperoxid wurde in jedes einzelne Bohrloch eingebracht, bis es voll war. Es ergab sich offenbar ein Hitzeaufbau, was sich in Dampferzeugung zeigte, wie auch der charakteristische Effekt der aufsteigenden Blasen, der etwa fünfzehn Minuten nach Beginn des Versuchs beobachtet wurde. Die Reaktion erschien etwa eineinhalb Stunden nach Beginn des Versuchs abgeschlossen. Während des gesamten Versuchs wurden den mit dem Versuchsgebiet verbundenen Unterdruckleitungen Proben flüchtiger organischer Verbindungen entnommen. Kohlendioxidablesungen, die periodisch von der Unterdruckleitung genommen wurden, zeigten erhöhte CO&sub2;-Pegel, was darauf hinweist, daß organischer Zerfall eintrat.
Nachversuchs-Bodenproben zeigten eine durchschnittliche Abnahme der TCP-Konzentration von bis zu 45%. Es wurde beobachtet, daß die größte Abnahme der TCP-Konzentration in einer Tiefe von etwa vier Fuß bis sechs Fuß unter der Erdoberfläche eintrat.
Dieser dritte Versuch, bei dem mehrere senkrecht angeordnete Bohrlöcher zur H&sub2;O&sub2;-Einbringung verwendet wurden, zeigte die günstigsten Ergebnisse der drei Versuche im Hinblick auf die TCP-Gesamtreduktion. Ein Vergleich der Massebilanz der Extraktionsraten flüchtiger organischer Verbindungen durch das Unterdruckextraktionssystem (bestimmt nach der Unterdruckleitung entnommenen Beispielen) mit der Abnahme der tatsächlichen Konzentration flüchtiger organischer Verbindungen im Erdboden zeigte, daß die Schadstoffe mit Hilfe des Unterdruckextraktionsverfahrens wirksam rückgewonnen werden konnten. Eine Massebilanz, wie hier verwendet, ist ein Vergleich der Masse der aus dem Boden rückgewonnenen Schadstoffe, gemessen mit Hilfe von Analyse von Bodenproben vor und nach den Versuchen, mit der Masse der in flüssiger und dampfförmiger Form mit Hilfe des Unterdruckextraktionssystems entfernten Kontamination. Weitere Beobachtungen zeigen, daß die Schadstoffe verflüchtigt werden oder in Boden unter der Erdoberfläche teilweise oder vollständig zu CO&sub2; und Wasser oxidiert werden. Die Tatsache, daß erhöhte CO&sub2;-Ablesungen festgestellt wurden stützt den Schluß, daß einige der Schadstoffe biologisch abgebaut wurden. Es konnte jedoch nicht festgestellt werden, ob das CO&sub2; von der Oxidation der Schadstoffe oder irgendeinem anderen Zerfall von organischem Material herstammt. Die signifikant geringeren Konzentrationen flüchtiger organischer Verbindungen im Erdboden zeigen jedoch, daß die Schadstoffe durch das Unterdruckextraktionssystem wirksam rückgewonnen oder in situ zerstört wurden.
Die in der Beschreibung und den vorausgehenden Beispielen veranschaulichten und beschriebenen Ausführungsformen sind lediglich beispielhaft: Der Fachmann wird sehr leicht zahlreiche weitere zweckmäßige Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung erkennen. Kein Teil der Beschreibung sollte als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Der Fachmann kann zahlreiche Abwandlungen vornehmen, um höchst wirksame Systeme zu schaffen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung sollte daher lediglich durch die folgenden Ansprüche eingegrenzt werden:

Claims

1. In situ Verfahren zum Entfernen eines oder mehrerer flüchtiger, halbflüchtiger oder nichtflüchtiger organischer Schadstoffe in flüssiger, halbflüssiger oder fester Form in einer verschmutzten Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) unter der Erdoberfläche, welches die Schritte umfaßt:

(a) Installieren wenigstens eines Unterdruckextraktionsschachtes (14, 22, 34, 52 oder 60a), (b) & (c) in der Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) unter der Erdoberfläche;

(b) Einführen eines Oxidationsmittels auf oder unter die Oberfläche des verschmutzten Bodens an einer oder mehreren Stellen und Zulassen, daß sich das Oxidationsmittel mit den Schadstoffen exotherm zu deren Oxidationsprodukten (8, 24, 36, 54 oder 64) verbindet;

(c) Anlegen eines Unterdrucks an den Kopf des Unterdruckextraktionsschachts, der ausreicht, um einen negativen Druckgradienten in der verschmutzten Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) unter der Erdoberfläche zu erzeugen;

(d) Zulassen, daß der durch den Unterdruck gemäß Schritt (c) in der verschmutzten Bodenzone (11, 27, 38 oder 52) unter der Erdoberfläche ausgebildete negative Druckgradient das Oxidationsmittel durch die verschmutzte Bodenzone (11, 27, 38 oder 52) unter der Erdoberfläche dispergiert, so daß Oxidationsprodukte (8, 24, 36, 54 oder 64) der Schadstoffe gebildet werden;

(e) Entfernen der Oxidationsprodukte (8, 24, 36, 54 oder 64) durch den Unterdruckextraktionsschacht zu der Oberfläche, wobei das Verfahren durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(f) Einführen eines sauren Oxidationsmittels (6, 16, 28 oder 42) auf oder unter die Oberfläche des verschmutzten Bodens als das Oxidationsmittel und Gestatten, daß der negative Druckgradient in der Bodenzone (11, 27, 38 oder 52) unter der Erdoberfläche, der durch den Unterdruck gemäß Schritt (c) ausgebildet ist, das saure Oxidationsmittel durch die verschmutzte Bodenzone (11, 27, 38 oder 52) unter der Erdoberfläche dispergiert;

(g) Zulassen, daß metallische Salze exotherm mit dem sauren Oxidationsmittel (6, 16, 28 oder 42) reagieren, um die Schadstoffe zu verflüchtigen und auch sauerstoffhaltige Verbindungen zu erzeugen, die sich exotherm mit den Schadstoffen verbinden, um Oxidationsprodukte (8, 24, 36, 54 oder 64) zu bilden; und

(h) Entfernen der verdampften Schadstoffe und Oxidationsprodukte (8, 24, 36, 54 oder 64) an die Oberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (6, 16, 28 oder 42) Wasserstoffperoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein metallisches Salz in dem verschmutzten, zu dekontaminierenden Boden eingeführt wird, bevor das saure Oxidationsmittel (6, 16, 28 oder 42) eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die verschmutzte Bodenzone (11, 27, 39 oder 57) eine Vadosezone unter der Erdoberfläche ist, bei dem sich der Unterdruckextraktionsschacht (14, 22, 34, 52 oder 60a), (b) & (c) in die Vadosezone erstreckt und bei dem der angelegte Unterdruck dahingehend wirkt, daß die anwesenden Schadstoffe verflüchtigt werden und erhebliche Luftmengen durch die Vadosezone gezogen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (6, 16, 28 oder 42) eingeführt wird, indem es unter die Oberfläche der Wasserlage (38) über wenigstens eine Leitung (30) eingegeben wird, die sich in die Wasserlage erstreckt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem sich die Leitung (30) zum Einführen des sauren Oxidationsmittels (28) in die Wasserlage erstreckt und der Unterdruckextraktionsschacht sich ebenfalls in die Wasserlage erstreckt und das Grundwasser, welches Oxidationsprodukte der Schadstoffe enthält, abgezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem sich ein weiterer Unterdruckextraktionsschacht (34) ebenfalls in einer nahen Position in die Vadosezone erstreckt und der Abzug der verflüchtigten Produkte (36) des Schadstoffs durch ihn erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (16 oder 42) in die Kapillargrenzzone unter der Oberfläche eingeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (6) in flüssiger Form eingeführt wird, indem die Flüssigkeit auf die Oberfläche (12) des Bodens über der verschmutzten Bodenzone (11), die unter der Oberfläche liegt, aufgesprüht wird und es ihr erlaubt wird, in die verschmutzte Bodenzone (11) unter der Oberfläche einzudringen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durch die exothermen Reaktionen des Schritts (g) in der verschmutzten Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) unter der Oberfläche erzeugte Wärmemenge durch Abgleich der Rate der Injektion sauren Oxidationsmittels (6, 16, 28 oder 42) und des Luftdurchsatzes durch die verschmutzte Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) unter der Oberfläche, der durch den negativen Druckkoeffizienten des Schritts (c) bestimmt ist, gesteuert wird, um die Temperatur des verschmutzten Bodens unter der Oberfläche so zu steuern, das aerobische Bakterien in der verschmutzten Bodenzone unter der Oberfläche zusammenwirken, um einen Teil der anwesenden Schadstoffe biologisch abzubauen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (16, 28 oder 42) durch wenigstens einen Injektionsschacht (20, 30, 44 oder 58) in die verschmutzte Zone unter der Oberfläche eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (42) durch Druckinjektion in die verschmutzte Bodenzone (57) unter der Oberfläche eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (42) durch eine Jet-Einpreßtechnik in die verschmutzte Bodenzone unter der Oberfläche eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel in die verschmutzte Bodenzone unter der Oberfläche über wenigstens eine horizontal unter der Oberfläche angeordnete Leitung eingeführt wird, die über wenigstens einen Abschnitt ihrer Länge mit Löchern versehen ist, durch die das saure Oxidationsmittel in die Bodenzone unter der Oberfläche eindringen kann.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel (16) in die verschmutzte Bodenzone (27) unter der Oberfläche an mehreren Stellen und bei mehr als einer Tiefe unter der Oberfläche eingeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, welches den zusätzlichen Schritt umfaßt, die Abgangsstoffe von den Schritten (e) und (h) zu behandeln, um die verflüchtigten Schadstoffe, die in ihnen enthalten sind, zu entfernen oder sonst unschädlich zu machen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, welches zusätzlich den Schritt vorsieht, verflüchtigte Oxidationsprodukte der Schadstoffe in die Atmosphäre zu entlassen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bei den exothermen Reaktionen des Schritts (g) erzeugte Wärme so gesteuert wird, daß die Temperatur der verschmutzten Bodenzone (11, 27, 38 oder 57) in einem Temperaturbereich zwischen 10ºC bis um 35ºC liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Oxidationsmittel in die verschmutzte Zone unter der Oberfläche über wenigstens eine horizontal unter der Oberfläche angeordnete Leitung eingeführt wird, die über wenigstens einen Abschnitt ihrer Länge mit Löchern versehen ist, durch die das saure Oxidationsmittel in die verschmutzte Zone unter der Oberfläche fließt.

20. Verfahren nach Anspruch 6, welches den zusätzlichen Schritt umfaßt, daß das Grundwasser, welches Oxidationsprodukte (36) der Schadstoffe enthält, zu deren Beseitigung an der Oberfläche behandelt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verflüchtigte organische Schadstoffe ebenfalls durch den Unterdruckextraktionsschacht (14, 22, 34, 52 oder 60a, (b) & (c)) beseitigt werden.