DE69415033T2

DE69415033T2 - Verfahren zur herstellung von calciumaluminaten ausgehend von aluminiumschlacken-rückständen

Info

Publication number: DE69415033T2
Application number: DE69415033T
Authority: DE
Inventors: Raymond Jonquere Quebec G7S 3G1 Breault; Yvan Thetford Mines Quebec G6G 1J4 Huard; Gilles Aylmer Quebec J9H 6V7 Mathieu; Sylvain Paul Jonquiere Quebec G7X 9S3 Tremblay
Original assignee: 31025273 QUEBEC Inc; Alcan International Ltd Canada
Current assignee: 31025273 QUEBEC Inc; Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1993-09-23
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: NO961199D0; EP0720592A1; WO1995008516A1; AU7649994A; ES2124425T3; NO961199L; AU702805B2; US5407459A; NO314034B1; EP0720592B1; ATE174018T1; DE69415033D1; ZA947315B

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumaluminaten durch Calcinieren eines Gemischs aus Aluminiumschlackerückständen und Rohätzkalk oder Kalkstein.

Stand der Technik für die Erfindung

Calciumaluminate wie 3CaO·Al&sub2;O&sub3;, CaO·Al&sub2;O&sub3;, CaO·2Al&sub2;O&sub3; und CaO·6Al&sub2;O&sub3; und 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; sind auf vielen Gebieten der Metallurgie und im allgemeinen als feuerfeste Materialien äußerst nützlich.
Calciumaluminate werden in der Stahlindustrie in großen Mengen als Stahlschlackezuschlag und Entschwefelungsmittel für Stahlschmelzen verwendet. So wird beispielsweise von Schwer im US-Patent 4 490 173 eine Zusammensetzung als ein in der Stahlherstellung verwendeter Zusatzstoff offenbart. Die vorgeschlagenen Zusatzzusammensetzungen umfassen Ätzkalk und eine Verbindung, welche aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Bauxit (der das Aluminiumoxid enthaltende Erz ist) und Gemische von Calciumaluminat und Bauxit umfaßt. Calciumaluminate sind auch wichtige Bestandteile bei der Herstellung von Zementen, insbesondere Schmelzzementen.
Aluminiumschlacke bildet sich, wenn Aluminium oder eine Aluminiumlegierung an der Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre geschmolzen wird, weshalb sie in Aluminiumherstellungs- und Aluminiumverarbeitungsanlagen in großen Mengen anfällt. Solche Schlacke wird normalerweise entweder durch ein Plasma oder in einem herkömmlichen Ofen mit einem Salzgemisch behandelt, um rückgewinnbares metallisches Aluminium zu entfernen, wobei ein Schlackerückstand mit verringertem Aluminiumgehalt zurückbleibt. Die Hauptbestandteile in Schlackerückständen umfassen Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, metallisches Aluminium, Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;) und Nebenbestandteile (Fe&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MgO). Dubé et al. offenbaren in den US-Patenten 4 959 100 und 4 960 460 Behandlungsverfahren für die Rückgewinnung von Aluminium aus Aluminiumschlacke, wobei der Aluminiunischlackerückstand entsteht, welcher im Handel unter der Marke NOVALTM- Aluminiumschlackerückstände (Marke der Alcan International Limited, Montreal, Canada) bekannt ist. Die Zusammensetzung der Marke NOVALTM-Aluminiumrückstände wird im US-Patent 4 959 100 diskutiert. Aluminiumschlackerückstände werden häufig als gefährliches Material eingestuft. Demzufolge ist die Entsorgung oder Umwandlung der Aluminiumschlackerückstände von primärer wirtschaftlicher und umweltschutztechnischer Bedeutung.
Es ist bekannt, daß Calciumaluminate aus Aluminiumschlacke oder Aluminiumschlackerückständen erhalten werden können. So ist beispielsweise in der Industrie die Möglichkeit bekannt, Calciumaluminate durch Schmelzen von Ätzkalk (Calciumoxid, CaO) und Tonerde (Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;) herzustellen. So wird von Gens im US-Patent 5 135 565 ein Verfahren zum Erhitzen von Aluminiumschlacke (nicht des Rückstandes) und Ätzkalk bei Temperaturen oberhalb des Schlackeschmelzpunktes von etwa 1 400ºC offenbart, wobei zwei Hauptprodukte, metallisches Aluminium und Calciumaluminat, hergestellt werden.
Lindsay et al. offenbaren im US-Patent 4 997 476 ein Plasmaverfahren für die Rückgewinnung von freiem Aluminium aus der Schlacke. Die Schlacke wird in einen Plasmastrahlschmelz-Drehrohrofen gefüllt und bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt. Das freie Aluminium koalesziert und wird aus dem Ofen abgegossen. Der resultierende Schlackerückstand sammelt sich an, wodurch die Ofenwand ausgekleidet wird. Der Rückstand wird in Abständen herausgekratzt und in nützliche nichtmetallische Produkte überführt.
Zusätzlich dazu stehen zahlreiche Verfahren, entweder chemische oder thermochemische, zur Verfügung, welche für die Synthese von Calciumaluminaten entwickelt worden sind.
So wird beispielsweise von Morozova et al. in "Cement & Concrete Research", 18, 375-388 (1988) die Auflösung von Calciumcarbonat in einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung mit anschließender Umsetzung mit Ammoniumhydroxid vorgeschlagen, wobei Al-Ca-Mischhydroxide entstehen, die getrocknet und calciniert werden, wobei sich CaO·Al&sub2;O&sub3;, CaO·2Al&sub2;O&sub3;, CaO·6Al&sub2;O&sub3; und 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; bilden, die in hochalurrüniumoxidhaltigem Zement verwendet werden.
In "Chem. Papers", 41(6), 723-729 (1987) wird von Nerad die Herstellung von 3CaO·Al&sub2;O&sub3; und 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; durch ein Vorläufer- Verfahren beschrieben, das darin besteht, metallisches Aluminium und Calciumcarbonat in verdünnter Salpetersäure aufzulösen und die Aluminium-Calcium-Nitrate mit Weinsäure umzusetzen, das erhaltene Gemisch zu erhitzen, die Flüssigkeit zu verdampfen und den verbleibenden Festkörper zu calcinieren, was diese Calciumaluminate ergibt.
In anderen Verfahren werden Zusammensetzungen gelehrt, die als Zuschläge bei der Stahlherstellung und in Eisengießereien verwendet werden. So werden von Fiodorov et al. (Lensovet Technological Institute, Leningrad) CaO·Al&sub2;&sub0;, 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; und 3CaO·Al&sub2;O&sub3; durch Eintauchen von Kalkstein- und Tonerdepellets in geschmolzenes Roheisen hergestellt. Dabei wird behauptet, daß die Synthese der Aluminate innerhalb von 30 bis 2000 Sekunden beendet ist. Die Temperatur der Reaktionen variiert von 1300 bis 1500ºC. Der Charakter der Endprodukte ist eine Funktion der Zusammensetzung des Rohstoffgemischs, die so eingestellt wird, daß sie zu hochaluminiumoxidhaltigen Zementen paßt.
Von Craig et al. wird im US-Patent 4 941 914 ein Entschwefelungszusatz für geschmolzenes Roheisen offenbart. Der Zusatzstoff umfaßt hauptsächlich Calciumcarbid und eine geringere Beimischung von Calciumaluminatschlacke. Über das Calciumcarbid wird ausgesagt, daß es im Zusatzgemisch als ein mechanisches Bindemittel wirkt. Wahlweise wird Asphalt vorgeschlagen, um für eine bessere Kohäsion des Zusatzgemischs zu sorgen. Interessanterweise ist im Patent erwähnt, daß die Calciumaluminatschlacke durch Erhitzen und Schmelzen eines Gemischs aus 50 bis 65% Ätzkalk, 25 bis 35% Aluminiumoxid und 0 bis 10% Calciumfluorid hergestellt werden kann. Dabei ist festzustellen, daß im Stand der Technik der Schmelzpunkt eines derartigen Gemischs mit näherungsweise 1400 bis 2000ºC (Fig. 231, "Metal Oxide Systems", Seite 102) angegeben wird.
In WO-91-10629 wird die Umwandlung eines AlN-haltigen Schlackerückstandes in ein feuerfestes Produkt durch Zusatz eines Metalloxids wie CaO und dessen Vorläufern offenbart. Dabei beträgt die Reaktionstemperatur 1000 bis 2300ºC.
In JP-63 291 678 wird ein Verfahren zur Behandlung von Aluminiumschlacke offenbart, das die Stufen des Vermischens von Aluminiumschlacke mit fossilen Seemuschelschalen (die viel Calcium und Siliciumdioxid enthalten) und des Brennens dieses Gemischs bei einer Temperatur von 500 bis 1300ºC umfaßt.
Weiterhin ergibt sich eine gravierende technische Schwierigkeit, wenn ein Aluminiumschlackerückstand in einen Ofen gefüllt wird. Staub und andere kleine Teilchen neigen dazu, aus dem Ofen herausgetragen zu werden, fehlen folglich für die Umwandlung in Calciumaluminate und verursachen im allgemeinen Belästigungen und Umweltverschmutzung.
Aus diesen Gründen ist die Produktion von Calciumaluminatschlacke durch eine direkte Schmelzhitzebehandlung von Aluminiumoxid und Ätzkalk bzw. Kalkstein oder anderen Zusatzstoffen gegenwärtig nicht kostengünstig.
Demgemäß besteht in der Industrie ein wirklicher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Calciumaluminaten aus Aluminiumschlackerückständen wie der Marke NOVALTM-Aluminiumschlackerückständen. Es ist besonders wünschenswert, daß ein solches Verfahren kostengünstig und mit der Umwelt verträglich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Calciumaluminate enthaltenden Sintermaterialgemischs bereitgestellt, welches die Stufen
a) Vermischen von Calciumoxid oder einem seiner Vorläufer mit Aluminiumschlackerückstand in im wesentlichen fester Form,
b) Calcinieren des immer noch in im wesentlichen fester Form vorliegenden Gemischs über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten oder länger bei einer Temperatur von zwischen 1200 und 1400ºC in einem Drehrohrofen und
c) Gewinnen eines Sinterprodukts, das sich leicht zermahlen oder zerreiben läßt oder eine Textur besitzt, die der einer Sinterschlacke ähnelt,
umfaßt.
Wahlweise wird dem Gemisch der obigen Stufe a) Calciumfluorid (CaF&sub2;) oder ein anderes geeignetes Fluorid zugesetzt, falls es nicht bereits im Aluminiumschlackerückstand enthalten ist.
In optionalen erfindungsgemäßen Ausführungsformen können zwischen den Stufen a) und b) zusätzliche Stufen durchgeführt werden. Die optionalen Stufen sind
(I) In-Berührung-Bringen des in Stufe a) erhaltenen Gemischs mit Wasser,
(II) Formen des erhaltenen Gemischs zu Grünlingen, deren Durchmesser weniger als 1 Zoll und vorzugsweise 0,635 cm bis 1,27 cm (1/4 bis ½ Zoll) beträgt,
(III) Altern dieser Grünlinge an einer feuchten Atmosphäre über einen Zeitraum von etwa höchstens 12 Stunden und/oder
(IV) Zusatz von rehydratisierbarem Aluminiumoxid, vorzugsweise von Staub aus der elektrostatischen Abscheidung (ESA), zum Gemisch der Stufe a).
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Sintermaterial kann beispielsweise in Gießereien als schützende Deckschlacke auf flüssigem Stahl oder einem anderen Metall, üblicherweise, wenn die Temperatur 1400ºC übersteigt, verwendet werden.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Abwandlung wird die Calcinierung in einem Drehrohrofen durchgeführt, wobei die Temperatur in Stufe b) vorzugsweise zwischen 1200 und 1400ºC und am meisten bevorzugt zwischen 1250 und 1300ºC liegt. Nach Beendigung des Vorgangs können die zerreibbaren Sinterteilchen auf die gewünschte Größe zermahlen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Aluminiumschlackerückstände Aluminiumschlackerückstände mit einer Teilchengröße von kleiner als 1,27 cm (1/2").

Von den Zeichnungen zeigt

- Fig. 1 ein Phasengleichgewichtsdiagramm des Systems CaO·Al&sub2;O&sub3;, worin C = CaO und A = Al&sub2;O&sub3;, und
- Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt von Fig. 1, wobei auf der x-Achse anstelle von Gewichtsprozenten das CaO·Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis aufgetragen ist.

Spezielle Beschreibung der Erfindung

Das neue erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung von Aluminiumschlackerückstand als eine Quelle von Aluminiumoxid für die Herstellung von Calciumaluminaten.
Schlackerückstände wie die Marke NOVALTM-Aluminiumschlackerückstände sind gegenüber entweder reinem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid aus anderen Quellen bevorzugt, da ihre Verwendung überraschenderweise zu einer vollständigen Umsetzung mit Ätzkalk oder Kalkstein bei so niedrigen Temperaturen wie 1200ºC führt. Dies resultiert andererseits in der Bildung großer Produktteilchen, die dann zermahlen und klassiert werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von reinem Aluminiumoxid zur Herstellung von kleinen, leicht zu zerbrechenden Teilchen. Darüber hinaus wird durch die im Schlackerückstand vorgefundenen Verunreinigungen (wie Aluminiumnitrid und metallisches Aluminium) der Sintervorgang erleichtert, wie weiter unten diskutiert werden wird.
Aluminiumschlacke wird normalerweise behandelt, um rückgewinnbares metallisches Aluminium zu entfernen und einen Rückstand mit verringertem Metallgehalt zu hinterlassen, der in dieser Patentanmeldung anschließend als Schlackerückstand bezeichnet wird. Der tatsächliche Weg, auf welchem das Aluminium aus der Schlacke entfernt wird, beeinflußt Charakter und Zusammensetzung des Schlackerückstandes und in gewissem Maße die Art und Weise, auf welche die Schlackerückstände behandelt werden sollten, bevor sie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Aus diesem Grund werden anschließend kurz Schlackebehandlungsverfahren beschrieben.
Vor allem kann aluminiumhaltige Schlacke gemäß dem im obigen US-Patent 4 959 100 beschriebenen Verfahren durch ein thermisches Plasma erhitzt werden, während sie in einem drehbaren Ofen umgewälzt wird. Durch dieses Verfahren werden restliche Metallteilchen in der Schlacke geschmolzen, koaleszieren und bilden eine kontinuierliche Phase, die dann abgezogen werden kann. In dem so erhaltenen Schlackerückstand kann sowohl Aluminiumnitrid als auch Aluminiumoxid vorhanden sein. Oftmals werden Schritte unternommen, um die Bildung von Aluminiumnitrid zu vermeiden, da es, wenn es längere Zeit Feuchtigkeit ausgesetzt ist, zu Aluminiumoxid und gasförmigem Ammoniak zerfällt, beispielsweise, wenn es auf Deponien abgelagert wird, wobei die resultierende Entstehung von Ammoniak als ein inakzeptabler Schadstoff angesehen wird (z. Z. von der Umweltschutzbehörde der Vereinigen Staaten von Amerika auf 25 ppm begrenzt). Jedoch wird das Vorhandensein von Aluminiumnitrid in den Schlackerückständen aus nachfolgend genannten Gründen im erfindungsgemäßen Verfahren ein signifikanter Vorteil, weshalb keine Anstrengungen unternommen werden, seine Bildung während der Aluminiumschlackebehandlung zu verhindern.
Ein konventionellerer Weg zur Behandlung von Aluminiumschlacke, um enthaltenes Aluminium zu entfernen, besteht darin, die Schlacke in einem herkömmlichen Ofen mit einem Salzgemisch zu erhitzen, durch welches die Oberflächenspannung des geschmolzenen Aluminiums verringert wird und die Aluminiumtropfen zum Koaleszieren gebracht werden. Nachteiligerweise wird dadurch ein Schlackerückstand mit hohem Salzgehalt produziert, welcher die Umwelt verschmutzt, wenn er in dieser Form entsorgt wird. Darüber hinaus ist dieser salzhaltige Schlackerückstand, während er direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, im allgemeinen nicht zufriedenstellend, da durch das Salz der Charakter des Produkts nachteilig beeinflußt wird. Der durch das Salzverfahren erhaltene Schlackerückstand sollte deshalb mit Wasser gewaschen werden, um seinen Salzgehalt herauszulösen, bevor er im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Nach einem solchen Waschvorgang ist der Schlackerückstand feucht und sollte getrocknet werden, um anhaftendes Wasser zu entfernen.
Der durch eines dieser Verfahren hergestellte Schlackerückstand hat ein großes Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis. Er enthält üblicherweise mindestens 50% und im allgemeinen mindestens 65% Aluminiumoxid (oder Aluminiumoxid-Vorläufer).
In Schlackerückständen und in CaO oder dessen Vorläufern vorhandene Minerale haben sowohl auf die Chemie des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch auf den Schmelzpunkt der resultierenden Calciumaluminate einen signifikanten Einfluß, wobei letzteres Merkmal auf dem Gebiet der Schutzschlacken für flüssige Metalle von großer Bedeutung ist.
Hinsichtlich des Schmelzpunktes von Aluminiumschlackerückständen trägt das Vorhandensein von Alkali (K&sub2;O, Na&sub2;O), Eisenoxiden und Siliciumdioxid während der Hitzebehandlung potentiell zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der Sinterschlacke bei und begünstigt daher die Herstellung eines Materials mit einem Schmelzpunkt von unter 1400 bis 2000ºC. Andererseits beeinflußt das Vorhandensein von MgO den Schmelzpunkt des Produkts nachteilig, sofern es nicht mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid komplexiert wird, wobei sich Cordierit, 2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·5SiO&sub2;, bildet.
Soweit es die Chemie des Verfahrens betrifft, ist bereits weiter oben erwähnt worden, daß Schlackerückstände Aluminiumnitrid enthalten, das zu Aluminiumoxid und gasförmigem Ammoniak zerfällt, wenn es lange Feuchtigkeit ausgesetzt ist (beispielsweise auf Deponien). Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Hitzebehandlung bei hoher Temperatur, d. h. zwischen 1250 und 1375ºC, unter Oxidationsbedingungen, d. h. an der Luft, die Ammoniakbildung verhindert, wie folgende chemische Reaktionsgleichung veranschaulicht:
2 AlN + 3/2 O&sub2; → Al&sub2;O&sub3; + N&sub2;↑.
Diese Reaktion ist hoch exotherm und liefert dem System Wärme. Somit bedeutet das Vorhandensein von Aluminiumnitrid in den Schlackerückständen für das erfindungsgemäße Verfahren einen signifikanten Vorteil.
Ein weiterer Wärmebeitrag wird von der Oxidation von im Schlackerückstand enthaltenem metallischem Aluminium bei einer Temperatur von über 850ºC geliefert, wie folgende chemische Reaktionsgleichung zeigt:
2Al + 3/2 O&sub2; → Al&sub2;O&sub3;.
Diese Reaktion ist ebenfalls stark exotherm, was die externe Wärmemenge, welche für die effektive Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird, weiter verringert.
Dementsprechend können Schlackerückstände wie die Marke NOVALTM-Aluminiumschlackerückstände, d. h. die wirksame Mengen Aluminiumnitrid oder metallisches Aluminium enthalten, überraschenderweise und unerwarteterweise calciniert und veranlaßt werden, unterhalb des Schmelzpunktes des Gemischs von Reaktanden gut zu reagieren und Calciumaluminate zu liefern. Es ist festgestellt worden, daß eine so niedrige Temperatur wie 1200 ºC und vorzugsweise 1250ºC ausreicht, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten.
Wie weiter oben erwähnt, müssen die Ausgangsgemische auch genügende Größe und mechanische Beständigkeit aufweisen, um Materialverluste im Ofenzug zu vermeiden. Es ist überraschenderweise und unerwarteterweise festgestellt worden, daß eine Behandlung des Schlackerückstandes mit Wasser es dem Wasser erlaubt, als chemisches und mechanisches Bindemittel zu wirken, wobei sich vorteilhafterweise Gemischformen aus Schlackerückstand und Calciumoxid oder dessen Vorläufern bilden und das vorherige beobachtete Problem des Materialverlustes im Ofenzug im wesentlichen vermieden wird.
Wie weiter oben diskutiert, ist es bekannt, daß Schlackerückstände wie die Marke NOVALTM-Aluminiumschlackerückstände Aluminiumnitrid und freies metallisches Aluminium enthalten. Es wird angenommen, daß diese Stoffe bei Umgebungstemperatur langsam mit Wasser oder Wasserdampf, wobei sich rehydratisierbares Al&sub2;O&sub3; bildet, und bei höheren Temperaturen schnell mit Sauerstoff, wobei sich kristalline Formen von Al&sub2;O&sub3; bilden, exotherm reagieren können. Dabei ist festgestellt worden, daß bei hoher Temperatur die exotherme Reaktion dem Reaktionsgemisch eine signifikante Wärmemenge liefert, weshalb sich die externe Wärmemenge verringert, welche erforderlich ist, die Umwandlungsreaktion zu Calciumaluminaten zu erreichen. Bei niedrigeren Temperaturen kann jedoch ein Teil des Aluminiumnitrids und des metallischen Aluminiums, wenn sie Luft und Wasser ausgesetzt sind, exotherm reagieren, wobei sich wie folgt Aluminiumhydroxid (Al(OH) 3), Ammoniak (NH&sub3;) und Wasserstoff (H&sub2;) bildet:
AlN + 3 H&sub2;O = NH&sub3; + Al(OH)&sub3;,
Al + 3 H&sub2;O = 3/2 H&sub2; + Al(OH)&sub3;.
Das in der ersten Reaktion entstehende Ammoniak kann aufgefangen werden, so daß eine Umweltverschmutzung vermieden wird, im Gegensatz zu einer ähnlichen Reaktion, die in einer Deponie stattfindet.
Erfindungsgemäß kann das rehydratisierbares Aluminiumoxid enthaltende erhaltene Gemisch mit Ätzkalk oder Kalkstein vereinigt und anschließend mit ausreichend Wasser vermischt und in eine Formgebungsmaschine wie eine Pelletisiermaschine, einen Granulator oder einen Extruder gefüllt werden, worin die Teilchen die gewünschte Größe annehmen können, danach werden die Formlinge einen Zeitraum von höchstens 12 Stunden altern gelassen. Während dieses Zeitraumes werden durch die Umsetzung mit Wasser zwischen den Teilchen chemische Bindungen aufgebaut, wodurch den Pelllets ausgezeichnete mechanische Beständigkeit verliehen wird. Danach wird das Gemisch in einen Ofen gefüllt und auf mindestens 1200ºC und vorzugsweise 1250 bis 1300ºC erhitzt und bei dieser Temperatur zwischen 5 Minuten lang oder länger gehalten, wodurch das Gemisch zu Calciumaluminaten umgewandelt wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, das Gemisch auf Temperaturen zu erhitzen, bei denen es den geschmolzenen Zustand erreicht.
Wahlweise kann dem Aluminiumschlackerückstand zusätzlicher Aluminiumoxidstaub wie Staub aus der elektrostatischen Abscheidung (ESA) zugesetzt werden, um die Formgebungsstufe zu erleichtern und die Grünlinge zu verfestigen. Dadurch wird auch vermieden, Aluminiumnitrid und freies metallisches Aluminium (in Umwandlung zu rehydratisierbarem Aluminiumoxid) bis zu dem Punkt zu verbrauchen, an welchem die Wirkung auf die Temperatur für die Umwandlung in Calciumaluminate nachteilig beeinflußt werden würde.
Schlackerückstände enthalten auch veränderliche Mengen an Magnesiumoxid in Form von Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;), insbesondere wenn die Schlackerückstände aus Magnesium-Aluminium-Legierungen stammen. Geringe Anteile an Siliciumdioxid und anderen feuerfesten Oxiden können ebenfalls vorhanden sein. Spuren von Alkalifluoriden befinden sich auch in den Schlackerückständen. Eine typische Aluminiumschlackerückstand-Zusammensetzung wird in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung eines Schlackerückstandes (NOVALTM- Aluminiumschlackerückstände) Tabelle 1 (Fortsetzung)
* einschließlich des Al&sub2;O&sub3; im Spinell (MgOAl&sub2;O&sub3;)
Während des Calcinierungsvorgangs wird das Fluorid, welches entweder an das Natrium oder Calcium gebunden ist, reagieren, wobei sich Natrium- oder Calciumaluminiumfluoridoxid-Verbindungen bilden. Diese Verbindungen, deren eutektischer Punkt bei etwa 1475ºC liegt, können möglicherweise auch einen günstigen Einfluß auf den Schmelzpunkt des Reaktionsgemischs haben und für die hohe Reaktivität des Schlackerückstandes mit dem Calciumoxid verantwortlich sein. Wie weiter oben festgestellt, bleiben die vorhandenen Magnesiumionen als Magnesiumspinell (MgAl&sub2;O&sub4;) unverändert, wobei diese Verbindung aber einen hohen Schmelzpunkt und keine nachteiligen Folgen für das Produkt hat. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Aluminiumwerte im Spinell nicht in Calciumaluminat umgewandelt werden.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß die Zugabe von Calciumfluorid oder einem anderen Fluorid, falls es ursprünglich nicht in ausreichender Menge im Aluminiumschlackerückstand vorhanden war, weiter zu einer Senkung der Temperatur beiträgt, bei welcher das Gemisch in Calciumaluminate umgewandelt werden kann. Insbesondere trägt die Anwesenheit von Calciumfluorid (CaF&sub2;) in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 Teilen und vorzugsweise von etwa 1 Teil auf 100 Teile aller Reaktanden des Gemischs aus Aluminiumschlackerückständen und CaO weiter zu einer Senkung der Temperatur bei, bei welcher sich das Gemisch in Calciumaluminate umwandelt.
Die chemische Zusammensetzung von Kalkstein ist viel weniger variabel als die des Aluminiumschlackerückstandes. Eine chemische Analyse von zwei kommerziell erhältlichen Produkten, näm lich StalcoTM, hergestellt und vertrieben von Graybec Calc. Inc., Joliette, Quebec, und CalcoTM, hergestellt und vertrieben von Les Carrieres Calco, Portneuf, Quebec, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung von StalcoTM und CalcoTM
* Nach Erhitzen bei 900ºC ist 44% des CaCO&sub3; durch den Glühverlust an gasförmigem CO&sub2; verschwunden, wobei für StalcoTM und CalcoTM etwa 53,8 bzw. 53,3 Gew.-% zurückbleibt.
** SiO&sub2; bildet während des Erhitzens Silicatkomplexe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Calciumoxid oder sein Vorläufer wie Ätzkalk oder Kalkstein verwendet werden. Dabei ist es für den Fachmann offensichtlich, daß Kalkstein wegen seines viel niedrigeren Preises ein bevorzugtes Material ist. Die Kalkulationen müssen jedoch in bezug auf die bereitgestellte Menge an Calciumoxid durchgeführt werden, da es dieses Material ist, das mit Aluminiumoxid reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen die Cocalcinierung von Ätzkalk oder Kalkstein mit Schlackerückständen in entsprechenden Verhältnissen und bei einer Temperatur, welche für die Bildung einer Sinterschlacke aus hauptsächlich 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; enthaltenden Calciumaluminaten geeignet ist. Die Größe der Teilchen von Schlackerückständen ist vorzugsweise kleiner als 1,27 cm (1/2"), um sicherzustellen, daß das gesamte darin enthaltene Aluminiumnitrid mit Sauerstoff reagiert. Ätzkalk und Kalkstein sind im allgemeinen als Pulver erhältlich, weshalb sie als solches eingesetzt werden können. Die bevorzugten (theoretischen) Konzentrationen der Ausgangsmaterialien in den zu calcinierenden Zusammensetzungen werden aus dem in Fig. 1 abgebildeten Phasendiagramm erhalten, nachdem der Glühverlust an gasförmigem CO&sub2; berücksichtigt worden ist, falls Kalkstein als ein Ausgangsmaterial verwendet wird. Diese Werte sind 50,5% CaO und 49,5% Al&sub2;O&sub3; (d. h. ein Verhältnis von CaO/Al&sub2;O&sub3; von 1,02) oder 46,5% CaO und 53,5% Al&sub2;O&sub3; (d. h. ein Verhältnis von CaO/Al&sub2;O&sub3; von 0,87). Reines 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; enthält 48,5% CaO und 51,5% Al&sub2;O&sub3;.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Sintermaterial umfaßt Calciumaluminate wie 3CaO·Al&sub2;O&sub3;, CaO·Al&sub2;O&sub3;, CaO·2Al&sub2;O&sub3; und CaO·6Al&sub2;O&sub3; und 12CaO·7Al&sub2;O&sub3;, wobei letzteres vorherrschend vorhanden ist. Das Material besitzt unter anderem einen niedrigen Schmelzpunkt, d. h. < 1 400ºC, gute Absorptionseigenschaften für Schadstoffe von flüssigen Metallen und Schutz vor Gasaufnahme aus der Atmosphäre, was es zum Bedecken flüssiger Metalle in metallurgischen Verfahren, insbesondere in der Stahlherstellung, geeignet macht. Wenn es als Deckschlacke verwendet wird, ist es notwendig, daß das Sintermaterial in flüssiger Form vorliegt. Deshalb muß die Temperatur des metallurgischen Vorgangs wenigstens oberhalb des Schmelzpunktes des Sintermaterials liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert überraschenderweise während der Calcinierung die Zufuhr von nur sehr wenig Energie, da Schlackerückstände verschiedene Bestandteile enthalten, die bei der Calcinierung exotherm reagieren und beträchtliche Energiemengen freisetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, Schlackerückstände auf eine wirkungsvolle und gegenüber der Umwelt verantwortliche Weise zu beseitigen.

Experimenteller Teil

Eine erste Versuchsreihe wurde auf die Herstellung eines Sintermaterials mit einem CaO/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 0,87 gerichtet, während eine weitere Reihe ein Verhältnis von 1,02 als Ziel hatte. Die Art und Weise, die Ausgangsmaterialien herzustellen, um diese Verhältnisse zu erhalten, wird anschließend beschrieben.
Es wurden in einem Drei-Meter-Drehrohrofen Ausgangsversuche durchgeführt. Die Ausgangsmaterialgemische wurden näherungsweise berechnet, um den Anforderungen an die Endprodukte zu genügen, d. h. ein CaO/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis, das sich 0,87 oder 1,02 annähert, um ein Sintermaterial mit einem hohen 12CaO·7Al&sub2;O&sub3;- Gehalt zu bekommen, wodurch es einen Schmelzpunkt von unter 1400ºC besitzt. Die experimentellen Ergebnisse wurden hauptsächlich hinsichtlich der Produkte unter Verwendung der Röntgenbeugungsanalyse, um die mineralischen Phasen zu identifizieren, und eines Heizmikroskops, um den Schmelzpunkt zu bestimmen (entsprechend dem von D. S. Buist in "Trans. Brit. Ceram. Soc.", 69(1), 15-20 (1970) beschriebenen anerkannten Verfahren) untersucht. Wenn die Produkte eine zufriedenstellende mineralische Zusammensetzung und Schmelztemperatur hatten, wurden sie der chemischen Analyse hinsichtlich der Hauptbestandteile, insbesondere CaO und Al&sub2;O&sub3;, unterworfen, um deren Verhältnisse zu ermitteln und deren Übereinstimmung mit dem Phasengleichgewichtsdiagramm von Fig. 1 nachzuweisen. Von den vielversprechendsten Produkten wurden gründlichere Analysen durchgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

In Tabelle 1 aufgeführter (plasmabehandelter) Schlackerückstand und Kalkstein CalcoTM wurden im entsprechenden Verhältnis miteinander vermischt, wobei ein Material entstand, das in der Zusammensetzung geeignet war, der Forderung nach einem CaO/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von 0,87 zu genügen, und in einem Drehrohrofen etwa 30 Minuten lang bei 1315ºC erhitzt, bis das Produkt zu agglomerieren begann. Danach wurde der Ofen eingestellt, das Ausgangsmaterialgemisch im beheizten Bereich 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1315ºC zu behalten. Das resultierende Produkt war ein hartes Agglomerat, das in der Textur einer Sinterschlacke ähnelte. Eine repräsentative Probe wurde herausgeschnitten, zu Teilchen von etwa 0,09 mm (150 mesh) zermahlen und mittels Röntgenbeugung und Heizmikroskop untersucht. Als Hauptphase des Sintermaterials (Schmelzpunkt = 1 390ºC) wurde 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; nachgewiesen. Das einzige andere Mineral, das im Sintermaterial durch Röntgenbeugung positiv identifiziert wurde, war Spinell in geringer Menge. Die chemische Analyse ergab bei einem CaO/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 0,863 43,0 Gew.-% CaO und 49,8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Es wurde festgestellt, daß das Material auch 2,7 Gew.-% SiO&sub2;, 3,9 Gew.-% MgO, 0,34 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 1,36 Gew.-% Fluor (wahrscheinlich in Form von CaF&sub2;) und einen Glühverlust von 0,2 Gew.-% enthielt.

Beispiel 2

Zwischen 50 und 70 Teile (vorzugsweise 60 Teile) der Marke NOVALTM-Aluminiumschlackerückstände werden mit 20 bis 50 Teilen (vorzugsweise 20 Teilen) Calciumoxid, wahlweise mit etwa 5 Teilen rehydratisierbaren Aluminiumoxids wie Staub aus der elektrostatischen Abscheidung (ESA), und 12 Teilen Wasser vermischt. Dann wird das Gemisch in eine Tellerpelletisiermaschine überführt und geformt, wobei während der Formgebung weitere 6 Teile Wasser zugegeben werden und die Formgebung fortgesetzt wird, bis die Formlinge die gewünschte Größe, üblicherweise zwischen ¼ und ½ Zoll Durchmesser, erreicht haben. Danach werden die Formlinge in einen Behälter gefüllt, der mit einer einfachen Luftrückführung ausgerüstet ist, um den Wasserdampf zurückzuhalten, und einen Zeitraum von etwa 6 bis 12 Stunden altern gelassen, wobei in dieser Zeit eine exotherme Reaktion stattfindet, da das im Gemisch vorhandene rehydratisierbare Aluminiumoxid vom Wasser hydratisiert wird, wobei im Formling starke Hydratbindungen geschaffen werden und die Temperatur des hydratisierten Agglomerats auf 100ºC oder darüber ansteigt. Erforderlichenfalls wird der Behälter während dieser Reaktion gekühlt, um die Temperatur des Inhalts auf unter 100ºC zu halten. Die resultierenden Formlinge weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf und können in einen mit Erdgas oder Heizöl, elektrisch, durch Plasmagas oder Mikrowellen beheizten Drehrohrofen oder Festbettofen gefüllt, auf 1250 bis 1300ºC erhitzt und zwischen 5 und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten werden. Die hauptsächlich Calciumaluminate enthaltende resultierende Sintermasse kann leicht auf die erforderliche Korngrößenverteilung zermahlen werden und besitzt für die beabsichtigte Verwendung, beispielsweise als ein Zusatzstoff bei der Stahlherstellung, gute mechanische und chemische Eigenschaften.

Beispiel 3

Das Gemisch des Beispiels 2 wird ohne den Zusatz von ESA-Staub hergestellt. Falls in den NOVALTM-Aluminiumschlackerückständen nicht vorhanden, wird Calciumfluorid zugesetzt, um mindestens 1 Teil auf 100 Teile des Gesamtgemischs aus NOVALTM-Aluminiumschlackerückständen und Ätzkalk oder dessen Vorläufer zu bilden. Danach wird die Vorgehensweise von Beispiel 2 verfolgt. Chemische Zusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind ähnlich denen des Beispiels 2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Calciumaluminate enthaltenden Sintermaterialgemischs, welches die Stufen

a) Vermischen von Calciumoxid oder einem seiner Vorläufer mit Aluminiumschlackerückstand in im wesentlichen fester Form,

b) Calcinieren des immer noch in im wesentlichen fester Form vorliegenden Gemischs über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten oder länger bei einer Temperatur von zwischen 1200 und 1400ºC in einem Drehrohrofen und,

c) Gewinnen eines Sinterprodukts, das sich leicht zermahlen oder zerreiben läßt und eine Textur besitzt, die der einer Sinterschlacke ähnelt,

umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Calciumaluminate enthaltenden Sintermaterialgemischs, welches die Stufen

a) Vermischen von Calciumoxid oder einem seiner Vorläufer mit Aluminiumschlackerückstand und Calciumfluorid in im wesentlichen fester Form derart, daß der Calciumfluoridanteil im resultierenden Gemisch 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt,

b) Calcinieren des immer noch in im wesentlichen fester Form vorliegenden Gemischs über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten oder länger bei einer Temperatur von zwischen 1200 und 1400ºC und

c) Gewinnen des Sintergemischs

umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Calciumaluminate enthaltenden Sintermaterialgemischs, welches die Stufen

b) In-Berührung-Bringen des erhaltenen Gemischs mit Wasser,

c) Formen des erhaltenen Gemischs zu Grünlingen, die im allgemeinen kleiner als 2,54 cm (1 Zoll Durchmesser) sind,

d) Calcinieren der immer noch in im wesentlichen fester Form vorliegenden Grünlinge über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten oder länger bei einer Temperatur von mindestens 1200ºC und

e) Gewinnen des Sintermaterials

umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Calciumfluoridanteil im Gemisch 1 bis 2 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin durch das In-Berührung- Bringen des erhaltenen Gemischs mit Wasser die Rehydratation von in diesem Gemisch vorhandenem rehydratisierbarem Aluminiumoxid bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin in im wesentlichen fester Form vorliegendes rehydratisierbares Aluminiumoxid mit dem Calciumoxid oder dessen Vorläufer und dem Aluminiumschlackerückstand vermischt wird und durch das In-Berührung-Bringen des resultierenden Gemischs mit Wasser die Rehydratation des im Feststoffgemisch vorhandenen rehydratisierbaren Aluminiumoxids bewirkt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Schlackerückstand ein Schlackerückstand der Marke NOVALTM ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur in der Calcinierungsstufe zwischen 1250 und 1300ºC beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5 und 6, worin die Grünlinge vor dem Calcinieren nicht länger als 12 Stunden in feuchter Umgebung gealtert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin das rehydratisierbare Aluminiumoxid Staub aus der elektrostatischen Abscheidung (ESA) ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gemisch auf 50 bis 70 Teile Schlackerückstände 20 bis 50 Teile Calciumoxid oder dessen äquivalente Menge eines seiner Vorläufer enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Sintermaterial hauptsächlich 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Schmelzpunkt des Sintermaterials unter 1400ºC liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Schlackerückstand aus Teilchen besteht, die kleiner als 1,27 cm (1/2 Zoll) sind.