DE69413753T2

DE69413753T2 - Ein modifizierter Polyvinylalkohol und ein Verfahren zur Modifikation von Polyvinylalkohol durch radikalisches Pfropfen im festen Zustand

Info

Publication number: DE69413753T2
Application number: DE69413753T
Authority: DE
Inventors: Finn Lennart Emmaus Pa 18049 Marten; Amir Orefield Pa 18069 Ramili; Lori Anderson Breinigsville Pa 18031 Vratsanos
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: ATE171960T1; JP2720892B2; EP0633275B1; KR950003321A; US5340874A; EP0633275A1; DE69413753D1; JPH0770229A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen modifizierten Polyvinylalkohol und seine Herstellung unter Einsatz einer Nachmodifikation im Festkörperzustand.

Hintergrund der Erfindung

Polyvinylalkohol ist das synthetische, wasserlösliche und biologisch abbaubare Harz mit dem größten Volumen, das auf der Welt hergestellt wird. Sein Erfolg ist teilweise auf seine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und die physikalischen Eigenschaften sowie seine geringe Toxizität zurückzuführen. Die wichtigsten Anwendungen für Polyvinylalkohol sind das Schlichten von Textilien, Klebstoffe, Polymerisationsstabilisierungsmittel und Papierbeschichtungen. Je größer die Nachfrage nach besseren Produkten auf diesen und anderen Gebieten ist, desto mehr Aufmerksamkeit widmet man der Herstellung von Polyvinylalkoholderivaten, die diese Nachfrage decken können. Die chemische Modifikation von Polyvinylalkohol durch Einführen funktioneller Gruppen (z. B. Sulfonate, Phosphate und Carboxylate) durch Copolymerisation oder Nachmodifikation ist eine Möglichkeit, um die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylalkohol zu verbessern.
Die Copolymerisation von Vinylacetat mit funktionellen Vinylmonomeren und anschließender Verseifung ist ein bekanntes Verfahren zur Modifikation von Polyvinylalkohol. Einige Anwendungen dieser Technologie sind in den folgenden Patenten beispielhaft dargestellt:
JP-56-73199 lehrt die Copolymerisation von Vinylacetat mit 2-Acrylamidpropansulfonsäure oder deren Metallsalzen zur Herstellung eines Polymeren mit verbesserten Fließeigenschaften für die Anwendung bei Papierbeschichtungen.
US-A-4,529,522 lehrt die Herstellung von Copolymeren aus Polyvinylalkohol und Ethylenoxid- oder Propylenoxidsulfonatethern zum Einsatz als Mittel zur Erhöhung der Viskosität in Salzlösungen.
JP-60-56196 lehrt die Copolymerisation von Vinylacetat mit 0,1 bis 0,3 Mol-% Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsulfonat und die Hydrolyse von 30 bis 60% des resultierenden Copolymeren. Das Produkt wird in Heißklebern verwendet.
JP-63-270704 lehrt die Herstellung von schwefelsäurehaltigem modifiziertem Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad durch Copolymerisation von N-Sulfoalkyl(meth)acrylamid und Vinylester und anschließende Verseifung des dabei entstehenden Copolymeren. Die Produkte eignen sich als Emulgatoren.
Die Copolymerisation ermöglicht die Inkorporierung zahlreicher funktioneller Monomere, erfordert aber hohen Kapitalaufwand für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren. Auch Unterschiede in den Reaktivitätsverhältnissen können es schwierig machen, das erwünschte Funktionalitätsniveau und Molekulargewicht herzustellen.
Die Produktion spezialisierter Sorten von modifiziertem Polyvinylalkohol in kleinen bis mäßigen Mengen wird durch die Nachmodifikation wirtschaftlicher. Die Nachmodifikation stellt außerdem ein vielseitiges Verfahren zur Herstellung verschiedener Spezialprodukte unter Einsatz einer einzigen Verfahrenseinheit zur Verfügung.
Die Nachmodifikation von Polyvinylalkohol erfolgt üblicherweise in einer Wasserlösung. In "Polyvinyl Alcohol", bearbeitet von C.A. Finch, Wiley, 1973, S. 183 bis 202, ist eine umfassende Liste von Reaktionen für Polyvinylalkohol in Lösung aufgeführt. Die folgenden sind Beispiele für die Lösungsmodifikation in der Patentliteratur:
EP-0 128 345 lehrt die Reaktion von Polyvinylalkohol mit Alkenal-3-sulfonsäure in einer wäßrigen Lösung zur Herstellung eines Produkts, das zum Schlichten von Textilien oder in Emulgatoren verwendet wird.
US-A-4,545,911 lehrt das Pfropfen von Pyrrolidinmethansulfonatsalz auf die Alkoholsauerstoffatome von Polyvinylalkoholen zur Herstellung von Mitteln zur Erhöhung der Viskosität, die sich zur Wasserflutung und für Bohrfluids eignen.
Einige Nachmodifikationsverfahren sind für Reaktionen in Aufschlämmungen oder im Festkörperzustand bekannt.
US-A-3,125,556 lehrt die Alkoxylierung von Polyvinylalkohol, bei der dem Polyvinylalkohol vor der Alkoxylierung ein organisches polares Quellmittel zugesetzt wird.
US-A-4,775,715 lehrt die Herstellung von kationischem Polyvinylalkohol durch Vermischen von Polyvinylalkohol mit einer kleinen Menge Wasser, einem kleinen Überschuß Base und einem Quaternisiermittel bei hoher Scherung und einer Temperatur von 0 bis 100ºC.
JP-1-34245 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes vom Polyvinylalkoholtyp, das einen Acetessig ester enthält, durch Vermischen eines fein zerteilten Polyvinylalkoholpulvers mit Diketen in einem Hochleistungsmixer.
US-A-4,822,851 und 5,001,191 lehren ein Trockenmischverfahren für die Herstellung von kationisiertem Polyvinylalkohol, bei dem Polyvinylalkohol, vorzugsweise in Pulverform, in einem alkalischen Medium in Gegenwart von Wasser mit Alkylidenepoxiden reagiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen modifizierten Polyvinylalkohol und seine Herstellung durch Pfropfen freier Radikale in einem Verfahren im Festkörperzustand. Polyvinylalkoholpulver wird mit einem polymerisierbaren Monomer in ein Lösungsmittel gesprüht. Dann läßt man den Polyvinylalkohol aufquellen. Abwechselnd werden anstatt trockenem Polyvinylalkoholpulver aufgequollene Polyvinylalkoholteilchen verwendet; die aufgequollenen Teilchen werden bei der Verseifung von Polyvinylacetat mit einem primären Alkohol unter Verwendung eines Alkalikatalysators hergestellt. Eine Quelle freier Radikale oder ein Initiator wird dann auf den aufgequollenen Polyvinylalkohol aufgesprüht und die Temperatur erhöht, um die Reaktion zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Monomer zu initiieren. Das modifizierte Polyvinylalkoholprodukt kann als Feststoff zurückgewonnen und entweder unverändert verwendet oder zur Entfernung von rückständigem Lösungsmittel getrocknet werden.
Die wichtigsten Vorteile dieser Erfindung sind folgende:
* Sie bietet ein vielseitiges Verfahren für die Herstellung verschiedener spezieller Polyvinylalkoholcopolymere unter Einsatz einer einzigen Verfahrenseinheit.
* Sie erzeugt ein Produkt, das ohne weitere Bearbeitung als Feststoff gewonnen werden kann.
* Sie stellt ein preiswertes Verfahren für die Herstellung von funktionalisiertem Polyvinylalkohol zur Verfügung.
* Sie erzeugt pin einzigartiges Produkt, in dem die Modifikation von Polyvinylalkohol durch eine kurzkettige Verzweigung von der Polyvinylalkoholhauptkette erfolgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Modifizierte Polyvinylalkoholpolymere werden durch Aufsprühen einer Lösung eines geeigneten polymerisierbaren Monomeren auf trockenes Polyvinylalkoholpulver unter Rühren hergestellt. Man läßt das Polyvinylalkoholpulver aufquellen, wodurch das Monomer leicht durch die Polyvinylalkoholteilchen transportiert wird. Vorzugsweise wird das polymerisierbare Monomer zu Anfang mit dem Lösungsmittel zugesetzt, um die Lösungsmittelmenge im System auf einem Minimum zu halten. Allerdings kann ein Lösungsmittel auch getrennt zugesetzt werden, um das Polyvinylalkoholpulver aufquellen zu lassen. Anschließend wird dann das reaktive Monomer in einem Lösungsmittel zugesetzt. Nachdem eine ausreichende Menge aufgequollen ist, wird eine Quelle freier Radikale oder ein Initiator auf das aufgequollene Pulver aufgesprüht und die Temperatur erhöht, um die Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Polyvinylalkohol in Gang zu setzen. Alternativ, kann die Temperatur auch vor dem Aufsprühen des Initiators auf das aufgequollene Pulver erhöht werden. Die Zeit, die zum Aufquellen des Polyvinylalkoholpulvers erforderlich ist, wird durch Augenschein bestimmt, wenn man eine Volumenzunahme des Pulvers fest stellt. Typischerweise werden dafür etwa 20 Minuten angesetzt. Jedoch ist das Polymer im allgemeinen vollständig aufgequollen, wenn die gesamte Monomerlösung zugesetzt wurde.
Die Reaktion kann man in jedem Apparat durchführen, in dem Feststoffe gut durchmischt werden können, darunter Mischapparate, Hochleistungsmixer, Bandmischer und Sigmaschaufelmischer. Um die Lösung des polymerisierbaren Monomeren und den Initiator auf den aufgequollenen Polyvinylalkohol aufzusprühen, kann man in der Technik bekannte Zerstäuber und Sprühapparate verwenden.
Polyvinylalkohol wird als trockenes Pulver, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 5 mm verwendet. Der Polymerisationsgrad (DPn) des Polyvinylalkohols hängt von der Anwendung ab, für die das Pfropfcopolymerprodukt vorgesehen ist. Er kann im Bereich von etwa 50 bis 5.000, vorzugsweise 200 bis 3.000 liegen. Der Hydrolysegrad von Polyvinylalkohol kann zwischen etwa 70 Mol-% und etwa 99,9 Mol-%, vorzugsweise 87 Mol-% und 98,9 Mol-% schwanken. Bevorzugt wird teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol, weil er besser aufquillt. Besonders bevorzugt werden 87 Mol-% bis 89 Mol-% hydrolisierter Polyvinylalkohol. Als Modifiziermittel geeignete Verbindungen umfassen alle wasser- und/oder alkohollöslichen olefinisch ungesättigten Monomere, die sich für die Addition freier Radikale eignen. Beispiele sind Vinylsulfonsäure und ihre Salze (z. B. Natrium- und Ammoniumsalze), Allylsulfonsäure und ihre Salze, Methallylsulfonsäure und ihre Salze, Acrylamid und ihre Derivate einschließlich N-Methylolacrylamid und 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril. Die Monomermenge kann im Bereich von etwa 0,1 Mol-% bis 100 Mol-% bezogen auf den Molprozentsatz der Polyvinylalkoholeinheiten liegen. Bevorzugt werden 2 Mol-% bis 20 Mol-% Mono mer. Alternativ kann der Polyvinylalkohol auch in Form aufgequollener Teilchen vorliegen, die bei der Verseifung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol entstehen. Das Verseifungsverfahren beinhaltet einen Esteraustausch zwischen Polyvinylacetat und einem primären Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder Natriummethoxid. Normalerweise schließt sich an die Verseifung ein Trocknungsverfahren an, um den Alkohol zu entfernen und das fertige Polyvinylalkoholprodukt herzustellen.
Aus Kosten- und Sicherheitsgründen ist Wasser das beste Lösungsmittel für das Monomer, aber auch andere Lösungsmittel, die den Polyvinylalkohol auflösen oder aufquellen lassen und das als Reaktant beteiligte Monomer auflösen oder dispergieren, können verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid. Die verwendete Lösungsmittelmenge muß ausreichen, um den Polyvinylalkohol aufquellen zu lassen, sie darf ihn aber nicht klebrig machen, auflösen oder eine Aufschlämmung davon herstellen. Fachleute werden die geeignete Lösungsmittelmenge auf der Grundlage des Polymerisationsgrades und den Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols ohne weiteres bestimmen können. Bei Wasser verwendet man beispielsweise 25 Gew.-% Wasser bezogen auf den Polyvinylalkohol mit 88 Mol-% Hydrolyse und 300 DPn. Bei Methanol verwendet man 30 Gew.-% Methanol bezogen auf den Polyvinylalkohol mit 88 Mol-% Hydrolyse und 300 DPn. Die Zugabe eines Verfahrenshilfsmittels wie Glycerolmonooleat (GMO) kann das Vermischen erleichtern und das Zusammenkleben des Pulvers verringern. Außerdem können größere Mengen Modifiziermittel zugesetzt werden, ohne die Eigenschaften des Produkts zu beeinträchtigen.
Geeignete Initiatoren sind unter anderem Natrium, Kali um oder Ammoniumpersulfat, Peroxide oder Azoverbindungen. Ungefähr 0,01 bis etwa 5 Gew.-% (vorzugsweise 1 Gew.-%) Initiator bezogen auf den vorhandenen Polyvinylalkohol werden unter konstantem Rühren auf den aufgequollenen Polyvinylalkohol aufgesprüht. Die stufenweise Zugabe von solubilisiertem Monomer und Initiator steuert die Verteilung der gepfropften Einheiten und die Anzahl von Einheiten, die an der Position freier Radikale zugesetzt werden. Dieses Verfahren ermöglicht mehr Pfropfstellen und das Pfropfen kürzerer Monomerketten (d. h. Ketten von etwa 10 oder weniger Monomeren).
Ein Puffer wie Natriumhydrogencarbonat kann zugesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren, die sich durch die Zersetzung von Persulfat gebildet hat, und die Farbbildung zu verhindern. Natriumpersulfat erzeugt die wenigste Farbe.
Die Reaktionstemperatur ist mindestens so hoch, daß freie Radikale freigesetzt und die Pfropfpolymerisation bewirkt werden. Sie kann zwischen etwa 50 und etwa 100ºC, bevorzugt 70 bis 90ºC schwanken. Die Reaktionszeit schwankt zwischen etwa 50 Minuten und etwa 120 Minuten und hängt von der Temperatur ab. Im allgemeinen ermöglichen mindestens zwei Halbwertzeiten Initiator, daß die Reaktion bis zum Abschluß läuft. Die Lösungsmittel werden während der Reaktion abgetrieben, so daß ein im wesentlichen trockenes Produkt übrigbleibt. Der modifizierte Polyvinylalkohol kann als Feststoff gewonnen und entweder unverändert verwendet oder getrocknet werden, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Man kann ihn auch waschen, um rückständige Salze und Monomere zu entfernen.
Folgende Beispiele sollen die Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, ihren Umfang aber nicht ein schränken.

Beispiel 1

In einem Littleford-Mixer vermischte man 2000 g Airvol® 205 Polyvinylalkohol (500 DPn, 88 Mol-% hydrolysiert) mit 7 g Natriumhydrogencarbonat. Dann gab man 20,3 g Glycerolmonooleat (GMO) zu und erhöhte die Mischgeschwindigkeit, um die Temperatur auf 70ºC zu erhöhen. Insgesamt 786,6 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat (NVS) wurde über den Zeitraum von 60 Minuten zugesetzt, und man ließ die Temperatur auf 75ºC steigen. Während der Monomerzugabe setzte man in drei Stufen im Abstand von 20 Minuten eine Lösung von 10 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser zu. Die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht und zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. Der mit NVS modifizierte Polyvinylalkohol wurde dann auf 30ºC abgekühlt und entfernt.

Beispiel 2

In einem Waring-Mixer gab man 5,27 g GMO und 1,77 g Natriumhydrogencarbonat zu 500 g Airvol® 205 Polyvinylalkohol. Unter Verwendung einer Sprühflasche gab man über den Zeitraum von 60 Minuten 311,4 g einer 35 Gew.-%igen Lösung von Natriumallylsulfonat zu. Während der Zugabe des Monomeren wurde in drei Stufen im Abstand von 20 Minuten Natriumpersulfat (2,54 g in 20 g Wasser) zugesetzt. Man stellte die Mischung bei 85ºC zwei Stunden in einen Ofen, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Beispiel 3 bis 5

Ausbeute an gepfropftem Polyvinylalkohol

In einem W10 Hochleistungsmixer von Littleford gab man 20 g Glycerolmonooleat (GMO) zu 2 kg Airvol® 205 Polyvinylalkoholpulver und mischte sie. Dann setzte man Natriumhydrogencarbonat (20 g) zu. Eine Lösung des Monomeren (siehe Tabelle 1) wurde über den Zeitraum von einer Stunde über das zirkulierende Pulver gesprüht. Während der Monomerzugabe setzte man in drei Stufen eine Lösung von 40 g Natriumpersulfat in 100 g entionisiertem Wasser zu und hielt die Temperatur auf 90ºC. Nach der Zugabe von Monomer und Natriumpersulfat wurde das Pulver 60 Minuten bei 90ºC zirkulieren gelassen. Proben wurden 8 Stunden mit siedendem Methanol extrahiert, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen. Das extrahierte Polymer wurde in eine verdünnte Lösung gegeben und unter Einsatz von ICP-AES (Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) auf Schwefel analysiert. Die Ausbeute an gepfropftem Polyvinylalkohol wurde durch Vergleich der zugesetzten Monomermenge mit dem durch ICP-AES gemessenen im gepfropftem Polymer vorhandenen Monomer berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2

Aussagen über die industrielle Anwendbarkeit

Durch dieses Verfahren hergestellter modifizierter Polyvinylalkohol kann für Papierbeschichtungen, als leistungsstarkes Absorptionsmittel, als Stabilisierungsmittel für Emulsionen oder zum Dispergieren von Pigmenten verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren von Polyvinylalkohol, bei dem man

a) ein Polyvinylalkoholpulver mit einer ein polymerisierbares Monomer enthaltenden Lösungsmittelmenge besprüht, so daß das Lösungsmittel das Polyvinylalkoholpulver aufquellen läßt, aber keine Aufschlämmung damit bildet oder es auflöst;

b) das besprühte Polyvinylalkoholpulver aufquellen läßt;

c) eine Quelle freier Radikale auf das aufgequollene Polyvinylalkoholpulver sprüht und

d) die Temperatur des aufgequollenen Polyvinylalkoholpulvers erhöht, um die Reaktion zwischen dem Polyvinylalkohol und dem polymerisierbaren Monomer zu initiieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyvinylalkoholpulver konstant gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polyvinylalkoholpulver eine Teilchengröße von weniger als 5 mm aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das polymerisierbare Monomer aus der Gruppe Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das polymerisierbare Monomer Allylsulfonsäure oder ein Allylsulfonsäuresalz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Polyvinylalkohol zu 87 bis 89 Mol-% hydrolysiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel Wasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Glycerolmonooleat zugesetzt wird, um das Mischen zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das polymerisierbare Monomer und die Quelle der freien Radikale schrittweise zugesetzt werden.

10. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wird.

11. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 2 hergestellt wird.

12. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 3 hergestellt wird.

13. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 4 hergestellt wird.

14. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 5 hergestellt wird.

15. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 6 hergestellt wird.

16. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 7 hergestellt wird.

17. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 8 hergestellt wird.

18. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 9 hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (a) durch Alkohol aufgequollene Polyvinylalkoholteilchen, die durch Verseifen von Polyvinylacetat mit einem Alkohol hergestellt wurden, aufgesprüht werden.

20. Modifizierter Polyvinylalkohol, der durch das Verfahren von Anspruch 19 hergestellt wird.