DE69424981T2

DE69424981T2 - Hochauflösendes radiographisches Aufzeichnungselement

Info

Publication number: DE69424981T2
Application number: DE69424981T
Authority: DE
Inventors: Jacob Beutel; Dietrich Max Fabricius; Joseph T. Guy; Sandra Laurine Issler
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-10-20
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH07191197A; EP0650089B1; DE69424981D1; EP0650089A1; JP2854810B2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der medizinischen Röntgenfotografie. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen hauptsächlich Ultraviolettstrahlung emittierenden Röntgenverstärkungsschirm und ein diesen Röntgenverstärkungsschirm enthaltendes Röntgenelement.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Schon viele Jahre lang verwendet man die medizinische Röntgenfotografie zum Sichtbarmachen und Diagnostizieren von möglicherweise pathologischen inneren Strukturen in lebenden Organismen. Dabei wird ein Patient in der Regel mit selektiv und teilweise beim Durchdringen durch den Patienten durch Gewebe und Knochen absorbierten Röntgenstrahlen durchstrahlt. Die Röntgenstrahlung, die also zum Teil geschwächt durch den Patienten dringt, trägt Informationen über die innere Struktur des Patienten mit sich. Versuche, um diese Informationen mit größter Genauigkeit, minimalem Verlust an Informationsdaten und einer minimalen Strahlungsaussetzung des Patienten aufzuzeichnen und zu veranschaulichen, bilden zu einem großen Teil die Grundlage der Forschungen in der Röntgenfotografie.
Moderne medizinische Radiografiesysteme nutzen in der Regel einen oder zwei Leuchtschirme, die Röntgenstrahlung absorbieren und sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht emittieren und somit die am Anfang durch die Röntgenstrahlen geförderte Information in durch langwelligere Strahlung weitergetragene Information umwandeln. Dieses langwelligere Bild trifft dann auf ein fotografisches, für durch den (die) Verstärkungsschirm(e) emittiertes aktinisches Licht empfindliches Element auf. Dieses fotografische Element enthält ein oder zwei lichtempfindliche, an beide Seiten eines Trägers aufgetragene Elemente. Bei Absorption des durch den (die) Verstärkungsschirm(e) emittierten aktinischen Lichts bildet sich im fotografischen Element ein latentes Bild, wodurch das fotografische Element entwickelbar wird und die anfänglich durch die Röntgenstrahlung mitgetragene Information als permanentes Bild aufgezeichnet wird.
Ziel der Film/Schirm-Radiografie ist es, ein Bild zu ergeben, das die Information, die durch die durch den Patienten gedrungene Röntgenstrahlung mitgetragen ist, möglichst getreu wiedergibt. Die Umwandlung von Röntgenenergie in aktinisches Licht in einem Schirm wird durch die Wahrscheinlichkeit jeder einzelnen der Stufen der nachstehenden Reihe bedingt:
(a) die Wahrscheinlichkeit, daß der Schirm ein einfallendes Röntgenquantum absorbiert,
(b) die Wahrscheinlichkeit, daß ein Leuchtstoffteilchen eine bestimmte Anzahl von Lichtprotonen emittiert, und schließlich
(c) die Wahrscheinlichkeit, daß ein Lichtproton, sobald es durch ein Leuchtstoffteilchen emittiert ist und innerhalb des Schirms Lichtstreuung und möglicher Absorption unterliegt, an der dem lichtempfindlichen Element zugewandten Oberfläche des Schirms hervortritt.
Die stochastische Art der Vorgänge der Röntgenabsorption und der Umwandlung von Röntgenstrahlung in Licht liegt Zufallsschwankungen der Lichtintensität zugrunde, die als Bildrauschen aufgezeichnet und üblicherweise als "Quantenrauschen" bezeichnet werden. Lichtstreuung bewirkt zwar ebenfalls Rauschen, doch weil tief im Schirm und in einem breiten Winkel zur Schirmoberfläche emittierte Lichtprotonen so gut wie sicher absorbiert werden, beschränkt Lichtstreuung den an der Schirmoberfläche hervortretenden Lichtkegel, dessen Scheitelwinkel sich dort situiert, wo ein Röntgenquantum im Schirm absorbiert ist. Lichtstreuung und innere Lichtabsorption verbessern also gemeinsam die Fähigkeit der Schirme, eine getreue Wiedergabe der durch die Röntgenstrahlung mitgetragenen Information zu gewährleisten, und zwar indem sie durch Verbesserung der Schirmauflösung, wie durch dessen Modulationsübertragungsfunktion (MÜF) bestätigt, die Schirme dazu veranlassen, eine feinzeichnende Reproduktion zu sichern.
Die EP-A 0 028 521 beschreibt grünemittierende Röntgenverstärkungsschirme mit einer Leuchtstoffschicht, die einen Leuchtstoff mit wenigstens einem Grünhauptemissionsmaxiumum im Wellenlängenbereich zwischen 500 und 600 nm und wenigstens einem Blauhauptemissionsmaxiumum im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 500 enthält, wobei wenigstens 30% der Schirmemission über 500 nm liegt.
Rezente Fortschritte im Bereich der medizinischen Röntgenfotografie weisen nach, daß ein ultraviolettemittierender Schirm im Vergleich zu blauemittierenden oder grünemittierenden Schirmen eine hervorragende Auflösung bietet. Dieser Überlegenheit liegt zum Teil die Absorption von Ultraviolettlicht durch die Unterlage des Röntgenfilms und zum Teil die verkürzte Strecke der möglichen Absorption von Ultraviolettlicht im Schirm selber zugrunde. Dies führte zur Entwicklung von Film/Schirm-Systemen, bei denen der Schirm hauptsächlich Ultraviolettlicht emittiert und der Film mit einer optimalen Empfindlichkeit für das durch den Schirm emittierte Ultraviolettlicht aufwartet.
Der Markt bietet schon seit langem Leuchtstoffe, die bei Anregung durch Röntgenstrahlung im spektralen Ultraviolettbereich emittieren. Gewisse dieser Leuchtstoffe, insbesondere YTaO&sub4;, emittieren überwiegend im Ultraviolettbereich und sind besonders geeignet zum Einsatz in einem Röntgenverstärkungsschirm. Andere Leuchtstoffe, wie terbiumaktiviertes Lanthanoxyhalogenid, warten mit hervorragenden Röntgenabsorptionseigenschaften und einer hervorragenden Röntgen-in-Licht-Umwandlungsfähigkeit auf, wenngleich sie im sichtbaren Spektralbereich, im Blaubereich und im UV-Lichtbereich emittieren. Dadurch, daß die Emission sichtbaren Lichts bekanntlich die Bildauflösung beeinträchtigt, weisen diese Leuchtstoffe jedoch eine beschränkte Nutzbarkeit bei hochauflösender Bilderzeugung auf. Fachleute streben permanent nach einem Röntgenverstärkungsschirm mit einer hervorragenden Röntgen-in-Licht-Umwandlungsfähigkeit, der nahezu ausschließlich im Ultraviolettbereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert.
Die Einarbeitung von sichtbares Licht absorbierenden Farbstoffen in eine Leuchtstoffschicht ist eine bekannte Technik, wie beispielsweise in Research Disclosure, Juni 1982, Aufsatz 21841, beschrieben. Es gibt wenig Farbstoffe mit einer breiten Bandabsorption über 400 nm und einer sehr niedrigen Absorption unter 400 nm. Es gibt im Fachbereich einen dringenden Bedarf an Farbstoffen zur Einarbeitung in einen Röntgenverstärkungsschirm, um die Emission sichtbaren Lichts über 400 nm in selektiver Weise und ohne Beeinträchtigung der Emissionsmenge unter 400 nm zu schwächen.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Röntgenelement mit hervorragender Bildauflösung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hauptsächlich im Ultraviolettbereich emittierender Röntgenverstärkungsschirm für ein Röntgenelement.
Eine besondere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, sichtbares Licht und Ultraviolettlicht emittierende Leuchtstoffe durch Einarbeitung eines die Emission sichtbaren Lichts schwächenden Farbstoffes zum Einsatz in einem hauptsächlich Ultraviolettlicht emittierenden Schirm anzupassen.
Die vorliegende Erfindung verschafft
(1) einen Röntgenverstärkungsschirm für ein Röntgenelement, der folgende Bestandteile enthält:
- einen Träger,
- wenigstens eine aktive, auf den Träger vergossene Schicht, die ein Bindemittel und einen Leuchtstoff enthält, und
- wenigstens eine Schicht mit einem Farbstoff der folgenden Formel:
in der bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe,
R&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -OR&sup9;-Gruppe oder eine -NR¹&sup0;R¹¹-Gruppe, wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,
R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CN-Gruppe, eine -COR¹²-Gruppe, wobei R¹² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, oder eine -COOR¹³-Gruppe, wobei R¹³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, oder in der
R&sup7; und R&sup8; zusammen einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wobei die aktive Schicht und wenigstens eine einen Farbstoff enthaltende Schicht auf dieselbe Trägerseite aufgetragen sind und wobei die Wellenlänge von wenigstens 70% der Emission des Röntgenverstärkungsschirms unter 400 nm liegt, und (2) den unter (1) definierten Röntgenverstärkungsschirm, wobei die Wellenlänge von wenigstens 80% der Emission des Röntgenverstärkungsschirms unter 400 nm liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Leuchtstoff aus
(a) LnTaO&sub4;,
wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,
(b) LnTaO&sub4; : Re,
wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Gadolinium, Niobium, Thulium, Cer oder eine Kombination derselben ist,
(c) Ln&sub2;O&sub3; : Re,
wobei Ln Yttrium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re ein Seltenerdmetall oder eine Kombination von Seltenerdmetallen ist,
(d) BaFX : Re,
wobei X ein Halogenid oder eine Kombination von Halogeniden ist und Re wenigstens ein Seltenerdmetall bedeutet,
(e) ASO&sub4; : Eu,
wobei A Barium, Strontium oder eine Kombination derselben ist,
(f) CAWO&sub4;,
(g) BaSi&sub2;O&sub5; : Pb,
(h) BaSO&sub4; : Pb,
(i) Mg&sub4;Ta2-2xNb2xO&sub9; : MyNay,
wobei M Kalium, Rubidium oder Cäsium oder eine Kombination derselben bedeutet,
x zwischen 5 · 10&supmin;&sup4; und 0,5 liegt,
y wenigstens 2 · 10&supmin;³ beträgt und
y+y' weniger als 1,0 bedeutet,
(j) wahlweise mit Titan aktiviertem Hafniumzirconiumgermanat,
(k) Hf1-zZrzMyTixEeOa,
wobei E Germanium oder Silicium oder die Kombination beider bedeutet,
e zwischen 1 · 10&supmin;³ und 0,1 liegt,
M wenigstens ein Alkalimetall bedeutet,
x zwischen 3 · 10&supmin;&sup4; und 1,0 liegt,
y zwischen 1 · 10&supmin;&sup4; und 1,0 liegt,
z zwischen 4 · 10&supmin;&sup4; und 0,3 liegt und
a als Zahl hinreicht, um die Ladung auszugleichen,
(l) Hafniumzirconiumoxid, das wenigstens ein Alkalimetall enthält und mit Titan, wenigstens einem Seltenerdmetall oder einer Kombination derselben aktiviert ist, und
(m) Li&sub2;Hf1-x-y-zZrzSnyTixLwO&sub3;,
wobei L wenigstens ein Seltenerdmetall bedeutet,
w+x+y zusammen zwischen 0 und 0,2 liegen und
z zwischen 0 und 0,2 liegt,
ausgewählt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Wellenlänge von wenigstens 80% der durch den Röntgenverstärkungsschirm emittierten Strahlung unter 400 nm.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur ist eine schematische Ansicht einer mammografischen Abbildungsvorrichtung.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht eines Bildaufzeichnungselements, das eine Kombination zweier Röntgenverstärkungsschirme und eines Filmelements enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Was Fig. 1 betrifft, so zeigt diese eine moderne mammografische Abbildungsvorrichtung. Der zu untersuchende Gegenstand 1 befindet sich zwischen einer Druckplatte 2 und einem Belichtungsgitter 3. Durch eine Röntgenstrahlungsquelle 5 emittierte Röntgenstrahlung 4 durchdringt die wesentlich lichtdurchlässige Druckplatte 2, ehe auf den zu untersuchenden Gegenstand aufzutreffen. Beim Durchdringen der Röntgenstrahlung durch den zu untersuchenden Gegenstand treten zwei Phänomene auf. Das erste Phänomen ist Streuung, wie durch Ziffer 6 in der Figur dargestellt. Streustrahlung wird durch Gitter 3 weitgehend geschwächt, wohingegen nicht-gestreute primäre Strahlung wesentlich nicht geschwächt durch das Gitter dringt. Die Strahlung wird in selektiver Weise innerhalb des zu untersuchenden Gegenstands absorbiert und bildet eine bildmäßige Röntgenstrahlungsintensitätsmodulation, die den strukturellen Variationen im zu untersuchenden Gegenstand entspricht. Die Röntgenstrahlung, deren Fluenz bildmäßig moduliert ist, dringt durch Gitter 3 und wird dann auf dem Bildaufzeichnungsgerät 7 aufgezeichnet. Die vorliegende Erfindung gestattet eine zweckmäßigere präzise Umwandlung bildmäßig modulierter Röntgenstrahlungsintensität in ein Bild. Ein herkömmliches Röntgenelement ähnelt zwar einer mammografischen Belichtungseinheit, jedoch mit dem Unterschied, daß ersteres keine Druckplatte nutzt und wahlweise zwischen den zu untersuchenden Gegenstand und das Gitter ein Tisch oder ein Bett eingefügt wird.
Was Fig. 2 betrifft, so zeigt diese eine vergrößerte Ansicht des Röntgenelements 7. Das Filmelement 8 befindet sich zwischen dem vorderen Verstärkerschirm 9 und dem hinteren Verstärkerschirm 10. Die Belichtungseinheit wird durch Pfeil 11 dargestellt. Das Filmelement umfaßt einen Träger 12 mit Haft schichten 13 und 14, die mit lichtempfindlichen Schichten 15 und 16 überzogen sind. Auf beide Seiten des fotografischen Elements werden wahlweise, jedoch vorzugsweise, Schutzschichten 17 und 18 aufgetragen.
Das vordere Verstärkerschirmelement 9 umfaßt einen Träger 19 mit einer darauf vergossenen Zwischenschicht 20. Unter der Zwischenschicht 20 ist eine einen Leuchtstoff und ein Bindemittel enthaltende Leuchtstoffschicht 21 angebracht. Darunter ist wahlweise, jedoch vorzugsweise, eine Schutzschicht 22 vergossen. Das hintere Verstärkerschirmelement 10 ist dem vorderen Verstärkerschirmelement 9 gleich und umfaßt einen Träger 23, eine Zwischenschicht 24, eine einen Leuchtstoff und ein Bindemittel enthaltende Leuchtstoffschicht 25 und eine eventuelle, jedoch bevorzugte, Schutzschicht 26. In der vorliegenden Erfindung enthält die Leuchtstoffschicht oder die Schutzschicht oder enthalten beide Schichten einen zur Schwächung der Emissionen über 400 nm geeigneten Farbstoff. Der vordere Verstärkerschirm 9, der hintere Verstärkerschirm 10 und das Filmelement 8 sind in der Regel in einer wiederverwertbaren, den Fachleuten bekannten Kassette enthalten, die derart ausgestaltet ist, daß das Filmelement nach jeder Belichtung problemlos ersetzt werden kann.
Als Schirmfarbstoff verwendet man einen Schirmfarbstoff mit hoher Absorption von sichtbarem Licht (> 400 nm) und niedriger Absorption von Ultraviolettlicht (< 400 nm). Besonders geeignete Schirmfarbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel.
in der bedeuten
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe,
R&sup7; eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine -OR&sup9;-Gruppe oder eine -NR¹&sup0;R¹¹- Gruppe, wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R&sup8; eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine -CN-Gruppe, eine -COR¹²-Gruppe, wobei R¹² eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -COOR¹³-Gruppe, wobei R¹³ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder in der R&sup7; und R&sup8; zusammen einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können.
Der gegebenenfalls substituierte fünf- oder sechsgliedrige Ring kann aus einer Vielzahl von Ringstrukturen gewählt werden, mit der Maßgabe jedoch, daß die obenerwähnten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Der Ring kann substituiert oder nicht-substituiert sein. Als Beispiele für erfindungsgemäße Ringstrukturen sind ein Cycloalkylring, ein Cycloalkenylring, ein Indolring, ein Piperidinring, ein Piperidylring, ein Piperazinylring, ein Pyrrolidinring, ein Pyrrolidinylring, ein Pyrazolidinring, ein Pyrimidinring, ein Furanring, ein Thiophenring, ein Oxazinring, ein Barbitursäurering, ein Thiobarbitursäurering und ein Rhodaninring zu nennen. Besonders geeignete Ringe sind von den folgenden, gegebenenfalls substituierten Elementen abgeleitete Ringe: 1,3-Indandion, Pyrazolon, 2,4,6- Trioxohexahydropyrimidin, 2-Thio-4,6-dioxohexahydropyrimidin, 3,5-Pyrazolidindion, 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazol-[3,2-a]- pyrimidin, 2-Thio-2,4-oxazolidindion, 5,5-Dialkyl-1,3- cyclohexandion und 2-Hydroxy-4H-pyrido-[1,2-a]-pyrimidin-4-on.
Besonders bevorzugte Schirmfarbstoffe entsprechen den folgenden Formeln:
Die Bezeichnungen "Arylgruppe", "Alkylgruppe", "fünfgliedriger Ring" und "sechsgliedriger Ring" beziehen sich auf Elemente, die gegebenenfalls mit Halogen, Alkohol, einem Amin, einem Thiol, Alkyl, Aryl, einem Ether, einem Carboxyl, einem Sulfonat, einem Sulfonamid, einem Amid oder einem Ester substituiert sind. Besonders bevorzugte Leuchtstoffe werden ausgewählt aus:
(a) LnTaO&sub4;,
wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,
(b) LnTaO&sub4; : Re,
wobei Ln Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Gadolinium, Niobium, Thulium, Cer oder eine Kombination derselben ist,
(c) Ln&sub2;O&sub3; : Re,
wobei Ln Yttrium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Thulium, Terbium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,
(d) BaFX : Re,
wobei X Chlorid oder Bromid bedeutet und Re wenigstens ein Seltenerdmetall, vorzugsweise Europium, bedeutet,
(e) BaSrSO&sub4; : Eu und
(f) CAWO&sub4;.
Bei den Seltenerdmetallen in den Leuchtstoffzusammensetzungen handelt es sich wie den Fachleuten bekannt um Aktivatoren. Ein Aktivator wird in der chemischen Formel eines Leuchtstoffs mit :X als Aktivator X dargestellt. Aktivatoren werden in der Regel in einer Menge bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-% zugesetzt.
Ein Verstärkerschirm umfaßt in der Regel einen Träger, eine verstärkende Leuchtstoffschicht und eine darüber vergossene Deckschicht oder Schutzschicht. Eine reflektierende Schicht, wie eine einen Weißmacher (z. B. in einem geeigneten Bindemittel dispergiertes TiO&sub2;) enthaltende Schicht, kann zur Schirmstruktur hinzugefügt werden. Üblicherweise wird diese reflektierende Schicht zwischen die Leuchtstoffschicht und den Träger eingefügt oder der Weißmacher kann ebenfalls direkt im Träger dispergiert werden. Bei einem Schirm in Betrieb steigert die reflektierende Schicht in der Regel die Lichtausgabe des Verstärkerschirms. Die Schutzschicht hat als wichtige Aufgabe, die Leuchtstoffschicht vor mechanischem Schaden zu schützen. Die Schutzschicht muß auch durchlässig für Ultraviolettlicht sein. Diese Schutzschichten, die bekanntlich eine starke Absorption von Ultraviolettlicht aufweisen (z. B. Polyethylenterephthalatfolien), sind erfindungsgemäß nicht besonders nutzbar. Bei einem Schirm in Betrieb absorbiert der Verstärkerschirm die auf den Schirm auftreffende Röntgenstrahlung und emittiert Licht mit einer Wellenlänge, die aktinisch auf die fotografische, im Verstärkerschirm benutzte Silberhalogenidröntgenfolie einwirkt. Wenigstens 70% des durch die erfindungsgemäßen Schirme emittierten Lichts weist eine Wellenlänge unter 400 nm auf. Ganz besonders bevorzugt wird ein Verstärkerschirm, bei dem die Wellenlänge von wenigstens 80% des durch den Schirm emittierten Lichts unter 400 nm liegt.
Leuchtstoffe werden in der Regel durch Vermischen der verschiedenen Oxide und Brennen in einem angemessenen Fluß bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Nach Brennen, Zerkleinern und Waschen wird der Leuchtstoff in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und auf einen Träger aufgetragen. Alle diese Stufen sind im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannt. Wahlweise, und eigentlich vorzugsweise, wird die Leuchtstoffschicht mit einer Schutzdeckschicht überzogen. Das Auftragverhältnis des Leuchtstoffes liegt zum Beispiel zwischen etwa 15 und 110 mg/cm². Auf die Leuchtstoffschicht wird eine ein Copolymeres von Styrol und Acrylnitril enthaltende Deckschicht aufgetragen und getrocknet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Röntgenverstärkungsschirm dadurch hergestellt, daß wie oben beschrieben hergestellter LaOBr : Tm-Leuchtstoff unter Einsatz eines Lösungsmittels in einem Gemisch aus Acrylharzen dispergiert wird. Dieses Gemisch vergießt man dann auf einen Polyethylenterephthalatträger, in dem eine geringe Menge Anatas- Titandioxid-Weißmacher dispergiert ist.
Calciumtungstat-Leuchtstoffe sind von Wynd et al. in der US-P 2 303 942 beschrieben. Mit Niobium und Seltenerdmetallen aktivierte Yttrium-, Lutetium- und Gadoliniumtantalate werden von Brixner in der US-P 4 225 653 beschrieben. Mit Seltenerdmetallen aktivierte Gadolinium- und Yttriummittelchalcogen- Leuchtstoffe sind von Royce et al. in der US-P 3 418 246 beschrieben. Mit Seltenerdmetallen aktivierte Lanthan- und Lutetiummittelchalcogen-Leuchtstoffe sind von Yocum in der US-P 3 418 247 beschrieben. Mit Terbium aktivierte Lanthan-, Gadolinium- und Lutetiumoxysulfid-Leuchtstoffe sind von Buchanan et al. in der US-P 3 725 704 beschrieben. Mit Cer aktivierte Lanthanoxychlorid-Leuchtstoffe sind von Swindell in der US-P 2 729 604 beschrieben. Mit Terbium und wahlweise mit Cer aktivierte Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogenid-Leuchtstoffe sind von Rabatin in der US-P 3 617 743 und von Fern et al. in der US-P 3 974 389 beschrieben. Mit Seltenerdmetallen aktivierte Seltenerdoxyhalogenid-Leuchtstoffe werden von Rabatin in den US-P 3 591 516 und US-P 3 607 770 beschrieben. Mit Terbium und Ytterbium aktivierte Seltenerdoxyhalogenid-Leuchtstoffe sind von Rabatin in der US-P 3 666 676 beschrieben. Thulium-aktivierte Lanthanoxychlorid- oder Lanthanoxybromid-Leuchtstoffe sind von Rabatin in der US-P 3 795 814 beschrieben. Ein (Y,Gd)&sub2;O&sub2;S : Tb- Leuchtstoff, in dem das Verhältnis von Yttrium zu Gadolinium zwischen 93 : 7 und 97 : 3 liegt, wird von Yale in der US-P 4 405 691 beschrieben. Koaktivatoren außer Seltenerdmetallen, wie mit Wismut und Ytterbium aktivierte Lanthanoxychlorid-Leuchtstoffe, sind von Luckey et al. in der US-P 4 311 487 beschrieben. Mit Titan aktivierte Zirconium- und Hafniumoxid-Leuchtstoffe sind von Bryan et al. in der US-P 5 095 218 beschrieben. Mit Europium aktivierte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, bei denen ein Teil Barium durch ein Alkalimetall und ein dreiwertiges Metall ersetzt ist, wird von Umemoto et al. in der US-P 5 089 170 beschrieben. Wahlweise mit Titan aktivierte Hafniumzirconiumgermanat-Leuchtstoffe sind von Lambert et al. in der US-P 5 112 700 beschrieben. Magnesiumtantalniobiumoxid-Leuchtstoffe werden von Sieber et al. in der US-P 5 132 192 beschrieben. Hafniumzirconium-Leuchtstoffe werden von Bryan et al. in den US-P 4 996 003, US-P 4 988 880 und US-P 4 988 881 beschrieben. Das Vermischen von Leuchtstoffen sowie der Auftrag von Leuchtstoffen in gesonderten Schichten im gleichen Schirm ist anerkannt. Zu typischen Beispielen zählen Gemische aus Calciumtungstat und Yttriumtantalat, wie von Patten in der US-P 4 387 141 erläutert.
Die Leuchtstoffe lassen sich nach den Fachleuten allgemein bekannten Verfahren herstellen und dann mit einem geeigneten Bindemittel versetzen, ehe auf einen geeigneten Träger aufgetragen zu werden. Ein in dieser Weise erhaltenes Element wird in der Regel als Röntgenverstärkungsschirm bezeichnet und ist äußerst geeignet für radiologische Untersuchungen.
Die Fachliteratur bietet zahlreiche Veröffentlichungen über die Verarbeitung medizinischer Röntgenfilme, wie beispielsweise die US-P 4 741 991 von Wuelfing. Ein zu verarbeitender medizinischer Röntgenfilm wird derart entwickelt, daß latente Bildzentren im Silberhalogenidkorn in elementares Silber umgewandelt werden. Anschließend wird nicht-reagiertes Silberhalogenid durch Lösen in einem geeigneten Fixierbad gelöst und der Film wird gewaschen und getrocknet, wodurch ein Fertigbild erhalten wird.
Im radiologischen Verfahren benutzt man in herkömmlicher Weise eine Kombination eines lichtempfindlichen Silberhalogenidfilmelements und der obenbeschriebenen Röntgenverstärkungsschirme. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist das Silberhalogenidelement ein Silberhalogenidkornelement. Diese Elemente sowie die Herstellung von Körnern sind ebenfalls im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannt. Diese Körner werden im allgemeinen unter Verwendung eines Bindemittels wie Gelatine in einer Emulsion suspendiert und beispielsweise mit Gold und Schwefel sensibilisiert. Das Silberhalogenidelement kann weiterhin noch andere Zusätze wie Schleierschutzmittel, Benetzungszusätze und Gießzusätze, Sensibilisierungsfarbstoffe, Härter usw. enthalten. Die Emulsion kann auf beide Seiten des Trägers vergossen werden, wonach üblicherweise beide Emulsionsseiten mit einer dünnen Schutzdeckschicht aus gehärteter Gelatine überzogen werden. Da die erfindungsgemäß nutzbaren Emulsionen im allgemeinen an sich eine Eigenempfindlichkeit für Ultraviolettlicht aufweisen, kann oft auf den Einsatz spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe verzichtet werden. Nötigenfalls läßt sich jedoch in vorteilhafter Weise eine geringe Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffes zusetzen, wie beispielsweise in der US-P 5 108 887 und US-P 5 169 748 beschrieben. Daneben ist es auch üblich, ein Sensibilisierungsfarbstoff zu Tafelkornemulsionen zu geben, um deren Lichtempfindlichkeit zu steigern.
Die Silberhalogenidemulsion kann zwar aus einer beliebigen herkömmlichen Haligenidart zusammengesetzt sein, bevorzugt wird jedoch reines Silberbromid oder Silberbromid mit geringem Iodidanteil (z. B. 98 Gew.-% Br und 2 Gew.-% I). Zur Nachweisung dieser Daten eignet sich jede beliebige Kornmorfologie, einschließlich, obgleich nicht darauf beschränkt, durch Spritz- und Sprühtechniken (d. h. Einzel- und Doppeleinlauftechniken) gebildeter Körner. Ganz besonders bevorzugt sind Tafelkörner.
Tafelkornsilberhalogenidprodukte sind im aktuellen Stand der Technik allgemein bekannt, wobei typische Verfahren für die Herstellung solcher Produkte von Maskasky in der US-P 4 400 463, von Wey in der US-P 4 399 205, von Dickerson in der US-P 4 414 304, von Wilgus et al. in der US-P 4 434 226, von Kofron et al. in der US-P 4 439 520, von Nottorf in der US-P 4 722 886 und von Ellis in der US-P 4 801 522 beschrieben werden.
Nach ihrer Herstellung werden die Tafelkörner in der Regel vorzugsweise mit einem Bindemittel (z. B. Gelatine oder anderen bekannten Bindemitteln wie Polyvinylalkohol, phthalatierten Gelatinen usw.) dispergiert. Anstelle von oder in Kombination mit Gelatine können andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische kolloidale Bindemittel benutzt werden. Zu solchen Mitteln zählen wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und dessen Derivate, z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinylether und Acetale mit einer hohen Anzahl an extralinearen -CH&sub2;CHOH-Gruppen, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Ethylester von Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs sind in den US-P 2 276 322, 2 276 323 und 2 347 811 beschrieben. Zu nutzbaren Polyvinylacetalen zählen Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-ortho-sulfobenzaldehydacetal. Als weitere nutzbare kolloidale Bindemittel sind die Poly-N-vinyllactame in der US-P 2 495 918 von Bolton, die hydrophilen Copolymeren von N-Acrylamidoalkylbetainen in der US-P 2 833 650 von Shacklett und hydrophile Celluloseether und Celluloseester zu nennen. Phthalatierte Gelatinen kommen ebenfalls in Frage, sowie zur Steigerung des Deckvermögens nutzbare Bindemittelzusätze wie Dextran oder die von Rakoczy in der US-P 3 778 278 beschriebenen modifizierten hydrolysierten Gelatinen.
Ganz besonders bevorzugt werden die Körner mit den Fachleuten allgemein bekannten Salzen chemisch sensibilisiert. Als üblichste Sensibilisatoren sind Goldsalze und Schwefelsalze zu nennen. Zu Schwefelsensibilisatoren zählen beispielhaft die säurelabilen Schwefel enthaltenden Schwefelsensibilisatoren wie z. B. Allylisothiocyanat, Allyldiethylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat. Weitere nicht-optische Sensibilisatoren wie die von Staud et al. in der US-P 1 925 508 und von Chambers et al. in der US-P 3 026 203 beschriebenen Amine und die von Baldsiefen in der US-P 2 540 086 beschriebenen Metallsalze kommen ebenfalls in Frage.
Die Emulsionen können Schleierschutzmittel, wie z. B. 6-Nitrobenzimidazol, Benztriazol oder Triazaindene, und die üblichen Härter wie z. B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff und Mucochlorsäure enthalten. Weitere Härter sind in Research Disclosure Nr. 308, Dezember 1989, Aufsatz 30819, beschrieben. Es können noch andere Emulsionszutaten wie u. a. Mattiermittel, Weichmacher, Toner, optische Aufhellmittel, Tenside, Bildfarbemodifikatoren, Lichthofschutzfarbstoffe und das Deckvermögen steigernde Substanzen zugesetzt werden.
Als Filmträger für die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Emulsionsschichten kommen alle beliebigen geeigneten lichtdurchlässigen Kunststoffträger in Frage. Als geeignete Träger sind beispielhaft Celluloseträger wie z. B. ein Träger aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulosemischestern zu nennen. Zu weiteren geeigneten Trägern zählen polymerisierte Vinylverbindungen wie z. B. ein Copolymeres von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate. Zu bevorzugten Filmträgern zählen die aus dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols erhaltenen Filmträger, die nach den Beschreibungen der US-P 2 779 684 von Alles und der in dieser Patentbeschreibung erwähnten Patentschriften hergestellt werden. Weitere geeignete Träger sind der Polyethylenterephthalatträger und die Isophthalatträger der GB-P 766 290 und der kanadischen Patentschrift 562 672 und die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol erhaltenen (Hexahydro-p-xylolalkohol). Filme der in der US-P 3 052 543 von Bauer et al. beschriebenen Art lassen sich ebenfalls benutzen. Die obenerwähnten Polyesterfilme sind besonders geeignet aufgrund ihrer Maßhaltigkeit.
Wird als fotografischer Träger ein Träger aus Polyethylenterephthalat hergestellt, so wird das Polymere zu einer Folie gegossen, wird anschließend die von Rawlins in der US-P 3 567 452 beschriebene Mischpolymerhaftzusammensetzung aufgetragen, die so erhaltene Struktur biaxial gestreckt und schließlich eine Gelatinehaftschicht aufgetragen. Es können ebenfalls Antistatikschichten eingefügt werden, wie beispielsweise von Miller in den US-P 4 916 011 und 4 701 403, von Cho in den US-P 4 891 308 und 4 585 730 und von Schadt in der US-P 4 225 665 erläutert. Nach beendetem Verstrecken und Auftrag der Haftschichtzusammensetzung müssen die Belastung und Spannung im Träger durch eine einem Glastemperungsvorgang ähnelnde Hitzeverarbeitung beseitigt werden.
Die Emulsionen können als eine einzelne Schicht oder aber als mehrschichtiges Element auf die obengenannten Träger vergossen werden. Bei medizinischen Röntgenanwendungen zum Beispiel können die Träger beidseitig emulsioniert werden, wobei ein üblicherweise im Träger enthaltener Farbstoff den Emulsionen einen blauen Farbton verleiht. Auf die Emulsionsschichten wird üblicherweise und vorzugsweise eine dünne Schutzschicht aus gehärteter Gelatine aufgetragen.
Wie den Fachleuten bekannt ist der MÜF-Wert (f) eine berechnete Funktion der Raumfrequenz. Die Ermittlung der MÜF (f) ist ein allgemein bekannter Vorgang und wird von Dainty und Shaw in Imaging Science, Academic Press, London - New York - San Francisco, 1974, S. 234-58, beschrieben. Der maximale MÜF-Wert ist eine Einheit, wobei bei sinkender MÜF die Fähigkeit abnimmt, Signale einer steigenden Raumfrequenz zu reproduzieren. Der Bestandteil, der im höchsten Maße eine Senkung des MÜF-Werts bei einem medizinischen Röntgenschirm/Röntgenfilm-System auslöst, ist der Schirm, wohingegen der Einfluß des benutzten Films in der Regel gering ist. Der Filmkontrast oder γ(E), wobei E die Belichtung darstellt, verkörpert die Unterschiede in optischer Dichte der Ausgabefilme, die durch unterschiedliche Belichtungswerte hervorgerufen werden, wie aus der Ableitung der Kurve des Ansprechens des Films (H&D) hervorgeht. Der Belichtungsspielraum hängt überwiegend von der Breite der γ-Kurve und insbesondere von der Krümmung nahe am Maximalwert der γ-Kurve ab.

SYNTHESE VON SCHIRMFARBSTOFFEN

Die nachstehenden Synthesevorgänge gelten als Beispiele. Es können organische Standardherstellungsverfahren angewandt werden und andere erfindungsgemäße Farbstoffe lassen sich in analoger Weise zu den nachstehend detailliert erörterten Vorgängen synthetisieren.

Synthese von D-1 (5-(4-Dimethylaminobenzylidenyl)-1,3-dimethyl- 2,4,6-trioxopyrimidin)

4-Dimethylaminobenzaldehyd (4,47 g, 0,03 Mol), 1,3-Dimethylbarbitursäure (4,68 g, 0,03 Mol), wasserfreies Natriumacetat (2,46 g, 0,03 Mol) und 100 ml Essigsäure werden 45 Minuten zusammen unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das Produkt durch Filtrierung gesammelt, mit Essigsäure gewaschen und mit Isopropanol wieder eingeschlämmt. Ausbeute: 7,30 g, Schmelzpunkt: 237ºC, λmax = 464 (&epsi; = 64.000).

Synthese von D-2 (4-(p-Dimethylaminobenzyliden)-1-(4-carboxyphenyl-3-methyl-2-pyrazolin-5-on)

4-(3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)-benzoesäure (6,54 g, 0,03 Mol), 4-Dimethylaminobenzaldehyd (4,44 g, 0,03 Mol), wasserfreies Natriumacetat (7,5 g, 0,09 Mol) und 100 ml Essigsäure werden vermischt und 50 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Produkt durch Filtrierung gesammelt, mit Essigsäure gewaschen und in einer 95%igen Ethanollösung wieder eingeschlämmt. Ausbeute: 10,3 g orange Kristalle, Schmelzpunkt. 322ºC, λmax = 470 (&epsi; = 41.000).

Synthese von D-3

Hippursäure (5,37 g, 0,03 Mol), 4-Dimethylaminobenzaldehyd (4,47 g, 0,03 Mol), wasserfreies Natriumacetat (2,46 g, 0,03 Mol) und 16,5 ml Essigsäureanhydrid werden 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, das Produkt gesammelt und mit Ethylacetat wieder eingeschlämmt. Nach Filtrierung und Trocknung beträgt die Ausbeute 6,96 g. Das Rohprodukt wird aus 600 ml heißem Aceton umkristallisiert, wodurch hellrote Nadeln erhalten werden. Ausbeute: 2,45 g, Schmelzpunkt: 214ºC, λmax (Methanol) = 465 nm (54.000).

Synthese von D-4

4-Dimethylaminobenzaldehyd (4,47 g, 0,03 Mol), 1,3-Diethylthiobarbitursäure (6,0 g, 0,03 Mol), wasserfreies Natriumacetat (2,46 g, 0,03 Mol) und 100 ml Essigsäure werden 10 Minuten zusammen unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das Produkt durch Filtrierung gesammelt, mit Essigsäure gewaschen und mit Isopropanol wieder eingeschlämmt. Ausbeute: 9,16 g, Schmelzpunkt. 209ºC, λmax (Methanol) = 495 nm (69.000).

Synthese von D-5

4-(N-Ethyl-N-β-ethoxyethylamino)-2-methylbenzaldehyd (4,7 g, 0,02 Mol) und Ethylcyanacetat (2,26 g, 0,02 Mol) werden in 25 ml denaturiertem Ethanol vermischt. Es werden fünf Tropfen Triethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird etwa 30 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Ausbeute: 5,81 g Flüssigkeit, λmax (Methanol) = 435 nm (23.000).

Synthese von D-6

Rote B-Aldehydpulpe (Hilton-Davis, 6,48 g, 0,03 Mol), 1,3-Dimethylbarbitursäure (4,68 g, 0,03 Mol), wasserfreies Natriumacetat (2,46 g, 0,03 Mol) und 100 ml Essigsäure werden 2 h zusammen unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das Gemisch filtriert und dann in Eiswasser gegossen. Der Feststoff wird gesammelt und mit Ethylacetat eingeschlämmt. Ausbeute nach Filtrierung und Trocknung : 9,34 g, Schmelzpunkt: 117ºC, λmax (Methanol) = 471 nm (42.000).

Synthese von D-7

4-(N-Ethyl-N-β-ethoxyethylamino)-2-methylbenzaldehyd (7,05 g, 0,03 Mol), 1,3-Dimethylbarbitursäure (5,25 g, 0,034 Mol), wasserfreies Natriumacetat (2,46 g, 0,03 Mol) und 100 ml Essigsäure werden zusammen 3,5 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, um ein Öl zu bilden. Das Öl wird mit Ethylacetat extrahiert und die Ethylacetatportionen über Natriumsulfat getrocknet. Ausbeute nach Dreheindampfung: 11,31 g eines Öls, λmax = 482 nm (44.000).

Synthese von D-8

4-(N,N-Bis-(2-sulfoethyl)-amino)-benzaldehyddinatriumsalz (3,82 g, 0,01 Mol) und Cyclopentanon (0,42 g, 0,005 Mol) werden in 25 ml einer 95%igen Ethanollösung vermischt. Es werden 4 ml einer 9%igen wäßrigen Nariumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch 7 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Während der Abkühlung erstarrt das Reaktionsgemisch. Das Produkt wird filtriert, über Nacht in einer 95%igen Ethanollösung eingeschlämmt, filtriert und getrocknet. Ausbeute: 3,50 g, Schmelzpunkt. > 350ºC, λmax (Methanol) = 478 nm (54.000), λmax (Wasser) = 492 nm (45.000).

4-(N,N-(2-Sulfoethyl)-amino)-benzaldehyddinatriumsalz

Es wird Natriumsulfit (11,12 g, 0,088 Mol) in 40 ml Wasser gelöst, wonach 4-(N,N-Bis-(2-chlorethyl)-aminobenzaldehyd (9,88 g, 0,04 Mol) zugesetzt wird. Das Gemisch wird 11,5 h unter Rückflußkühlung erhitzt, bis es sich klärt. Die Lösung wird heißfiltriert, wonach man sie abkühlen läßt. Anschließend wird die Lösung durch Drehung zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst und in 400 ml einer 95%igen Ethanollösung gegossen. Nach 3stündigem Rühren wird der Niederschlag gesammelt und über Nacht in Ethanol eingeschlämmt. Ausbeute nach Filtrierung und Trocknung: 14,60 g, Schmelzpunkt: > 350ºC, IR: 1652 cm&supmin;¹ (CHO), 1175 cm&supmin;¹ (SO&sub3;-).

EXPERIMENTERGEBNISSE

Es wird ein Röntgenverstärkungsschirm mit von General Electric vertriebenem LaOBr:Tm-Leuchtstoff hergestellt. Der Leuchtstoff wird mit Carboset® -Bindemittel (B. F. Goodrich) und einer geeigneten Menge Schirmfarbstoff vermischt und in einem Leuchtstoffverhältnis von 70 mg/cm² auf einen Träger vergossen. Kassetten, die den geeigneten Schirm und einen ultrahochauflösenden Film (UltravisionTM UV-G von Du Pont de Nemours, Wilmington, DE) enthalten, werden mittels einer Wolframanoden- Röntgenquelle bei 70 kVp durch ein mit einer Meßschneide ausgestattetes Testobjekt mit herkömmlicher Auflösung belichtet. Nach Belichtung werden die Filme unter Verwendung eines medizinischen Röntgenentwicklers und Fixierbads, deren Zusammensetzungen von Wuelfing in der US-P 4 741 991 beschrieben sind, in einem herkömmlichen medizinischen Röntgenentwicklungsgerät entwickelt. Der erhaltene Film wird anschließend gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen. TABELLE 1
Ppm bedeutet Gewichtsteile Schirmfarbstoff pro Million Gewichtsteile Leuchtstoff und MÜF die Modulationsübertragungsfunktion bei 2 Zyklen pro Millimeter.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, steigt die Schirmauflösung bei abnehmender Emission sichtbaren Lichts an, wie durch die Modulationsübertragungsfunktion gemessen. Der Anstieg liegt etwa zwischen 40 und 72% für die angegebenen Fälle. In allen Fällen beträgt der Empfindlichkeitsverlust weniger als 50%, was noch immer einen geeigneten Wert für hochauflösende Bilderzeugung darstellt.

Claims

1. Ein Röntgenverstärkungsschirm für ein Röntgenelement, der folgende Bestandteile enthält:

- einen Träger,

- wenigstens eine aktive, auf den Träger vergossene Schicht, die ein Bindemittel und einen Leuchtstoff enthält, und

- wenigstens eine Schicht mit einem Farbstoff der folgenden Formel:

in der bedeuten:

R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe,

R&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -OR&sup9;-Gruppe oder eine -NR¹&sup0;R¹¹-Gruppe, wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,

R&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine -CN-Gruppe, eine -COR¹²-Gruppe, wobei R¹² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, oder eine -COOR¹³-Gruppe, wobei R¹³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, oder in der

R&sup7; und R&sup8; zusammen einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können,

wobei die aktive Schicht und wenigstens eine einen Farbstoff enthaltende Schicht auf dieselbe Trägerseite aufgetragen sind und wobei die Wellenlänge von wenigstens 70% der Emission des Röntgenverstärkungsschirms unter 400 nm liegt.

2. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Leuchtstoff(e) aus

(a) LnTaO&sub4;,

wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,

(b) LnTaO&sub4; : Re,

wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Gadolinium, Niobium, Thulium, Cer oder eine Kombination derselben ist,

(c) Ln&sub2;O&sub3; : Re,

wobei Ln Yttrium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re ein Seltenerdmetall oder eine Kombination von Seltenerdmetallen ist,

(d) BaFX : Re,

wobei X ein Halogenid oder eine Kombination von Halogeniden ist und Re wenigstens ein Seltenerdmetall bedeutet,

(e) ASO&sub4; : Eu,

wobei A Barium, Strontium oder eine Kombination derselben ist,

(f) CAWO&sub4;,

(g) BaSi&sub2;O&sub5; : Pb,

(h) BaSO&sub4; : Pb,

(i) Mg&sub4;Ta2-2xNb2xO&sub9; : MyNay,

wobei M Kalium, Rubidium oder Cäsium oder eine Kombination derselben bedeutet,

x zwischen 5 · 10&supmin;&sup4; und 0,5 liegt,

y wenigstens 2 · 10&supmin;³ beträgt und

y+y' weniger als 1,0 bedeutet,

(j) wahlweise mit Titan aktiviertem Hafniumzirconiumgermanat,

(k) Hf1-zZrzMyTixEeOa,

wobei E Germanium oder Silicium oder die Kombination beider bedeutet,

e zwischen 1 · 10&supmin;³ und 0,1 liegt,

M wenigstens ein Alkalimetall bedeutet,

x zwischen 3 · 10&supmin;&sup4; und 1,0 liegt,

y zwischen 1 · 10&supmin;&sup4; und 1,0 liegt,

z zwischen 4 · 10&supmin;&sup4; und 0,3 liegt und

a als Zahl hinreicht, um die Ladung auszugleichen,

(l) Hafniumzirconiumoxid, das wenigstens ein Alkalimetall enthält und mit Titan, wenigstens einem Seltenerdmetall oder einer Kombination derselben aktiviert ist, und

(m) Li&sub2;Hf1-x-y-zZrzSnyTixLwO&sub3;,

wobei L wenigstens ein Seltenerdmetall bedeutet,

w+x+y zusammen zwischen 0 und 0,2 liegen und

z zwischen 0 und 0,2 liegt,

ausgewählt ist (sind).

3. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Leuchtstoff(e) aus

(a) LnTaO&sub4;,

wobei Ln Yttrium, Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,

(b) LnTaO&sub4; : Re,

wobei Ln Lutetium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Gadolinium, Niobium, Thulium, Cer oder eine Kombination derselben ist,

(c) Ln&sub2;O&sub3; : Re,

wobei Ln Yttrium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist und Re Thulium, Terbium, Gadolinium oder eine Kombination derselben ist,

(d) BaFX : Re,

wobei X Chlorid oder Bromid bedeutet und Re wenigstens ein Seltenerdmetall, vorzugsweise Europium, bedeutet,

(e) BaSrSO&sub4; : Eu und

(f) CAWO&sub4;

ausgewählt ist (sind).

4. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

entspricht, in der bedeuten:

R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine -OR&sup9;-Gruppe oder eine -NR¹&sup0;R¹¹-Gruppe, wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine -CN-Gruppe, eine -COR¹²-Gruppe, wobei R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder eine -COOR¹³-Gruppe, wobei R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder in der R&sup7; und R&sup8; zusammen einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können.

5. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus

6. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge von wenigstens 80% der Emission des Röntgenverstärkungsschirms unter 400 nm liegt.

7. Röntgenelement, das einen wie in Anspruch 1 definierten Röntgenverstärkungsschirm und ein Filmelement umfaßt, wobei die aktive Schicht des Röntgenverstärkungsschirms dem Filmelement zugewandt ist.

8. Röntgenverstärkungsschirm nach Anspruch 1, der einen Träger mit wenigstens einer darauf vergossenen Schicht enthält, wobei letztere Schicht(en) wenigstens einen wie in Anspruch 3 definierten, in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoff und einen wie in Anspruch 1 definierten Farbstoff enthält (enthalten).

9. Röntgenaufzeichnungselement, das wenigstens einen wie in Anspruch 8 definierten Röntgenverstärkungsschirm und ein Filmelement umfaßt, wobei die aktive Schicht des Röntgenverstärkungsschirms dem Filmelement zugewandt ist.

10. Röntgenaufzeichnungselement nach Anspruch 9, das zwei Röntgenverstärkungsschirme umfaßt.