DE69418387T2

DE69418387T2 - Neo-Diol Phosphite als Polymer-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE69418387T2
Application number: DE69418387T
Authority: DE
Inventors: James A. Mahood
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2014-07-06
Also published as: ES2131162T3; EP0635514A1; JPH07145268A; US5623009A; KR950003308A; DE69418387D1; EP0635514B1; US5424348A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phosphite und mehr im besonderen auf Neoalkylphenylphosphite.

Beschreibung des Standes der Technik

Neoalkylphenylphosphite sind bekannt, siehe Dever et al., US-PS-3,714,302, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Dever et al. lehren, daß Neoallcylphenylphosphite der Formel:
worin R und R' unabhängig niedere Alkylgruppen sind, und X, Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, unter der Bedingung, daß die Summe der Kohlenstoffatome in X, Y und Z 5 nicht übersteigt, einfach und wirtschaftlich hergestellt werden können durch die Umsetzung eines Neoglykols mit PCl&sub3;, bei Abwesenheit eines Katalysators, HCl-Akzeptors und Lösungsmittels, um ein Rohprodukt der Formel herzustellen:
worin R und R' die oben genannte Bedeutung haben, gefolgt von einer Umsetzung mit Phenol oder einer Verbindung der Formel:
worin X, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben. Das erwünschte Produkt von Dever et al. kann durch Destillation gewonnen werden.
Geeignete Glykole sind aufgeführt, und sie schließen neben anderen 2-Ethyl-2-butyl-1,3- propandiol ein.
Dever et al., US-PS 3,714,302, führen klar weg von Verbindungen, bei denen X und Z beide Alkylgruppen sind, derart, daß sie eine sterische Hinderung erzeugen. Spezifisch wird auf Spalte 3, Zeilen 63-65 der PS hingewiesen, wo ausgeführt ist, daß die Bedingung, daß die Summe von X, Y und Z 5 nicht übersteigen darf, solche Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenole, wegen Problemen sterischer Hinderung aus der Betrachtung ausschließt.
Dever et al., US-PS 3,467,733, offenbaren Verbindungen der Formel:
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogen, X ein einwertiger Rest der Formel ist:
worin R² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Halogen, und R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Halogen, und offenbart in Anspruch 7 ein Phosphit der Formel:
Viele dieser Phosphite können jedoch Probleme der thermischen Stabilität, der hydrolytischen Stabilität und/oder der Verfärbung durch ultraviolettes Licht zeigen.
Folglich gibt es einen Bedarf an einem Neoalkylarylphosphit, das eine verbesserte Ultraviolett- und hydrolytische Stabilität zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schließt ein Neoalkylarylphosphit der Formel ein:
worin Y¹ Alkyl ist und vorzugsweise ist Y¹ eine tert-Butyl-Gruppe und Y² ist eine tert-Butyl- oder sec-Butyl-Gruppe. Die Phosphite sind brauchbar zum Stabilisieren organischer Materialien gegen thermischen oxidativen Abbau, sie zeigen eine verbesserte hydrolytische Stabilität und sie sind beständig gegen UV-Vergilben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Phosphit ist eine Verbindung der Formel:
Das Phosphit kann hergestellt werden durch die Umsetzung von 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol mit PCl&sub3; ohne einen Katalysator, HCl-Akzeptor und ein Lösungsmittel zur Herstellung eines Zwischenproduktes der Formel:
gefolgt von der Umsetzung mit einer Hydroxyaryl-Verbindung der Formel:
worin Y¹ und Y² die oben genannte Bedeutung haben. Geeignete Umsetzungsverfahren sind in der GB-PS 2 087 399 A, der US-PS 4,318,843 von Spivak et al., herausgegeben 1982, und in dem Artikel von J. D. Spivak et al. im "Phosphorus & Sulfur Journal", 1983, Band 15, Seiten 9-13 beschrieben.
Die Umsetzung zwischen dem Diol und PCl&sub3; kann in einer bekannten Weise ausgeführt werden, wie durch Vermischen der Reaktanten miteinander bei Raumtemperatur oder, vorzugsweise, durch Kühlen des PCl&sub3; auf eine Temperatur zwischen 5 und 15ºC vor der Zugabe von Diol zum Reaktor. Ein Überschuß jedes Reaktanten kann eingesetzt werden, obwohl es bevorzugt ist, mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen des Diols und von PCl&sub3; zu arbeiten. Die Reaktions-Temperatur wird vorzugsweise zwischen 5 und 15ºC gehalten. Diese Temperatur kann leicht durch Regeln der Rate der Diol-Zugabe kontrolliert werden. Die Veresterungs-Reaktion ist ohne ein Lösungsmittel recht exotherm, doch wird durch die Kühlwirkung der kräftigen HCl-Entwicklung eine die Temperatur moderierende Wirkung erzeugt. Durch die wirksame Kontrolle der Diol-Zugabe kann die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 5 bis 15ºC selbst reguliert werden.
Nach Abschluß der Umsetzung kann der größte Teil des Nebenproduktes HCl wahlweise durch mäßiges Erhöhen der Temperatur des Produktes auf etwa 50ºC und Anlegen eines Vakuums entfernt werden.
Die Umsetzung zwischen dem Zwischenprodukt der im vorherigen Paragraph diskutierten Reaktion und der Hydroxyaryl-Verbindung kann im gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt werden, das zur Herstellung des rohen Zwischenproduktes benutzt wurde, indem man einfach die Hydroxyarylverbindung in den Reaktor einführt.
Die Reaktion zwischen der Hydroxyarylverbindung und dem Zwischenprodukt kann in einigen Fällen bei einer Temperatur zwischen 35 und 100ºC und vorzugsweise zwischen etwa 45 und etwa 80ºC ausgeführt werden. Der Druck des Raktionssystems wird zwischen etwa 6.580 Pa (50 mmHg absolut) und Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktion ist in 1 bis etwa 8 Stunden abgeschlossen und aus praktischen Gründen wird sie vorzugsweise unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes ausgeführt, die innerhalb von 3 bis etwa 5 Stunden die maximale Menge an Produkt ergeben. Obwohl ein stöchiometrischer Überschuß jedes Reaktanten eingesetzt werden kann, ist es bevorzugt, mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zu arbeiten.
Die Hydroxyaryl-Verbindung kann irgendeine Verbindung der Formel sein:
worin Y¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, und bevorzugter Methyl oder t-Butyl. Die Umsetzung kann in Gegenwart einer Base, wie eines Amin-Akzeptors, abgeschlossen werden, Da Y¹ eine Alkylgruppe ist, sollte ein Amin-Akzeptor hinzugegeben werden, um diese Umsetzung vollständig zu machen. Ist Y¹ eine tert- Alkylgruppe, wie t-Butyl, dann sollte eine stöchiometrische Menge Amin-Akzeptor vorhanden sein. Y² ist ausgewählt aus sec-Butyl- und t-Butyl-Gruppen. Ist Y² eine t-Butylgruppe, dann ist das Phosphit bei Raumtemperatur ein Feststoff. Vorzugsweise ist Y² sec-Butyl, so daß das Phosphit bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
Nach Abschluß oder nahe dem Abschluß der Umsetzung kann das während des Verfahrens erzeugte HCl im wesentlichen durch Evakuieren des Reaktorgefäßes leicht entfernt werden. Es sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um das gesamte vorhandene HCl zu entfernen, wie Zugabe eines HCl-Akzeptors oder durch kontrollierte Neutralisation der Azidität. Das Produkt kann dann durch Destillation oder Kristallisation gewonnen werden.
Die Phosphite haben Y¹ als eine Alkylgruppe, wie Methyl oder t-Butyl, um das UV-Vergilben des Phosphits zu hemmen. Ist Y¹ Wasserstoff, dann ist das Phosphit empfindlich für UV-Vergilbung. Das bevorzugte Phosphit hat einen Siedepunkt des phenolischen Abbauproduktes von mehr als 250ºC, bevorzugter mehr als 260ºC, so daß die Flüchtigkeit des Abbauproduktes während des Verarbeitens des stabilisierten Polymers, wie von Polyolefinen, wie Polypropylen, bei 240ºC und darüber minimiert ist. Das Problem zu vieler flüchtiger Bestandteile kann minimiert werden durch Einsetzen einer 2,4-Di-butyl-sec-alkylphenylgruppe, weil solche Gruppen entsprechende 2,4-Di-butyl-sec-alkylphenol-Abbauprodukte haben, deren Siedepunkt höher als 260ºC ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch eine stabilisierte Polymerzusammensetzung, die eine wirksame Menge von einem oder mehreren der oben beschriebenen Phosphite enthält. Eine Menge der Phosphite der Erfindung wird als eine "wirksame Menge" angesehen, wenn die die Phosphite der Erfindung enthaltende Polymerzusammensetzung eine verbesserte Stabilität in irgendeiner ihrer physikalischen oder Farbeigenschaften zeigt, im Vergleich mit einer analogen Polymerzusammensetzung, die kein Phosphit der Erfindung einschließt. In den meisten Polymerzusammensetzungen ist es jedoch bevorzugt, daß die Phosphite in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz vorhanden sind. Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Harz sind bevorzugter, obwohl die meisten Zusammensetzungen etwa 0,025 Teile oder mehr auf 100 Gewichtsteile Harz enthalten. Die Polymerzusammensetzung kann eine wärmehärtende sein, einschließlich ungesättigter Polyester, Phenol-, Epoxymassen, Urethane, Überzugsharze und vernetzbarer Latexe.
Das Polymer kann auch irgendein im Stande der Technik bekanntes, thermoplastisches Material sein, wie Polyester, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polysulfone, Polyimide, Polyphenylenether, Styrolpolymere, Polycarbonate, Acrylpolymere, Polyamide, Polyacetale, halogenidhaltige Polymere und Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere. Mischungen verschiedener Polymerer, wie Polyphenylenether/Styrolharz-Mischungen, Polyvinylchlorid/ABS, oder andere schlagfest modifizierte Polymere, wie Methacrylnitril und α-Methylstyrol enthaltendes ABS, und Polyester/ABS oder Polycarbonat/ABS und Polyester sowie ein anderer Schlagfestmacher können auch benutzt werden. Solche Polymeren sind kommerziell erhältlich oder können nach im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Phosphite der Erfindung sind besonders brauchbar in thermoplastischen Polymeren, wie Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyphenylenethern und Styrolpolymeren aufgrund der extremen Temperaturen, bei denen thermoplastische Polymere häufig verarbeitet und/oder eingesetzt werden.
Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutene- 1, Polymethylpentene-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopentan oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) kann benutzt werden. Mischungen dieser Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Arten von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE) können ebenfalls benutzt werden. Brauchbar sind auch Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie, z. B., Ethylen/Propylen, LLDPE und seine Mischungen mit LDPE, Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Butan-1, Propylen/Butadien, Isobutylen, Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat (EVA) oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) und ihre Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Cyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen, sowie Mischungen solcher Copolymeren und ihrer Mischungen mit oben erwähnten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylenpropylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPR/EAA.
Thermoplastische Polymere können auch Styrolpolymere, wie Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol), Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl- Derivaten, wie, z. B., Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat/Styrol/Acrylnitril/Methacrylat, Mischungen hoher Schlagzähigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymer, wie, z. B., aus einem Polyacrylat, einem dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer und Blockcopolymere von Styrol, wie, z. B., Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol, einschließen. Styrolpolymere können zusätzlich oder alternativ Pfropfcopolymer von Styrol oder α-Methylstyrol einschließen, wie, z. B., Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien und Copolymere davon; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Mischungen mit den oben angegebenen Styrolcopolymeren.
Nitrilpolymere sind auch brauchbar in der Polymerzusammensetzung der Erfindung. Diese schließen Homopolymere und Copolymere von Acrylnitril und seinen Analogen ein, wie Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Butadien-Polymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Polymere, Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Polymere und verschiedene ABS-Zusammensetzungen, wie sie oben im Zusammenhang mit Styrolpolymeren genannt wurden.
Polymere auf der Grundlage von Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure und Ethacrylsäure und deren Ester können auch benutzt werden. Solche Polymeren schließen Polymethylmethacrylat und ABS-Pfropfcopolymere ein, worin das gesamte oder ein Teil des Acrylnitril-Monomers ersetzt wurde durch einen Acrylsäureester oder ein Acrylsäureamid. Polymere, die andere Acrylmonomere einschließen, wie Acrolein, Methacrolein, Acrylamid und Methacrylamid, können auch benutzt werden.
Halogenhaltige Polymere können auch brauchbar sein. Diese schließen Harze ein, wie Polychloropren, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, fluoriertes Polyvinyliden, bromiertes Polyethylen, chlorierten Kautschuk, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol- Copolymer, Vinylchlorid-Isobutylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Tercopolymer, Vinylchlorid-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid-Butadien-Copolymer, Vinylchlorid-Isopren-Copolymer, Vinylchlorid-chloriertes Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Tercopolymer, Vinylchlorid-Acrylsäureester- Copolymere, Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Methacrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer und intern weichgemachtes Polyvinylchlorid.
Andere brauchbare thermoplastische Polymere schließen Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether ein, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern, Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solches Polyoxymethylen, das Ethylenoxid als ein Comonomer enthält, Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen modifiziert sind, Acrylate oder Methacrylnitril enthaltendes ABS; Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden; Polycarbonate und Polyestercarbonate; Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone und Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly-2(2,2,2,4(4-hydroxyphenyl)-propan)terephthalat, und Polyhydroxybenzoate sowie Blockcopolyetherester, abgeleitet von Diethern mit Hydroxyl-Endgruppen.
Polyamide und Copolymamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, erhalten durch Kondensation von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifiziermittel, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid können brauchbar sein. Weitere Copolymere der vorgenannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemischen gebundenen oder gepfropften Elastomeren oder mit Polyether, wie, z. B., mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykolen und Polyamiden oder Copolyamiden, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind, können eingesetzt werden.
Polyolefin, Polyalkylenterephthalat, Polyphenylenether und Styrolharze und deren Mischung sind bevorzugter, wobei Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenether-Homopolymere und -Copolymere, Polystyrol, hoch schlagfestes Polystyrol, Polycarbonate und ABS-Pfropfcopolymere und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Die resultierenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können wahlweise auch verschiedene konventionelle Zusätze enthalten, wie die folgenden:

1. Antioxidationsmittel

1.1 Alkylierte Monophenole, z. B.: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2 Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol).
1.4 Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(α-methylbenzyl)-4- nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di- tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenol)butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3- dodecyl-mercaptobutan, Ethylenglykol-bis-(3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat)-di-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl)terephthalat.
1.5 Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, 1,3,5- Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.6 Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.7 Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.8 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.9 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
1.10 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, z. B. N,N'-Di-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert- Butyl-, 5'(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'- sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-di-tert-amyl-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
2.2 2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-4-methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3 Ester substituierter und unsubstituierter Benzoesäuren, z. B. Phenylsalicylat, 4-tert- Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4 Acrylate, z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyan-phenyl)-2-methylindolin.
2.5 Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis(4-(1,1,1,3-tetramethylbutyl)phenol), wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie der Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie 2-Hydroxy-4-methyl-pentyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine, z. B. Bis(2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure- bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitriltriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon). Solche Amine schließen Hydroxylamine ein, abgeleitet von gehinderten Aminen, wie (1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoxypiperidin; 1-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-piperidin und N-(1-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-&epsi;-caprolactam.
2.7 Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5',5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5',5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und seine Mischung mit 2-Eth oxy-2'-ethyl-5,4-di-tert-butyloxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxy sowie o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metall-Desaktivatoren, z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
5. Peroxid-Abfänger, z. B. Ester von β-Thiodipropionsäure, z. B. Dilauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(β-dodecylmercapto)propionat.
6. Polyamid-Stabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen zweiwertigen Mangans.
7. Basische Costabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-stearat, Calciumstearoyllactat, Calciumlactat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-rizinoleat und K-palmitat, Antimonbrenzkatechinolat und Zinkbrenzkatechinolat.
8. Keimbildungsmittel, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß und Graphit.
10. Die vorliegende Erfindung kann auch mit Aminoxypropanoat-Derivaten benutzt werden, wie Methyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat, Ethyl-3-(N,N-dibenzylamino)propanoat, 1,6-Hexamethylen-bis(3-N,N-dibenzylaminoxy)propanoat, Methyl-(2-(methyl)-3(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat), Octadecyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propansäure, Tetrakis-(N,N-dibenzylaminoxy)ethylcarbonyloxymethyl)methan, Octadecyl-3-(N,N-diethylaminoxy)propanoat, 3-(N,N- Dibenzylaminoxy)propansäure-Kaliumsalz und 1,6-Hexamethylen-bis(3-(N-allyl-N-dodecylaminoxy)propanoat).
11. Andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Entflammungshemmer, antistatisch machende Mittel, Blähmittel und thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Polymere Teilchen können mit den vorliegenden Phosphiten allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zur Stabilisierung des polymeren Materials überzogen werden. Teilchen können eine kugelförmige Gestalt haben, und sie können hergestellt werden nach Verfahren, wie "Reactor Granule Technology", wie in P. Galli und J. C. Halock, "The Reactor Granule - A Unique Technology for the Production of a New Generation of Polymer Blends", Society of Plastics Engineers, Polyolefin III International Conference 24.-27. Februar 1991, und wie in Pedrazzeth et al., US-PS 4,708,979 mit dem Titel "Process for the Stabilization of Spherically Polymerized Polyolefins", herausgegeben am 24. November 1987, offenbart, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Die Teilchenbildung kann auch durch Trägerkatalysator-Systeme nach Ziegler-Natta erzielt werden. Geeignete kommerzielle Verfahren sind durch die Handelsnamen Spheripol, Adipol und Spherilene bekannt.
Olefinpolymere können hergestellt werden durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die sich gegebenenfalls auf Trägern befinden, wie MgCl&sub2;, Chromsalzen und deren Komplexen, gegebenenfalls auf Siliciumdioxid oder Trägern aus anderen Materialien, darauf aber nicht beschränkt. Sie können auch hergestellt werden unter Benutzung von Katalysatoren auf der Grundlage von Cyclopentadien-Komplexen von Metallen, typischerweise Komplexen von Ti und Zr.
Gemäß der Erfindung können die erfindungsgemäßen Phosphite zu dem Polymer zu irgendeiner Zeit vor oder während der Verarbeitung zu Gegenständen hinzugegeben werden, und sie können mit dem Polymer nach irgendeinem einer Vielfalt von Mitteln kombiniert werden, die im Stande der Technik bekannt sind, wie durch Vorvermischen oder durch direkte Zuführung in die Herstellungs-Ausrüstung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Beispiele
Die Beispiele geben die Halbwertzeiten von Phosphiten in Filmen an, die aus einer Polypropylenharz-Zusammensetzung gepreßt sind, die 1 Gew.-% des entsprechenden Phosphits enthält. Die Halbwertzeit wurde gemessen als die Zeit bis zur Verrringerung der anfänglichen Phosphitmenge auf die Hälfte bei Aussetzen des Films gegenüber einer Temperatur von 60ºC bei einer nominellen relativen Feuchte von 75%. Es wird angenommen, daß der Abbau des Phosphits im Film in erster Linie aufgrund einer Hydrolyse des Phosphits erfolgte. Phos 5 veranschaulicht die Phosphite der vorliegenden Erfindung und ihre Ergebnisse sind in Beispiel 1 gezeigt. Die Beispiele A, B, C, D, E und F sind Vergleichsbeispiele. Der Zusatz wird in einer Menge von 5.000-10.000 ppm in das Polymer gemischt und die anfängliche Farbe aufgezeichnet. Die Polymerprobe wird dann UV-Licht kurzer Wellenlänge (wie dem 254 mm-Licht von einer Mineralite-Lampe, Model UVGL-5) für ein festgesetztes Zeitintervall (üblicherweise 10 Minuten) bei einem festgesetzten Abstand von der Lichtquelle (üblicherweise weniger als 1 Zoll) ausgesetzt. Die Farbe der Polymerprobe wird aufgezeichnet, und die Änderung als Vergilbungs-Index (Δ YI) errechnet. Proben, die beim UV-Vergilbungstest nicht bestehen, haben ein Δ YI > 5, typischerweise im Bereich von 20-40. Proben, die beim UV-Vergilbungstest bestehen, haben ein Δ YI < 5, typischerweise im Bereich von 0-2. Tabelle I
Man bemerke die größere hydrolytische Stabilität der Phosphite der vorliegenden Erfindung gegenüber den Vergleichs-Phosphiten. Man bemerke auch die Beständigkeit von Beispiel 1 gegen UV- Vergilben. Tabelle II veranschaulicht den hohen Siedepunkt des Abbau-Phenols von Beispiel 1. Die Daten zeigen die verbesserten Eigenschaften und die verbesserte Kombination von Eigenschaften der Phosphite der vorliegenden Erfindung. Das Diol des Phosphits der vorliegenden Erfindung schafft eine verbesserte hydrolytische Stabilität gegenüber Diolen geringeren Molekulargewichtes von Phos 6 und Phos 7 (vergleiche Phos 4 mit Phos 7). Tabelle II Phenol Siedepunkt
230ºC
235ºC
237ºC
263ºC
269ºC
278ºC

Claims

1. Phosphit der Formel:

worin Y¹ Alkyl ist und Y² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butyl und sec-Butyl.

2. Phosphit nach Anspruch 1, worin Y¹ Methyl ist.

3. Phosphit nach Anspruch 1, worin Y¹ eine tert-Butylgruppe ist.

4. Phosphit nach Anspruch 1, worin Y² sec-Butyl ist.

5. Phosphit nach Anspruch 1, worin Y² tert-Butyl ist.

6. Thermoplastische polymere Zusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und von 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Phosphits nach einem vorhergehenden Anspruch, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

7. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyvinylchlorid und Polystyrolen.

8. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das thermoplastische Harz Polypropylen ist.

9. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung im wesentlichen aus dem thermoplastischen Harz und dem Phosphit besteht.

10. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin Y¹ eine tert-Butylgruppe ist.

11. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin Y¹ eine Methylgruppe ist.