DE69423954T2

DE69423954T2 - Hartbäres Silizium-enthaltendes Polymer und härtbare Zusammensetzung auf Basis dieses Polymeres

Info

Publication number: DE69423954T2
Application number: DE1994623954
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Hirose; Takahisa Iwahara; Jun Kotani; Manabu Tsumura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: EP0661332B1; DE69423954D1; EP0661332A3; EP0661332A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein siliciumhaltiges reaktives Polymeres und eine dieses Polymere enthaltende härtbare Harzzusammensetzung.

Beschreibung des Stands der Technik

Als eines der Syntheseverfahren für siliciumhaltige Polymere wurde die Hydrosilylierungspolymerisation untersucht.
Beispielsweise weist ein siliciumhaltiges Polymeres, das nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt worden ist
eine hohe Kristallinität und eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf, da es eine 1,4-Bis- (dimethylsilylphenylen)-Einheit von hoher Symmetrie enthält. Dieses Produkt ist jedoch insofern mit Nachteilen behaftet, daß es in Lösungsmitteln sehr schlecht löslich ist, daß es bei Verwendung in Form eines Überzugs, eines Films, einer Faser oder in Masse oder bei Verwendung als Matrixharz eines Komplexmaterials eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist und daß es ferner durch Vernetzung nicht verbessert werden kann, da es sich bei Vernetzung unter Verwendung seiner terminalen funktionellen Gruppen nicht in homogener Weise mit einem Vernetzungsmittel vermischen läßt.
Ein siliciumhaltiges Polymeres mit einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe an einem Siliciumatom wird gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt:
worin Me eine Methylgruppe bedeutet und Ph eine Phenylgruppe bedeutet. Jedoch wurden etwaige härtbare Harzzusammensetzungen unter Ausnutzung der Löslichkeit und der terminalen Gruppen dieser Produkte nicht erörtert (vergl. E. N. Znamenskaya et al., Neftekhimiya, Bd. 4 (1964), S. 187.
Ferner beschreibt JP-A-207334/1987 ein siliciumhaltiges reaktives Polymeres mit einer Hydrosilylgruppe und einer cyclischen Olefingruppe der folgenden Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine cyclische Olefingrupe bedeuten, R eine Alkylgruppe bedeutet und A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die sich von einem cyclischen, nicht-konjugierten Dien ableitet.
Für die Herstellung dieses siliciumhaltigen Polymeren wird in der Beschreibung der vorgenannten JP-A-Druckschrift 1,4-Bis- (methylethylsilyl)-benzol als Beispiel angegeben. Jedoch wird eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Löslichkeit eines Polymeren mit einem Gehalt an 1,4-Bis-(methylethylsilyl)-benzol in einem Lösungsmittel, nicht beschrieben.
EP-A-0 510 655 beschreibt Polysilylethylenarylen-Polymere, die aus organischen Siliciumverbindungen erhalten worden sind.

ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges, siliciumhaltiges, reaktives Polymeres bereitzustellen, das eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist, wobei eine gute Wärmebeständigkeit und eine Vernetzbarkeit erhalten bleiben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein härtbares Harz bereitzustellen, das das neuartige, siliciumhaltige, reaktive Polymere enthält.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein siliciumhaltiges Polymeres bereitgestellt, das in seinem Gerüst mindestens 30 Gew.-% mindestens einer Struktureinheit, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist, enthält:
- Si(R¹)(R²)-p-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;- (1)
- Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (2)
- Si(R¹)(R²)-m-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;- (3)
worin R¹ und R² jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² in den Formeln (1) und (2) verschieden sind und in der Formel (3) gleich oder verschieden sind, wobei das Polymere als terminale Gruppe eine Vinylsilylgruppe der Formel (4)
CH&sub2; = CR'-Si(R)&sub2;- (4)
aufweist, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe bedeutet.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfaßt: (A) ein neuartiges, siliciumhaltiges, reaktives Polymeres der vorliegenden Erfindung, (B) eine siliciumhaltige Verbindung mit mindestens zwei SiH-Bindungen in einem Molekül und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das siliciumhaltige, reaktive Polymere ist dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Gerüst mindestens 30 Gew.-% mindestens einer Struktureinheit enthält, die aus der Gruppe der Struktureinheiten der Formeln (1), (2) und (3) ausgewählt ist.
Spezielle Beispiele für die organischen Reste im Rahmen von R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, n-Octyl, n-Nonyl, Phenyl und Trimethylsiloxy. Als Halogenatom wird ein Chloratom bevorzugt.
Als Kombination von R¹ und R² in den Formeln (1) und (2) wird eine Kombination von (Methyl und Phenyl), (Methyl und Methyl), (Ethyl und Phenyl), (Methyl und Trimethylsiloxy) oder (Phenyl und Trimethylsiloxy) bevorzugt. Darunter wird die Kombination aus Methyl und Phenyl besonders bevorzugt.
In der Formel (3) wird neben den vorgenannten Kombinationen eine Kombination aus (Methyl und Methyl) (Ethyl und Ethyl), (Phenyl und Phenyl) oder (Trimethylsiloxy und Trimethylsiloxy) als Kombination von R¹ und R² bevorzugt. Darunter wird die Kombination aus Methyl und Methyl oder Methyl und Phenyl besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß weist das siliciumhaltige, reaktive Polymere als terminale Gruppe eine Vinylsilylgruppe der Formel
CH&sub2; = CR'-Si(R)&sub2;-
auf, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für den organischen Rest im Rahmen von R sind die gleichen Reste, wie sie in Verbindung mit R¹ und R² angegeben wurden. Darunter werden eine Methylgruppe oder Phenylgruppe bevorzugt.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Löslichkeit weist das siliciumhaltige reaktive Polymere vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 und vorzugsweise von 1500 bis 30 000 auf, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 5 oder weniger und insbesondere 3 oder weniger.
Im allgemeinen handelt es sich beim Gerüst des erfindungsgemäßen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren um eine gerade Kette, wobei eine verzweigte Struktur bis zu einem solchen Umfang vorliegen kann, daß die Löslichkeit des Polymeren nicht erheblich beeinträchtigt wird.
Nachstehend sind bevorzugte Beispiele für die chemische Struktur des erfindungsgemäßen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren aufgeführt:
Das erfindungsgemäße siliciumhaltige, reaktive Polymere läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden eine siliciumhaltige Verbindung mit 2 SiH-Gruppen in einem Molekül der folgenden Formeln
HSiR&sub2;H oder HSiR&sub2;-X-R&sub2;H
worin R die vorstehend definierte Bedeutung hat und X einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoffatom (eine Verbindung D) bedeutet, und eine siliciumhaltige Verbindung mit zwei Vinylsilylgruppen in einem Molekül der Formeln
CH&sub2; = CR'-SiR&sub2;-CR' =CH&sub2; oder CH&sub2; = CR'-SiR&sub2;-Y-SiR&sub2;-CR' =CH&sub2;
worin R und R' die vorstehend definierten Bedeutungen haben und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Sauerstoffatom bedeutet (eine Verbindung E) durch die Hydrosilylierungsreaktion unter Einsatz der letztgenannten Verbindung E in einem Überschuß zur erstgenannten Verbindung D polymerisiert.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für den zweiwertigen organischen Rest im Rahmen von X und Y aufgeführt:
Darunter werden
(CH&sub2;)n (n = 1~4), -C&sub6;H&sub4;-, -O- und -OSiMe&sub2;O- bevorzugt. Insbesondere werden -(CH&sub2;)n- (n = 1-4) und
bevorzugt.
Zur Bildung der Struktureinheit (1), die im Gerüst eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren ist, sollen mindestens eine siliciumhaltige Verbindung der Formel
HSi (R¹) (R²) -P-C&sub6;H&sub4;-Si (R¹) (R²) H
in der R¹ und R² die vorstehend für die Formel (1) definierten Bedeutungen haben und p-C&sub6;H&sub4; eine p- Phenylengruppe bedeutet, als Verbindung D und eine siliciumhaltige Verbindung der Formel
CH&sub2; =CH-Si(R¹)(R²)-P-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹) (R²)-CH=CH&sub2;
in der R¹, R² und p-C&sub6;H&sub4; die vorstehend definierten Bedeutungen haben, als Verbindung E für die Komponenten der Hydrosilylierungspolymerisation verwendet werden.
Zur Bildung der Struktureinheit (2) im Gerüst soll eine Kombination aus HSiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;H als Verbindung D und
worin R¹ und R² die vorstehend für die Formel (2) definierten Bedeutungen haben, als Verbindung E oder eine Kombination von
in der R¹ und R² die vorstehend für die Formel (2) definierten Bedeutungen haben, als Verbindung D und CH&sub2; =CH- SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-CH=CH&sub2; als Komponenten bei der Hydrosilylierungspolymerisation verwendet werden.
Zur Bildung der Struktureinheit (3) im Gerüst sollen mindestens eine siliciumhaltige Verbindung der Formel
HSi (R¹)(R²)-m-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(PC)H
in der R¹ und R² die vorstehend für die Formel (3) definierten Bedeutungen haben und m-C&sub6;H&sub4; eine m- Phenylengruppe bedeutet, als Verbindung D und eine siliciumhaltige Verbindung der Formel
CH&sub2; =CH-Si(R¹)(R²)-m-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(R²)-CH=CH&sub2;
in der R¹, R² und m-C&sub6;H&sub4; die vorstehend definierten Bedeutungen haben, als Verbindung E für die Komponenten der Hydrosilylierungspolymerisation verwendet werden.
Da es sich im allgemeinen bei den Komponenten D und E um bifunktionelle Verbindungen handelt, entsteht ein lineares, siliciumhaltiges Polymeres. Wenn ein Teil von mindestens einer der Verbindungen D und E durch eine siliciumhaltige Verbindung mit 3 oder mehr SiH-Gruppen oder Vinylsilylgruppen verwendet wird, so weist das Polymere Verzweigungen auf. Die tri- oder polyfunktionelle Verbindung D oder E kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Polymeren nicht beeinträchtigt wird.
Die Polymerisation kann unter Verwendung der Verbindungen D und E und eines Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis 200ºC und insbesondere 0 bis 150ºC.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Verwendung eines Katalysators gesteuert werden. Die Art des Katalysators hängt von der Kombination der Monomeren ab. Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können beliebige herkömmliche Katalysatoren für die sogenannte Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden. Zu Beispielen für derartige Katalysatoren gehören metallisches Platin, auf Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß, aufgebrachtes Platin, Komplexe aus Platin mit einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem Keton, Platin-Olefin-Komplexe (z. B. Pt(CH&sub2; =CH&sub2;)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, Pt(CH&sub2; =CH&sub2;)&sub2;Cl&sub2; (Ph = Phenyl), Platin- Vinylsiloxan-Komplexe (z. B. Ptn(ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi)m, Ptn[(MeViSiO)&sub4;]m (Me = Methyl, Vi = Vinyl, m = eine ganze Zahl, n = eine ganze Zahl)) Platin-Phosphin-Komplexe (z. B. Pt(PPh&sub3;)&sub4;, Pt(PBU)&sub4; (Ph = Phenyl, Bu = Butyl)), Platin- Phosphit-Komplexe (z. B. Pt[P(OPh)&sub3;]&sub4; (Ph = Phenyl), Dicarbonyldichlorplatin, Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe gemäß US-3 159 601 und 3 159 662 (beide Ashby) und Platin- Alkoholat-Katalysatoren gemäß US-3 220 972 (Lamoreaux), wobei auf die Offenbarung dieser Druckschriften durch Verweis Bezug genommen wird. Ferner können Platinchlorid-Olefin-Komplexe gemäß US-3 516 946 (Modic) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiele für Katalysatoren, die sich von Katalysatoren auf der Basis von Platin unterscheiden, sind RhCl(PPh&sub3;)&sub3;, PhCl&sub3;, RhAl&sub2;O&sub3;, RuCl&sub3;, IrCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, PdCl&sub2;·2H&sub2;O, NiCl&sub2;, TiCl&sub2; und dergl.
Die Katalysatoren können unabhängig voneinander oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Chloroplatinsäure, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Vinylsiloxan-Komplexe und Platinacetylacetonat bevorzugt. Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup8; Mol und vorzugsweise von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup6; Mol pro 1 Mol der Hydrosilylgruppe verwendet.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Hexan und Heptan), ein Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Diethylether), ein Keton (z. B. Aceton und Methylethylketon), oder ein halogenhaltiges Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichlormethan) verwendet. Darunter werden Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform bevorzugt.
Die Lösungsmittel können in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels liegt dessen Menge nicht über 50 Liter pro 1 Mol des oder der Monomeren.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, die (A) das erfindungsgemäße, siliciumhaltige, reaktive Polymere, (B) die siliciumhaltige Verbindung mit mindestens zwei SiH-Bindungen in einem Molekül und (C) den Hydrosilylierungskatalysator enthält, näher erläutert.
Die Komponente (A) des vorstehend beschriebenen siliciumhaltigen Polymeren weist Vinylsilylgruppen (4) an jedem Molekülende auf. Dieses Polymere kann geradkettig oder teilweise verzweigt sein. Vorzugsweise weist das Polymere (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 auf.
Bevorzugte Beispiele für die siliciumhaltige Verbindung (B) sind Hydrosilane der folgenden Formeln:
HaSiR4-a,
Ha-1SiR4-aZm(SiRH)n-Si4-aHa 1,
R'-Zm(SiRH)n+2-R' oder
(Z-SiR4-aHa-2)n+2
worin R einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, R' ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Trimethylsiloxy bedeutet, Z den gleichen zweiwertigen organischen Rest wie X oder Y bedeutet, a den Wert 2, 3 oder 4 hat, m eine ganze Zahl von 1 bis 31 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist; Hydrosilane, die einen aromatischen Ring aufweisen, bei dem mindestens drei Wasserstoffatome durch SiR&sub2;H, SiRH&sub2; und/oder SiH&sub3; substituiert sind, wobei R die vorstehend definierte Bedeutung hat. Diese Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.
Zu speziellen Beispielen für den einwertigen organischen Rest im Rahmen von R gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, n-Octyl, n-Nonyl, Phenyl und Trimethylsiloxy. Als Halogenatom wird ein Chloratom bevorzugt.
Im Rahmen des Restes R' ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.
Wenn mehrere Reste Z in einer Verbindung vorhanden sind, so können diese gleich oder verschieden sein. Im Rahmen des Restes Z werden -(CH&sub2;)n- (n = 1-4), -O-, -OSiMe&sub2;O- und
bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (B) sind Me&sub3;SiO- [Si(H)OnSiMe&sub3; (n = 2-50), [Si(H)MeO]n (n = 3-5), 1,3,5-Tris- (dimethylsilylbenzol), 1,2,4,5-Tetrakis-(dimethylsilylbenzol) und PhSiH&sub3;.
Das siliciumhaltige, reaktive Polymere (A) und die siliciumhaltige Verbindung (B) können in verschiedenen Verhältnissen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der SiH-Gruppen in der Verbindung (B) zu den Vinylsilylgruppen des siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren (A) 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,8 bis 3 beträgt.
Als Hydrosilylierungskatalysator (C) wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren der vorstehend beschriebene Hydrosilylierungskatalysator verwendet. Die bevorzugten Typen und Mengen des Katalysators entsprechen den vorstehenden Angaben.
In der härtbaren Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthalten sein, um die Verträglichkeit des siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren (A) zur siliciumhaltigen Verbindung (B) und zum Katalysator (C) sowie die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Wenn in der härtbaren Zusammensetzung ein Lösungsmittel enthalten ist, so werden ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Hexan und Heptan), ein Ether, z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Diethylether), ein Keton (z. B. Aceton und Methylethylketon) und ein halogenhaltiges Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Methylenchlorid und 1,2- Dichlormethan) verwendet. Darunter werden Tetrahydrofuran, Toluol und Chloroform bevorzugt. Die Lösungsmittel können in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Bestandteile eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann ein Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität zugesetzt werden. Zu Beispielen für derartige Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität gehören Verbindungen mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe, organische Phosphorverbindungen, organische Schwefelverbindungen, stickstoffhaltige organische Verbindungen, Zinnverbindungen und organische Peroxide.
Zu speziellen Beispielen für die Verbindung mit der ungesättigten aliphatischen Gruppe gehören Propargylverbindungen, En-in-Verbindungen und Maleatester. Zu speziellen Beispielen für Phosphorverbindungen gehören Triorganophosphine, Diorganophosphine, Organophosphine und Triorganophosphite. Zu speziellen Beispielen für Schwefelverbindungen gehören Organomercaptane, Diorganosulfide, Schwefelwasserstoff, Benzothiazol und Benzothiazolsulfid. Zuspeziellen Beispielen für stickstoffhaltige Verbindungen gehören Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Arylamine, Harnstoff und Hydrazin. Zu speziellen Beispielen für Zinnverbindungen gehören Zinn(11)-chlorid-dihydrat und Zinn(11)-carbonat. Zu speziellen Beispielen für organische Peroxide gehören Ditert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und tert.- Butylperbenzoat.
Die Temperatur zur Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 250ºC. Die Härtungstemperatur kann stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden oder sie kann konstant gehalten werden. Ein aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung hergestelltes gehärtetes Material zeigt eine bessere Wärmebeständigkeit, insbesondere eine wesentlich höhere Temperatur, bei der die Zersetzung einsetzt, verglichen mit der ungehärteten Zusammensetzung.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

In einer Lösung von Methylphenyldivinylsilan (18,02 g, 103 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes (188 · 10&supmin;&sup4; mMol, 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH) in Toluol (226 ul), die in absolutem Toluol (100 ml) gelöst waren, wurde langsam tropfenweise bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 1,4-Bis- (dimethylsilyl)-benzol (18,30 g, 94 mMol) in absolutem Toluol (100 ml) zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurden flüchtige Materialien abgedampft. Man erhielt ein rohes Polymeres. Dieses rohe Polymere wurde in Hexan (48 ml) gelöst und der Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel unterworfen. Man erhielt CH&sub2; =CH-[Si(Ph)(Me)-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;- CH&sub2;CH&sub2;]n-Si(Ph)(Me)-CH=CH&sub2; in Form einer Hexanfraktion (9,68 g) (nachstehend als "Fr-1" bezeichnet) und einer Toluolfraktion (12,60 g) (nachstehend als "Fr-2") bezeichnet.
Fr-1 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1600 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3400 auf. Fr-2 wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5700 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8700 auf. Diese Werte wurden durch GPC-Messung ermittelt.
Durch quantitative Messung des Gehalts an Vinylgruppen mittels 1H-NMR in Gegenwart von Dibrommethan als internem Standard wurde der Gehalt an Vinylgruppen von Fr-1 und Fr-2 zu 81,3 mMol/100 g bzw. 29,6 mMol/100 g bestimmt.
Für Fr-1 wurden folgende 1H-NMR-Daten ermittelt:
δ(CDCl&sub3;):0,49 (bs, SiCH&sub3;), 0,51 (bs, SiPhCH&sub3;), 0,58 (bs, CH&sub2; =CH-SiPhCH&sub3;), 0,91-0,99 (m, SiCH&sub2;CH&sub2;), 5,99 (dd, Vinyl), 6,32 (dd, Vinyl), 6,53 (dd, Vinyl), 7,54-7,75 (m, aromatisch).
Für Fr-2 wurden folgende 1H-NMR-Daten ermittelt:
δ (CDCl&sub3;):0,45 (bs, SiCH&sub3;), 0,47 (bs, SiPhCH&sub3;), 0,54 (bs, CH&sub2; =CH-SiPhCH&sub3;), 0,83-0,95 (m, SiCH&sub2;CH&sub2;), 5,95 (dd, Vinyl), 6,28 (dd, Vinyl), 6,49 (dd, Vinyl), 7,50-7,67 (m, aromatisch).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren Fr-1 (312 mg) und Me&sub3;Si(SiHMeO)nSiMe&sub3; (n = 3-5) (PS 118, Produkt der Fa. TISSO Corporation) (25,5 mg) (diese Mengen entsprechen 1 Mol SiH- Gruppen pro 1 Mol Alkenylgruppen) wurde mit Benzothiazol (0,686 mg) als Verzögerungsmittel und einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup8; mMol/mg) (26,13 mg, 2,54 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;³ Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) versetzt. Ferner wurde Toluol (0,2 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und bei 150ºC umgesetzt, wodurch man eingehärtetes Material (a) in einem plastischen Zustand erhielt. Dieses Material wies einen Gelgehalt von 72,8% auf.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren Fr-1 (362 mg) und Trisdimethylsilylbenzol (nachstehend als "TDSB" bezeichnet) (24,8 mg) (diese Mengen entsprechen 1 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Alkenylgruppen) wurde mit Benzothiazol (0,796 mg) als Verzögerungsmittel und einer Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup8; mMol/mg) (30,3 mg, 2,94 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;³ Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) versetzt. Ferner wurde Toluol (0,2 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und bei 150ºC umgesetzt. Man erhielt ein gehärtetes Material (b), das einen Gelgehalt von 75,8% aufwies.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren Fr-2 (364 mg) und TDSB (12,9 mg) (diese Mengen entsprechen 1,4 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Alkenylgruppen) wurde mit Benzothiazol (0,291 mg) als Verzögerungsmittel und einer Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup8; mMol/mg) (11,1 mg, 1,08 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) versetzt. Ferner wurde Toluol (0,2 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und bei 150ºC umgesetzt. Man erhielt ein gehärtetes Material (c) in einem plastischen Zustand, das einen Gelgehalt von 77,8% aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

In einer Lösung von 1,9-Decadien (1,66 g, 12 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes (1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH) in Toluol (12 ul), die in absolutem Toluol (6 ml) gelöst waren, wurde eine Lösung von 1, 1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan (2,09 g, 10 mMol) in absolutem Toluol (6 ml) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurden flüchtige Materialien abgedampft. Man erhielt ein rohes Polymeres. Dieses rohe Polymere wurde in Toluol gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Das Polymere wurde unter Verwendung von Toluol/Methanol umgefällt. Man erhielt CH&sub2; =CH-[(CH&sub2;)&sub8;-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;O-SiMe&sub2;O-SiMe&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;]n-(CH&sub2;)&sub8;- CH=CH&sub2; (3,01 g).
Durch quantitative Messung des Gehalts an Vinylgruppen mittels 1H-NMR in Gegenwart von 1,3,5-Tribrombenzol als internem Standard wurde der Gehalt an Vinylgruppen dieses siliciumhaltigen Polymeren zu 52,7 mMol/100 g bestimmt. Der Gehalt dieses Polymeren an internem Olefin betrug 0,153 mMol/g. Die Ergebnisse der 1H-NMR-Ermittlung zeigten, daß die Vinylgruppen nicht in quantitativer Weise in die Molekülenden eingeführt worden waren.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen Polymeren (333 mg) und TDSB (14,7 mg) (diese Mengen entsprechen 1 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Alkenylgruppen) wurde mit Benzothiazol (0,047 mg) als Verzögerungsmittel und einer Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup8; mMol/mg) (180 mg, 0,175 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) versetzt. Ferner wurde Toluol (0,1 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt und bei 150ºC umgesetzt. Man erhielt ein gehärtetes Material (d), das einen Gelgehalt von 32,0% aufwies.
Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen Polymeren sind in Beispiel 1 aufgeführt. Die TGA-Analyse wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min durchgeführt. Tabelle 1
Anmerkung: *1) TdS: Temperatur, bei der der Gewichtsverlust 5% beträgt
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 zeigt sich, daß das erfindungsgemäße siliciumhaltige, reaktive Polymere einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust bei 500ºC und eine bessere Wärmestabilität als das Polymere von Vergleichsbeispiel 1 aufwies.
Für die gehärteten Materialien (a), (b), (c) und (d), die in den Beispielen 2, 3 und 4 bzw. in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurde die Temperatur, bei der die Zersetzung einsetzte (Zersetzungsstarttemperatur), gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, daß die Zersetzungsstarttemperatur für die erfindungsgemäßen gehärteten Materialien jeweils wesentlich höher als für die ungehärteten Polymeren ist. Ferner zeigt sich, daß das gehärtete Material eine gute Wärmebeständigkeit aufwies. In Vergleichsbeispiel 2 war die Erhöhung der Zersetzungsstarttemperatur für das gehärtete Material gering. Die Wärmebeständigkeit des gehärteten Materials erwies sich als nicht verbessert.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 1,3-Bis-(ethoxydimethylsilyl)-benzol

In einem Kolben, der trockenes Magnesium (4,81 g, 0,198 Mol) enthielt, wurden Me&sub2;Si(OEt)&sub2; (26,81 g, 0,181 Mol) und Tetrahydrofuran (THF) (20 ml) vorgelegt. Sodann wurden etwa 1 ml einer Lösung von 1,3-Dibrombenzol (20,31 g, 0,0861 Mol), gelöst in THF (25 ml) unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Sodann wurde das Gemisch erwärmt, um die Reaktion zu starten. 1 weiterer Milliliter der Lösung wurde nach 20 Minuten zugegeben. Unter Aufrechterhaltung der Wärmeentwicklung wurde der Rest der Lösung von 1,3-Dibrombenzol innerhalb von etwa 45 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe dieser Lösung wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß des THF erwärmt.
Nachdem der Verbrauch des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie (GC) bestätigt worden war, wurden THF und das gebildete Salz entfernt. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhielt man das gewünschte Produkt in Form einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit. Die Ausbeute betrug 3,81 g (0,048 Mol). Ausbeute: 57%. Siedepunkt: 84- 86ºC/0,82-0,9 Torr.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;):0,40 (s, SiCH&sub3;, 12H), 1,20 (t, OCH&sub2;CH&sub3;, J = 7,3 Hz, 6H), 3,69 (q, OCH&sub2;CH&sub3;, J = 7,3 Hz, 4H), 7,40 (t, aromatisch, J = 7,4 Hz, 1H), 7,62 (d, aromatisch, J = 7,4 Hz, 2H), 7,81 (s, aromatisch, 1H).

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 1,3-Bis-(vinyldimethylsilyl)-benzol

In einem Kolben wurden gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenes 1,3-Bis-(ethoxydimethylsilyl)-benzol (13,81 g, 49 mMol) und THF (10 ml) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde eine 1,0 M-Lösung von CH&sub2; =CHMgBr in THF (108 ml, 108 mMol) innerhalb von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur zu dem Gemisch im Kolben getropft. Nach Zugabe des Grignard-Reagenz wurde das THF 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wurde sodann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Verbrauch der Ausgangsverbindungen und die Bildung des gewünschten Produkts wurden durch Gaschromatographie bestätigt.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Zersetzung von überschüssigem CH&sub2; =CHMgBr mit Methanol (10 ml) versetzt. THF und das gebildete Salz wurden entfernt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die Titelverbindung in Form einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Ausbeute: 50%. Siedepunkt: 75-78ºC/1,8 Torr.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;):0,36 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;, 12H), 5,87 (dd, CH&sub2; =CH-, trans, J = 20,3 und 4,0 Hz, 2H), 6,07 (dd, CH&sub2; =CH-, cis, J = 14,6 und 4,0 Hz, 2H), 6,31 (dd, CH&sub2; =CH-, J = 20,3 und 14,6 Hz, 2H), 7,35 (t, aromatisch, J = 7,3 Hz, 2H), 7,54 (d, aromatisch, J = 7,3 Hz, 2H), 7,68 (s, aromatisch, 1H).

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 1,3-Bis-(dimethylsilyl)-benzol

In einem Kolben, der trockenes Magnesium (5,81 g, 0,239 Mol) enthielt, wurden Me&sub2;SiHCl (19,39 g, 0,205 Mol) und THF (25 ml) vorgelegt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,3- Dibrombenzol (23,03 g, 0,0976 Mol) in THF (30 ml) unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zugetropft. Sofort mit der Zugabe der Lösung setzte eine heftige Wärmeentwicklung ein. Daher wurde die Lösung innerhalb von 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben, wobei der Kolben in einem Wasserbad gekühlt wurde, um die Wärmeentwicklung auf einem mäßigen Niveau zu halten. Im Verlauf der Zugabe der Lösung wurde aufgrund der Salzbildung THE zugegeben (20 ml · 3).
Nach 1,5-stündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurde der Verbrauch der Ausgangsverbindungen und die Bildung des gewünschten Produkts durch Gaschromatographie bestätigt. Sodann wurde eine Saugfiltration des Reaktionsgemisches durch Celite vorgenommen. Der Rückstand (Flüssigkeit + Salz) wurde mit Hexan versetzt und gründlich gerührt. Sodann wurde das Gemisch durch ein Faltenfilter filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Man erhielt ein rohes Produkt (14,9 g).
Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die Titelverbindung in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Gebildete Menge: 7,2 g. Ausbeute: 38%. Siedepunkt: 100-102ºC/20 Torr.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;):0,36 (d, SiH(CH&sub3;)&sub2;, J = 3,9 Hz), J(¹³C-¹H) = 119 Hz, 12H), 4,44 (Septett, SiH(CH&sub3;)&sub2;, J = 3,9 Hz, J(¹³C- ¹H) = 188 Hz, 1H), 7,37 (t, aromatisch, J = 7,0 Hz, 1H), 7,56 (d, aromatisch, J = 7,0 Hz, 2H), 7,73 (s, aromatisch, 1H).

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von 1,3-Bis-(methylphenylsilyl)-benzol

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Mg (5,92 g, 0,24 Mol, PhMeSiHCl (35,80 g, 0,223 Mol) und 1,3- Dibrombenzol (26,37 g, 0,112 Mol) verwendet wurden. Die Umsetzung wurde in THF durchgeführt. Man erhielt die Titelverbindung in Form einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit. Gebildete Menge: 17,36 g. Ausbeute: 53%. Siedepunkt: 150-170ºC (Badtemperatur)/0,60 Torr.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,62 (d, SiHPhCH&sub3;, J = 3,8 Hz, J(¹²C-¹H) = 121 Hz, 12H), 4,94 (q, SiHPhCH&sub3;, J = 3,8 Hz, J(²&sup8;C-¹H) = 195 Hz, 2H), 7,29-7,44 (m, aromatisch, 7H), 7,48-7,63 (m, aromatisch, 6H), 7,80 (s, aromatisch, 1H).

Beispiel 5

In einer Lösung des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen 1,3-Bis-(vinyldimethylsilyl)-benzols (1,87 g, 7,60 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes (7,1 · 10&supmin;&sup4; mMol) in Toluol (9,1 ul) in absolutem Toluol (4,5 ml) wurde eine Lösung von 1,4-Bis-(dimethylsilyl)-benzol (LS- 7310, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) (1,23 g, 6,33 mMol) in absolutem Toluol (4,5 ml) innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach es über Nacht stehengelassen wurde. Durch 1H-NMR des Reaktionsgemisches wurde das Verschwinden der SiH-Gruppe bestätigt.
Das Reaktionsgemisch wurde der Kieselgel- Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel unterworfen. Die Fraktionen wurden zur Entfernung von Toluol destilliert. Man erhielt ein rohes Polymeres (etwa 3,05 g).
Das rohe Polymere (3,00 g) wurde durch Umfällung mit Toluol (30 ml) und Methanol (60 ml) gereinigt. Man erhielt ein Polycarbosilan der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form eines klebrigen Feststoffes (2,14 g). Ausbeute: 69%.
CH&sub2; = CH-[SiMe&sub2;-m-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-
CH&sub2;CH&sub2;]n-SiMe&sub2;-m-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;CH=CH&sub2;
Durch Gelpermeationschromatographie wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu 2500 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu 3500 ermittelt.
¹H-NMR(300 MHz, CDCl&sub3;): δ 0,23 (s, -Si(CH&sub3;)&sub2;), 0,24 (s,
-Si(CH&sub3;)&sub2;), 0,36(s, -Si (CH&sub3;)&sub2; (CH=CH&sub2;)), 0,67 (s,
-Si(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-), 5,75 (dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)),
6,06(dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)), 6,30(dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)),
7,26-7,67 (m, aromatisch).
Durch quantitative Analyse des Gehalts an Vinylgruppen mittels ¹H-NMR in Gegenwart von Dibromethan als internem Standard wurde festgestellt, daß das Polycarbosilan einen Gehalt an Vinylgruppen von 0,437 mMol/g aufwies.

Beispiel 6

In eine Lösung von 1,4-Bis-(vinyldimethylsilyl)-benzol (LS- 7820, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) (2,95 g, 12 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes (1,0 · 10&supmin;³ mMol) in Toluol (12 ul) in trockenem Toluol (6 ml) wurde eine Lösung des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen 1,3-Bis-(dimethylsilyl)- benzols (1,96 g, 10 mMol) in trockenem Toluol (6 ml) innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre getropft. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann über Nacht stehengelassen. Durch ¹H-NMR-Analyse des Reaktionsgemisches wurde das Verschwinden der SiH-Gruppen bestätigt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch der Kieselgel- Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel unterworfen. Die Fraktionen wurden zur Entfernung des Toluols destilliert. Man erhielt ein rohes Polymeres, das eine geringe Menge Toluol enthielt (etwa 5,25 g).
Das rohe Polymere (5,10 g) wurde durch Umfällung unter Verwendung von Toluol (50 ml) und Methanol (100 ml) gereinigt. Man erhielt ein Polycarbosilan der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form eines weißen, klebrigen Feststoffes (3,62 g). Ausbeute: 75%.
CH&sub2; =CH-[SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-SiMe&sub2;-m-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-
CH&sub2;CH&sub2;]n-SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;CH=CH&sub2;
Durch Gelpermeationschromatographie wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu 3600 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu 6100 bestimmt.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ 0,24 (s, -Si(CH&sub3;)&sub2;), 0,25(s,
- Si(CH&sub3;)&sub2;), 0,35(s, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)), 0,69(s,
- Si(CH&sub3;)2CH&sub2;CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-), 5,76(dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;),
6,06 (dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)), 6,30(dd, -Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;),
7,26-7,67 (m, aromatisch).
Durch quantitative Analyse des Gehalts an Vinylgruppen mittels ¹H-NMR in Gegenwart von Dibromethan als internem Standard wurde festgestellt, daß das Polycarbosilan einen Gehalt an Vinylgruppen von 0,474 mMol/g aufwies.

Beispiel 7

Eine Lösung von 1,4-Bis-(vinyldimethylsilyl)-benzol (LS-7820, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) (0,492 g, 2 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes (2,5 · 10&supmin;&sup4; mMol) in Toluol (3,0 ul), gelöst in absolutem Toluol (1,5 ml) wurde tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltenem 1,3-Bis- (methylphenylsilyl)-benzol (0,58 g, 2,5 mMol) in absolutem Toluol (2,5 ml) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann über Nacht stehengelassen. Durch ¹H-NMR-Analyse des Reaktionsgemisches wurde das Verschwinden der SiH-Gruppen bestätigt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch der Kieselgel- Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel unterworfen. Die Fraktionen wurden zur Entfernung des Toluols destilliert. Man erhielt ein rohes Polymeres (etwa 1,07 g).
Das rohe Polymere (1,00 g) wurde durch Umfällung unter Verwendung von Toluol (10 ml) und Methanol (20 ml) gereinigt. Man erhielt ein Polycarbosilan der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form eines klebrigen Feststoffes (0,64 g). Ausbeute: 64%.
CH&sub2; =CH-[SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-SiPhMe-m-C&sub6;H&sub4;-SiPhMe-
CH&sub2;CH&sub2;]n-SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;CH=CH&sub2;
Durch Gelpermeationschromatographie wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu 2900 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu 4700 bestimmt.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): δ 0,23(s, -Si(CH&sub3;)&sub2;), 0,36(s,
- Si(CH&sub3;)&sub2;) (CH=CH&sub2;), 0,496(s, -SiPh(CH&sub3;), 0,503 (s,
- SiPh(CH&sub3;)), 0,64-0,77 (m, -Si(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiPh(CH&sub3;)-), 0,90-
1,03 (m, -Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;SiPh(CH&sub3;)-), 5,76(dd,-
Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;), 6,06 (dd, -Si (CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;)), 6,30 (dd,-
Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;), 7,14-7,67 (m, aromatisch).
Durch quantitative Analyse des Gehalts an Vinylgruppen unter Messung durch ¹H-NMR in Gegenwart von Dibromethan als internem Standard wurde festgestellt, daß das Polycarbosilan einen Gehalt an Vinylgruppen von 0,5407 mMol/g aufwies.
Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der in den Beispielen 5, 6 und 7 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Anmerkung: *1) TdS: Temperatur, bei der der Gewichtsverlust 5% beträgt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren bei hohen Temperaturen einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust und eine bessere Wärmestabilität als das Polymere von Vergleichsbeispiel 1 aufweisen.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus dem in Beispiel 5 erhaltenen Polycarbosilan (304 mg, 0,133 Mol Vinylgruppen) und TDSB (11,2 mg, 0,133 Mol SiH-Gruppen, entsprechend 1 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Vinylgruppen) wurde mit Benzothiazol (0,036 mg) als Verzögerungsmittel und einer Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup5; mMol/mg) (137 mg, 0,133 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) versetzt. Ferner wurde Toluol (0,1 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung in Form eines dünnen Films auf eine mit Polytetrafluorethylen überzogene Dose aufgebracht und 2 Stunden bei 150ºC umgesetzt. Man erhielt ein kautschukförmiges, gehärtetes Material, das bei Toluolextraktion einen Gelgehalt von 63% aufwies.

Beispiel 9

Man verfuhr auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 6 erhaltene Polycarbosilan (327 mg, 0,155 Mol Vinylgruppen), TDSB (13,1 mg, 0,155 Mol SiH- Gruppen, entsprechend 1 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Vinylgruppen), Benzothiazol (0,042 mg) als Verzögerungsmittel, eine Lösung eines Platin-Vinylsiloxan- Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup5; mMol/mg) (160 mg, 0,155 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) und Toluol (0,1 ml) verwendet wurden. Die Härtung wurde durchgeführt. Man erhielt ein kautschukförmiges, gehärtetes Material, mit einem Gelgehalt von 65%.

Beispiel 10

Man verfuhr auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 erhaltene Polycarbosilan (304 mg, 0,164 Mol Vinylgruppen), TDSB (13,8 mg, 0,164 Mol SiH- Gruppen, entsprechend 1 Mol SiH-Gruppen pro 1 Mol Vinylgruppen), Benzothiazol (0,044 mg) als Verzögerungsmittel, eine Lösung eines Platin-Vinylsiloxan- Komplexes in Xylol (9,71 · 10&supmin;&sup5; mMol/mg) (177 mg, 0,164 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol SiH-Gruppen) und Toluol (0,11 ml) verwendet wurden. Die Härtung wurde durchgeführt. Man erhielt ein gehärtetes Material, in einem harten, plastischen Zustand mit einem Gelgehalt von 87%.
Die Zersetzungsstarttemperaturen der in den Beispielen 8 bis 10 und in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Materialien wurden unter den vorstehend erwähnten Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Zersetzungsstarttemperatur des erfindungsgemäßen gehärteten Materials wesentlich höher als die des ungehärteten Polymeren ist. In Vergleichsbeispiel 2 war die Zersetzungsstarttemperatur des gehärteten Materials nicht signifikant erhöht. Die Wärmebeständigkeit nach der Härtung war nicht verbessert.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 1,4-Bis-(ethoxymethylphenylsilyl)-benzol

In einem 100 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden Magnesium (5,5 g, 0,23 Mol), Diethoxymethylphenylsilan (44,18 g, 0,21 Mol) und THF (20 ml) vorgelegt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,4- Dibrombenzol (23,59 g, 0,10 Mol) in THF (25 ml) tropfenweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Da es während der Zugabe zu einer heftigen Wärmeentwicklung kam, wurde die Lösung innerhalb von 2 Stunden tropfenweise zugegeben, wobei der Kolben in einem Wasserbad gekühlt wurde, um die Wärmeentwicklung auf einem mäßigen Niveau zu halten. Nach 12-stündigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurde aufgrund der Tatsache, daß nichtumgesetztes Magnesium verblieben war, weiteres 1,4- Dibrombenzol (12,9 g, 0,055 Mol) zugegeben, wonach weitere 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Nachdem der Verbrauch des Magnesiums festgestellt worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das ausgefällte Salz wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Waschen mit Hexan wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das gewünschte Produkt wurde durch Kugelrohr-Destillation in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Siedepunkt: 185-200ºC.(Badtemperatur)/0,4 mmHg. Erhaltene Menge: 20,73 g. Ausbeute: 51%.
MS m/e (%): 391 (M&spplus;-15 000), 347(48)
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,65(s, SiCH&sub3;, 6H), 1,25 (t, OCH&sub2;CH&sub3;, J =
7 Hz, 6H), 3,80(q, OCH&sub2;CH&sub3;, J = 7 Hz, 4H), 7,37-7,63 (m,
aromatisch, 14H).

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von 1,4-Bis-(methylphenylvinylsilyl)-benzol

In einem 100 ml fassenden Zweihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 1,4-Bis-(ethoxymethylphenylsilyl) - benzol (5,0 g, 12,3 Mol) und THF (20 ml) vorgelegt.
Anschließend wurde tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb von 45 Minuten eine 1,0 M Lösung von Vinylmagnesiumbromid in Toluol (27,1 ml) zugegeben. Während der Umsetzung wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von Hexan wurde das Produkt hydrolysiert. Das Gemisch wurde einer Phasentrennung unterworfen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das gewünschte Produkt durch Kugelrohr-Destillation in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Siedepunkt: 180-220ºC (Badtemperatur)/0,5 mmHg. Erhaltene Menge: 2,98 g. Ausbeute: 65, 5%.
MS m/e (%): 370(M&spplus;-6), 355(M&spplus;-15, 44) 147(100)
¹H-NMR(δ, CDCl&sub3;): 0,55(s, SiCH&sub3;, 6H), 5,81(dd, Vinyl, 2H),
6,21 (dd, Vinyl, 2H), 6,49(dd, Vinyl, 2H), 7,37-7,57 (m,
aromatisch, 14H)
¹³C-NMR (δ, CDCl&sub3;): -4,18(SiCH&sub3;), 127,90 (Vinyl), 129,39
(Vinyl), 134,16(aromatisch), 134,88(aromatisch), 135,03
(aromatisch), 135,73(aromatisch).

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von 1,4-Bis-(chlormethylphenylsilyl)-benzol

In einem 100 ml fassenden Zweihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 1,4-Bis-(ethoxymethylphenylsilyl)-benzol (12,85 g, 0,03 Mol) und Benzoylchlorid (16,87 g, 0,12 Mol) vorgelegt. Nach 7-stündigem Erwärmen des Gemisches auf 60ºC wurde bei der Gaschromatographie ein dem gewünschten Produkt entsprechender Peak beobachtet, wobei jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit nieder war. Nach 12-stündigem Stehenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur wurde weiteres Benzoylchlorid (16,42 g, 0,12 Mol) zugegeben. Sodann wurde das Gemisch 5 Stunden auf 100ºC erwärmt. Nach Bestätigung des Verbrauchs des Ausgangsmaterials wurden überschüssiges Benzoylchlorid und das als Nebenprodukt gebildete Ethylbenzoat unter vermindertem Druck abdestilliert. Das gewünschte Produkt wurde durch Kugelrohr-Destillation in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Siedepunkt: 190ºC (Badtemperatur)/0,4 mmHg. Erhaltene Menge: 8,97 g. Ausbeute: 77,2%.
MS m/e (%): 388 (M&spplus; +2,14), 386(M&spplus; 19,5), 371(100)
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,95(s, SiCH&sub3;, 6H), 7,42-7,68 (m,
aromatisch, 14H)

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von 1,4-Bis-(methylphenylsilyl) -benzol

In einem 100 ml fassenden Zweihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden Diethylether (10 ml) und anschließend Lithiumaluminiumhydrid (197 mg, 5,2 mMol) vorgelegt.
Anschließend wurde eine Lösung von 1,4-Di- (chlormethylphenylsilyl)-benzol (4,20 g, 5,2 Mol) in Ether (10 ml) innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Nach Zugabe der Lösung wurde das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Abfiltrieren von überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid und Salz durch Celite wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das ausgefällte Salz wurde erneut abfiltriert. Das gewünschte Produkt wurde durch Kugelrohr-Destillation in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit isoliert. Siedepunkt: 180ºC (Badtemperatur)/0,5 mmHg. Erhaltene Menge: 1,5 g. Ausbeute: 63,5%.
MS m/e (%): 318(M&spplus; 7,7), 317(M&spplus;-1, 4,8), 303(M&spplus; -15, 11)
197(100)
¹H-NMR(δ, CDCl&sub3;): 0,64(d, SiCH&sub3;, J = 4 Hz, 6H), 4,95 (q,
SiH, J = 4 Hz, J (²&sup9;Si-H) = 195 Hz, 2H), 7,26-7,60 (m,
aromatisch, 14H)
¹³C-NMR(δ, CDCl&sub3;): -5,05 (SiCH&sub3;), 128,05(aromatisch), 129,64 (aromatisch), 134,30 (aromatisch), 134,89 (aromatisch), 135,12 (aromatisch), 136,88 (aromatisch).
²&sup9;Si-NMR(δ, CDCl&sub3;): -17,63.

Beispiel 11

Eine Lösung von 1,4-Bis-(methylphenylsilyl)-benzol (1,76 g, 4,76 mMol) und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin- Vinylsiloxan-Komplexes (6,24 · 10&supmin;&sup4; mMol, entsprechend 5 · 10&supmin;&sup4; Äquivalente zu den SiH-Gruppen) in Toluol (7,49 ul), gelöst in trockenem Toluol (3 ml), wurde tropfenweise langsam bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 1,4-Bis-(methylphenylsilyl)-benzol (1,01 g, 3,17 mMol) in trockenem Toluol (3 ml) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde eine zusätzliche Menge (7,49 4) der 1 gew.-%igen Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Materialien wurden abgedampft. Man erhielt ein rohes Polymeres (2,21 g). Ausbeute: 80%.
Gemäß Gelpermeationschromatographie betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1700 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3700.
Gemäß ¹H-NMR-Messung handelte es sich beim erhaltenen Polymeren um ein siliciumhaltiges, reaktives Polymeres mit der nachstehend angegebenen Strukturformel:
Formel in Nr. 27.
Der Anteil an Vinylgruppen betrug 0,3 mMol/g.
Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Anmerkung: *1) TdS: Temperatur, bei der der Gewichtsverlust 5% beträgt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße siliciumhaltige, reaktive Polymere einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust und eine wesentlich bessere Wärmestabilität als das Polymere von Vergleichsbeispiel 1 aufwies.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 erhaltene Gemisch aus dem siliciumhaltigen, reaktiven Polymeren (1,43 mg, Vinylgruppengehalt 1,7 mMol) und [MeSi(H)O]&sub4; (LS-8600, Produkt der Fa. Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) (100 mg, SiH- Gehalt 1,7 mMol) wurde mit einer 1 gew.-%igen THF-Lösung von Dimethylmaleat (7,22 mg) als Verzögerungsmittel und einer 1 gew.-%igen Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (1,72 mg, 1 · 10&supmin;&sup5; Äquivalente zu den SiH-Gruppen) versetzt. Anschließend wurde Toluol (2 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde schichtförmig auf eine mit einem Polyimidfilm verkleidete Dose als dünne Schicht aufgetragen und zur Härtung erwärmt. Man erhielt ein gehärtetes Material in plastischem Zustand.
Die Zersetzungsstarttemperaturen der gehärteten Materialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße gehärtete Material eine wesentlich höhere Zersetzungsstarttemperatur als das ungehärtete Polymere aufwies. In Vergleichsbeispiel 2 war die Zersetzungsstarttemperatur nicht wesentlich erhöht, und eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit wurde nicht festgestellt.

Claims

1. Siliciumhaltiges, reaktives Polymeres, enthaltend in seinem Gerüst mindestens 30 Gew.-% mindestens einer Struktureinheit, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

-Si(R¹)(R²)-P-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;- (1)

-Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;-p-C&sub6;H&sub4;-SiMe&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (2)

- Si(R¹)(R²)-m-C&sub6;H&sub4;-Si(R¹)(R²)-CH&sub2;CH&sub2;- (3)

worin R¹ und R² jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe; daß R¹ und R² in den Formeln (1) und (2) verschieden sind und in der Formel (3) gleich oder verschieden sind,

wobei das Polymere als terminale Gruppe eine Vinylsilylgruppe der Formel (4)

CH&sub2; = CR'-Si(R)&sub2;- (4)

aufweist, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe bedeutet.

2. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend (A) ein siliciumhaltiges, reaktives Polymeres nach Anspruch 1, (B) eine siliciumhaltige Verbindung mit mindestens 2 SiH- Bindungen in einem Molekül und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator.