DE69417246T2

DE69417246T2 - Epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69417246T2
Application number: DE69417246T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki C/O Yuka Shell Epoxy Kk Murata; Yoshinori C/O Yuka Shell Epoxy Kk Nakanishi; Mitsukazu Ochi
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2014-09-24
Also published as: TW354328B; EP0720630B1; AU7810094A; CN1134713A; WO1995008584A1; KR100327918B1; JP3428699B2; EP0720630A1; DE69417246D1; MY111712A; ATE177767T1; US5597876A; JPH0790052A; ES2130449T3; CN1051326C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung, auf diese Epoxyharzzusammensetzung im gehärteten Zustand umfassende Gegenstände, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Epoxyharzzusammensetzung und auf die Verwendung dieser Epoxyharzzusammensetzung.
Epoxyharzzusammensetzungen werden auf vielen Gebieten verwendet, wie Laminieren, Beschichten, Kleben, Dichten und Formgebung. Auf den meisten dieser Gebiete sind die Anwendungsbedingungen strenger geworden, sodaß Epoxyharzzusammensetzungen mit einem Gehalt an den Standard-Bisphenol A-Typ-Epoxyharzen häufig nicht mehr den heutigen Leistungsanforderungen genügen. Zur Überwindung dieses Problems sind in der Vergangenheit zahlreiche Epoxyharze vorgeschlagen worden.
Beispielsweise verbessern Epoxyharze vom polyfunktionellen Typ, wie Epoxyharze vom Novolak-Typ, Epoxyharze vom trifunktionellen Typ und Epoxyharze vom tetrafunktionellen Typ, die Hitzebeständigkeit der gehärteten Epoxyharzzusammensetzung, doch haben diese gehärteten Zusammensetzungen bei hohen Temperaturen keine ausreichende Festigkeit, und sie sind steif und spröd.
Aus Polymer, Band 33, Seiten 2975 ff., 1992, ergibt sich, daß dann, wenn Epoxyharze vom Diphenoltyp mit Diaminodiphenylmethan gehärtet werden, die gehärteten Zusammensetzungen hervorragende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen; die Hitzestabilität dieser gehärteten Zusammensetzungen ist jedoch ungenügend.
Schließlich zeigen sogar Epoxyharzzusammensetzungen, die Epoxyharze vom Diphenol-Typ und übliche phenolische Härtungsmittel wie einen Phenol-Novolak umfassen, wobei von dem letztgenannten bekannt ist, daß er zur Wärmestabilität beiträgt, keine ausreichend verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen im gehärteten Zustand.
Die vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, eine Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, die im gehärteten Zustand eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, d. h. einen hohen Stabi litätsgrad und einen hohen Festigkeitsgrad bei hohen Temperaturen zeigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf eine Epoxyharzzusammensetzung, die umfaßt:
(a) eine Epoxyverbindung vom Diphenol-Typ, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, wobei jeder Rest R¹ gleich oder verschieden ist und m eine Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 5 ist; und
(b) ein mehrwertiges Phenolharz-Härtungsmittel, abgeleitet von einer mehrwertigen Phenolverbindung, die zwei oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen an benachbarte Positionen am aromatischen Ring gebunden enthält, mit der Maßgabe, daß das Epoxyharz nicht 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes vom Diphenol-Typ, an einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, worin sämtlichen Gruppen R¹ Wasserstoff bedeuten, und mit der Maßgabe, daß die Epoxyzusammensetzung nicht ein Harzgemisch umfaßt, das durch Dispergieren eines Gemisches aus einem vinylgruppenhältigen Organopolysiloxan und einem SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan, dessen Gesamtverlust an flüchtigen Bestandteilen nach einem Erhitzen auf 105ºC während drei Stunden nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt, in der Form von Teilchen in einem Dispersionsmedium, das ein Teil oder die Gesamtheit von wenigstens einem aus der Epoxyverbindung und der Phenolverbindung ist, Reagierenlassen des vinylgruppenhältigen Organopolysiloxans mit dem SiH- Gruppen-enthaltenden Organopolysiloxan und Härtenlassen erhalten worden ist.
Das Epoxyharz (a) vom Diphenol-Typ, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (I), wird durch eine Kondensationsreaktion seines Vorläufers Diphenol mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalisalzes erhalten.
Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Epoxyharzes vom Diphenol-Typ zu verwendende Diphenol kann beispielsweise 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenol, 3,5'-Dimethyl-4,4'-diphenol, 3,3'- Dibutyl-4,4'-diphenol, 3,5-Dibutyl-4,4'-diphenol, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diphenol, 3,3'-Dibrom-4,4'-diphenol, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenol, 3,3'-Dimethyl-5,5'-dibutyl-44'-diphenol, 3,3',5,5'-Tetrabutyl-4,4'-diphenol, 3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'- diphenol oder ein beliebiges Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehend angeführten Diphenole oder ein beliebiges Gemisch aus 4,4-Diphenol mit zwei oder mehreren der vorstehend angeführten Diphenole sein. Das Diphenol-Ausgangsmaterial für das Epoxyharz vom Diphenol-Typ kann nicht zu 100% aus 4,4-Diphenol bestehen, weil die resultierenden Epoxyharze vom Diphenol-Typ einen zu hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Löslichkeit aufweisen werden, was sie schwer verarbeitbar und mit Härtungsmitteln und anderen Epoxyharzen schlecht verträglich macht.
Geeignete, im Handel erhältliche Epoxyharze vom Diphenol-Typ (a) sind: EPIKOTE YX 4000 (ein von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'- diphenol abgeleitetes Epoxyharz) und EPIKOTE YL 6121 (ein 50 : 50-Gemisch (Gewichtsverhältnis) eines von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenol abgeleiteten Epoxyharzes mit einem von 4,4'-Diphenol abgeleiteten Epoxyharz), beide im Handel erhältlich von Yuka Shell Epoxy K. K. (EPIKOTE ist eine Handelsmarke).
Geeignete mehrwertige Phenolverbindungen mit 2 oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen, die an benachbarte Positionen an ihren aromatischen Ringen gebunden sind, die für die Herstellung des mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels (b) verwendet werden können, sind: Brenzcatechin, Methylbrenzcatechin, Dimethylbrenzcatechin, Butylbrenzcatechin, Phenylbrenzcatechin, Methoxybrenzcatechin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Tetrahydroxybenzol, Brombrenzcatechin, 1,2-Dihydroxynaphthalin, Me thyl-1,2-dihydroxynaphthalin, Dimethyl-1,2-dihydroxynaphthalin, Butyl-1,2-dihydroxynaphthalin, Methoxy-1,2-dihydroxynaphthalin, Hydroxy-1,2-dihydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,2-dihydroxynaphthalin, Brom-1,2-dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynapthalin, Methyl-2,3-dihydroxynaphthalin, Dimethyl-2,3-dihydroxynaphthalin, Butyl-2,3-dihydroxynaphthalin, Methoxy-2,3-dihydroxynaphthalin, Hydroxy-2,3-dihydroxynaphthalin, Dihydroxy-2,3-dihydroxynaphthalin, Brom-2,3-dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, Methyl-1,8-dihydroxynaphthalin, Dimethyl-1,8-dihydroxynaphthalin, Butyl-1,8-dihydroxynaphthalin, Methoxy-1,8-dihydroxynaphthalin, Hydroxy-1,8-dihydroxynaphthalin, Dihydroxy- 1,8-dihydroxy- und Brom-1,8-dihydroxynaphthalin.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels (b).
Ein geeignetes Verfahren ist die Oligomerisierung der vorstehend erwähnten mehrwertigen Phenolverbindung mit 2 oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen, die an benachbarte Positionen am aromatischen Ring gebunden sind, über eine Additions-Kondensationsreaktion mit einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, eine Additionsreaktion mit einer Verbindung, die eine ungesättigte Bindung enthält, oder eine Kondensationsreaktion mit einem α-Hydroxyalkylbenzol oder einem α-Alkoxyalkylbenzol.
Beispiele für die vorstehend angeführten Verbindungen mit einer Carbonylgruppe sind: ein beliebiger Aldehyd oder Keton, wie insbesondere Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Glyoxal, Terephthalaldehyd, Aceton, Cyclohexanon und Acetophenon.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung sind: Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Diisopropenylnaphthalin, Dicyclopentadien, Norbornen und Terpen.
Beispiele für Verbindungen, die sowohl eine Carbonylgruppe als auch eine ungesättigte Bindung aufweisen, sind: Crotonaldehyd und Isopropenylacetophenon.
Beispiele für α-Hydroxyalkylbenzole und α-Alkoxyalkylbenzole sind: α,α'-Dihydroxyxylol, α,α'-Dihydroxydiisopropylbenzol, α, α'-Dimethoxyxylol, Dihydroxymethylphenol, Trihydroxymethylbenzol, Trihydroxymethylphenol, Dihydroxymethylcresol und Tetrahydroxymethylbisphenol A.
Die zuvor erwähnte Oligomerisation kann zweckmäßig in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 20- 200ºC während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden ausgeführt werden.
Gewünschtenfalls kann das mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (b) auch aus einem Gemisch der mehrwertigen Phenolverbindung, die 2 oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen an benachbarte Positionen am aromatischen Ring gebunden enthält, mit anderen Phenolen bereitet werden. Die Menge an diesen anderen Phenolen, die in dem Gemisch eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gesamtgewicht des die Phenole enthaltenden Gemisches, weil eine Menge von mehr als 50 Gew.-% einen zu großen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyharzzusammensetzung haben würde.
Je größer die in der Oligomerisationsreaktion eingesetzte Menge an der Verbindung mit einer Carbonylgruppe, der Verbindung mit einer ungesättigten Bindung oder an dem α-Hydroxyalkylbenzol oder dem α-Alkoxyalkylbenzol, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolverbindungen, ist, umso größer werden die Moleküle des resultierenden mehrwertigen Phenolharzes sein, was die Wärmebeständigkeit der dieses mehrwertige Phenolharz umfassenden gehärteten Epoxyharzzusammensetzung positiv beeinflussen wird. Es versteht sich, daß so große Moleküle auch die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung erhöhen, sodaß darauf geachtet werden muß, nicht so große Mengen hievon zu verwenden, daß die Verarbeitung der Epoxyharzzusammensetzung schwierig wird. Normalerweise macht die Menge der zu verwendenden Verbindung mit einer Carbonylgruppe, der Verbindung mit einer ungesättigten Bindung oder des α-Hydroxyalkylbenzols oder α-Alkoxyalkylbenzols 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol je 1 Mol der Gesamtmenge der Phenolverbindungen aus.
Geeignete, in der Oligomerisationsreaktion verwendete saure Katalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, organische Säuresalze, die eine Azidität zeigen, Fluorborsäure, Heteropolysäuren und aktivierter Ton. Eine geeignete Menge des einzusetzenden sauren Katalysators beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Phenolverbindungen.
In der Oligomerisationsreaktion können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Derartige inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und Ketone.
Wenn das mehrwertiges Phenolharz-Härtungsmittel (b) durch Umsetzen von Brenzcatechin mit Formaldehyd hergestellt wird, kann das resultierende mehrwertige Phenolharz durch die nachfolgende Strukturformel (XI) dargestellt werden:
worin k¹ eine Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 10 ist. Wenn das mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (b) durch Umsetzen eines 1,2-Dihydroxynaphthalins mit α,α'-Dihydroxyxylol hergestellt wird, kann das resultierende mehrwertige Phenolharz durch die nachfolgende Strukturformel (XII) dargestellt werden:
worin k² eine Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 10 ist.
Besonders bevorzugte mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (b) gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
A-Y-{-A-Y-}n-A (II).
In der vorstehenden allgemeinen Formel (II) steht A für eine einwertige oder zweiwertige Restgruppe, abgeleitet von einer mehrwertigen Phenolverbindung, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) dargestellt ist, und jedes A kann gleich oder verschieden sein; Y ist eine zweiwertige Restgruppe, dargestellt durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X), und jedes Y kann gleich oder verschieden sein; und n ist eine ganze Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 10.
worin R² eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine. Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R² gleich oder verschieden ist und p¹ für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
worin R³ eine Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R³ gleich oder verschieden ist und p² für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
worin R&sup4; eine Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R&sup4; gleich oder verschieden ist und p³ für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
worin R&sup5; eine Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R&sup5; gleich oder verschieden ist und p&sup4; für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
worin R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei jeder Rest R&sup6; gleich oder verschieden ist;
worin R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R&sup7; und R&sup8; entweder gleich oder voneinander verschieden sind und p&sup5; für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
Das in der Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (b) ist von einer mehrwertigen Phenolverbindung abgeleitet, die 2 oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen, gebunden an benachbarte Positionen am aromatischen Ring, aufweist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels, das von einer mehrwertigen Phenolverbindung mit nur einer phenolischen Hydroxylgruppe an jedem aromatischen Ring, oder bei Verwendung eines mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels, das von einer mehrwertigen Phenolverbindung abgeleitet ist, die 2 phenolische Hydroxylgruppen aufweist, die an nichtbenachbarte Positionen am aromatischen Ring gebunden sind, das gehärtete Produkt eine ungenügende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.
Die Menge des in der Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels (b) hängt vom spezifischen Epoxyharz vom Diphenol-Typ und vom spezifischen mehrwertigen Phenol-Härtungsmittel ab, muß aber ausreichen, um eine vollständige Härtung zu erhalten.
Zweckmäßig umfaßt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 20 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.- Teile des mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittels (b) je 100 Gew.-Teile Epoxyharz vom Diphenol-Typ.
Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich Epoxyharze umfassen, die von den Epoxyharzen vom Diphenol-Typ (a) verschieden sind.
Diese anderen Epoxyharze sind beispielsweise: i) Epoxyharze, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Phenol oder einer Phenolverbindung hergestellt werden, wobei zu der letztgenannten Verbindung mehrwertige Phenolharze zählen, die durch Kondensationsreaktion eines Phenols mit einem Aldehyd wie Hydroxybenzaldehyd, Crotonaldehyd und. Glyoxal erhalten worden sind, wobei die Phenole oder Phenolverbindungen beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Hydrochinon, Resorcin, Methylresorcin, Dihydroxynaphthalin, Phenolnovolakharz, Cresolnovolakharz, Bisphenol A-Novolakharz, Dicyclopentadienylphenolharz, Terpenphenolharz, Phenolaralkylharz und Naphtholnovolakharz sind; ii) Epoxyharze, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einer Aminverbindung, wie Diaminodiphenylmethan, Aminophenol und Xyloldiamin; und iii) Epoxyharze, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren, wie Methylhexahydrophthalsäure und Dimersäure.
Die Menge dieser in der Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten anderen Epoxyharze beträgt vorzugsweise 200 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew.-Teile Epoxyharz vom Diphenol-Typ (a). Wenn diese anderen Epoxyharze in zu großen Mengen verwendet werden, werden die Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht das gewünschte Ausmaß an mechanischer Festigkeit zeigen.
Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein weiteres Epoxyharz-Härtungsmittel im Gemisch mit dem mehrwertigen Phenolharz-Härtungsmittel (b) umfassen, das von einer mehrwertigen Phenolverbindung abgeleitet ist, die 2 oder mehrere, an benachbarte Positionen am aromatischen Ring geknüpfte phenolische Hydroxylgruppen aufweist.
Beispiele für derartige weitere Härtungsmittel sind: i) verschiedene Phenolharze, einschließlich Phenolnovolakharze, Cresolnovolakharze, Bisphenol A-Novolakharze, Dicyclopentadienphenolharze, Phenolaralkylharze, Terpenphenolharze, mehrwertige Phenolharze, hergestellt durch Umsetzen eines Phenols mit einem Aldehyd, Dihydroxybenzaldehyd, Crotonaldehyd, Glyoxal; ii) Säureanhydride, wie Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Methylnadicsäureanhydrid; und iii) Amine, wie Diethylentriamin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon.
Diese weiteren Epoxyharz-Härtungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 200 Gew.-Teile oder weniger je 100 Gew.-Teile mehrwertiges Phenolharz-Härtungsmittel (b) verwendet, das von einer mehrwertigen Phenolverbindung mit 2 oder mehreren, an benachbarte Positionen am aromatischen Ring gebundenen phenolischen Hydroxylgruppen abgeleitet ist. Werden diese weiteren Epoxyharz-Härtungsmittel in zu großer Menge angewendet, so werden die Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht das gewünschte Ausmaß an mechanischer Festigkeit zeigen.
Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Additive enthalten, die üblicherweise in Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Kupplungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, reaktive Verdünnungsmittel und Pigmente. Die von solchen Additiven eingesetzten Mengen werden von der speziellen Anwendung der Zusammensetzung abhängen.
Beispiele für geeignete Härtungsbeschleuniger sind: Imidazole wie 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol; Amine, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Benzyldimethylamin; und organische Phosphorverbindungen wie Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Tris(dimethoxyphenyl)phosphin.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind: geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Glaspulver, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat.
Beispiele für geeignete Flammverzögerungsmittel sind: Antimontrioxid, Phosphorsäure und bromierte Epoxyharze.
Die Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen im gehärteten Zustand eine hohe Beständigkeit und hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen, und können zweckmäßig als ein Klebstoff, eine Gießzusammensetzung, als Dichtmittel, als Formmasse sowie in der Herstellung von Laminaten eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuche erläutert:

Präparat 1:

In einen 1000 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Kühler, wurden 330 g Brenzcatechin, 300 g Methylisobutylketon und 5 g Oxalsäure eingebracht, wonach auf 80ºC erwärmt wurde, um eine gleichmäßige Auflösung zu erzielen.
Hierauf wurden 175 g einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung tropfenweise innerhalb einer Stunde zur Lösung zugesetzt, während die Innentemperatur der Lösung auf 80ºC gehalten wurde. Die Bestandteile wurden dann 3 Stunden lang bei 90ºC miteinander reagieren gelassen.
Anschließend wurden das Wasser und das Methylisobutylketon abdestilliert, während die Temperatur nach und nach erhöht wurde, und schließlich wurden Wasser, Methylisobutylketon und nichtumgesetztes Brenzcatechin zur Gänze abdestilliert, während die Lösung unter einem verringerten Druck von 3 mm Hg 3 Stunden lang auf 180ºC gehalten wurde, um ein mehrwertiges Phenolharz- Härtungsmittel zu erhalten, das aus einer Brenzcatechin/Formaldehyd-Kondensationsverbindung bestand.
Dieses mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel war ein gelblichroter Feststoff mit 59 g/Äquivalent phenolischen Hydroxyläquivalenten und einem Erweichungspunkt von 87ºC.

Präparat 2:

Das zu Präparat 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 175 g 36%iger wäßriger Formaldehydlösung 290 g α,α'-Dihydroxyxylol verwendet wurden.
Das erhaltene mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (eine Brenzcatechin/α,α'-Dihydroxyxylol-Kondensationsverbindung) war ein gelblichroter Feststoff mit 138 g/Äquivalent phenolischen Hydroxyläquivalenten und einem Erweichungspunkt von 81ºC.

Präparat 3:

Das in Präparat 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 330 g Brenzcatechin 530 g 2,3-Dihydroxynaphthalin verwendet wurden.
Das erhaltene mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (eine 2,3- Dihydroxynaphthalin-Formaldehyd-Kondensationsverbindung) war ein rötlich-brauner Feststoff mit 91 g/Äquivalent phenolischen Hydroxyläquivalenten und einem Erweichungspunkt von 102ºC.

Präparat 4:

Das in Präparat 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 330 g Brenzcatechin 330 g Hydrochinon verwendet wurden.
Dieses mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (eine Hydrochinon/Formaldehyd-Kondensationsverbindung) war ein rötlichbrauner Feststoff mit 60 g/Äquivalent phenolischen Hydroxyläquivalenten und einem Erweichungspunkt von 85ºC.

Beispiele 1-4 und Vergleiche 1-4:

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde als Epoxyharz ein im Handel erhältliches Epoxyharz verwendet, das von 3,3',5,5'-Tetramethyl- 4,4'-diphenol abgeleitet war, oder ein im Handel erhältliches Epoxyharz, das aus einem Gemisch aus einem von 4,4'-Diphenol abgeleiteten Hydroxyharz und aus einem von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenol abgeleiteten Epoxyharz bestand, oder ein o- Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz; als Härtungsmittel wurde jede der in den vorstehenden Präparaten 1-4 erhaltenen mehrwertigen Phenolharzzusammensetzungen verwendet, oder Diaminodiphenylmethan, oder ein im Handel erhältliches Novolak-Harz; als Härtungsbeschleuniger wurde in jede der Epoxyharzzusammensetzungen Triphenylphosphin eingearbeitet, ausgenommen Vergleich 2.
Zunächst wurden das Epoxyharz und das Härtungsmittel bei einer Temperatur von 100-120ºC geschmolzen und 5 Minuten lang gemischt, der Härtungsbeschleuniger wurde zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde rasch gemischt und dann in eine Metallform gegossen und 8 Stunden lang bei 180ºC härten gelassen.
Das gehärtete Produkt wurde zerschnitten, um Proben für die Messung der Biegefestigkeit und Proben für die Bestimmung der Wärmestabilität zu erhalten, und die Ergebnisse der Biegefestigkeits- und Wärmestabilitätstests bei hohen Temperaturen mit diesen Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Epoxyharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1- 4) zeigten alle eine gute Verarbeitbarkeit, und aus den in Tabelle 1 angeführten Werten folgt, daß alle Formmaterialien der Beispiele 1-4 zu gehärteten Produkten führten, die eine bessere Biegefestigkeit und bessere Wärmestabilität bei hohen Temperaturen im Vergleich zu den Formmaterialien der Vergleiche 1-4 aufwiesen. Tabelle 1

Fußnoten zu Tabelle 1:

Epoxyharz(*1)
A: Von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenol abgeleitetes Epoxyharz (EPIKOTE YX 4000, Handelsname der Yuka Shell Epoxy K. K.; Epoxyäquivalent 186 mMol/kg)
B: 50 : 50-Gemisch (Gewichtsverhältnis) eines von 4,4'-Diphenol abgeleiteten Epoxyharzes mit einem von 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenol abgeleiteten Epoxyharz (EPIKOTE YL6121, Handelsname der Yuka Shell Epoxy K. K., Epoxyäquivalent 172 mMol/kg)
c: o-Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz (EPIKOTE 180S65, Handelsname der Yuka Shell Epoxy Co.; Epoxyäquivalent 210 mMol/kg)
*2 - Phenolnovolakharz, Produkt der Gun-ei Kagaku Co., Hydroxyäquivalent 103 mMol/kg, Erweichungspunkt 85ºC
*3 - unter Verwendung einer Thermowaage ermittelte Temperatur für einen Gewichtsverlust von 5%.

Claims

1. Epoxyharzzusammensetzung, die umfaßt:

(a) eine Epoxyverbindung vom Diphenol-Typ, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (I):

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, wobei jeder Rest R¹ gleich oder verschieden ist und m eine Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 5 ist; und

(b) ein mehrwertiges Phenolharz-Härtungsmittel, abgeleitet von einer mehrwertigen Phenolverbindung, die zwei oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen an benachbarte Positionen am aromatischen Ring gebunden enthält, mit der Maßgabe, daß das Epoxyharz nicht 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes vom Diphenol-Typ, an einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, worin sämtlichen Gruppen R¹ Wasserstoff bedeuten, und mit der Maßgabe, daß die Epoxyzusammensetzung nicht ein Harzgemisch umfaßt, das durch Dispergieren eines Gemisches aus einem vinylgruppenhältigen Organopolysiloxan und einem SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan, dessen Gesamtverlust an flüchtigen Bestandteilen nach einem Erhitzen auf 105ºC während drei Stunden nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt, in der Form von Teilchen in einem Dispersionsmedium, das ein Teil oder die Gesamtheit von wenigstens einem aus der Epoxyverbindung und der Phenolverbindung ist, erhalten worden ist, und in welchem das vinylgruppenhältige Organopolysiloxan mit dem SiH-Gruppen-enthaltenden Organopolysiloxan reagieren und härten gelassen werden.

2. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel (b) eine durch die nachstehende allgemeine Formel

A-Y-{-A-Y-}n-A (II).

dargestellte Verbindung ist, in der A für eine einwertige oder zweiwertige Restgruppe, abgeleitet von einer mehrwertigen Phenolverbindung, steht, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) dargestellt ist, und jedes A gleich oder verschieden sein kann; Y eine zweiwertige Restgruppe ist, dargestellt durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X), und jedes Y gleich oder verschieden sein kann; n eine ganze Zahl mit einem Mittelwert im Bereich von 0 bis 10 ist;

worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R² gleich oder verschieden ist und p¹ für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;

worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R³ gleich oder verschieden ist und p² für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;

worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R&sup4; gleich oder verschieden ist und p³ für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;

worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, jeder Rest R&sup5; gleich oder verschieden ist und p&sup4; für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;

worin R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei jeder Rest R&sup6; gleich oder verschieden ist;

worin R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R&sup7; und R&sup8; entweder gleich oder voneinander verschieden sind und p&sup5; für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;

3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist, worin die Gruppe A abgeleitet ist von:

i) einer mehrwertigen Phenolverbindung mit der allgemeinen Formel (III), worin p¹ den Wert 0 hat (Brenzcatechin),

ii) einer mehrwertigen Phenolverbindung der allgemeinen Formel (V), worin p³ den Wert 0 hat (2,3-Dihydroxynaphthalin) oder

iii) einer mehrwertigen Phenolverbindung der allgemeinen Formel (III), worin p¹ den Wert 1 aufweist und worin R² eine an das Kohlenstoffatom in der 4-Position gebundene Hydroxylgruppe ist (Hydroxyhydrochinon).

4. Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Epoxyharz vom Diphenol-Typ

i) eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, worin jede Gruppe R¹ Methyl bedeutet, oder

ii) ein 50 : 50-Gemisch (Gewichtsverhältnis) der unter i) definierten Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin jede Gruppe R¹ Wasserstoff bedeutet.

5. Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend 20 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile mehrwertiges Phenolharz-Härtungsmittel je 100 Gew.-Teile Epoxyharz vom Diphenol-Typ.

6. Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin einen Härtungsbeschleuniger umfaßt.

7. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Härtungsbeschleuniger Triphenylphosphin ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Epoxyharz vom Diphenol-Typ und das mehrwertige Phenolharz-Härtungsmittel geschmolzen und bei erhöhter Temperatur gemischt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Bestandteile.

9. Gegenstände, umfassend eine Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im gehärteten Zustand.

10. Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als ein Klebstoff, eine Gießzusammensetzung, ein Dichtmittel, eine Formzusammensetzung und in der Herstellung von Laminaten.