DE69417805T2

DE69417805T2 - Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials

Info

Publication number: DE69417805T2
Application number: DE69417805T
Authority: DE
Inventors: Keizo Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Ikai; Mitsuo Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Matsuno; Masaki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Minami
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: EP0630933B1; EP0630933A2; DE69417805D1; EP0630933A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials zur Verwendung in der Gestaltung von Dioden, Transistoren, Feldeffekttransistoren, Thyristoren und ähnliche Halbleiterbauelemente.
Ein Kristallwachstumsverfahren in der Gasphase hat weitreichende Anwendung gefunden in der Herstellung von dünnen Filmen aus amorphen Silikonen oder Verbindungshalbleitern in denen die in der Gasphase vorliegenden Ausgangsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht thermisch zersetzt werden oder chemisch reagieren unter Hochvakuum um sich auf einem Substrat abzuscheiden. Jedoch erfordert es dieses Verfahren, die unerschwinglichen Kosten, die bei der Herstellung von großen Halbleiterfilmen anfallen würden, auf ein praktikables Maß zu reduzieren, weil einerseits groß dimensionierte Vakuumanlagen benötigt werden und es sich andererseits eine Beschränkung bezüglich der Abscheiderate eines Films ergibt.
In Anbetracht der voranstehenden Nachteile des Standes der Technik, ist es das Bestreben der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials bei einem Maximum an Effizienz und einem Minimum an Kosten zur Verfügung zu stellen.
Die DE-A-4 110 917 offenbart eine thermische Behandlung zur Herstellung von Siliziumcarbit aus einem Polysilan. Der beschriebene Prozeß betrifft die Verwendung von bestimmten Metallen als Katalysator bei Temperaturen über 800ºC, beispielhaft für 900ºC.
Die JP-A-5 032 785 und die US-A-5 252 760 beschreiben einen Prozeß zur Herstellung eines Polysilans, welcher einschließt eine dehydrogenative Kondensation durch Reaktion eines Hydrosilans in der Anwesenheit eines organolanthanoid Komplexes. Die Reaktion wird in Lösung durchgeführt.
Die EP-A-0 551 771 beschreibt einen Prozeß zur Herstellung von Polysilanen durch katalytische Polymerisation eines Hydrosilans unter Verwendung einer katalysierenden Mischung einer Metallocen-Verbindung mit entweder einer spezifischen Silylverbindung oder einem spezifischen Metallhydrid. Der Prozeß erzeugt einen höheren Polymerisationsgrad, verglichen mit den Prozessen, welche kürzlich vorgeschlagene Katalysatoren verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials zur Verfügung gestellt, welches sich dadurch auszeichnet, daß einer hydrogenisierenden Kondensation unterzogen werden ein oder mehrere Hydrosilane der Gruppe bestehend aus:
einem Hydromonosilan der Formel:
worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkyl, Cycloalkyl und halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und halogenierten Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Silylgruppen nach der Formel:
R³R&sup4;R&sup5;Si- (I')
worin R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Hydrodisilan der Formel
worin R&sup6; bis R¹&sup0; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkyl-, Cycloalkyl- und halogenierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und halogenierte Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Silyl-Gruppen nach der Formel (I'), wobei mindestens eine der Gruppen R&sup6; bis R¹&sup0; ausnahmslos Wasserstoff ist,
und einem Hydrotrisilan der Formel:
worin R¹¹ bis R¹&sup7; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkyl-, Cycloalkyl- und halogenierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und halogenierte Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Silyl-Gruppen nach der Formel (I'), wobei mindestens eine der Gruppen R¹¹ bis R¹&sup7; ausnahmslos Wasserstoff ist, in der Gegenwart eines Katalysators der mindestens eines der Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppen 3B bis 7B und 8 des Periodensystems der Elemente enthält, und das besagte Kondensat thermisch bei einer Temperatur von 100 bis 700 Grad Celsius in seine Bestandteile zerlegt.
Es wurde herausgefunden, daß das oben definierte Ziel der Erfindung erreicht werden kann, indem eine bestimmte Klasse von Hydrosilanmonomeren einer hydrogenativen Kondensation unterzogen werden, in der Anwesenheit eines Katalysators, welcher umfaßt ein spezifiziertes Metall oder Metallverbindung und eine Mischung hiervon mit einer spezifizierten Silylverbindung oder einem spezifizierten Metallhydrid, und thermischer Zersetzung des resultierenden Kondensats.
Die für die Erfindung in Frage kommenden Ausgangsmaterialien für das Halbleitermaterial sind Hydrosilanmonomere, welche umfassen ein Hydromonosilan, ein Hydrodisilan und ein Hydrotrisilan.
Das Hydromonosilan ist durch die Formel
dargestellt, worin R¹ und R² identisch oder verschieden sind und jeweils beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen und Silylgruppen der Formel
R³R&sup4;R&sup5;Si- (I')
worin R³, R&sup4; und R&sup5; identisch oder verschieden sind und jeweils beinhalten, C&sub1;-C&sub8; Alkylgruppen und C&sub6;-C&sub1;&sub0; Arylgruppen.
Das Hydrodisilan ist durch die Formel
dargestellt, worin R&sup6;-R¹&sup0; identisch oder verschieden sind und jeweils beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen, und Silylgruppen der Formel (I'), wobei eines der R&sup6;-R¹&sup0; ausnahmslos Wasserstoff ist.
Das Hydrotrisilan ist durch die Formel
dargestellt, worin R¹¹-R¹&sup7; identisch oder verschieden sind und jeweils beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkyle, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen, und Silylgruppen der Formel (I'), wobei eines der R¹¹-R¹&sup7; ausnahmslos Wasserstoff ist.
Das Ausgangsmonomer (I) umfaßt vorzugsweise
silane, methylsilane, ethylsilane, n-propylsilane, (3,3,3-trifluoro propyl)silane, n-butylsilane, t-butylsilane, (1-methylpropyl)silane, (2-methylpropyl)silane, amylsilane, n-hexylsilane, cyclohexylsilane, n-heptylsilane, n-octylsilane, n-nonylsilane, n-decylsilane, n-dodecylsilane, phenylsilane, P-tolysilane, mesitylsilane, benzylsilane, phenethylsilane, (trimethylsilylmethyl)silane, dimethylsilane, diethylsilane, di-n-propylsilane, di-n-butylsilane, di-n-hexylsilane, di-n-octylsilane, diphenylsilane, dibenzylsilane, diphenethylsilane, methylphenylsilane, P-tolylmethylsilane, benzylmethylsilane, and methylphenethylsilane.
Andere für den Zweck der Erfindung geeignete Monomere umfaßen bis(3,3,3-trifluoropropyl)silane, di-n-butylsilane, di-t-butylsilane, di(1-methylpropyl)silane, di(2-methylpropyl)silane, diamylsilane, dicyclohexylsilane, di-n-heptylsilane, di-n-nonylsilane, di-n-decylsilane, di-n-dodecylsilane, di-P-tolylsilane, dimethylsilane, bis(trimethylsilylmethyl)silane, ethylmethylsilane, methyl-n-propylsilane, methyl(3,3,3-trifluoropropyl)silane, methyl-i-propylsilane, n-butylmethylsilane, t-butylmethylsilne, methyl(1-methylpropyl)silane, methyl(2-methylpropyl)silane, amylmethylsilane, n-hexylmethylsilane, cyclohexylmethylsilane, n-heptylmethylsilane, methyl-n-octylsilane, methyl-n-nonylsilane, n-decylmethylsilane, n-dodecylmethylsilane, methylmesitylsilane, methyl(trimethylsilylmethyl)silane, (P-methylphenethyl)silane, ethylphenylsilane, and t-butylphenylsilane.
Das Ausgangsmonomer (II) umfaßt vorzugsweise
disilane, methyldisilane, ethyldisilane, n-propyldisilane, (3,3,3-trifluoropropyl)disilane, n-butyldisilane, t-butyldisilane, (1-methylpropyl)disilane, (2-methylpropyl)disilane, amyldisilane, n-hexyldisilane, cyclohexyldisilane, n-heptyldisilane, n-octyldisilane, n-nonyldisilane, n-decyldisilane, n-dodecyldisilane, phenyldisilane, p-tolyldisilane, mesityldisilane, benzyldisilane, phenethyldisilane, (trimethylsilylmethyl)disilane, 1,1-dimethyldisilane, 1,1-diethyldisilane, 1,1-di-n-propyldisilane, 1-1,di-n-butyldisilane, 1,1-di-n-amyldisilane, 1,1-di-n-hexyldisilane, 1,1-dicyclohexyldisilane, 1,1-diphenyldisilane, 1,1-dimesityldisilane, 1,2-dimethyldisilane, 1,2-diethyldisilane, 1,2-di-n-propyldisilane, 1,2-di-n-butyldisilane, 1,2-di-n-amyldisilane, 1,2-di-n-hexyldisilane, 1,2-dicyclohexyldisilane, 1,2-diphenyldisilane, and 1,2-dimesityldisilane.
Andere geeignete hydrodisilane Monomere umfaßen 1-ethyl-1-methyldisilane, 1-methyl-1-n-propyldisilane 1-methyl-1-i-propyldisilane, 1-n-butyl-1-methyldisilane, 1-t-butyl-1-methyldisilane, 1-n-hexyl-1-methyldisilane, 1-cyclohexyl-1-methyldisilane, 1-n-heptyl-1-methyldisilane, 1-methyl-1-n-octyldisilane, 1-n-decyl-1-methyldisilane, 1-methyl-1-phenyldisilane, 1-(p-methylphenethyl)-1-methyldisilane, 1-methyl-1-(β-phenethyl)disilane, 1-p-tolyl-1-methyldisilane, 1-phenyl-1-ethyldisilane, 1-t-butyl-1-phenyldisilane, 1-(phenyldimethylsilyl)-1-methyldisilane, 1-(trimethylsilyl)-1-methyldisilane, 1-ethyl-2-methyldisilane, 1-methyl-2-n-propyldisilane, 1-methyl-2-i-propyldisilane, 1-n-butyl-2-methyldisilane, 1-t-butyl-2-methyldisilane, 1-n-hexyl-2-methyldisilane, 1-cyclohexyl-2-methyldisilane, 1-n-heptyl-2-methyldisilane, 1-methyl-2-n-octyldisilane, 1-n-decyl-2-methyldisilane, 1-methyl-2-phenyldisilane, 1-(p-methylphenethyl)-2-methyldisilane, 1-methyl-2-(β-phenethyl)disilane, 1-p-tolyl-2-methyldisilane, 1-phenyl-2-ethyldisilane, 1-t-butyl-2-phenyldisilane, 1-(phenyldimethylsilyl)-2-methyldisilane, 1-(trimethylsilyl)-2-methyldisilane, trimethylsilyldisilane, triphenylsilyldisilane, (t-butyldimethylsilyl)disilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethyldisilane, 1,1,2-tri-n-propyldisilane, 1,1,2-tri-n-butyldisilane, 1,1,2-tri-n-amyldisilane, 1,1,2-tri-n-hexyldisilane, 1,1,2-tricyclohexyldisilane, 1,1,2-triphenyldisilane, 1,1,2-trimesityldisilane, 1,1-diethyl-2-methyldisilane, 1,1-dimethyl-2-n-propyldisilane, 1,1-dimethyl-2-i-propyldisilane, 1,1-di-n-butyl-2-methyldisilane, 1,1-di-t-butyl-2-methyldisilane, 1,1-di-n-hexyl-2-methyldisilane, 1,1-dicyclohexyl-2-methyldisilane, 1,1-di-n-heptyl-2-methyldisilane, 1,1-dimethyl-2-n-octyldisilane, 1,1-di-n-decyl-2-methyldisilane, 1,1-dimethyl-2-phenyldisilane, 1,1-di-(p-methylphenethyl)-2-methyldisilane, 1,1-dimethyl-2-(β-phenethyl)disilane, 1,1-di-p-tolyl-2-methyldisilane, 1,1-diphenyl-2-ethyldisilane, 1,1-di-t-butyl-2-phenyldisilane, 1,1-di(phenyldimethylsilyl)-2-methyldisilane, 1,1-bis(trimethylsilyl)-2-methyldisilane, 1-ethyl-2,2-dimethyldisilane, 1-methyl-2,2-di-n-propyldisilane, 1-methyl-2,2-di-i-propyldisilane, 1-n-butyl-2,2-dimethyldisilane, 1-t-butyl-2,2-dimethyldisilane, 1-n-hexyl-2,2-dimethyldisilane, 1-cyclohexyl-2,2-dimethyldisilane, 1-n-heptyl-2,2-dimethyldisilane, 1-methyl-2,2-di-n-octyldisilane, 1-n-decyl-2,2-dimethyldisilane, 1-methyl-2,2-diphenyldisilane, 1-(p-methylphenethyl)-2,2-dimethyldisilane, 1-methyl-2,2-di(β-phenethyl)disilane, 1-p-tolyl-2,2-dimethyldisilane, 1-phenyl-2,2-diethyldisilane, 1-t-butyl-2,2-diphenyldisilane, 1-(phenyldimethylsilyl)-2,2-dimethyldisilane, 1-(trimethylsilyl)-2,2-dimethyldisilane, 1,1,1,2-tetramethyldisilane, 1,1,1,2-tetraethyldisilane, 1,1,1,2-tetra-n-propyldisilane, 1,1,1,2-tetra-n-butyldisilane, 1,1,1,2-tetra-n-amyldisilane, 1,1,1,2-tetra-n-hexyldisilane, 1,1,1,2-tetracyclohexyldisilane, 1,1,1,2-tetraphenyldisilane, 1,1,1,2-tetramethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,1,2,2-tetra-n-propyldisilane, 1,1,2,2-tetra-n-butyldisilane, 1,1,2,2-tetra-n-amyldisilane, 1,1,2,2-tetra-n-hexyldisilane, 1,1,2,2-tetracyclohexyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,1,2,2-tetramesityldisilane, 1,1,1-triethyl-2-methyldisilane, 1,1,1-trimethyl-2-n-propyldisilane, 1,1,1-trimethyl-2-i-propyldisilane, 1,1,1-tri-n-butyl-2-methyldisilane, 1,1,1-tri-t-butyl-2-methyldisilane, 1,1,1-tri-n-hexyl-2-methyldisilane, 1,1,1-tricyclohexyl-2-methyldisilane, 1,1,1-n-heptyl-2-methyldisilane, 1,1,1-trimethyl-2-n-octyldisilane, 1,1,1-tri-n-decyl-2-methyldisilane, 1,1,1-trimethyl-2-phenyldisilane, 1,1,1-tri-(p-methylphenethyl)-2-methyldisilane, 1,1,1-trimethyl-2-(β-phenethyl)disilane, 1,1,1-tri-p-tolyl-2-methyldisilane, 1,1,1-triphenyl-2-ethyldisilane, 1,1,1-tri-t-butyl-phenyldisilane, 1,1,1-tri(phenyldimethyl)-2-methyldisilane, 1,1,1-tri(trimethylsilyl)-2-methyldisilane, 1-ethyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-methyl-2,2,2-tri-n-propyldisilane, 1-methyl-2,2,2-tri-i-propyldisilane, 1-n-butyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-t-butyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-n-hexyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-cyclohexyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-n-heptyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-methyl-2,2,2-tri-n-octyldisilane, 1-n-decyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-methyl-2,2,2-triphenyldisilane, 1-(p-methylphenethyl)-2,2,2-trimethyldisilane, 1-methyl-2,2,2-tri(β-phenethyl)disilane, 1-p-tolyl-2,2,2-trimethyldisilane, 1-phenyl-2,2,2-triethyldisilane, 1-t-butyl-2,2,2-triphenyldisilane, 1-(phenyldimethylsilyl)-2,2,2-trimethyldisilane, 1-(trimethylsilyl)-2,2,2-trimethyldisilane, 1,1-diethyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-dimethyl-2,2-di-n-propyldisilane, 1,1-dimethyl-2,2-di-i-propyldisilane, 1,1-di-n-butyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-di-t-butyl-2,2-dimethyldislane, 1,1-di-n-hexyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-dicyclohexyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-di-n-heptyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-dimethyl-2,2-di-n-octyldisilane, 1,1-di-n-decyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-dimethyl-2,2-diphenyldisilane, 1,1-di-(p-methylphenethyl)-2,2-dimethyldisilane, 1,1-dimethyl-2,2-di(β-phenethyl)disilane, 1,1-di-p-tolyl-2,2-dimethyldisilane, 1,1-diphenyl-2,2-diethyldisilane, 1,1-di-t-butyl-2,2-diphenyldisilane, 1,1-di(phenyldimethylsilyl)-2,2-dimethyldisilane, 1,1-bis(trimethylsilyl)-2,2-dimethyldisilane, 1,2-diethyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-dimethyl-1,2-di-n-propyldisilane, 1,2-dimethyl-1,2-di-i-propyldisilane, 1,2-di-n-butyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-di-t-butyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-di-n-hexyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-dicyclohexyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-di-n-heptyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-dimethyl-1,2-di-n-octyldisilane, 1,2-di-n-decyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-dimethyl-1,2-diphenyldisilane, 1,2-di-(p-methylphenethyl)-1,2-dimethyldisilane, 1,2-dimethyl-1,2-di(β-phenethyl)disilane, 1,2-di-p-tolyl-1,2-dimethyldisilane, 1,2-diphenyl-1,2-diethyldisilane, 1,2-di-t-butyl-1,2-diphenyldisilane, and 1,2-di(phenyldimethylsilyl)-1,2-dimethyldisilane.
Das Ausgangsmonomer (III) umfaßt vorzugsweise
trisilane, 1-methyltrisilane, 1-ethyltrisilane, 1-n-propyltrisilane, 1-(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1-n-butyltrisilane, 1-t-butyltrisilane, 1-(1-methylpropyl)trisilane, 1-(2-methylpropyl)trisilane, 1-amyltrisilane, 1-n-hexyltrisilane, 1-cyclohexyltrisilane, 1-n-heptyltrisilane, 1-n-octyltrisilane, 1-n-nonyltrisilane, 1-n-decyltrisilane, 1-n-dodecyltrisilane, 1-phenyltrisilane, 1-p-tolyltrisilane, 1-mesityltrisilane, 1-benzyltrisilane, 1-phenethyltrisilane, 1-(trimethylsilylmethyl)trisilane, 2-methyltrisilane, 2-ethyltrisilane, 2-n-propyltrisilane, 2-(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 2-n-butyltrisilane, 2-t-butyltrisilane, 2-(1-methylpropyl)trisilane, 2-(2-methylpropyl)trisilane, 2-amyltrisilane, 2-n-hexyltrisilane, 2-cyclohexyltrisilane, 2-n-heptyltrisilane, 2-n-octyltrisilane, 2-n-nonyltrisilane, 2-n-decyltrisilane, 2-n-dodecyltrisilane, 2-phenyltrisilane, 2-p-tolyltrisilane, 2-mesityltrisilane, 2-benzyltrisilane, 2-phenethyltrisilane, 2-(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,1-dimethyltrisilane, 1,1-diethyltrisilane, 1,1-di-n-propyltrisilane, bis(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,1-di-n-butyltrisilane, 1,1-di-t-butyltrisilane, di(1-methylpropyl)trisilane, di(2-methylpropyl)trisilane, 1,1-diamyltrisilane, 1,1-di-n-hexyltrisilane, 1,1-dicyclohexyltrisilane, 1,1-di-n-heptyltrisilane, 1,1-di-n-octyltrisilane, 1,1-di-n-nonyltrisilane, 1,1-di-n-decyltrisilane, 1,1-di-n-dodecyltrisilane, 1,1-diphenyltrisilane, 1,1-di-p-tolyltrisilane, 1,1-dimethyltrisilane, 1,1-dibenzyltrisilane, 1,1-diphenethyltrisilane, 1,1-bis(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,2-dimethyltrisilane, 1,2-diethyltrisilane, 1,2-di-n-propyltrisilane, bis(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,2-di-n-butyltrisilane, 1,2-di-t-butyltrisilane, di(1-methylpropyl)trisilane, di(2-methylpropyl)trisilane, 1,2-diamyltrisilane, 1,2-di-n-hexyltrisilane, 1,2-dicyclohexyltrisilane, 1,2-di-n-heptyltrisilane, 1,2-diphenyltrisilane, 1,2-di-n-nonyltrisilane, 1,2-di-n-decyltrisilane, 1,2-di-n-dodecyltrisilane, 1,2-diphenyltrisilane, 1,2-di-p-tolyltrisilane, 1,2-dimesityltrisilane, 1,2-dibenzyltrisilane, 1,2-diphenethyltrisilane, 1,2-bis(trmethylsilylmethyl)trisilane, 1,3-dimethyltrisilane, 1,3-diethyltrisilane, 1,3-di-n-propyltrisilane, bis(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,3-di-n-butyltrisilane, 1,3-di-t-butyltrisilane, di(1-methylpropyl)trisilane, di(2-methylpropyl)trisilane, 1,3-diamyltrisilane, 1,3-di-n-hexyltrisilane, 1,3-dicyclohexyltrisiliane, 1,3-di-n-heptyltrisilane, 1,3-di-n-octyltrisilane, 1,3-di-n-nonyltrisilane, 1,3-di-n-decyltrisilane, 1,3-di-n-dodecyltrisilane, 1,3-diphenyltrisilane, 1,3-di-p-tolyltrisilane, 1,3-dimethyltrisilane, 1,3-dibenzyltrisilane, 1,3-diphenethyltrisilane, 1,3-bis(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,1,1-trimethyltrisilane, 1,1,1-triethyltrisilane, 1,1,1-tri-n-propyltrisilane, 1,1,1-tris(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,1,1-tri-n-butyltrisilane, 1,1,1-tri-t-butyltrisilane, 1,1,1-tri(1-methylpropyl)trisilane, 1,1,1-tri(2-methylpropyl)trisilane, 1,1,1-triamyltrisilane, 1,1,1-tri-n-hexyltrisilane, 1,1,1-tricyclohexyltrisilane, 1,1,1-tri-n-heptyltrisilane, 1,1,1-tri-n-octyltrisilane, 1,1,1-tri-n-nonyltrisilane, 1,1,1-tri-n-decyltrisilane, 1,1,1-tri-n-dodecyltrisilane, 1,1,1-triphenyltrisilane, 1,1,1-tri-p-tolyltrisilane, 1,1,1-trimesityltrisilane, 1,1,1-tribenzyltrisilane, 1,1,1-triphenethyltrisilane, 1,1,1-tris(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1-ethyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-di-n-propyltrisilane, 1-methyl-1,1-bis(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1-methyl-1,1-di-i-propyltrisilane, 1-n-butyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-t-butyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-di(1-methylpropyl)trisilane, 1-methyl-1,1-di(2-methylpropyl)trisilane, 1-amyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-n-hexyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-cyclohexyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-n-heptyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-di-n-octyltrisilane, 1-methyl-1,1-di-n-nonyltrisilane, 1-n-decyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-n-dodecyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-diphenyltrisilane, 1-p-tolyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-dimethyltrisilane, 3-benzyl-1,1-dimethyltrisilane, 1-methyl-1,1-diphenethyltrisilane, 1-methyl-1,1-bis(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1-(p-methylphenethyl)-1,1-dimethyltrisilane and 1-ethyl-1,1-diphenyltrisilane.
Andere geeignete hydrotrisilane Monomere umfaßen
1-ethyl-1-methyltrisilane, 1-methyl-1-n-propyltrisilane, 1-methyl-1-(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1-methyl-1-i-propyltrisilane, 1-n-butyl-i-methyltrisilane, 1-t-butyl-1-methyltrisilane, 1-methyl-1-(1-methylpropyl)trisilane, 1-methyl-1-(2-methylpropyl)trisilane, 1-amyl-1-methyltrisilane, 1-n-hexyl-1-methyltrisilane, 1-cyclohexyl-1-methyltrisilane, 1-n-heptyl-1-methyltrisilane, 1-methyl-1-n-octyltrisilane, 1-methyl-1-n-nonyltrisilane, 1-n-decyl-1-methyltrisilane, 1-n-dodecyl-1-methyltrisilane, 1-methyl-1-phenyltrisilane, 1-p-tolyl-1-methyltrisilane, 1-mesityl-1-methyltrisilane, 1-benzyl-1-methyltrisilane, 1-methyl-1-phenethyltrisilane, 1-methyl-1-(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1-(p-methylphenethyl)-1-methyltrisilane, 1-ethyl-1-phanyltrisilane, 1-t-butyl-1-phenyltrisilsne, 1-ethyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-n-propyltrisilane, 1-methyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1-methyl-2-i-propyltrisilane, 1-n-butyl-2-methyltrisilane, 1-t-butyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-(1-methylpropyl)trisilane, 1-methyl-2-(2-methylpropyl)trisilane, 1-amyl-2-methyltrisilane, 1-n-hexyl-2-methyltrisilane, 1-cyclohexyl-2-methyltrisilane, 1-n-heptyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-n-octyltrisilane, 1-methyl-2-n-nonyltrisilane, 1-n-decyl-2-methyltrisilane, 1-n-dodecyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-phenyltrisilane, 1-p-tolyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-mesityltrisilane, 1-benzyl-2-methyltrisilane, 1-methyl-2-phenethyltrisilane, 1-methyl-2-(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1-(p-methylphenethyl)-2-methyltrisilane, 1-ethyl-2-phenyltrisilane, 1-t-butyl-2-phenyltrisilane, 1-ethyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-n-propyltrisilane, 1-methyl-3-(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1-methyl-3-i-propyltrisilane, 1-n-butyl-3-methyltrisilane, 1-t-butyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-(1-methylpropyl)trisilane, 1-methyl-3-(2-methylpropyl)trisilane, 1-amyl-3-methyltrisilane, 1-n-hexyl-3-methyltrisilane, 1-cyclohexyl-3-methyltrisilane, 1-n-heptyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-n-octyltrisilane, 1-methyl-3-n-nonyltrisilane, 1-n-decyl-3-methyltrisilane, 1-n-dodecyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-phenyltrisilane, 1-p-tolyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-mesityltrisilane, 1-benzyl-3-methyltrisilane, 1-methyl-3-phenethyltrisilane, 1-methyl-3-(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1-(p-methylphenethyl)-3-methyltrisilane, 1-ethyl-3-phenyltrisilane, 1-t-butyl-3-phenyltrisilane, 1,1,2-trimethyltrisilane, 1,1,2-triethyltrisilane, 1,1,2-tri-n-propyltrisilane, 1,1,2-tris(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,1,2-tri-n-butyltrisilane, 1,1,2-tri-t-butyltrisilane, 1,1,2-tri(1-methylpropyl)trisilane, 1,1,2-tri(2-methylpropyl)trisilane, 1,1,2-triamyltrisilane, 1,1,1-tri-n-hexyltrisilane, 1,1,2-tricyclohexyltrisilane, 1,1,2-tri-n-heptyltrisilane, 1,1,2-tri-n-octyltrisilane, 1,1,2-tri-n-nonyltrisilane, 1,1,2-tri-n-decyltrisilane, 1,1,2-tri-n-dodecyltrisilane, 1,1,2-triphenyltrisilane, 1,1,2-tri-p-tolyltrisilane, 1,1,2-trimethyltrisilane, 1,1,2-tribenzyltrisilane, 1,1,2-triphenethyltrisilane, 1,1,2-tris(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,1,3-trimethyltrisilane, 1,1,3-triethyltrisilane, 1,1,3-tri-n-propyltrisilane, 1,1,3-tris(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,1,3-tri-n-butyltrisilane, 1,1,3-tri-t-butyltrisilane, 1,1,3-tri(1-methylpropyl)trisilane, 1,1,3-tri(2-methylpropyl)trisilane, 1,1,3-triamyltrisilane, 1,1,3-tri-n-hexyltrisilane, 1,1,3-tricyclohexyltrisilane, 1,1,3-tri-n-heptyltrisilane, 1,1,3-tri-n-octyltrisilane, 1,1,3-tri-n-nonyltrisilane, 1,1,3-tri-n-decyltrisilane, 1,1,3-tri-n-dodecyltrisilane, 1,1,3-triphenyltrisilane, 1,1,3-tri-p-tolyltrisilane, 1,1,3-trimesityltrisilane, 1,1,3-tribenzyltrisilane, 1,1,3-triphenethyltrisilane, 1,1,3-tris(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,2,3-trimethyltrisilane, 1,2,3-triethyltrisilane, 1,2,3-tri-n-propyltrisilane, 1,2,3-tris(3,3,3-trifluoropropyl)trisilane, 1,2,3-tri-n-butyltrisilane, 1,2,3-tri-t-butyltrisilane, 1,2,3-tri(1-methylpropyl)trisilane, 1,2,3-tri(2-methylpropyl)trisilane, 1,2,3-triamyltrisilane, 1,2,3-tri-n-hexyltrisilane, 1,2,3-tricyclohexyltrisilane, 1,2,3-tri-n-heptyltrisilane, 1,2,3-tri-n-octyltrisilane, 1,2,3-tri-n-nonyltrisilane, 1,2,3-tri-n-decyltrisilane, 1,2,3-tri-n-dodecyltrisilane, 1,2,3-triphenyltrisilane, 1,2,3-tri-p-tolyltrisilane, 1,2,3-trimesithyltrisilane, 1,2,3-tribenzyltrisilane, 1,2,3-triphenethyltrisilane, 1,2,3-tris(trimethylsilylmethyl)trisilane, 1,1-diethyl-2-methyltrisiane, 1,1-dimethyl-2-n-propyltrisilane, 1,1-dimethyl-2-i-propyltrisilane, 1,1-di-n-butyl-2-methyltrisilane, 1,1-di-t-butyl-2-methyltrisilane, 1,1-di-n-hexyl-2-methyltrisilane, 1,1-dicyclohexyl-2-methyltrisilane, 1,1-di-n-heptyl-2-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-2-n-octyltrisilane, 1,1-di-n-decyl-2-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-2-phenyltrisilane, 1,1-di(p-methylphenethyl)-2-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-2-(β-phenethyl)trisilane, 1,1-di-p-tolyl-2-methyltrisilane, 1,1-diphenyl-2-ethyltrisilane, 1,1-di-t-butyl-2-phenyltrisilane, 1,1-di(phenyldimethylsilyl)-2-methyltrisilane, 1,1-bis(trimethylsilyl)-2-methyltrisilane, 1,1-diethyl-3-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-3-n-propyltrisilane, 1,1-dimethyl-3-i-propyltrisilane, 1,1-di-n-butyl-3-methyltrisilane, 1,1-di-t-butyl-3-methyltrisilane, 1,1-di-n-hexyl-3-methyltrisilane, 1,1-dicyclohexyl-3-methyltrisilane, 1,1-di-n-heptyl-3-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-3-n-octyltrisilane, 1,1-di-n-decyl-3-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-3-phenyltrisilane, 1,1-di-(p-methylphenethyl)-3-methyltrisilane, 1,1-dimethyl-3-(p-phenethyl)trisilane, 1,1-di-p-tolyl-3-methyltrisilane, 1,1-diphenyl-3-ethyltrisilane, 1,1-di-t-butyl-3-phenyltrisilane, 1,1-di(phenyldimethylsilyl)-3-methyltrisilane, 1,1-bis(trimethylsilyl)-3-methyltrisilane, 1,2-diethyl-3-methyltrisilane, 1,2-dimethyl-3-n-propyltrisilane, 1,2-dimethyl-3-i-propyltrisilane, 1,2-di-n-butyl-3-methyltrisilane, 1,2-di-t-butyl-3-methyltrisilane, 1,2-di-n-hexyl-3-methyltrisilane, 1,2-dicyclohexyl-3-methyltrisilane, 1,2-di-n-heptyl-3-methyltrisilane, 1,2-dimethyl-3-n-octyltrisilane, 1,2-di-n-decyl-3-methyltrisilane, 1,2-dimethyl-3-phenyltrisilane, 1,2-di(p-methylphenethyl)-3-methyltrisilane, 1,2-dimethyl-3-(β-phenethyl)trisilane, 1,2-di-p-tolyl-3-methyltrisilane, 1,2-diphenyl-3-ethyltrisilane, 1,2-di-t-butyl-3-phenyltrisilane, 1,2-di(phenyldimethylsilyl)-3-methyltrisilane and 1,2-bis(trimethylsilyl)-3-methyltrisilane.
Ein Beispiel des Katalysators der in der Erfindung zum Einsatz kommt umfaßt mindestens eines der Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppen 3B-7B und 8 des Periodensystems der Elemente, welche beinhalten, Lanthanide, wie z. B. Actinide der Gruppe 3B, Titanium, Zirkonium, Hafnium der Gruppe 4B, Vanadium, Niob, Tantal der Gruppe 5B, Chrom, Molybdän, Wolfram der Gruppe 6B, Mangan, Technetium, Rhenium der Gruppe 7B und Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Paladium, Platin der Gruppe 8 und Ihre jeweiligen Verbindungen, von denen Lanthanide, Titanium, Zirkonium, Hafnium, Tutenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Paladium und Platin bevorzugt sind.
Die Lanthanidverbindung umfaßt beispielhaft
aniline acetate lanthanide, lanthanide(acetylacetonato), lanthanide halogenide, tetra(t-buthyl)lithiumlanthanide, tetraphenyllanthanidelithium, methyllanthanide iodide, phenyllanthanide iodide, bis(η-cyclopentadienyl)lanthanide, chlorobis(η-cyclopentadienyl)lanthanide, dichlorobis(η-cyclopentadienyl)lanthanide, tris(η-cyclopentadienyl)lanthanide, bis(trimethylsilyl)methylbis(η -pentamethylcyclopenthadienyl)-lanthanide, hydridebis(η-pentamethylcyclopentadienyl)lanthanide, methylbis(η-cyclopentadienyl)lanthanide and bis(η-cyclopentadienyl)lanthanidedi(u-methyl)- dimethylalminum.
Die Titaniumverbindung umfaßt beispielhaft
(η-cycloheptatrienyl)(η-cyclopentadienyl)titanium, titanium hydride, dicarbonylbis(η-cyclopentadienyl)titanium, bis(η-pentamethylcyclopentadienyl)titanium, titanium trichloride, chlorobis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichlorobis (η-cyclopentadienyl)titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tatraiodide, trichloromethyltitanium, methyltriisopropoxytitaniun, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, dihydridebis(η-pentamethylcyclopentadiethyl)titanium, trichloro(η-cyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-methylcyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-dimethylcyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-trimethylcyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-pentamethylcyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-trifluoromethylcyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-trimethylsilylcyclopentadienyl)titanium, dichloro(η-pentamethylcyclopentadienyl)- (η-cyclopentadienyl)titanium, dichloro(η-trifluoromethylcyclopentadienyl)- (η-cyclopentadienyl)titanium, dichloromethylenebis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichloroethylenebis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichloropropylenebis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichlorodimethylsilylenebis(η-cyclopentadienyl)titanium, dichlorobis(η-indenyl)titanium, dichlorobis(η-methylindenyl)titanium, dichlorobis(η-dimethylindenyl)titanium, dichlorobis(η-trimethylsilylindeyl)titanium, dichloromethylenebis(η-indenyl)titanium, dichloroethylenebis(η-indenyl)titanium, dichloropropylenebis (η-indenyl)titanium, dimethylbis(η-cyclopentadienyl)titanium, dimethylbis(η-methylcyclopentadienyl)titanium, dimethylbis(η-pentamethylcyclopentadienyl)titanium, dimethylbis(η-trimethylsilylcyclopentadienyl)titanium, dimethylbis(η-indenyl)titanium, diphenylbis(η-cyclopentadienyl)titanium, diphenylbis(η-methylcyclopentadienyl)titanium, dibenzylbis(η-cyclopentadienyl)titanium, bis(trimethylsilylmethyl)bis(η-cyclopentadienyl)titanium, dimethoxybis(η-cyclopentadienyl)titanium, diethoxybis(η-cyclopentadienyl)titanium, dibutoxybis(η-cyclopentadienyl)titanium and diphenoxibis(η-cyclopentadienyl)titanium.
Die Zirkoniumverbindung umfaßt beispielhaft
bis(η-cyclooctatetraene)zirconium, zirconium hydroxide, bis(η-cyclopentadienyl)(η-1,3-butadiene)zirconium, dicarbonylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, chlorobis(η-cyclopentadienyl)zirconium, benzylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, trimethylsilylmethylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, zirconium tetrachloride, zirconium acetylacetonato, zirconiumtetraethoxide, zirconiumtetrabutoxide, tetraallyzirconium, trichloro(η-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium, tribromo(η-cyclopentadienyl)zirconium, bis(η-cyclopentadienyl)dihydride zirconium, chlorobis(η-cyclopentadienyl)hydride zirconium, bis(tetrahydroborate)bis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis (η-cyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-methylcyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-dimethylcyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-trimethylcyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-trifluoromethylcyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium, dichloro(η-pentamethylcyclopentadienyl) (η-cyclopentadienyl)-zirconium, dichloro(η-trifluromethylcyclopentadienyl)- (η-cyclopentadienyl)zirconium, dichloromethylenebis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dichloroethylenebis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dichloropropylenebis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dichlorodimethylsilylenebis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dichlorobis(η-indenyl)zirconium, dichlorobis(η-methylindenyl)zirconium, dichlorobis(η-dimethylindenyl)zirconium, dichlorobis (η-trimethylsilylindenyl)zirconium, dichloromethylenebis(η-indenyl)zirconium, dichloroethylenebis(η -indenyl)zirconium, dichloropropylenebis(η-indenyl)zirconium, dimethylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dimethylbis(η-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium, dimethylbis(η-indenyl)zirconium, diphenylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, diphenylbis(η-methylcyclopentadienyl)zirconium, dibenzylbis(η-cyclopentadienyl)zirconium, bis(trimethylsilylmethyl)bis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dimethoxybis(η-cyclopentadienyl)zirconium, diethoxybis(η-cyclopentadienyl)zirconium, dibutoxybis(η-cyclopentadienyl)zirconium and diphenoxybis(η-cyclopentadienyl)zirconium.
Die Hafniumverbindung umfaßt beispielhaft
bis(ηbutadiene)[1,2-bis(dimethylphosphino)ethane]hafnium, dicarbonylbis(η-cyclopentadienyl)hafnium, trimethylsilylmethylbis(η-isopropylcyclopentadienyl)hafnium, tetrabenzylhafnium, trichloro(η-cyclopentadienyl)hafnium, chlorobis(η-cyclopentadienyl)hydride hafnium, dihydridobis(η-cyclopentadienyl)hafnium, bis(tetrahydroborate)bis(η-methylcyclopentadienyl)hafnium, dichlorobis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dichlorobis(η-methylcyclopentadienyl)hafnium, dichlorobis(η-dimethylcyclopentadienyl)hafnium, dichlorobis(ηtrimethylcyclopentadienyl)hafnium, dichloro(η-pentamethylcyclopentadienyl) (η-cyclopentadienyl)hafnium, dichloro(η-trifluoromethylcyclopentadienyl)- (η-cyclopentadienyl)hafnium, dichloromethylenebis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dichloroethylenebis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dichloropropylenebis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dichlorodimethylsilylenebis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dichlorobis(η-indenyl)hafnium, dichlorobis(η-methylindenyl)hafnium, dichlorobis(η-dimethylindenyl)hafnium, dichlorobis(η-trimethylindenyl)hafnium, dichloromethylenebis(η-indenyl)hafnium, dichloroethylenebis(η-indenyl)hafnium, dichloropropylenebis(η-indenyl)hafnium, dimethylbis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dimethylbis(η-pentamethylcyclopentadienyl)hafnium, diphenylbis(η-indenyl)hafnium, diphenylbis(η-cyclopentadienyl)hafnium, diphenylbis(η-methylcyclopentadienyl)hafnium, dibenzylbis(η-cyclopentadienyl)hafnium, bis(trimethylsilylmethyl)bis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dimethoxybis(η-cyclopentadienyl)hafnium, diethoxybis(η-cyclopentadienyl)hafnium, dibutoxybis(η-cyclopentadienyl)hafnium, and diphenoxybis(η-cyclopentadienyl)hafnium.
Die Cobaltverbindung umfaßt beispielhaft
hexacarbonylbis(tributylphosphine)dicobalt, hexacarbonyl-u-(diphenylacetylene)dicobalt, tetracarbonylbis(u-butadiene)dicobalt, dodecarbonyltetracobalt, hydridotetracarbonylcobalt, tetracarbonyl(trimethylsilyl)cobalt, (η-allyl)tricarbonylcobalt, hydrido(dinitrogen)tris(triphenylphosphine)cobalt, tetrakis(trimethylphosphine)methylcobalt, dicarbonyl(η-cyclopentadienyl)cobalt, bis[(u-carbonyl)(η-cyclopentadienyl)cobalt], tris[(u-carbonyl)(η-cyclopentadienyl)cobalt], dicarbonyl(η-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt, bis(trimethylphosphido)(η-cyclopentadienyl)cobalt, chlorotris(triphenylphosphine)cobalt, (η-cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)cobalt, (η-cyclopentadienyl)bis(η-ethylene)cobalt, (η-cyclopentadienyl)(η-1,5-cyclooctadiene)cobalt, (η-cyclopentadienyl)(η-cyclohexadiene)cobalt, cobalt acetate, cobalt(acetylacetonato)cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt thiocyanate, bis(η-cyclopentadienyl)cobalt, carbonyl(η-cyclopentadienyl)diiodocobalt, (η-cyclopentadienyl)(triphenylphosphine)diiodocobalt, bis(η-cyclopentadienyl)cobalt tribromide, (η-cyclopentadienyl)(η-cyclohexadienyl)cobalt iodide and (η-benzene)(η-cyclopentadienyl)cobalt tetrafluoroborate.
Die Nickelverbindung umfaßt beispielhaft
tetracarbonylnickel, dicarbonylbis(triphenylphosphine) nickel, bis(1,5-cyclcoctadiene)nickel, (η-ethylene)bis(triphenylphosphine)nickel, tetrakis(triphenylphosphine)nickel, tetrakis(t-butyl- isocyanide)nickel, u-(dinitrogen)bis[bis(tricyclohexylphosphine)nickel], nickelacatate, nickel(acetylacetonato), nickel chloride, nickel bromide, dichloro[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]nickel, trans-bis(1,3-butadiynyl)bis(tributylphosphine)nickel, dimethylbis(trimethylphosphine)nickel, diethyl(2,2'-bipyridyl)nickel, trans-bromo(phenyl)bis(triethylphosphine)nickel, tetramethylenebis(triphenylphosphine)nickel, trans-chloro(hydride)bis(tricyclohexylphosphine)nickel, bis(η-cyclopentadienyl)nickel, chloro(η-cyclopentadienyl)(triphenylphosphine)nickel, methyl(η-cyclopentadienyl)(triphenylphosphine)nickel, (η-allyl)(η-cyclopentadienyl)nickel, (η-1,5-cyclooctadiene)(η-cyclopentadienyl) nickeltetrafluoro borate, bis(η-allyl)nickel, (η-allyl)bromo(triphenylphosphine)nickel, and bis(η-cyclopentadienyl)di(u-carbonyl)dinickel.
Die Rutheniumverbindung umfaßt beispielhaft
rutheniuim carbon, ruthenium allumina, dodecacarbonyltri ruthenium, tetra-u-hydridedodecacarbonyltetraruthenium, tetracarbonyl(trimethylphosphido)ruthenium, pentakis(trimethylphosphido)ruthenium, tricarbonyl(cyclooctatetraene)ruthenium, tricarbonyl(1,5-cyclooctadiene)ruthenim, tetracarbonylbis(η-cyclopentadienyl)diruthenium, tetracarbonylbis(η-pentamethylcyclopentadienyl)diruthenium, dicarbonyltris(triphenylphosphine)ruthenium, diacetatodicarbonylbis(triphenylphosphine)ruthenium, di-u-chlorobis(chlorotricarbonylruthenium), dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium, carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphine)ruthenum, dihydridotetrakis(triphenylphosphine)ruthenium, trans-dichlorotetrakis(t-butyl isocyanide)ruthenium, bis(η-cyclopentadienyl) ruthenium, chloro(η-cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)ruthenlum, hydrido(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)rutheniumhexafluorophosphate, chlorodicarbonyl(η-cyclopentadienyl)ruthenium, hydrido(cyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadiene)ruthenium, chloro(cyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadiene)ruthenium, tricarbonyl(pentamethylcyclopentadienyl)rutheniumtetrafluoroborate, ruthenium(acetylacetonate), ruthenium chloride, dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium, dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)(triphenylphoaphine)- ruthenium, tetrahydridotris(triphenylphosphine)ruthenium, trichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium, trihydro(pentamethylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine) ruthenium, and dichloro (η-allyl)(cyclopentadienyl) ruthenium.
Die Rhodiumverbindung umfaßt beispielhaft
carbon, rhodium alumina, rhodium silica, octacarbonyldirhodium, dodecacarbonyltetrarhodium, rhodium(dicarbonyl)(acetylacetonato), di-u-chlorotetracarbonyldirhodium, hydridotetracarbonylrhodium, chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, tetrakis(trimehtylphosphine)rhodium chloride, trans-[chlorocarbonylbis(tricyclohexylphosphine)rhodium], hydridotris(triisopropylphosphine)rhodium, hydridotetrakis(triphenylphosphine)rhodium, hydridotetrakis(triisopropylphosphido)dirhodium, di-u-chloro-tetra(η-ethylene)dirhodium, di-u-chlorotetrakis(cyclooctene)dirhodium, di-u-chlorobis(cyclooctadiene)dirhodium, di-u-chloro-bis(η-tetraphenylcyclobutadiene)dirhodium, 2,4-pentandionatobis(ethylene)rhodium, bis(cycloocta-1,5-diene)rhodium, 1,5-cyclooctadienebis(acetonitrile)rhodiumtetrafluoro borate, diammine cyclooctadienerhodiumhexafluorophosphate, rhodium acetate, rhodium(acetylacetonate), rhodium chloride, rhodium bromide, di-u-chlorodichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)dirhodium, di-u-carbonyl-bis(pentamethylcyclopentadienyl)dirhodium, tris(acetonitrile)pentamethylcyclopentadienylrhodiumdihexafluorophosphate, (1,4-butandiel)(η-pentamethylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine)rhodium, di-u-chloro-tetralkcis (η-allyl)dirhodium, tris(η-allyl)rhodium, hydridooctaethylporphyrinatorhodium, dimethyl-di-u-methylenebis(pentamethylecyclopentadienyl)dirhodium and dihydridobis(triethylsilyl)pentamethylcyclopentadienylrhodium.
Die Palladiumverbindung umfaßt beispielhaft
palladium carbon, palladium alumina, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, bis(tricyclohexylphosphine)palladium, tetrakis(triethylphosphido)palladium, carbonyltris(triphenylphosphine)palladium, (η-ethylene)bis(triphenylphosphine)palladium, bis(cycloocta-1,5-diene)palladium, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, dichloro-u-bis[bis(diphenylphosphino)methene]dipalladium, palladium acetate, palladium(acetylacetonato)palladium chloride, palladium iodide, dichlorobis(benzonitrile)palladium, dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium, dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, di-u-chloro-dichlorobis(isocyanido)dipalladium, di-u-chloro-dichlobis(tripehnylphosphine)dipalladium, trans-[bis(t-butylisocyanide)dichloropalladium], chloromethyl(1,5-cyclooctadiene)palladium, dimethylbis(triethylphosphine)palladium, trans-[bromo(methyl)bis(triethylphosphine)palladium], trans-chloro(phenylethynyl)bis(tributylphosphine)palladium, cyclopentadienyl(phenyl)(triethylphosphine)palladium, η-allyl(pentamethylcyclopentadienyl)palladium, η-allyl(1,5-cyclooctadiene)palladiumtetrafluoroborate and di-u-chlorobis(η-allyl)dipalladium.
Die Iridiumverbindung umfaßt beispielhaft
dodecacarbonyltetrairidium, hexacarbonylhexairidium, di-u-chlorotetrakis(cyclooctene)diiridium, di-u-chlorotetrakis (ethylene) diiridium, di-u-chlorobis (1,5-cyclooctadiene)diiridium, chlorotris(triphenylphosphine)iridium, chlorocarbonylbie(triphenylphosphine)iridium, chloroethylenebis(triphenylphosphine)iridium, chloro(dinitrogen)bis(tripenylphosphine)iridium, (pentamethylcyclopentadienyl)dicarbonyliridium, pentamethylcyclopentadienylbis(ethylene)iridium, carbonylhydridetris(triphenylphosphine)iridium, chlorodicarbonyl(p-toluidine)iridium, carbonylmethylbis(triphenylphosphine)iridium, iridium(acetylacetonato), iridium chloride, tris(η-allyl)iridium, di-u- chlorodichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)diiridium, trichlorotris(triethylphosphine)iridium, dihydrido(pentamethylcyclopentadienyl)trimethylphosphineiridium and pentahydridobis(trimethylphosphine)iridium.
Die Platinverbindung umfaßt beispielhaft
platinum carbon, platinum alumina, bis(dibenzilidene acetone)platinum, tris(ethylene)platinum, tetrakis(triphenylphosphine)platinum, tris(triphenylphosphine)platinum, tetrakis(triphenylphosphido)platinum, carbonyltris(tripehnylphosphine)platinum, bis(triphenylphosphine)(diphenylacetylene)platinum, bis(triphenylphosphine)(trans-stilbene)platinum, bis[carbonyl(pentamethylcyclopentadienyl) platinum], u-[bis-(diphenylphosphino)methane]-bis(chloroplatinum), platinum(acetylacetonato), platinum dichloride, platinum dibromide, cis-bis(benzontyl)dichloropletinum, cis-dichlorobis(acetonitryl)platinum, trans-dichlorobis(acetonitryl)platinum, dichloro(η-1,5-cyclooctadiene)platinum, cis-dichlorobis(tributylphosphine)platinum, trans-dichlorobis(tributylphosphine)platinum, cis[dichloro(phenylisocyanide)(triphenylphosphine)platinum], cis-[dichloro(diaminocarbene)(triethylphosphine)platinum], trichloro(η-ethylene)potassium platinate, di-u-chloro-dichloro(ethylene)diplatinum, bis(1,5-cyclooctadiene)platinum, trans-hydridechlorobis(triethylphosphine)platinum, dimethyl(1,5-cyclooctadiene)platinum, trans-[iodo(methyl)bis(triethylphosphine)platinum], cis-[chloro(methyl)bis(dimethylphenylphosphine)platinum] dibutylbis(triphenylphosphine)platinum and platinum tetrachloride.
Die oben beispielhaft dargestellten Metalle oder Verbindungen hiervon können in Kombination benutzt werden.
Alternativ kann in der Erfindung ein Katalysator benutzt werden, welcher umfaßt eine Mischung der oben angegebenen Metalle oder deren Verbindungen und einer Silylverbindung (IV). Spezielle Beispiele solcher Silylverbindungen umfassen
phenyldimethylsilyllithium, diphenylmethylsilyllithium, t-butyldiphenylsilyllithium, triphenylsilyllithium, tris(trimethylsilyl)silyllithium, trimethylsilylsodium, triethylsilylsodium, tri-n-propylsilylsodium, tri-i-propylsilylsodium, tri-n-butylsilylsodium, tri-n-hexylsilylsodium, triphenylsilylsodium, ethyldimethylsilylsodium, n-propyldimethylsilylsodium, i-propyldimethylsilylsodium, n-butyldimethylsilylsodium, t-butyldimethylsilylsodium, n-hexyldimethylsilylsodium, cyclohexyldimethylsilylsodium, n-octyldimethylsilylsodium, n-decyldimethylsilylsodium, phenyldimethylsilylsodium, benzyldimethylsilylsodium, phenethyldimethylsilylsodium, di-n-butylmethlsilylsodium, diphenylmethylsilylsodium, t-butyldiphenylsilylsodium, tris(trimethylsilyl)silisodium, trimethylsilylpotassium, triethylsilylpotassium, tri-n-propylsilylpotassium, tri-i-propylsilylpotassium, tri-n-butylsilylpotassium, tri-n-hexylsilylpotassium, triphenylsilylpotassium, ethyldimethylsilylpotassium, n-propyldimethylsilylpotassium, i-propyldimethylsilylpotassium, n-butyldimethylsilylpotassium, t-butyldimethylsilylpotassium, n-hexyldimethylsilylpotassium, cyclohexyldimethylsilylpotassium, n-octyldimethylsilylpotassium, n-decyldimethylsilylpotassium, phenyldimethylsilylpotassium, benzyldimethylsilylpotassium, phenethyldimethylsilylpotassium, di-n-butylmethylsilylpotassium, diphenylmethylsilylpotassium, t-butyldiphenylsilylpotassium and tris(trimethylsilyl)silylpotassium.
Zwei oder mehr von diesen Verbindungen können in Kombination benutzt werden. Diese Silylverbindungen können eine Flüssigkeit enthalten wie z. B. Ether und Tetrahydrofuran.
Ein weiterer alternativer Katalysator gemäß der Erfindung umfaßt eine Mischung der oben aufgezählten Metalle oder ihrer Verbindungen und einem Metallhydrid (V). Spezielle Beispiele solcher Metallhydride beinhalten, LiH, NaH, KH, CaH&sub2;, AlH&sub3;, HeAlH&sub2;, EtAlH&sub2;, i-PrAlH&sub2;, n-BuAlH&sub2;, i-BuAlH&sub2;, sec-BuAlH&sub2;, t-HuAlH&sub2;, Me&sub2;AlH&sub2;, Et&sub2;AlH, n-Pr&sub2;AlH, i-Pr&sub2;AlH, n-Bu&sub2;AlH, i-Bu&sub2;AlH, sec-Bu&sub2;AlH, t-Bu&sub2;AlH, LiAlH&sub4;, LiAl(Et)&sub2;H&sub2;, LiAl(n-Pr)&sub2;H&sub2;, LiAl(i-Pr)&sub2;H&sub2;, LiAl(n-Bu)&sub2;H&sub2;, LiAl(i-Bu)&sub2;H&sub2;, LiAl(sec-Bu)&sub3;H, LiAl(t-Bu)&sub2;H&sub2;, LiAl(Et)&sub3;H, LiAl(n-Pr)&sub3;H, LiAl(i-Pr)&sub3;H, LiAl(n-Bu)&sub2;H, LiAl(i-Bu)&sub3;H, LiAl(sec-Bu)&sub3;H, LiAl(OMe)&sub3;H, LiAl(OEt)&sub3;H, LiAl(O-t-Bu)&sub3;H, NaAl(OCH&sub2;CH&sub2;-OMe)&sub3;H, BH&sub3;, [(CH&sub3;)&sub2;CHCH(CH&sub3;)]&sub2;BH, LiBH&sub4;, LiB(sec-Bu)&sub3;H, LiB(Et)&sub3;H, Li(9-BBN)H, NaBH&sub4;, KBH&sub4;, Me&sub4;NBH&sub4;, Et&sub4;NBH&sub4;, LiD, NaD, KD, CaD&sub2;, AlD&sub3;, HeAlD&sub2;, EtAlD&sub2;, n-PrAlD&sub2;, i-PrAlD&sub2;, n-BuAlD&sub2;, i-BuAlD&sub2;, sec-BuAlD&sub2;, t-BuAlD&sub2;, Me&sub2;AlD, Et&sub2;AlD, n-Pr&sub2;AID, i-Pr&sub2;AlD, n-Bu&sub2;AlD, i-Bu&sub2;AlD, sec-Bu&sub2;AlD, t-Bu&sub2;AlD, LiAlD&sub4;, LiAl(Et)&sub2;D&sub2;, LiAl(n-Pr)&sub2;D&sub2;, LiAl(i-Pr)&sub2;D&sub2;, LiAl(n-Bu)&sub2;D&sub2;, LiAl(i-Bu)&sub2;D&sub2;, LiAl(sec-Bu)&sub2;D&sub2;, LiAl(t-Bu)&sub2;D&sub2;, LiAl(Et)&sub3;D, LiAl(n-Pr)&sub3;D, LiAl(i-Pr)&sub3;D, LiAl(n-Bu)&sub3;D, LiAl(i-Bu)&sub3;D, LiAl(sec-Bu)&sub3;D, LiAl(OMe)&sub3;D, LiAl(OEt)&sub3;D, LiAl(O-t-Bu)&sub3;D, NaAl(OCH&sub2;CH&sub2;OMe)&sub3;D, BD&sub3;, [(CH&sub3;)&sub2;CHCH(CH&sub3;)]&sub2;BD, LiHD&sub4;, LiB(sec-Bu)&sub3;D, LiB(Et)&sub3;D, Li(9-BBN)D, HaBD&sub4;, KBD&sub4;, Me&sub4;NBD&sub4; and Et&sub4;NBD&sub4;.
Diese Metallhydride können ebenfalls einfach oder in Kombination benutzt werden.
Die hierbei zur Verwendung als Katalysator spezifizierten Metalle und/oder Metallverbindungen sollten in einer Menge von gewöhnlich 0,01-10 Mol, vorzugsweise 0,1-5 Mol, pro 100 Mol des Hydrosilanmonomers (I, II oder III) verwendet werden.
Die Silylverbindung (IV) und das Metallhydrid (V), welche hier ebenfalls als Katalysator spezifiziert sind, sollten jeweils in einer Menge von gewöhnlich 0,005-50 Mol, vorzugsweise 0,05-20 Mol pro 100 Mol des Hydrosilanmonomers verwendet werden.
Das Metall und/oder die Metallverbindung und die Silylverbindung (IV) sollten in einem molaren Verhältnis von gewöhnlich 1/0,01-1/100, vorzugsweise 1/0,1-1/50 vermischt werden. Das Metall oder die Metallverbindung und das Metallhydrid (V) sollten in einem molaren Verhältnis von gewöhnlich 1/0,01-1/100, vorzugsweise 1/0,1-1/50 vermischt werden.
Den in der Erfindung benutzten Katalysatoren können crown-Ether zugesetzt werden, wie z. B. 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, Dibenzo-12-crown-4, Dibenzo-15- crown-5 und Dibenzo-18-crown-6, oder Diamine wie z. B. Tetramethylethylenediamine. Diese Zusätze können in einer Menge von gewöhnlich 0,005-50 Mol, vorzugsweise 0,05-20 Mol pro 100 Mol des Hydrosilanmonomers (I, II oder III) verwendet werden.
Die Reaktion der dehydrogenativen Kondensation für das Hydrosilanmonomer sollte bei einer Temperatur von gewöhnlich 0ºC - 250ºC durchgeführt werden, vorzugsweise bei 25ºC - 210ºC, unter einem Druck von gewöhnlich 1 mmHg - 200 kg/cm², vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², und für eine Zeitdauer von gewöhnlich 5 Minuten - 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten - 3 Stunden, abhängig von der Reaktionstemperatur, der Menge des verwendeten Katalysators und der Menge des verwendeten Ausgangsmonomers. Die Reaktion kann mit oder ohne Benutzung von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Diese Lösungsmittel, falls erwünscht, können aus der Gruppe der Hydrocarbonlösungsmitteln wie z. B. Toluen, Xylen, Heptan, Decan und Dodecan, Etherlösungsmittel wie z. B. Diethylether, Isopropylether, Methylbuthylether, Dimethoxy-Ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Amidlösungsmittel wie z. B. Dimethylformamide und hexamethylphosphorische Triamide, Esterlösungen wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat, und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid.
Die Reihenfolge in der der Katalysator und das Monomer zusammengefügt werden ist optional; Sie können gleichzeitig zusammengefügt werden oder eines nach dem anderen.
Die erfindungsgemäße Reaktion ist vorzugsweise in der Anwesenheit eines Inertgases, wie z. B. Argon und Stickstoff, durchgeführt, ohne Berücksichtigung der Verwendung eines Lösungsmittels.
Das resultierende Kondensat kann mit Säuren behandelt werden, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoracetat und Benzensulfon-Säure, oder alternativ veredelt unter Verwendung von "Florisil" (Marke) oder durch Wiederausfällen. Diese Prozesse können auch kombiniert werden. Das Kondensat kann hinsichtlich seiner Struktur bestimmt werden durch Infrarot oder Ultraviolett Absorbtionsspektren, kernmagnetische Resonanz (wie z. B. ¹HNMR, ¹³CNMR und ²&sup0;SiNMR) und Gelpermeationschromatography.
Das Kondensat, welches gemäß der Erfindung erhalten wurde, enthält gewöhnlich sich wiederholende Einheiten der Formeln
und
worin R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; identisch oder verschieden sind und jeweils beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloakyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen und die Silylgruppen (Formel I'), und können querverbunden sein innerhalb und zwischen den sich wiederholenden Einheitsstrukturen. Das Verhältnis n/m ist gewöhnlich 0-10, vorzugsweise 0-5 und o/n ist gewöhnlich 0-10, vorzugsweise 0-5. Die sich wiederholenden Einheiten (i), (ii) und (iii) variieren in ihrer Struktur mit der Reaktionstemperatur. Bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen (gewöhnlich 0ºC - 60ºC) sind diese überwiegend geradkettig oder monozyklisch, was zu wenig verzweigten oder querverbundenen Polysilanen führt, welche einen Polymerisationsgrad von üblicherweise 20-100 aufweisen und ein massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) von gewöhnlich 100 - 10 000 000, vorzugsweise 500 bis 1 000 000 und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von gewöhnlich 100 - 1 000 000, vorzugsweise 300-500 000 aufweisen. n/m ist gewöhnlich 0-10, vorzugsweise 0-5, und o/n ist gewöhnlich 0-10, vorzugsweise 0-5.
Die Werte n und/oder o in den obigen Formeln tendieren bei höherer Reaktionstemperatur zu größeren Werten, was weniger geradkettige oder monozyklische Strukturen ergibt als gewöhnlich bei 180ºC - 250ºC und somit zu einer Ausbeute von Polysilanen führt, die reich in verzweigten querverbundenen oder polyzyklischen Strukturen sind, welche einen Polymerisationsgrad von gewöhnlich 6 - 2 000, ein massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) von gewöhnlich 100 - 10 000 000, vorzugsweise 500 - 1 000 000 und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von gewöhnlich 100 - 1 000 000, vorzugsweise 300-500 000 aufweisen. In diesem Beispiel können die Werte m, n und o möglicherweise 0 sein und die Bereiche von n/m und o/n sind daher nicht exakt voraussagbar und können jeweils gewöhnlich zwischen 0 und 1 000, vorzugsweise 0-100 sein.
Bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 60ºC - 180ºC wird ein Polysilan erhalten, welches einen Polymerisationsgrad von gewöhnlich 10 - 1 000 aufweist, ein massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) von gewöhnlich 100 - 10 000 000, vorzugsweise 500 - 1 000 000 und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von gewöhnlich 100 - 1 000 000, vorzugsweise 300-500 000, wobei in diesem Beispiel die Werte n/m und o/n jeweils gewöhnlich 0-100, vorzugsweise 0-20 betragen.
Die Verhältnisse von m, n und o können eingestellt werden gemäß der Art des als Ausgangsmaterial benutzten Hydrosilans und der relativen Menge von zwei oder mehr unterschiedlichen Hydrosilanen, welche benutzt werden können.
Das kondensierte Produkt ist einer thermischen Zersetzung unterzogen bei welcher es in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluen und Tetrahydrofuran, aufgelöst wird und auf einer Platte aus Quarz oder rostfreiem Stahl, oder einem Silizium Wafer abgeschieden wird. Alternativ kann das Kondensat thermisch zersetzt werden nachdem es in eine faserige Form oder eine Pelletform verarbeitet wurde. Die thermische Zersetzung ist in Anwesenheit eines Inertgases, wie z. B. Argon und Stickstoff, durchgeführt oder unter Vakuum von 10&supmin;&sup5;-10&sup4; Pa, vorzugsweise 10&supmin;³-10³ Pa bei einer Temperatur von 100ºC - 700ºC. Es kann weiterhin durchgeführt werden in der Anwesenheit eines reduzierenden Gases, wie z. B. Wasserstoff, oder einer Dampfatmosphäre, wie z. B. mit Jod, Eisenchlorid, Antimon-Pentafluorid, Antimon- Pentachlorid, Arsen-Pentafluorid, Phosphor-Trichlorid, Bor-Tribromid und Aluminium- Trichlorid. Das durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhaltene halbleitende Material reicht im Farbton von gelb bis dunkelbraun, bis zu glänzendem Silber und hat im Falle eines Films eine Dicke von gewöhnlich 0,01 um - 500 um, vorzugsweise 0,1 um - 50 um, und weist eine optische Bandlücke (E&sub0;) von gewöhnlich 0,1-4,0 eV auf, vorzugsweise 0,5-2,0 eV.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

166 mg (0,437 mMol) von Cp&sub2;HfCl&sub2; und 369 mg (0,784 mMol) von (Me&sub3;Si)&sub3;SiLi · THF&sub3; werden in einen 100 ml Glaskolben gegeben, welcher mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, anschließend werden 5,0 ml (40 mMol) von PhSiH&sub3; hinzugegeben. Sofort danach bildete sich eine heftige Gaserzeugung, woraufhin sich das Reaktionsprodukt nach gelblich-braun verfärbte. Die Gaserzeugung ging für ca. 10 Minuten heftig weiter und ließ dann nach. Die Beimischung wurde zunächst bei 100ºC für eine Stunde umgerührt und dann bei 200ºC für zwei Stunden, woraufhin das Reaktionsprodukt in 500 ml Toluen aufgelöst wurde, durch eine Säule gleitet, welche 55 g von Florasil enthält und vom Toluen befreit um ein gelbliches, partikulares Kondensat zu ergeben, mit einer Ausbeute von 96 Gewichtsprozent bezogen auf PhSiH&sub3;. Das Kondensat wurde in Toluen aufgelöst, abgeschieden über einer Platte aus Quarzglas und bei 700ºC für eine Stunde in Argonatmosphäre aufgeheizt. Es wurde ein dünner dunkelbrauner Film erhalten, der eine Leitfähigkeit von 10&supmin;³ s/cm aufwies.

Beispiel 2

64 mg (0,17 mMol) von Cp&sub2;HfCl&sub2;, 30 mg (0,76 mMol) von KH und 249 mg (0,942 mMol) von 18-crown-6 wurden zusammen mit 2,5 g (17 mMol) von n-HexH&sub2;SiSiH&sub3; zusammengegeben und bei 100ºC für eine Stunde aufgeheizt und dann bei 150ºC für zwei Stunden aufgeheizt. Das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 veredelt, woraufhin ein rotbraunes, festes Polysilan erhalten wurde bei einer Ausbeute von 75 Gewichtsprozent bezüglich von n-HexH&sub2;SiSiH&sub3;. Das resultierende Kondensat wurde in Toluen aufgelöst und abgeschieden über einer Platte aus Quarzglas und für zwei Stunden bei 500ºC unter Argonatmosphäre aufgeheizt, wobei sich ein dünner dunkelbrauner Film bildete, welcher eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup5; s/cm aufwies.

Beispiel 3

Ein 1-Liter Autoklav ausgestattet mit einem Rührer wurde bestückt mit 290,7 mg (0,9945 mol) von Dichloro-bis-cyclopentadienyl Zirkonium, 868,0 mg (1,845 mMol) von tris-(trimethylsilyl)-silyllithium-3-Tetrahydrofuranat, 11,03 g (110,0 mMol) von Cyclopentylsilane, 2,40 g (74,8 mMol) von Silangas und 141 ml von Toluen. Die Beimischung wurde bei 200ºC für fünf Stunden gerührt, anschließend erfolgte Zugabe von 30 ml von Toluen und 10 ml von Trifluoroacetat und anschließendes Rühren bei 80ºC für eine Stunde. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Methanol ausgefällt, und der resultierende Niederschlag filtriert und mit Methanol ausgewaschen und vakuumgetrocknet, was 9,64 g von einem gelblichen pulverförmigen Polymer ergab, mit 75% Ausbeute bezüglich des Polystyrens (Mw = 2,600, Mw/Mn = 1,7). Das Polymer wurde in Xylen aufgelöst, um eine 10 gewichtsprozentige Lösung zu ergeben und auf einem 5 · 5 cm Quarz Substrat "spin-coated", gefolgt von Kalzinieren bei 600ºC für drei Stunden in der Anwesenheit eines Flusses von Argon bei 2 l/min. Es wurde ein dunkelbrauner dünner Film erhalten, mit einer gemessenen Dicke von 0,2 um (gemessen mit einer Fühlnadelmethode), welcher eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup5; s/cm sowie eine optische Bandlücke (E&sub0;) von 1,6 eV aufwies.

Beispiel 4

Der Prozedur von Beispiel 3 wurde gefolgt, außer daß 199,0 mg (0,7991 mol) von dichloro-bis-cyclopentadienyl-Titanium, 875,6 mg (1,859 mMol) von tris- (trimethylsilyl)-silyllithium-3-Tetrahydrofuranate, 9,36 g (80,5 mMol) von n-Hexylsilan und 2,40 g (74,8 mMol) von Silangas benutzt wurden. Es wurde erhalten ein milchigweißes, pulveriges Polymer (8,23 g, Ausbeute 70%, Mw = 15 000, Mw/Mn = 3,2 bezüglich des Polystyrens). Das Polymer wurde in Xylen aufgelöst um eine 10 gewichtsprozentige Lösung zu ergeben, welche dann auf ein Quarzsubstrat gegeben wurde und in einer Art ähnlich wie in Beispiel 3 kalziniert wurde. Der resultierende Film war braun und 0,1 um dick. Seine Leitfähigkeit war 10&supmin;&sup6; s/cm und seine optische Bandlücke (E&sub0;) war 1,8 eV.

Beispiel 5

Der Prozedur von Beispiel 3 wurde gefolgt, außer daß das Ausgangsmonomer umfaßte 4,0 g (34 mMol) von n-Hexylsilan und 1,1 g (35 mMol) von Monosilangas und der Katalysator umfaßte 196 mg (0,342 mMol) von bis-(trimethylsilyl)-methylbis-(η pentamethylcyclopentadienyl)-Neosium und daß diese Beimischung für 24 Stunden bei 200ºC reagierte. Es wurde ein braunes, pulverförmiges Polysilan (3,5 g, Ausbeute 96%, Mw = 9 800, Mw/Mn = 4,4 bezogen auf das Polystyren) erhalten.
Unter Kalzinieren wurde es zu einem braunen dünnen Film, dessen Leitfähigkeit 106 s/cm und dessen optische Bandlücke (E&sub0;) 2,2 eV war.

Beispiel 6

Der Prozedur von Beispiel 3 wurde gefolgt, außer daß der Katalysator umfaßte 666 mg (0,695 mMol) von dichloro-tris-(triphenylphosphine)-Ruthenium und 94,4 mg (2,35 mMol) von hydrogeniertem Kalium. Das resultierende braune pulverförmige Polysilan (3,3 g, Ausbeute 65%) wurde kalziniert, um einen dunkelbraunen Film mit einer Leitfähigkeit von 106 s/cm und einer optischen Bandlücke (E&sub0;) von 1,5 eV zu erzeugen.

Beispiel 7

Der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß das Ausgangsmonomer Benzylsilane war (4,89 g, 40 mMol) und der Katalysator umfaßte dichloro-bis- (triphenylphosphine)-Cobalt (440 mg, 0,673 mMol) und tris-(trimethylsilyl)silyllithium-3-Tetrahydrofuranat (339 mg, 0,722 mMol). Das resultierende gelbliche pulverförmige Polysilan (3,4 g, Ausbeute 70%) wurde kalziniert, um einen braunen dünnen Film mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;³ s/cm zu erzeugen.

Beispiel 8

In der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt außer der Verwendung von alpha- Phenethyldisilan (6,65 g, 40 mMol) als Ausgangsmonomer und hydridcarbonyl-tris- (triphenylphosphine)-Rhodium (573 mg, 0,624 mMol) als Katalysator. Es wurde ein braunes, pulverförmiges Polysilan (5,4 g, Ausbeute 82%) erhalten, welches unter Kalzinieren einen braunen dünnen Film mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;² s/cm bildete.

Beispiel 9

Der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer der Verwendung von β- Phenethyldisilan (6,65 g, 40 mMol) als das Ausgangsmonomer und eine Mischung von chlorocarbonylbis-(triphenylphosphine)-Iridium (550 mg, 0,705 mMol) und tris- (trimethylsilyl)-silyllithium-3-Tetrahydrofuranat (339 mg, 0,722 mMol). Das resultierende hellgelbe pulverförmige Polysilan (3,5 g, Ausbeute 52%) wurde kalziniert um einen braunen Film mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; s/cm zu erzeugen.

Beispiel 10

Der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß das Ausgangsmonomer 1,3-di-n- Hexyltrisilan (2,08 g, 8,0 mMol) reagiert wurde in der Anwesenheit eines Katalysators umfassend dichloro-bis-(triphenylphosphine)-Nickel (90 mg, 0,138 mMol), hydrogeniertes Kalium (12 mg, 0,29 mMol) und 18-crown-6(27 mg, 0,101 mMol). Es wurde ein hellgelbes pulverförmiges Silan (1,51 g, Ausbeute 73%) erhalten, mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;¹ s/cm.

Beispiel 11

Der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer der Verwendung von Benzyldisilan (2,03 g, 13 mMol) als Ausgangsmonomer und einer Mischung von dichloro-bis- (triphenylphosphin)-Palladium (150 mg, 0,230 mMol) und tris-(trimethylsilyl)silyllithium-3-Tetrahydrofuranat (218 mg, 0,463 mMol) als Katalysator. Das resultierende hellgelbe pulverförmige Polysilan (0,71 g, Ausbeute 35%) hatte eine Leitfähigkeit von 10&supmin;² s/cm.

Beispiel 12

Der Prozedur von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer der Verwendung von Cyclohexylsilan (4,57 g, 40 mMol) als Ausgangsmonomer und cis-dichloro-bis-(triphenylphosphine)- Platin (541 mg, 0,684 mMol) als Katalysator. Es wurde ein braunes, pulverförmiges Polysilan (3,66 g, Ausbeute 80%) erhalten, welches unter Kalzinieren eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; s/cm aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß einer hydrogenisierenden Kondensation unterzogen werden ein oder mehrere Hydrosilane der Gruppe bestehend aus:

einem Hydromonosilan der Formel

wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkyl, Cycloalkyl und halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen und halogenierten Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Silylgruppen nach der Formel:

R³R&sup4;R&sup5;Si- (I')

wobei R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Hydrodisilan der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß R&sup6;-R¹&sup0; identisch oder verschieden sind und beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen, und Silylgruppen der Formel (I'), eines der R&sup6;-R¹&sup0; ausnahmslos Wasserstoff ist, und einem Hydrotrisilan der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹-R¹&sup7; identisch oder verschieden sind und beinhalten Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl und halogenierte Alkylgruppen, C&sub7;-C&sub1;&sub2; Aralkyl und halogenierte Aralkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub2; Arylgruppen, und Silylgruppen der Formel (I'), und eines der R¹¹-R¹&sup7; ausnahmslos Wasserstoff ist, in der Gegenwart eines Katalysators der mindestens eines der Metalle und/oder Metallverbindungen der Gruppen 3B bis 7B und 8 des Periodensystems der Elemente enthält, und das besagte Kondensat thermisch bei einer Temperatur zwischen 100 und 700 Grad Celsius in seine Bestandteile zerlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kombiniert wird mit einer Silylverbindung der Formel

R¹&sup8;R¹&sup9;R²&sup0;SiA (IV)

wobei R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²&sup0; identisch oder verschieden sind und beinhalten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Silylgruppen der Formel (I'), und A ein Lithium-, Natrium- oder Kalium-Atom bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kombiniert wird mit einem Metallhydrid der Formel

A'Xn (V)

wobei A' ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Aluminium-Atom bezeichnet, R²¹(3-n)Al, LiAl, LiA; R²²(4-n), NaAl R²²(4-n), B, R²¹(3-n)B, LiB, LiBR²², NaB, KB und R²³B, R²¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R²² eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R²³ ein Wasserstoffatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X Protium oder Deuterium bezeichnet und n ganzzahlig von 1 bis 4 ist, und R²¹, R²² und R²³ unterschiedlich sein können, falls n eine Zahl von 1 bis 3 ist.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration von 0.01 bis 10 mol pro 100 mol des genannten Hydrosilanmonomers verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der genannten Silylverbindungen und der genannten Metallhydride in einer Konzentration von 0.005 bis 50 mol pro 100 mol des genannten Hydrosilanmonomers verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kondensat in einer Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum von 10&supmin;&sup5; bis 10&sup4; Pa thermisch in seine Bestandteile zerlegt wird.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte halbleitende Material, welches aus dem genannten thermisch zersetzten Kondensat gebildet wird, eine optische Bandlücke (E&sub0;) im Bereich von 0.1 bis 2.2 eV aufweist.