DE69416861T3

DE69416861T3 - Stabilisierte vinylchlorid zusammensetzung

Info

Publication number: DE69416861T3
Application number: DE69416861T
Authority: DE
Inventors: Heather Blue Hyde HARVEY; Joseph William Woolston BURLEY; Gerard Hub Frans Schmets
Original assignee: Akcros Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2014-12-10
Also published as: ES2130578T5; RU2120950C1; AU1195895A; EP0734414B1; JP3113943B2; DE69416861T2; NO309385B1; KR960706530A; FI962505A0; EP0734414A1; EP0734414B2; CA2179191C; ATE177129T1; NO962459L; CN1087324C; JPH09506651A; SG54217A1; CA2179191A1; GB9325849D0; MY112124A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte polymere Vinylchlorid-Zusammensetzungen.
Viele Gegenstände werden durch Formen, Extrudieren und Gießen von Vinylchlorid-Polymeren und -Copolymeren hergestellt. Die Verfahren umfassen das Erhitzen des Polymeren oder Copolymeren auf Temperaturen in der Größenordnung von 180°C bis 200 °C. Bei solchen Temperaturen erfahren die Vinylchlorid-Polymere und -Copolymere eine beträchtliche Zersetzung, was zu einer unschönen Farbänderung führt. Zudem üben die hohen Temperaturen auf die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes einen ungünstigen Einfluß aus.
Zur Lösung solcher Probleme wurden dem PVC bisher anorganische Salze sowie Carbonsäuresalze von Metallen zugesetzt. Die Leistung solcher Materialien beim Hinauszögern der Zersetzung des Polymeren wird verbessert, indem zusätzlich kostabilisierende Hilfsstoffe wie Organophosphite, expoxidierte Ester oder Öle, sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien und Polyole zugesetzt werden.
Die U.S.-Patentschriften 2 307 075 und 2 669 548 beschreiben die günstigen Wirkungen der Zugabe von Metallchelaten von Dicarbonyl-Verbindungen zu dem PVC, wohingegen die GB 1511621 die zusätzlichen Verbesserungen beschreibt, die eine stabilisierende Zusammensetzung bietet, die zweiwertige Metallsalze von Carbonsäuren zusammen mit einer organischen Dicarbonyl-Verbindung enthält.
Die GB 2 184 436 betrifft Pyrrolidin-2,5-dion-Derivate, die als Stabilisatoren geeignet sind.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Stabilisierungssystems.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren und/oder -Copolymeren bereitgestellt, die, ausgedrückt als Gewicht relativ zu dem Gewicht der Polymeren/Copolymeren, die folgenden Verbindungen enthält.

(a) 0,1% bis 5% von einem oder mehreren Organozinnsalzen und/oder von einem oder mehreren zweiwertigen Metallsalzen einer Carbonsäure oder von Phenol, worin die genannten zweiwertigen Metallsalze Zink und Barium oder Zink und Calcium umfassen und
(b) 0,001% bis 5% von einer oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:

₁

₂

₃

₉

₁

₇

₁

₂

₅

₁

₆

₁

₂

Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 0,001% bis 1% von Verbindung A.
Unter diesen Verbindungen "A" können folgende erwähnt werden:
N-Phenyl-3-[2-isopropylamin)-ethyliden]-pyrrolidin-2,4-dion,
N-Phenyl-3-acetyl-5-methylpyrrolidin-2,4-dion,
N-p-Methoxyphenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion,
N-Benzyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion,
N-Isopropyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion,
3-[2-(4-Methylphenylhydrazin)-ethyliden]-tetronsäure,
N-Methyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion,
N-Phenyl-3-[2-(isopropylamino)-ethyliden]-pyrrolidin-2,4-dion,
N-p-Methylphenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion,
3-[2-(4-Methylphenyl-hydrazin)-ethyliden]-tetronsäure,
N-Phenyl-3-benzoylpyrrolidin-2,4-dion,
3-Acetyltetrahydrothiphen-2,4-dion oder
worin n = 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 bedeutet.
Das beste Allgemeinverhalten wird mit dem Produkt N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion (Verbindung B) erhalten.
Somit bedeutet unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel A R₁= Alkyl, R₂= O, R₃= R₄= H und A = NR₇ worin R₇ = Phenyl bedeutet.
Günstige Ergebnisse wurden allerdings auch mit den folgenden Produkten erhalten:

(a) A = NR₇, R₁ = Methyl, R₂ = O, R₃ = R₄ = H, worin R₇ = Methyl, Isopropyl, Benzyl, p-Tolyl und P-Methoxyphenyl, d.h. worin R₇ = Alkyl, Aralkyl bzw. substituiertes Phenyl bedeutet;
(b) A = NR₇ R₁ = Aryl, R₂ = O, R₃ = R₄ = H, R₇ = Phenyl;
(c) A = NR₇ R₁ = Methyl, R₂ = O , R₃ = Methyl, R₄ = H, R₇ = Pheny;
(d) A = N-Phenyl, R₁ = Methyl, R₃ = R₄ = H, R₂ = NH-Alkyl und auch R₂ = N-Alkyl.

Die Synthese der oben genannten pyrrolidin-Verbindungen ist von R.N. Lacey in J. Chem. Soc. 1954, Ss. 850–854 beschrieben. Die Synthese der Tetronsäure-Derivate ist in J. Chem. Soc. 1943, Ss. 241–242 von W. Baker, K.D. Grice und A.B.A. Jansen beschrieben, und die von 3-Acetyltetrahydrothiophen-2,4-dion ist in J. Chem. Soc. 1968, Ss. 1501–1505 beschrieben.
Die Wärmestabilität der oben erwähnten Verbindungen in Polyvinylchlorid-Formulierungen ist nachgewiesen.
Der hier verwendete Ausdruck "Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid" sollte so verstanden werden, daß er Zusammensetzungen einschließt, die irgendein Homo- oder Copolymer des Vinylchlorids, einschließlich von chlorierten Vinylchlorid-Polymeren, und gegebenenfalls irgendwelche Hilfsstoffe, die zur Erleichterung der Verarbeitung oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes eingesetzt werden, enthalten.
Jedes geeignete Organozinnsalz kann verwendet werden, wie Methyl-, Butyl- und Octylzinncarboxylat, Maleinsäurehalbester- und Mercaptoestersalze.
Die zweiwertigen Metallsalze von Carbonsäure umfassen Zink und Barium oder Zink und Calcium. Im Falle von Zink können gegebenenfalls basische (Säuremangel) Salze eingesetzt werden. Die Barium- und Calciumsalze von Phenol oder substituierten Phenolen und gegebenenfalls die basischen (carbonisierten) Phenat- und Carboxylatsalze dieser Metalle können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Salze umfassen Acetate, Ethylhexanoate, Octoate, Stearate, Oleate, Laureate, Palmitate, Myristate, Ricinoleate, Benzoate (einschließlich alkylsubstituierten Benzoaten), Phthalate, Phenate und Nonylphenate. Gegebenenfalls können diese zweiwertigen Metallsalze in Kombination mit Carbonsäuresalzen von einwertigen Metallen, beispielsweise Natrium, Kalium, und/oder dreiwertigen Metallen, beispielsweise Aluminium, eingesetzt werden. Zudem können anorganische Metallsalze eingeschlossen sein. Solche Produkte können sein Oxide, Carbonate, Sulphate, Perchlorate, Magnesium/Aluminium- und Magnesium/Aluminium/Zinkhydroxycarbonate, Calcium/Aluminiumhydroxycarbonate, Calcium/Aluminiumhydroxyphosphit-Produkte.
Frei wählbare Hilfsstoffe umfassen irgendeinen der folgenden: Organophosphitester, beispielsweise Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Tris (2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit, Alkarylphosphit, wie Monooctyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, Mischalkylnonylphosphit, Trialkylphosphite, wie Tridecylphosphit, Trioleylphosphit, Tristearylphosphit, Oligophosphite, wie diejenigen auf der Basis von Pentaerythrit, Dipropylenglycerin und Bisphenolen.
Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, styrolisiertes Phenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat, Pentaerythritol-tetrakis[3',5'di-t-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat].
Ultraviolett-Absorber, beispielsweise Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophennon, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, Salicylate wie Phenylsalicylat, Nickelsalze wie Nickel-bis(octylphenylsulphid) und Nickel-bis[O-ethyl(3,5-di-t-butyl-5-hydroxybenzyl)]-phosphonat, sterisch gehinderte Amine wie bis (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-sebacat. Polyol-Ko-Stabilisatoren wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, Mannit, Sorbit, Trimethylolpropan, Glycerin, Propylenglycol, Ditrimethylolpropan und die mit aliphatischen und aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren gebildeten Ester dieser Produkte.
Antistatische Mittel wie Ethylen-Kondensate, Carbowax, Glycerinmonostearat, Alkylsulphonate.
Schmiermittel wie Calciumstearat, Zinkstearat, Fettsäurester und Amide, Distearylphthalat, Stearylalkohol, Stearinsäure, Polyethylenwachs.
Flammverzögerer wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkstannat.
Die Homo- und Copolymere können in starren oder flexiblen Formulierungen eingesetzt werden. In flexiblen Formulierungen umfassen die üblicherweise eingesetzten Plastifizierer beispielsweise Phthalsäureester wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, aliphati sche einbasige Säureester, wie Butyloleat, Glycerinmonoleat, Butylstearat, Octylstearat, Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, aliphatische zweibasige Säureester wie Diisodecyladipat, Dioctyladipat, Dibutyladipat, höhermolekulare (polymere) Plastifizierer auf der Basis von zweibasigen Säuren sind ebenfalls eingeschlossen, ebenso wie Trimellitatester und Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat.
In starren Formulierungen ist es möglich, Schlagfestmodifizierer einzuschließen, wie beispielsweise chloriertes Polyethylen, Butadien/Styrol-Copolymere oder Butadien/ Styrolacrylnitril-Terpolymere. Acrylische Schlagfestmodifizierer und Prozeßhilfen können ebenfalls enthalten sein.
Verschiedene Hilfsstoffe wie Füllstoffe und Pigmente können sowohl bei den flexiblen als auch bei den starren Polymer Anwendungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können gleichzeitig mit den anderen Hilfsstoffen eingearbeitet werden. Alternativ können sie mit bestimmten Hilfsstoffen unter Bildung einer Stabilisatorzusammensetzung kombiniert werden, die anschließend nach und nach in das chlorierte Polymer eingearbeitet werden kann. Die Herstellungsverfahren für solche Stabilisierungszusammensetzungen sind in der Industrie gut bekannt.
Zur Verarbeitung der stabilisierten PVC-Formulierungen sind verschiedene Verfahren bekannt. Diese umfassen Kalandrieren, Rotationsformen, Streichbeschichten, Pastengießen, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen. Die in der Erfindung beschriebenen Stabilisator-Zusammensetzungen können bei jeder dieser Techniken eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele stellen zusätzliche Information bereit, um die Erfindung weiter zu erläutern.
Beispiele 1–3
A Die Testverbindungen wurden in der nachstehend angegebenen Formulierung getestet, die zur Herstellung von Flaschen verwendet werden kann.

Zusammensetzung A – sämtliche Mengen sind in phr angegeben.

suspensionspolymerisiertes PVC-Harz (K-579)	100
Schlagfestmodifizierer, ein Copolymer von Methylmethacrylat-Butadien und Styrol (vertrieben unter dem Warenzeichen Paraloid BTA736S)	13
Verfahrenshilfe (Paraloid K175)	1
epoxydiertes Sojaöl	5
Calciumstearat	1
Zinkstearat	0,7
Tris(nonylphenyl)-phosphit	0,3

121 g dieses Gemisches wurden als Beispiel 1 herangezogen. Für die Beispiele 2 und 3 wurden 121 g der Zusammensetzung A mit 0,02 g Stearoyibenzolmethan (vertrieben unter dem Warenzeichen Rhodiastab 50) bzw. N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion kombiniert.
Die Gemische wurden per Hand gemischt, bevor sie unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen in ein ölbeheiztes Walzwerk gegeben wurden. Nach dem Walzen wurden die Proben als Platten entnommen. Teststücke der Größen 410 mm × 20 mm wurden von den hergestellten Platten abgeschnitten und bei 180°C in einen Testofen (Mathis Thermotester Typ LTF-ST) gegeben. Der Vergilbungsgrad (YI der Testprobe) wurde nach BS2782:Teil 5, Methode 530A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Mahlbedingungen

Walzendurchmesser 110 mm

Vorderwalzentemperatur 165°C

Hinterwalzentemperatur 161°C

Vorderwalzengeschwindigkeit 26,6 upm

Reibungsverhältnis 1,10

Preßdicke 0,5 mm

Mahldauer 3 min
Tabelle 2
B Beispiele 4–9
Die Beispielverbindungen wurden in der halbstarren pigmentierten PVC-Formulierung nachstehend getestet, bei der ein Barium-Zink-Stabilisatorsystem eingesetzt wurde.

Zusammensetzung B

Suspensionspolymerisiertes PVC-Harz (K-64)	100
Dioctylphthalat	27,5
Epoxydiertes Alkyltallat	3
Stearinsäure	0,26
Titandioxid (vertrieben unter dem Warennamen R-TC30)	10
Diphenylisoocytiphosphit	0,67
Diphenylphosphit	0,05
Basisches Zinkoctoat (22 Zn)	0,12
Carbonisiertes Bariumalkylphenolat (28 Ba)	0,38
Butoxyethoxyethanol	0,27

71,13 g der Verbindung B wurden als Beispiel 4 herangezogen. Für die Beispiele 5 bis 9 wurde diese Menge der Zusammensetzung B mit 0,01 g Dibenzoyimethan, 0,01 g N-Phenyl-3-benzoylpyrrolidin-2,4-dion, Verbindung mit Struktur X, n = 3, N-p-Methoxyphenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion bzw. 3-Acetyl-2,4-dioxotetrahydrothiophen kombiniert. Diese Gemische wurden auf identische Weise wie in Abschnitt A beschrieben behandelt, abgesehen von der Walzwerk-Preßdicke, die 0,4 mm betrug. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
C Beispiele 10–13
Die Beispielverbindungen wurden in der halbstarren pigmentierten PVC-Formulierung unter Anwendung des dynamischen Mahlstabilitätstest getestet. Das in Zusammensetzung B beschriebene Barium-Zink-stabilisierte System wurde als Grundformulierung für diesen Test eingesetzt.
Beispiel 4 ist 142,25 g von Zusammensetzung B, und Beispiel 5 ist 142,25 g von Zusammensetzung B, kombiniert mit 0,02 g Dinbenzoyimethan. Die Beispiele 10–13 sind 142,25 g von Zusammensetzung B, kombiniert mit 0,02 N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 0,02 g N-Isopropyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 0,02 g N-Phenyl-3-[2-isospropylamino)-ethyliden]pyrrolidin-2,4-dion und 0,02 g N-Phenyl-3-acetyl-5-methylpyrrolidin-2,4-dion. Diese Gemische wurden vor Einbringen in ein ölbeheiztes Walzwerk unter den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen per Hand gemischt. Die Teststücke mit der Größe 20 mm × 30 mm wurden in 5minütigen Intervallen aus der Mühle genommen, und der Vergilbungsgrad nach der unter BS2782:Teil 5, Methode 530A beschriebenen Verfah rensweise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4
Mahlbedingungen

Walzendurchmesser 152 mm

Vorderwalzentemperatur 183°C

Hinterwalzentemperatur 180°C

Vorderwalzengeschwindigkeit 28,8 upm

Reibungsverhältnis 1,04

Preßdicke 1/3 mm
Tabelle 5
D Beispiele 14–17
Bei den Beispielen nachstehend wird eine biegsame klare PVC-Formulierung, die ein Calcium/Zink-Stabilisatorsystem enthält, verwendet.

Zusammensetzung D

suspensionspolymerisiertes PVC-Harz (K-71)	100
Dioctylphthalat	45
epoxydiertes Alkyltallat	3
Stearinsäure	0,26
Diphenylisoocytiphosphit	1
basisches Zinkoctoat (22 Zn)	0,12
carbonisiertes Calciumcarboxylat (10 Ca)	0,3
Butoxyethoxyethanol	0,61

75,15 g der Zusammensetzung D wurden als Beispiel 14 herangezogen. Für die Beispiele 15 bis 17 wurde diese Menge der Zusammensetzung D mit 0,015 g Dibenzoyimethan, 0,015 g N-Isopropyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion bzw. mit 0,015 g N-Benzyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion kombiniert. Diese Gemische wurden auf identische Weise wie in Abschnitt B beschrieben behandelt. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
E Beispiele 18–21
Bei den Beispielen nachstehend wird eine biegsame klare PVC-Plastisol-Formulierung mit einem Barium/Zink-Stabilisatorsystem verwendet.

Zusammensetzung E

Emulsions-PVC-Harz (K-72)	100
Dioctylphthalat	50
carbonisiertes Bariumalkylphenolat (28 Ba)	0,5
basisches Zinkoctat (22 Zn)	0,16
Diphenylisoocytiphosphit	0,9
Diphenylphosphit	0,2
Butoxyethoxyethanol	0,21

151,97 g der Zusammensetzung E wurden als Beispiel 18 herangezogen. Für die Beispiele 19–21 wurde diese Menge der Zusammensetzung E mit 0,03 g Dibenzoyimethan, 0,03 g Nenzyl-3- acetylpyrrolidin-2,4-dion, 0,03 g 3-[2-(4-Methylphenylhydrazin)-ethylidin]-teronsäure kombiniert.
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden zunächst per Hand vermischt und anschließend unter Verwendung eines Labor-Dreifachwalzwerkes 10 min. lang vermischt. Sodann wurden die Mischungen unter Verwendung eines Collin-Labormischers (Typ 110) entlüftet, bevor sie auf einem Trennpapier auf eine Dicke von 5 mm ausgestrichen wurden. Die Plastisole wurden sodann bei 185°C 1 min. lang geliert. Teststücke einer Größe von 410 mm × 20 mm wurden aus der gelierten Platte geschnitten und bei 180°C in einen Testofen (Mathis Thermotester Typ LTF-ST) gegeben. Der Vergilbungsgrad der Testprobe wurde gemäß BS2782:Teil 5, Methode 53OA bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
F. Beispiele 22–25
Bei den nachstehenden Beispielen wurde eine mit einer Barium/Zink-Zusammensetzung stabilisierte weißpigmentierte PVC-Plastisol-Formulierung verwendet.

Zusammensetzung F

Emulsions-PVC-Harz (K-71)	100
Dioctylphthalat	50
Titandioxid, vertrieben unter dem Warennamen	10
Tioxide RFC-5 carbonisiertes Bariumalkylphenolat (28 Ba)	0,5
basisches Zinkoctoat (22 Zn)	0,16
Diphenylisoocytiphosphit	0,9
Diphenylphosphit	0,2
Butoxyethoxyethanol	0,21

161,97 g der Zusammensetzung F wurden wie in Beispiel 22 verwendet.
Für die Beispiele 22 bis 25 wurde diese Menge mit 0,03 g Dibenzoyimethan, 0,03 g N-Phenyl-3-acetyl-5-methylpyrrolidin-2,4-dion, 0,03 g N-phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion kombiniert. Diese Gemische wurden exakt auf dieselbe Weise wie in Abschnitt E beschrieben behandelt. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
G. Beispiele 25–27
Bei den nachstehenden Beispielen wurde eine starre, mit einem Butylthiozinn-Stabilisator stabilisierte PVC-Formulierung verwendet.

Zusammensetzung G

Suspensionspolymerisiertes PVC-Harz (K-57)	100
Schlagfestmodifizierer, ein Polymer von	5
Methylmethacrylat, Butadien und Styrol vertrieben unter dem Warennamen Paraloid BTA736S) Verfahrenshilfe (Paraloid K175)	1,70
Montansäureester	0,3
Hydriertes Rizinusöl	0,5
Dibutylzinn-bis(ethylhexylthioglycollat), enthaltend 5% Butylzinntris(ethylhexylthioglycollat)	1,5

109 g dieses Gemisches wurden als Beispiel 25 herangezogen. Für Beispiel 26 wurden 109 g der Zusammensetzung G mit 0,03 g Dibenzoyimethan und für Beispiel 27 109 g der Zusammen setzung G mit 0,03 g N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion kombiniert.
Die Gemische wurden per Hand gemischt und wie in Abschnitt A beschrieben behandelt, außer daß der Testofen bei 185°C gehalten wurde. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
H. Beispiele 28–30
Die Beispielverbindungen wurden in einer biegsamen klaren PVC-Formulierung getestet, die mit einem Calcum/Zink/Hydrotalcit-Feststoffsystem stabilisiert war.

Zusammensetzung H

Suspensions-PVC-Harz (K-71)	100
Dioctylphthalat	50
Calciumstearat	0,5
Zinkstearat	0,5
Mg/Al/Zn-Hydroxycarbonat (vertrieben unter dem Warennamen Alcamizer 4)	0,3
Bisphenol A	0,1
Tris(nonylphenyl)-phosphit	1/0

152,4 g der Zusammensetzung H wurden als Beispiel 28 herangezogen. Für Beispiel 29 wurden 152,4 g der Zusammensetzung H mit 0,025 g Benzoyistearoyimethan kombiniert. Für Beispiel 30 wurden 152,4 g der Zusammensetzung H mit 0,025 g N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion kombiniert. Diese Gemische wurden auf identische Weise wie in Abschnitt A beschrieben behandelt. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 10 gezeigt.
I. Beispiele 31–35
Die Beispielverbindungen wurden in einer gefüllten Plastisol-PVC-Formulierung getestet, die mit einem flüssigen Barium/Zink-System stabilisiert war.

Zusammensetzung I

Emulsions-PVC-Harz (K-79)	100
Calciumcarbonat	50
Dioctylphthalat	60
carbonisiertes Bariumalkyphenolat (28 Ba)	0,5
basisches Zinkoctoat (22 Zn)	0,16
Diphenylisoocytiphosphit	0,9
Diphenylphosphit	0,2
Butoxyethoxyethanol	0,2

Verbindung I wurde 7 min. in einem Paddelmischer gemischt. 105,98 g der Zusammensetzung I wurden als Beispiel 31 herangezogen. Für die Beispiele 32–35 wurde diese Menge der Zusammensetzung I mit 0,0125 g Dibenzoyimethan, 0,0125 g N-Benzyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 0,005 g N-Benzyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 0,005 g N-Phenyl-3-[2-isopropylamino)-ethylidin]-pyrrolidin-2,4-dion kombiniert.
Diese Gemische wurden unter den in Tabelle 11 beschriebenen Bedingungen in ein ölbeheiztes Walzwerk gegeben.
Tabelle 11

Walzendurchmesser 110 mm

Vorderwalzentemperatur 160°C

Hinterwalzentemperatur 160°C

Vorderwalzengeschwindigkeit 26,6 upm

Reibungsverhältnis 1,10

Preßdicke 0,4 mm

Mahldauer 2 min
Aus den hergestellten Platten wurden Teststücke geschnitten und bei 190°C in einen Testofen (Mathis Thermotestere LTF-ST) gegeben. Die Vergilbungsgrade sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12 YI nach Zeit im Ofen in min

Claims

Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren und/oder Copolymeren aus Vinylchlorid, die, ausgedrückt durch das Gewicht relativ zu dem Gewicht der Polymere/Copolymere, die folgenden Verbindungen umfaßt: (a) 0,1% bis 5% von einem oder mehreren Organozinnsalzen und/oder zweiwertigen Metallsalzen einer Carbonsäure oder von Phenol, worin die genannten zweiwertigen Metallsalze Zink und Barium oder Zink und Calcium umfassen und (b) 0,001% bis 5% von einer oder mehreren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R₁ einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylen- oder Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Cycloalkylenreste gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, diese Rest gegebenenfalls unsubstituiert sind oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder Hydroxylgruppen oder für die Aryl- oder Cyclalkylenreste, durch einen oder mehrere Methyl-, Ethyl- oder Methoxyreste substituiert sind, wobei die oben genannten Reste gegebenenfalls auch durch die Gegenwart von einem oder mehreren von -O-, -CO- oder CO₂-Kettengliedern in einer aliphatischen Kette modifiziert sind; R₃ und R₄ als RI oder H definiert sind und gleich oder verschieden sein können; A entweder für 0, S oder NR₇ steht, wobei R₇ als R₁ oder H definiert ist; und R₂ für 0, NR₅ oder NNHR₅ steht, worin R₅ als R₁, H oder C(S)NHR₆ definiert ist, wobei R₆ als R₁ oder H definiert ist; oder R₂ folgendes darstellt:
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, mit der Ausnahme, daß, wenn R₂ = 0, A ≠ 0 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 0,001% bis 1 Gew.-% einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A relativ zu dem Gewicht der Polymere/Copolymere umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A irgendeine aus den folgenden umfaßt: N-Phenyl-3-[2-isopropylamin)-ethyliden]-pyrrolidin-2,4-dion, N-Phenyl-3-acetyl-5-methylpyrrolidin-2,4-dion, N-p-Methoxyphenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, N-Benzyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, N-Isopropyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, N-Phenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 3-[2-(4-Methylphenylhydrazin)-ethyliden]-tetronsäure, N-Methyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, N-Phenyl-3-[2-(isopropylamino)-ethyliden]-pyrrolidin-2,4-dion, N-p-Methylphenyl-3-acetylpyrrolidin-2,4-dion, 3-[2-(4-Methylphenylhydraz in)-ethyliden]-tetronsäure, N-Phenyl-3-benzoylpyrrolidin-2,4-dion, 3-Acetyltetrahydrothiophen-2,4-dion oder
wobei n = 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A die folgenden Substituenten umfaßt: R₁ = Alkyl, R₂ = 0, R₃ = R₄ = H und A = NR₇, worin R₇ = Phenyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A die folgenden Substituenten umfaßt: A = NR₇, R₁ = Methyl, R₂ = 0, R₃ = R₉ = H, worin R₇ = Alkyl , Aralkyl oder substituiertes Phenyl bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A die folgenden Substituenten umfaßt: A = NR₇, R₁ = Aryl, R₂ = 0, R₃ = R₄ = H, R₇ = Phenyl .
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A die folgenden Substituenten umfaßt: A = NR₇, R₁ = Methyl, R₂ = 0 , R3 = Methyl , R₄ = H, R₇ = Phenyl .
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung der allgemeinen Formel von Verbindung A die folgenden Substituenten umfaßt: A = N-Phenyl, R₁ = Methyl, R₃ = R₉ = H, R₂ = NNH-Alkyl und worin R₂ = N-Alkyl bedeutet.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Organozinnsalz irgendeines von folgendem umfaßt: Methyl-, Butyl- oder Octylzinncarboxylat, Maleinsäurehalbester- oder Mercaptoestersalze.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung außerdem Carbonsäuresalze von wenigstens einem einwertigen und/oder einem dreiwertigen Metall umfaßt.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das zweiwertige Metallsalz irgendeines von folgendem umfaßt: Acetat, Ethylhexanoat, Octoat, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Myristat, Ricinoleat, Benzoat (einschließlich Alkyl-substituiertem Benzoat), Phthalat, Phenat oder Nonylphenat.
Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung außerdem wenigstens ein anorganisches Metallderivat aus den folgenden umfaßt: Oxide, Carbonate, Sulfate, Perchlorate, Magnesium/Aluminium- und Magnesium/Aluminium/Zinkhydroxycarbonate, Calcium/Aluminiumhydroxycarbonate, Calcium/Aluminiumhydroxyphosphit-Produkte.