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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Reinigung eines löslichen, hypokalorischen Polymers von Glucose.
Genauer gesagt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Reinigung
einer Polydextrose oder einer Polyglucose oder eines Pyrodextrins,
das darin besteht, die Polydextrose oder die Polyglucose oder das
Pyrodextrin mit Hilfe einer Glucoseoxidase und eines
Anionenaustauschers in der Form Hydroxyl OH&supmin; zu behandeln.
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Es ist bekannt, daß die Glucose, gegebenenfalls vermischt
mit Polyolen, in der Wärme in Anwesenheit von Mineralsäuren oder
Carbonsäuren polymerisiert werden kann, gemäß den Verfahren, die
beispielsweise in den amerikanischen Patenten No. 2 436 967,
2 719 179 und 4 965 354, was die Mineralsäuren betrifft, oder
3 766 165 und 5 051 500, was die Carbonsäuren betrifft,
beschrieben wurden.
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Die erhaltenen löslichen Polyglucosen, in der überwiegenden
Zahl Verbindungen mit Bindungen Glucose-Glucose 1-6 und
atypischen Bindungen Glucose-Glucose 1-2, 1-3, sind schwer verdaulich.
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Ihr geringer Kalorienwert, von dem man annimmt, daß er etwa
4,18 kJ/g (das ist 1 cal/g) beträgt, und ihre technologischen
Eigenschaften, die ähnlich sind mit denen von Saccharose, lassen
sie geeignet erscheinen, Zucker als Füllstoff zu ersetzen, zumal
sie sehr gesuchte inerte Produkte wie beispielsweise diätetische
Fasern darstellen. Sie besitzen außerdem physikalische
Eigenschaften, die ihnen ermöglichen, gewisse Fette zu substituieren
und auf diese Weise den Kalorienwert drastisch zu senken.
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Jedoch gestatten die organoleptischen Eigenschaften der auf
diese Weise erhaltenen Polymere leider nicht, eine so umfassende
Verwendung als möglich bei den Nahrungsmittelprodukten zu finden.
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Diese rohen Polymere sind nämlich immer gefärbt oder sauer
oder bitter, was die Verwendung als vollständigen Ersatz für
Zukker oder Fette nicht gestattet und was ihre Anwendung bei
Produkten wie Fruchtsäften, die bereits eine gewisse Farbe, Säure und
bitteren Geschmack entwickeln, einschränkt.
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Außerdem bewirkt die Anwesenheit von freier Glucose und
einem kleineren Gehalt an freiem Sorbitol in diesen rohen
Polymeren, daß diese Produkte nicht so kalorienarm als möglich sind.
Das Fortbestehen von freier Glucose oder Sorbitol in diesen
Polymeren zieht auch andere Unzulänglichkeiten nach sich wie die
Existenz von süßem Geschmack, der mit Fetten unvereinbar ist, und
bewirkt außerdem ein Absinken der Viskosität und der relativen
Feuchte des Gleichgewichts der erhaltenen Polymere oder der
Produkte, in die sie als Ersatzstoff für Zucker eingebracht werden.
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Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um diesen
Polymeren die Qualitäten zu verleihen, die ihnen noch fehlen.
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So wurde vorgeschlagen, die Polydextrose (Polymer von
Glucose oder Polyglucose, im allgemeinen meistens erhalten durch
Kondensation von Glucose in Anwesenheit von Sorbitol und
Citronensäure) zu reinigen, indem sie mit Hilfe von Peroxiden entfärbt
und anschließend durch organische Lösungsmittel ausgefällt wird,
so daß die freie Glucose, das freie Sorbitol und die freie
Citronensäure sowie Levoglucosan freigesetzt werden, das den Produkten
einen bitteren Geschmack verleiht. Dieses Verfahren wurde in dem
amerikanischen Patent No. 4 622 233 erläutert. Jedoch sind die
eingesetzten Mengen an Lösungsmittel außerordentlich hoch und das
Verfahren ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die
Sicherheit unbefriedigend.
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Ein anderes Verfahren zur Reinigung von Polydextrose,
beschrieben in der europäischen Patentanmeldung No. 289 461,
besteht darin, die gefärbten und bitteren Verunreinigungen durch
Extraktion mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln zu entfernen,
ohne jedoch das Polymer zu fällen. In diesem Fall sind die
eingesetzten Mengen von Lösungsmittel ebenfalls sehr umfangreich, und
dieses Verfahren leidet somit an den gleichen Nachteilen
hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Sicherheit.
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Die europäische Patentanmeldung No. 342 156 schlägt die
Entfernung der Verbindungen mit geringer Molmasse durch Umkehrosmose
und Diafiltration vor, die in der rohen Polydextrose vorliegen
und die im wesentlichen aus Glucose, Sorbitol, Citronensäure und
Levoglucosan bestehen. Dieses Verfahren ist sehr kostspielig,
denn es benötigt diesmal für die Durchführung der Osmose und
anschließend der Diafiltration enorm viel Wasser, und außerdem
lassen sich die stark gefärbten großen Moleküle nicht entfernen und
tragen zum schlechten Aussehen des erhaltenen Produktes bei.
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Die europäische Patentanmeldung No. 380 248 schlägt vor, die
Polydextrose durch adsorbierende oder gering anionische Harze in
der Weise zu behandeln, daß ihr Gehalt an freier und veresterter
Citronensäure gesenkt und auf diese Weise beabsichtigt wird, den
Geschmack zu verbessern. Das erhaltene Produkt enthält jedoch
immer kalorienreiche Verbindungen mit geringer Molmasse wie Glucose
und Sorbitol und ist nicht völlig frei von weder bitterem
Geschmack noch Färbung.
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Die europäische Patentanmeldung No. 458 748 schlägt ein
ähnliches Verfahren wie das obige vor, indem anionische Cellulosen
eingesetzt werden und das auch zu einem Produkt führt, das die
gleichen Nachteile aufweist.
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Die europäische Patentanmeldung No. 473 333 behauptet, durch
ein Verfahren, das mehrere Ionenaustauscherharze mit
unterschiedlicher Funktionalität einsetzt, die Nachweisgrenze der
Restgehalte der Polydextrose an freier und veresterter Citronensäure
abzusenken und bekräftigt, auf diese Weise ein Produkt mit
verringertem bitteren Geschmack zu erhalten. Das erhaltene Produkt enthält
jedoch noch immer kalorienreiche Verbindungen mit geringer
Molmasse wie Glucose und Sorbitol und ist ebenfalls noch gefärbt.
Diese besondere Polydextrose wird von der Firma PFIZER unter der
Marke LITESSE® II gehandelt.
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Die Patentanmeldung PCT WO 92/12179 ermöglicht durch ein
Verfahren der Molekularsiebung an kationischen Harzen, die
Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zurückhalten, ein
ähnliches Produkt zu erhalten, wie mit dem Verfahren, das bereits oben
in der europäischen Patentanmeldung No. 342 156 erläutert wurde.
Aber wie in dieser Patentanmeldung ist das Verfahren kostspielig,
da die Molekularsiebung eine große Menge an Wasser benötigt.
Außerdem werden die stark gefärbten großen Moleküle ebenfalls nicht
vom Polymer abgetrennt und tragen zum schlechten Aussehen des
erhaltenen Produktes bei.
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Die Patentanmeldung PCT WO 92/14761 schlägt eine
Polydextrose oder eine Polyglucose (lösliches, hypokalorisches Polymer von
Glucose, erhalten durch Einwirkung von Mineralsäuren auf Glucose)
vor, die nur wenig Glucose reduzierende Gruppen enthält. Ein
derartiges Produkt wird insbesondere durch katalytische Hydrierung
einer Lösung von Polydextrose oder Polyglucose erhalten. Das
erhaltene Produkt ist nur wenig gefärbt, aber es ich auch nicht so
kalorienarm wie möglich, denn es enthält Sorbitol, das von der
Hydrierung der freien Glucose stammt, die in der Polydextrose
oder der Polyglucose enthalten ist und außerdem freies Sorbitol,
das schon in der Polydextrose vorliegt.
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Die europäische Patentanmeldung No. 368 451 schlägt die
Behandlung eines Pyrodextrins durch ein Enzym zur Hydrolyse von
Stärke wie Alpha-Amylase mit dem Ziel vor, dieses zu desodorieren
und seinen schlechten Geschmack zu beseitigen, damit es als
diätetische Faser dienen kann. Ein Pyrodextrin ist ein durch
trockenes Rösten erhaltenes, lösliches, hypokalorisches Polymer von
Glucose, das als Polyglucose oder Polydextrose atypische
Bindungen 1-2 und 1-3, aber in der Mehrzahl klassische Bindungen 1-6
und vor allem 1-4 der Stärke enthält, die dieses Produkt bis zu
einer Höhe von etwa 50% verdaulich machen und ihm somit einen
Kalorienwert von 8 kJ/g (das sind 2 cal/g) verleihen.
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Das amerikanische Patent US 5 094 951 beschreibt die
Herstellung von Glucoseoxidase durch eine genetisch rekombinierte
Hefe: Saccharomyces cerevisiae. Die Glucoseoxidase (EC 1.1.3.4)
ist ein Enzym, das die Oxidation von Glucose zu Gluconsäure mit
der gleichzeitigen Produktion von Wasserstoffperoxid katalysiert.
Dieses Enzym wird industriell in vielfacher Weise angewendet,
worunter man seinen Einsatz zur Entfernung von Glucose aus dem
Eiweiß oder Eigelb vor der Trocknung mit dem Ziel, die MAILLARD-
Reaktionen der Braunwerdens zu verhindern, zur Entfernung der
restlichen Glucose aus den Sirups mit einem hohen Gehalt an
Fructose, zur Entfernung von in Getränken, feuchten Nahrungsmitteln
oder Parfums gelöstem Sauerstoff, wenn diese Parfums in dichten
Verpackungen enthalten sind und zur Bestimmung von Glucose in
industriellen Produkten und in biologischen Flüssigkeiten wie Blut
und Urin zählen kann.
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Die unter der No. JP 57086283 veröffentlichte japanische
Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren, das es ermöglicht, die
Wahrnehmung der süßen Geschmackes in einem Maltodextrin zu
verringern. Schließlich beschreibt die unter der No. JP 62180787
veröffentlichte japanische Patentanmeldung die Immobilisierung
eines Enzyms wie Glucoseoxidase und die Verwendung des
immobilisierten Enzyms für die Oxidation von Glucose zu Gluconsäure, um
auf diese Weise den Geschmack der sie enthaltenden
Nahrungsmittelprodukte zu modifizieren.
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Im Bewußtsein der Tatsache, daß ein wachsendes Interesse an
löslichen und wenig gefärbten Nahrungsmittelfasern guter Qualität
existiert, die sowohl wenig gefärbt als auch geschmacksneutral
und ebenfalls so kalorienarm wie möglich sind, hat die Firma der
Anmelderin zahlreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt,
ein ökonomisches Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, eine
derartige Qualität von Fasern zu erhalten.
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In extrem einfacher und besonders effizienter Weise im
Hinblick auf alles, was bisher vorgeschlagen wurde, hat die Firma
der Anmelderin festgestellt, daß Fasern einfach erhalten werden
könnten, indem man ein lösliches, hypokalorisches Polymer von
Glucose einem Verfahren zur Reinigung unterzieht, das die
Einwirkung einer Glucoseoxidase und anschließend die Behandlung des
er
haltenen Produktes mit einem Anionenaustauscher in der Form
Hydroxyl OH&supmin; umfaßt.
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Trotz seiner Einfachheit ermöglicht das vorgeschlagene
Verfahren in überraschender Weise, die löslichen Polymere von
Glucose stark zu entfärben und ihnen praktisch vollständig ihren
scharfen und verbrannten Geschmack zu nehmen. Es trägt außerdem
durch die Entfernung von freier Glucose dazu bei, den kalorischen
Gehalt der erhaltenen löslichen Fasern zu senken sowie ihre
thermische Stabilität zu verbessern und ihre Viskosität und relative
Feuchte des Gleichgewichtes zu erhöhen.
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Die Anmelderin vermutet, daß die Produktion von
Wasserstoffperoxid und das Auftreten von naszierendem Sauerstoff, der bei
der Oxidation von Glucose zu Gluconsäure entsteht, bei diesem
Phänomen eine Rolle spielen könnte. Die Oxidationsmittel wie
Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder Natriumchlorit wurden
nämlich bereits verwendet, um Polydextrose vor ihrer Fällung durch
Lösungsmittel zu entfärben, wie schon in dem amerikanischen
Patent US 4 622 233 angegeben wurde.
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Obwohl das durch die Behandlung mit Glucoseoxidase erhaltene
Produkt nicht völlig farblos erscheint, hat die Anmelderin
festgestellt, daß die anschließende Behandlung mit dem
Anionenaustauscher viel einfacher die Entfärbung ermöglichen könnte, als in
dem Fall, wo man es nicht der enzymatischen Behandlung
unterzieht. Außerdem gestattet der Anionenaustausch, der auf dem
Austauscher abläuft, die Gluconsäure zu fixieren, die auf Kosten der
Glucose entsteht, wobei die mit dem Anionenaustausch kombinierte
enzymatische Behandlung somit zum Absenken des kalorischen
Gehaltes der Polydextrose oder der Polyglucose beiträgt, die dieser
Behandlung unterzogen wurden. Ein anderer Vorteil des Verfahrens
gemäß der Erfindung besteht in der Entfernung der freien Glucose,
und dies ermöglicht Produkte zu erhalten, die nicht kariogen
sind, wenn es sich beispielsweise um Bonbons handelt oder vom
fremden Geschmack befreite hypokalorische Margarinen, und man bei
diesem Produkt eine teilweise Substitution der Fette vornimmt.
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Diese Herabsetzung des Gehaltes an freier Glucose bei den
erhaltenen Produkten hat außerdem eine Erhöhung der mittleren
Molekularmasse zur Folge, sowohl gewichtsmäßig als auch in der
Anzahl (Mw und Mn) der erhaltenen Polymere, und sie trägt dazu bei,
ihnen eine geringe Hygroskopizität zu verleihen sowie die
thermische Stabilität, ihre Viskosität und ihre relative Feuchte des
Gleichgewichtes zu erhöhen.
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Das durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Verfahren
kann außerdem noch mehr bevorzugte Ausführungsformen umfassen,
die beispielsweise bestehen in:
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- vor seiner Reinigung gemäß dem Verfahren der Erfindung
wird das lösliche, hypokalorische Polymer von Glucose der
Einwirkung von Enzymen zur Hydrolyse von Stärke unterzogen. Diese
vorhergehende enzymatische Hydrolyse, die auch in Anwesenheit der
Glucoseoxidase durchgeführt werden kann, ermöglicht die
Herstellung von besonders kalorienarmen löslichen Polymeren, die absolut
nicht kariogen sind und ein besonders hohes Molekulargewicht
besitzen.
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- nach seiner Reinigung gemäß dem Verfahren der Erfindung
wird das lösliche, hypokalorische Polymer von Glucose einer
katalytischen Hydrierung unterzogen. Diese nachfolgende katalytische
Hydrierung ermöglicht die Herstellung von löslichen Polymeren,
die besonders wenig gefärbt, wärmestabil und absolut neutral
hinsichtlich Geschmack und Geruch sind.
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Selbstverständlich können alle beiden zusätzlichen
Behandlungen durchgeführt werden, um auf diese Weise jeweils zur
Qualität der erhaltenen Produkte beizutragen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Reinigung
und die erhebliche Verbesserung der Polydextrose, wenn dies das
eingesetzte Produkt ist, aber die Anmelderin bevorzugt jedoch
eine Polyglucose zu verwenden, die nur mit Hilfe von Glucose und
Mineralsäure erhalten wurde.
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Derartige Polymeren von Glucose werden nach Kenntnis der
Anmelderin nicht gehandelt, aber sie sind als Ausgangsstoff im
Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte bevorzugt.
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Diese Polyglucosen weisen eine viel ausgeprägtere Färbung
und Geschmack auf als die Polydextrose, aber das Verfahren der
Erfindung ermöglicht in überraschender Weise, sich bequem an
diesen Nachteil anzupassen. Diese Polyglucosen besitzen jedoch den
Vorteil, kein freies Sorbitol zu enthalten, das zum
Kaloriengehalt des Produktes beiträgt, zumal das freie Sorbitol durch das
Verfahren der Erfindung nicht entfernt werden kann.
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Diese Polymere werden bequem durch Erhitzen und Schmelzen
von Dextrose (kristalline Glucose) in Anwesenheit von 5 ppm bis
500 ppm (Gewicht) Schwefelsäure erhalten. Diese geschmolzene
Mischung wird dann unter reduziertem Druck bei einer Temperatur
zwischen 140ºC und 195ºC gehalten, so daß das Wasser der
Reaktion entfernt wird, und dieses Kochen wird dann fortgesetzt, bis
man ein DE (Dextroseäquivalent) zwischen etwa 6 und 15 erhält.
Das restliche Reduktionsvermögen ist mit der Anwesenheit von
freier Glucose in dem Polymer verbunden, aber auch mit der
Existenz von hemiacetalischen, reduzierenden Endstücken, die am Ende
der Kette des auf diese Weise gebildeten Polymers vorhanden sind.
Wenn man auf ein noch mehr bevorzugtes Verfahren gemäß der
Erfindung zurückgreift, das vor den Stufen der enzymatischen
Oxidation und der Entsäuerung/Entfärbung auf Anionenaustauschern
oder gleichzeitig mit der Stufe der enzymatischen Oxidation und
vor der Stufe der Entsäuerung/Entfärbung auf Anionenaustauschern
eine Stufe der Hydrolyse des Polymers von Glucose mit Hilfe von
Enzymen zur Hydrolyse von Stärke durchführt, so kann man dazu
Alpha-Amylase, Amyloglucosidase, Iso-Amylase, Pullulanase oder
Beta-Amylase verwenden, wobei diese Enzyme allein, nacheinander
oder in Mischung eingesetzt werden. Man bevorzugt jedoch wegen
der Kosten, der Einfachheit und der Effektivität, nur
Amyloglucosidase zu verwenden.
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Die Mengen und die Bedingungen der Einwirkung der
verschiedenen, gegebenenfalls in dieser vorangehenden Stufe der
enzymatischen Hydrolyse der Glucosepolymere verwendeten Enzyme sind
beispielsweise die folgenden und im allgemeinen solche, wie sie bei
der Hydrolyse von Stärke empfohlen werden:
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- Amyloglucosidase: 4000 bis 400000 Internationale
Einheiten, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Dauer der Einwirkung 30 bis
72 Std., pH-Wert 5,0 bis 6,0,
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- Alpha-Amylase: 20 bis 2000 KNV (Kilo Novo Units) pro kg
Trockensubstrat, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Dauer der Einwirkung
16 bis 30 Std.
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Die verwendeten Enzyme können bakteriellen, fungischen oder
pflanzlichen Ursprungs sein.
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Wenn ein anderes, noch mehr bevorzugtes Verfahren gemäß der
Erfindung angewendet wird, und man nach den Stufen der
enzymatischen Oxidation und der Entsäuerung/Entfärbung auf
Anionenaustauschern eine Stufe der katalytischen Hydrierung des
Glucosepolymers vorsieht, so führt man vorzugsweise diese Hydrierung mit
Hilfe von Raney-Nickel bei einer Temperatur von etwa 130ºC bis
140ºC, bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 8,0, vorzugsweise bei
etwa 7,0 und unter einem Druck von Wasserstoff zwischen 20 bar
und 200 bar, vorzugsweise etwa 50 bar durch.
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Die Hydrierung, deren Dauer umgekehrt proportional zur
eingesetzten Menge an Katalysator ist, wird bei einer Konzentration
der wäßrigen Lösung des Glucosepolymers durchgeführt, die
zwischen 20% und 75% liegt und vorzugsweise etwa 40% beträgt, bis
man einen Prozentsatz an restlichen, reduzierenden Zuckern von
unter 0,5%, vorzugsweise unter 0,25% und in noch mehr
bevorzugter Weise von unter 0,15% erhält.
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Die hemiacetalischen Endstücke, die sich am Ende der Kette
des Polymers befinden, liegen in primären Alkoholfunktionen und
am Ende des Polymers der Moleküle von Sorbitol vor, wobei sie in
kovalenter Weise gebunden sind und nicht zum kalorischen Gehalt
oder zum Absenken des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymere
beitragen. Diese Quasi-Abwesenheit an restlichen, reduzierenden
Zuckern verleiht den auf diese Weise erhaltenen Polymeren eine
sehr gute thermische Stabilität.
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Nach der Hydrierung wird das Produkt entmineralisiert, um
Spuren von löslichem Nickel und die Säuren zu entfernen, die sich
durch die nebenher ablaufende CANNIZARRO-Reaktion gebildet haben.
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Was das noch allgemeiner beanspruchte Verfahren zur
Reinigung des löslichen Polymers von Glucose betrifft, bei dem man
eine Stufe der enzymatischen Oxidation, gefolgt von einer Stufe der
Entsäuerung/Entfärbung auf Anionenaustauschern durchführt, so
bevorzugt man, für die enzymatische Oxidation eine rohe
enzymatische Zusammensetzung von Glucoseoxidase zu verwenden, die
außerdem Katalase enthält.
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Die Glucoseoxidase katalysiert die folgende Reaktion:
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Glucose + OZ + H&sub2;O -----------> Gluconsäure + H&sub2;O&sub2;
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Die Katalase wandelt das auf diese Weise erzeugte
Wasserstoffperoxid nach der folgenden Reaktion um:
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H&sub2;O&sub2; -----------> H&sub2;O 1/2 O&sub2;
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Eine derartige enzymatische Zusammensetzung ist
beispielsweise bei den Niederlassungen NOVO, DÄNEMARK unter der
Bezeichnung SP 358 verfügbar.
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Diese enzymatische Oxidation soll in einem belüfteten Milieu
ablaufen und der pH eines derartigen Mediums wird vorzugsweise
auf einem Wert zwischen 3,5 und 8,0, vorzugsweise zwischen 4,0
und 7,0 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0
gehalten.
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Die Konzentration an Glucosepolymer ist nicht kritisch, und
sie kann zwischen 5% bis 75% schwanken. Jedoch zwingen hohe
Dosierungen an Polyglucose dazu, unter Regulierung des pH-Wertes
mit Hilfe einer Base zu arbeiten oder die Oxidation in
Anwesenheit eines Puffersalzes wie Calciumcarbonat durchzuführen. Die
Stabilisierung des pH auf einem Wert zwischen 5,0 und 6,0 hat
jedoch den Vorteil, die begleitende Einwirkung einer
Amyloglucosidase zu ermöglichen, aber in diesem Fall ist zu empfehlen, diese
Kationen später zu entfernen, entweder durch ihre Ausfällung oder
ihre Filtration in Form von beispielsweise unlöslichen
Oxalatsalzen oder durch Fixierung an einen Kationenaustauscher. Aus
ökonomischen Gründen bevorzugt man jedoch, die Oxidation mit wäßrigen
Lösungen durchzuführen, die etwa 30% bis 50% Trockensubstanz
enthalten. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich
eingestellt werden, der von 15ºC bis 70ºC schwankt, aber wegen der
Bequemlichkeit bevorzugt man, bei 30ºC bis 40ºC zu arbeiten.
Dies sind Temperaturen, bei denen das Enzym die größte Aktivität
zeigt. Wenn man die enzymatische Oxidation zur gleichen Zeit
durchführt wie die enzymatische Hydrolyse mit Amyloglucosidase,
so kann man bevorzugen, bei 50ºC bis 60ºC zuarbeiten. Bei
diesen Temperaturen ist die Amyloglucosidase am stärksten aktiv,
obwohl sie begrenzt sind, was die schnelle Denaturierung der
Glucoseoxidase und den Gehalt an Sauerstoff betrifft, der in den der
Hydrolyse unterzogenen Lösungen gelöst ist.
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Eine praktische Ausrüstung zur Durchführung dieser Oxidation
besteht in einem belüfteten Fermenter, obwohl es keineswegs
erforderlich ist, daß diese Stufe weder unter sterilen noch streng
aseptischen Bedingungen durchgeführt wird. Die Menge an
eingesetztem Enzym ist so bemessen, daß die Oxidation innerhalb von
0,5 bis 24 Stunden abläuft.
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Was die zweite Stufe des noch allgemeiner beanspruchten
Verfahrens zur Reinigung des löslichen Polymers von Glucose
betrifft, so verwendet man als Anionenaustauscher ein stark
anionisches Harz, das gestattet, die schwachen Säuren effektiv zu
fixieren, wie sie Gluconsäure oder andere saure Oxidationsprodukte
von Glucose darstellen, die insbesondere beim Erhitzen auf hohe
Temperaturen auftreten. Diese stark anionischen Harze ermöglichen
ebenfalls sehr effektiv, die schwachen Carbonsäuren
zurückzuhalten, die als Katalysatoren der Polymerisation von Glucose
verwendet werden könnten, wie Citronensäure im Fall der Polydextrose.
Die bevorzugten Harze sind diejenigen, die funktionelle
Gruppen vom Typ eines quaternären Amins tragen, und noch
bevorzugter quaternäre Gruppen Trimethylamin wie das Harz AMBERLITE
IRA 900, gehandelt von ROHM & HAAS.
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Diese Harze werden in ihrer Form Hydroxyl oder stark
basischen Form OH&supmin; verwendet.
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Zur Erhöhung der Ausbeute der Regeneration mit Alkalien kann
man bevorzugen, sie mit einem schwach anionischen Harz zu
koppeln, das im wesentlichen Träger von tertiären Aminogruppen ist,
wie AMBERLITE IRA 93 von der gleichen Firma.
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In dem bevorzugten Fall, wo die Stufe der enzymatischen
Oxidation in Anwesenheit eines Puffersalzes durchgeführt oder eine
schrittweise Zugabe von Base zur Regulierung des pH-Wertes
vorgenommen wird, bevorzugt man, zuerst die Kationen durch Fällung
oder Tonenaustausch zu entfernen, wie bereits gesagt wurde. Man
wird in diesem letzten Fall ein stark kationisches Harz
verwenden, das Sulfongruppen umfaßt, wie AMBERLITE IR 200C, verwendet
in der sauren Form H+, und diese Stufe zum Austausch der Kationen
wird daher zwischen die Stufe der enzymatischen Oxidation und die
Stufe der Entsäuerung eingeschoben.
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Selbstverständlich können in allen dieser Fälle die
organoleptischen Eigenschaften und die Restfärbung der erhaltenen
Produkte durch zusätzliche Behandlungen mit Tierkohle oder
Pflanzenkohle noch verbessert werden.
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Die Erfindung, die in ihren großen Zügen erläutert wurde, um
ihren Umfang herauszustellen und die folgenden Beispiele, die nur
das Ziel der Veranschaulichung hinsichtlich eines besseren
Verständnisses verfolgen, sollen nicht in einer Weise interpretiert
werden, die diese Erfindung auf diese detaillierten Beispiele
allein reduzieren würde.
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG DES POLYMERS VON GLUCOSE)
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In einen Reaktor aus verglastem Stahl, ausgestattet mit
einem Rührer und einer doppelten, thermisch regulierbaren
Umhüllung, wurden 500 kg wasserfreie Dextrose und 25 l Wasser
eingetragen.
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Anschließend erhitzte man die doppelte Hülle bis zur
vollständigen Auflösung der Dextrose und setzte danach 10 g
konzentrierte Schwefelsäure, verdünnt in wenig Wasser, hinzu. Dann
wurde der Reaktor verschlossen, anschließend den Druck abgesenkt, um
die Temperatur seines Inhalts schrittweise bis auf 155ºC zu
bringen. Die Operation erforderte etwa 8 Stunden, bis man ein
Dextroseäquivalent von 11,9 erhält.
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Der auf diese Weise erhaltene Brei, der sehr braun ist und
einen starken Karamelgeruch aufweist, wurd in warmem Wasser
auf
genommen, um eine Lösung mit einem Trockengehalt von etwa 40% zu
bilden.
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Die optische Dichte einer Lösung mit 40% Polymer, gemessen
bei 420 nm in einer Zelle von 1 cm, erhöhte sich auf 0,405. Diese
gleiche Lösung wies einen sehr verbrannten und sehr scharfen
Geschmack auf.
BEISPIEL 2 (VERGLEICH)
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Die in Beispiel 1 erhaltene Lösung mit 40% Glucosepolymer
wurde bei Umgebungstemperatur mit Hilfe einer Gruppe von
Ionenaustauscherharzen, die in Reihe ein stark kationisches Harz IR
200C und danach ein stark anionisches Harz IRA 900 umfassen,
entmineralisiert und entfärbt. Man stellt hier fest, daß das stark
kationische Harz, was den Aspekt der Entmineralisierung der
Polymere betrifft, ohne Interesse ist, denn in diesem Stadium
enthalten diese kein Kation. Sie wurden trotzdem deshalb verwendet,
weil die Beispiele dann untereinander streng vergleichbar sind,
wobei diese kationischen Harze im Effekt eine leichte entfärbende
Wirkung ausüben. Diese Entmineralisierung/Entfärbung wurde
beendet, wenn der spezifische Widerstand der Lösungen auf einen Wert
von unter 10.000 Ohm. cm abgesunken ist.
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Die auf diese Weise erhaltenen Polymerlösungen wurden
konzentriert und anschließend versprüht, um ein gelbes Pulver mit
bitterem Geschmack zu ergeben, das eine optische Dichte von 0,160
besitzt, gemessen unter identischen Bedingungen wie in Beispiel
1.
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Die physikalisch-chemische Analyse zeigte die folgenden
Werte:
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Dextroseäquivalent 11,9
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freie Glucose 5,2%
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Mw 1620
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Mn 730
BEISPIEL 3 (PRODUKT GEMÄSS DER ERFINDUNG)
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Die in Beispiel 1 erhaltene Lösung mit 40% Glucosepolymer
wurde der Einwirkung von Glucoseoxidase in einem Verhältnis von
6250 Einheiten GOX von Glucoseoxidase SP 358 pro kg
Trockensubstrat unterzogen. Die Reaktion erfolgte in einem Behälter, der im
Verhältnis 1,5 Volumen Luft pro Volumen Lösung und pro Minute
belüftet wurde, bei einem durch schrittweisen Zusatz von
Natriumhydroxid auf 5,0 geregelten pH-Wert.
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Die Reaktion fand 16 Stunden lang bei 35ºC statt, und nach
ihrer Beendigung war der Gehalt an freier Glucose auf unter 0,2%
abgesunken. In diesem Stadium zeigte die Polymerlösung eine
optische Dichte von 0,52 bei einer Lösung mit 40% Trockensubstanz.
Diese optische Dichte war somit höher als die der in Beispiel 1
erhaltenen Lösung. Man könnte jedoch bereits feststellen, daß
ihre Schärfe und ihr verbrannter Geschmack stark verringert sind.
Diese Lösung wurde mit Hilfe der gleichen Gruppe von
Ionenaustauschern behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben und bis zu
dem gleichen Wert des spezifischen Widerstandes. Anschließend
wurde sie konzentriert und versprüht, um ein gelbliches Pulver zu
ergeben, das nur einen sehr undeutlichen bitteren Geschmack
besitzt und dessen optische Dichte einer Lösung mit 40%
Trockensubstanz sich nur auf 0,131 erhöht hatte.
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Die physikalisch-chemische Analyse des erhaltenen Pulvers
zeigte die folgenden Werte:
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Dextroseäquivalent 7,55
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freie Glucose 0,2%
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Mw 1660
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Mn 835
BEISPIEL 4 (PRODUKT GEMÄSS DER ERFINDUNG MIT BEHANDLUNG DER
ENZYMATISCHEN HYDROLYSE)
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Die in Beispiel 1 erhaltene Lösung mit 40% Glucosepolymer
wurde der gemeinsamen Einwirkung von Amyloglucosidase und
Glucoseoxidase in einem Verhältnis von 25000 Internationalen Einheiten
von Amyloglucosidase (MARQUE AMIGASE® TS) gehandelt von GIST, und
6250 Einheiten GOX von Glucoseoxidase SP 358 unterzogen.
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Diese doppelte enzymatische Einwirkung erfolgte in einem
Behälter, der im Verhältnis 1,5 Volumen Luft pro Volumen Lösung und
pro Minute belüftet wurde, bei einem durch schrittweisen Zusatz
einer Lösung von Natriumhydroxid auf 5,0 geregelten pH-Wert. Man
ließ die Reaktion noch 60 Stunden lang fortlaufen, aber es ist
praktisch sicher, daß diese Reaktion schon vor Ablauf dieser Zeit
am Ende angelangt war.
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Diese Lösung wurde dann wie im Fall der vorstehenden
Beispiele mit Hilfe der Gruppe von Ionenaustauschern behandelt. In
diesem Stadium betrug die optische Dichte einer Lösung mit 40%
Trockensubstanz 0,135. Diese entmineralisierte Lösung·wurde
konzentriert und versprüht, um ein gelbliches Pulver zu liefern, das
nur einen sehr undeutlichen bitteren Geschmack besitzt.
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Die physikalisch-chemische Analyse des erhaltenen Pulvers
zeigte die folgenden Werte:
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Dextroseäquivalent 6,9
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freie Glucose Spuren
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Mw 1780
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Mn 1000
BEISPIEL 5 (PRODUKT GEMÄSS DER ERFINDUNG MIT KATALYTISCHER
HYDRIERUNG)
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Es wurde die Hydrierung der in Beispiel 4 erhaltenen,
gereinigten Polymerlösung durch Katalyse vorgenommen, mit Hilfe von
Raney-Nickel unter einem Druck von Wasserstoff von 50 bar, bei
einem pH-Wert von 7,0 und einer Konzentration von etwa 40%. Nach
der Filtration des Katalysators und Entfernung der Salze über
stark kationische und anionische Harze wurde ein praktisch
farbloser Sirup mit einer optischen Dichte von 0,003 unter den
Bedingungen erhalten, wie sie bereits oben erläutert wurden. Nach der
Konzentration und dem Versprühen erhielt man ein weißes Pulver
ohne Geruch und ohne jeden Geschmack, nicht einmal süß, das die
folgende Analyse ergab:
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Reduzierende Zucker 0,10%
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Sorbitol Spuren
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Mw 1750
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Mn 980
BEISPIEL 6
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Eine Polydextrose A von PFIZER (nicht entmineralisiert) mit
der folgenden chemischen Analyse (in Prozenten Trockensubstanz):
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Dextroseäquivalent 8,7
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freie Glucose 3,5%
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Glucose gesamt 85,8%
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freies Sorbitol 1,7%
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Sorbitol gesamt 9,3%
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freie Citronensäure 0,6%
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Citronensäure gesamt 1,1%
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Mw 1740
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Mn 775
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wurde in Wasser bis zu einem Gehalt an Trockensubstanz von 30%
gelöst.
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Die erhaltene Lösung ist gelb und besitzt einen bitteren und
sauren Geschmack.
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Eine Menge von 15 Litern der erhaltenen Lösung wird in einen
mit einem Thermostat versehenen, belüfteten Reaktor mit einem
Fassungsvermögen von 20 Litern eingetragen. Der pH-Wert dieser
Lösung wird durch Natriumhydroxid auf 5,6 und die Temperatur auf
35ºC eingestellt.
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Anschließend wird der Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
1000 Umdr./min gerührt und die Belüftung auf 1,5 Volumen Luft pro
Volumen Lösung und pro Minute eingestellt, und danach setzt man
40 ml der enzymatischen Lösung von Glucoseoxidase SP 358 von NOVO
hinzu.
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Nach etwa 90 Minuten Reaktion unter Regulierung des
pH-Wertes auf 5,6 erhitzt man den Reaktor auf 80ºC, um das Enzym zu
zerstören. Die in diesem Stadium erhaltene Lösung ist sehr
gefärbt, aber ihr bitterer Geschmack ist weniger spürbar geworden.
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Ihr saurer Geschmack wurde durch einen salzigen Geschmack
ersetzt.
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Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Gruppe von
Ionenaustauscherharzen entmineralisiert, die mit den in den vorstehenden
Beispielen verwendeten identisch sind, und es wurde unter den
gleichen Bedingungen gearbeitet. Man erhielt eine sehr wenig
gefärbte Lösung, die nur einen unauffälligen bitteren Geschmack
besitzt. Die Behandlung wurde mittels im Dampf aktivierter
granulierter Kohle CPG 1240 von CHEMVIRON abgeschlossen, um eine
absolut farblose Lösung mit einer optischen Dichte von 0,002 zu
erhalten. Nach dem Konzentrieren dieser Lösung und anschließendem
Versprühen wurde ein völlig weißes Pulver erhalten, das keinerlei
bitteren Geschmack und einen mit Mühe wahrnehmbaren süßen
Geschmack besitzt.
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Dieses Pulver zeigte folgende Werte der
physikalisch-chemischen Analyse:
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Dextroseäquivalent 5,2
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freie Glucose 0,1%
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Glucose gesamt 89%
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freies Sorbitol 1,8%
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Sorbitol gesamt 9,9%
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freie Citronensäure 0%
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gebundene Citronensäure 0%
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Mw 1850
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Mn 850
BEISPIEL 7
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Vergleich der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Produkte
gemäß der Erfindung mit den Produkten des Standes der Technik
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a) Viskosität in wäßriger Lösung:
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Es wurde die Viskosität der wäßrigen Lösungen der in den
Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte und die von Polydextrose A
gemessen. Diese Messung wurde mit einem Viskosimeter BROOKFIELD
bei einer Temperatur von etwa 20ºC an wäßrigen Lösungen mit 55%
Trockensubstanz vorgenommen.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse gemessen:
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Beispiel 1 94 cps
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Beispiel 2 94 cps
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Beispiel 3 98 cps
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Beispiel 4 105 cps
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Beispiel 5 105 cps
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Beispiel 6 92 cps
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Polydextrose A 86 cps
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b) relative Feuchte des Gleichgewichtes:
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Es wurden Bonbons mit Hilfe von 50% kristallinem Maltitol
hoher Reinheit der Marke MALTISORB®, gehandelt von der
Anmelderin, und von 50% erfindungsgemäßen Produkten, erhalten in den
Beispielen 4 und 5, hergestellt. Die Kontrollbonbons wurden mit
Hilfe von 50% Maltitol und von 50% des in Beispiel 2 erhaltenen
Produktes und von Polydextrose LITESSE® II konfektioniert. Das
Kochen der Bonbons erfolgte bei einer Temperatur von 160ºC.
Es wurde die Hygroskopizität der erhaltenen Bonbons durch
Messung ihres Wasseraufnahmevermögens in einer Atmosphäre von
66% relativer Feuchte bei 20ºC nach 1 Tag und nach 7 Tagen
bewertet.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die den
Prozentsatz der Erhöhung des Bonbongewichtes angeben:
Vergleichsbeispiele:
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Beispiel 2, nach 1 Tag + 1,7%
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Beispiel 2, nach 7 Tagen + 5,5%
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Polydextrose LITESSE® II, nach 1 Tag + 1,65%
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Polydextrose LITESSE® II, nach 7 Tagen + 5,02%
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Beispiele gemäß der Erfindung:
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Beispiel 4, nach 1 Tag + 1,05%
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Beispiel 4, nach 7 Tagen + 3,15%
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Beispiel 5, nach 1 Tag + 1,06%
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Beispiel 5, nach 7 Tagen + 3,20%
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Man stellt fest, daß die mit den Produkten gemäß der
Erfindung hergestellten Bonbons viel weniger hygroskopisch sind als
die mit den Produkten des Standes der Technik erhaltenen, und daß
ihre relative Feuchte des Gleichgewichtes höher ist, was die
Aufbewahrung dieser Bonbons vereinfacht. Man stellt außerdem wegen
der höheren Viskosität der Produkte gemäß der Erfindung fest, daß
die sie enthaltenden Bonbons viel weniger Gegenstand von
Verformungen in der Kälte sind als die Kontrollbonbons. Sie färben sich
beim Kochen weniger und besitzen zu Zucker oder Maltitol keinen
fremden Geschmack.