DE69410760T2

DE69410760T2 - Integrierte Produktion von Sauerstoff und elektrischer Energie

Info

Publication number: DE69410760T2
Application number: DE69410760T
Authority: DE
Inventors: Rodney John Allam; Anthony Knut James; Doohee Kang; Robert Michael Thorogood
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2014-12-15
Also published as: EP0658366A3; US5657624A; DE69410760D1; ES2116518T3; EP0658366A2; EP0658366B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Sauerstoff durch ein Hochtemperatur-Ionentransportmembransystem und insbesondere die Integration eines Mischleitermembransystems mit einem Energieerzeugungssystem einer Gasturbine.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Sauerstoff ist ein ökonomisch bedeutendes Gas, das in großtechnischen Industrieanwendungen breit verwendet wird. Neue Verwendungsmöglichkeiten für Sauerstoff werden in hochentwickelten Hochtemperaturverfahren für Eisen- und Stahlherstellung, der Kohlevergasung, der sauerstoffangereicherten Verbrennung und insbesondere der integrierten, mit Kreislauf-Energieerzeugung verbundenen Vergasung entstehen. In diesen großtechnischen Anwendungen sind die Kosten für Sauerstoff, der durch konventionelle kryogenische oder nichtkryogenische Techniken hergestellt wird, ein Hauptteil der Gesamtbetriebskosten, und geringere Sauerstoffkosten werden die Kommerzialisierung dieser entstehenden Technologien fördern. Neue Sauerstofftrennungsverfahren, die in diese hochentwickelten Hochtemperaturverfahren thermisch integriert werden können, werden die Energie, die bei der Sauerstoffherstellung verbraucht wird, verringern, was die technische und damit kommerzielle Entwicklung solcher integrierter Systeme fördern wird.
Sauerstoff kann aus Luft bei hohen Temperaturen durch keramische Materialien anorganischer Oxide, die in der Form selektiver, permeabler, nichtporöser Ionentransportmembranen verwendet werden, gewonnen werden. Das Sauerstoffpartialdruckdifferential oder das Spannungsdifferential durch die Membran verursachen, das Sauerstoffionen durch die Membran von der Beschickungsseite zu der Permeierseite, an der die Ionen, um Elektronen und Sauerstoffgas zu bilden, rekombiniert werden, wandern. Eine Ionentransportmembran des druckgesteuerten Typs wird hierbei als Mischleitermembran definiert, in der die Elektronen gleichzeitig durch die Membranionen wandern, um die innere elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. Eine Ionentransportmembran des elektrisch gesteuerten Typs wird hierbei als Festelektrolytmembran definiert, in der die Elektronen von der Permeierseite zu der Beschikkungsseite der Membran in einem externen, durch ein Spannungsdifferential gesteuerten Kreislauffließen. Ein umfassender Überblick der Merkmale und Anwendungen der Ionentransportmembranen wird im Bericht "Advanced Oxygen Separation Membranes von J.D. Wright und R. J. Copeland, Bericht- Nr. TDA-GRI-90/0303, der für das Gasforschungsinstitut im September 1990 angefertigt wurde, gegeben.
Bei der Gewinnung von Sauerstoff aus Luft bei hohen Temperaturen (typischerweise 700ºC bis 1100ºC) unter Verwendung von Ionentransportmembranen wird eine bedeutende Menge Wärmeenergie in den durch die Membran permeierenden und nichtpermeierenden Strömen verfügbar. Die effektive Verwendung dieser Energie im Gesamtverfahren eines Mischeitermembransystems ist notwendig, wenn das System mit herkömmlicher kryogenischer Technologie für die großtechnische Sauerstoffherstellung konkurrenzfähig sein soll. Energiegewinnung und deren effektive Verwendung ist durch die Integration von Kompressoren, Brennkammern, Heißgasturbinen, Wasserdampfturbinen und Wärmetauschern mit dem Mischeitermembranmodul möglich. US-Patent 4.545.787 macht die Herstellung von Sauerstoff und Netzenergie im integrierten Betrieb einer Mischleiterkeramikmembran bekannt. Luft wird komprimiert, erhitzt und strömt durch einen Membranseparator, um einen permeierenden Sauerstoffstrom und einen sauerstoffhaltigen, nichtpermeierenden Strom herzustellen. Der nichtpermeierende Strom wird mit einem Brennstoff verbrannt und die heißen Verbrennungsgase in einer Heißgasturbine expandiert. Die Turbine liefert Antriebsenergie für einen Kompressor und treibt einen Generator zum Export von Elektrizität an, und das Turbinenabgas wird gegebenenfalls dazu verwendet, Dampf wiederzuerzeugen oder die komprimierte Luft für den Membraneintrag vorzuheizen. Die Membran wird alternativ stromabwärts vom Verbrennungsschritt angeordnet.
US-Patent 5.035.727 beschreibt die Gewinnung von Sauerstoff durch eine Festelektrolytmembran in Verbindung mit einer extern befeuerten Gasturbine, in der die komprimierte Luft indirekt erhitzt wird und durch das Membranmodul strömt. Nichtpermeierendes Gas wird durch eine Heißgasturbine expandiert, das Turbinenabgas wird durch direkte Verbrennung erhitzt, und die Verbrennungsprodukte liefern indirekt Wärme zum Membraneintrag. Dampf wird aus der Abwärme nach dem Wärmetausch mit dem Membraneintrag rückgewonnen.
US-Patent 5.118.395 beschreibt die Gewinnung von Sauerstoff aus Gasturbinenabgas unter Verwendung einer Festelektrolytmembran neben der Herstellung von elektrischer Energie und Dampf. Ein beigefügter Brenner erhitzt das Turbinenabgas vor der Membran, und durch den nicht durch die Membran permeierenden Strom wird Dampf erzeugt. Das hiermit zusammenhängende US-Patent 5.174.866 macht ein einfaches System bekannt, in dem das Zwischenstufenturbinenabgas durch die Membran strömt und der nicht durch die Membran permeierende Strom weiter durch eine andere Turbinenstufe expandiert wird. In beiden Patenten wird Turbinenantriebsenergie verwendet, um den Luftkompressor und einen elektrischen Generator anzutreiben.
Der oben bezeichnete Bericht von J. D. Wright und R. J. Copeland macht auf Seite 55 ein gasturbinen-getriebenes Keramikmembransystem bekannt, in dem Luft komprimiert, indirekt in einem Brennheizer erhitzt wird und durch die Membran strömt, um Sauerstoff und nichtpermeierendes Gas zu ergeben. Das nichtpermeierende Gas wird mit einem Naturgas in dem Brennheizer verbrannt, und die Verbrennungsprodukte werden durch eine Heißgasturbine expandiert, um den Kompressor anzutreiben und elektrische Energie zu erzeugen. Das Erhitzen des Lufteintrags an der Membran und die Verbrennung des Brennstoffs und nichtpermeierenden Gases vor der Turbine wird so in einer einzigen integrierten Verbrennungskammer erreicht.
US-Patent 5.245.110 (entsprechende Internationale Veröffentlichung des PCT Nr. WO 93/06041) macht die Integration einer Gasturbine mit einem sauerstoffselektiven Membransystem bekannt. Die Permeierseite der Membran wird mit Luft gespühlt, um ein angereichertes Luftprodukt zu erhalten, das ungefähr 35 Volumenprozent Sauerstoff enthält. Das angereicherte Luftprodukt wird in einem Kohlenwasserstoffreformer oder Vergasungsprozeß verwendet, und Abgas aus dem Reformer oder Vergaser wird in die Brennkammer der Gasturbine eingeleitet, um den Fluß des Heißgases zu der Turbine auszugleichen. Der Stickstoff aus der permeierten und die Membran umspülenden Luft ersetzt den Massenverlust, wenn Sauerstoff im Reformer oder im Vergasungsprozeß verbraucht wird, was die Turbine in einer gewünschten Menge und im thermischen Gleichgewicht hält.
Der Artikel "Separation of Oxygen by Üsing Zirconia Solid Electrolyte Membranes" von D. J. Clark et al. in Gas Separation und Purification 1992, Vol 6, Nr.4, Seiten 201-205 macht ein integriertes Kohlevergasungs- Gasturbinen-Koerzeugungssystem mit Gewinnung des Sauerstoffs zur Verwendung im Vergaser bekannt. Nicht durch die Membran permeierendes Gas wird mit Gas aus dem Vergaser verbrannt und strömt durch das Gasturbinenkoerzeugungssystem.
Ein kombiniertes Kreislauf-Energieerzeugungsystem ist ein hocheffizientes System, das eine Gasturbine verwendet, um einen elektrischen Generator anzutreiben, wobei die Wärme aus dem Turbinenabgas als Dampf zurückgewonnen wird, der einen zusätzlichen elektrischen Generator antreibt. Eine Beschreibung des typischen Kreislauf-Energieerzeugungssystems wird in The Chemical Engineer 28. Januar 1993, Seiten 17-20 gegeben. Der Kompressor, die Brennkammer und die Expansionsturbine werden sorgfältig konstruiert und integriert, um die Effizienz jedes einzelnen Bestandteils und folglich die Effizienz des integrierten Systems zu maximieren. Diese Systeme arbeiten vorzugsweise unter stationären Ausführungsbedingungen, da bedeutende Abweichungen von diesen Bedingungen die Systemeffizienz negativ beeinflussen.
Die erfolgreiche Entwicklung und Kommerzialisierung der Sauerstoffherstellung durch Ionentransportmembranen wird flexible Systeme erfordern, die die Energieausnutzung maximieren und den Betrieb des Systems bei optimalen Bedingungen zulassen. Außerdem ist die Integration solcher Systeme mit einer verfügbaren Wärmequelle und Kühlvorrichtung wie einem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem hochwünschenswert. Die Erfindung, die nachstehend bekanntgemacht und in den folgenden Ansprüchen beschrieben wird, bringt die Technik voran und stellt eine verbesserte Methode zur Herstellung von Sauerstoff mittels eines integrierten Ionentransportmembran/kombinierten Kreislauf-Gasturbinensystems zur Verfügung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist eine Methode zur Herstellung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gas, das Luft sein kann, welche das Komprimieren des Gaseintragsstroms und das Teilen des Stroms in einen ersten und einen zweiten komprimierten Gasstrom umfaßt. Der erste komprimierte Strom wird mit einem ersten Brennstoff in einer ersten Brennkammer verbrannt, um ein heißes, unter Druck stehendes Verbrennungsprodukt herzustellen, und der zweite komprimierte Strom wird erhitzt, um ein heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu ergeben. Dieses Eintragsgas fließt in eine Membrantrennzone, die aus einer oder mehreren sauerstoffselektiven Ionentransportmembranen besteht, von denen ein heißer, sauerstoffangereichteter, permeierender Strom und ein heißer, sauerstoffabgereicherter, nichtpermeierender Strom abgeführt werden. Der heiße, sauerstoffabgereicherte, nichtpermeierende Strom und das heiße, unter Druck stehende Verbrennungsprodukt werden vereinigt und strömen durch eine Expansionsturbine, um Antriebsenergie und heißes Abgas zu erzeugen, und die Antriebsenergie wird zum Teil verwendet, um den Eintragsstrom zu komprimieren. Die zusätzliche Antriebsenrgie wird gegebenenfalls verwendet, um einen ersten elektrischen Generator zu betreiben. Das heiße Abgas wird gegebenenfalls durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser gekühlt, um Wasserdampf zu erzeugen, der durch eine Wasserdampfturbine expandiert, um einen zweiten elektrischen Generator zu betreiben. Die Ionentransportmembran ist vorzugsweise eine Mischleitermembran.
Der molare Fluß des Gases, das aus dem komprimierten Lufteintrag durch die Ionentransportmembran enifemt wurde, kann durch Einleiten eines ausgewählten Stroms von Frischluft zu dem Membraneintrag und Feuern der ersten Brennkammer ersetzt werden, so daß die Temperatur, der Druck und die molare Flußrate des heißen Gases zu der Expansionsturbine konstant bleiben. Alternativ kann Wasser in den sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Strom und den gekühlten Strom, der in die erste Brennkammer eingeleitet wird, eingespritzt werden. Die Wassereinspritzrate und die Feuerungsrate der ersten Brennkammer werden geregelt, um die Temperatur, den Druck und die molare Flußrate des heißen Gases zu der Expansionsturbine aufrechtzuerhalten.
In einem kombinierten Kreislauf-Elektroenergieerzeugungssystem wird der Lufteintrag komprimiert, um einen unter Druck stehenden Brennkammereintrag zu ergeben, der in einer Gasturbinenbrennkammer, die durch Turbinenbrennstoff befeuert wird, erhitzt wird, wobei das heiße Verbrennungsprodukt durch eine Expansionsturbine expandiert, um Antriebsenergie zu erzeugen, die zum Teil verwendet wird, um den Lufteintrag zu komprimieren und zum Teil um einen elektrischen Generator anzutreiben. Das heiße Abgas aus der Expansionsturbine wird verwendet, um Hochdruckdampf zu erzeugen, der durch eine Dampfturbine expandiert, um einen weiteren elektrischen Generator anzutreiben. Die vorliegende Erfindung ist ebenso eine Methode, um Sauerstoff in Verbindung mit so einem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem herzustellen, worin gegebenenfalls die Sauerstoffproduktion und die kombinierten Kreislaufsysteme integriert werden, so daß die Leistungsfähigkeit des kombinierten Kreislaufsystems durch die Arbeitsweise des Sauerstoffherstellungssystems nicht beinilußt wird. Die Erfindung umfaßt das Abführen eines Teils des unter Druck stehenden Brennkammereintrags und das Verbrennen des Teils mit Brennstoffgas in einer direktbefeuerten Brennkammer, um ein heißes, sauerstoffhaltiges Verbrennungsprodukt herzustellen. Dieses heiße, sauerstoffhaltige Verbrennungsprodukt strömt in eine Membrantrennzone, die aus einer oder mehreren sauerstoffselektiven Ionentransportmembranen besteht, und ein heißer, hochreiner Sauerstoffpermeierstrom und eine heißer, sauerstoffabgereicherter, nichtpermeierender Strom wird daraus abgeführt. Wasser wird in den heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Strom eingespritzt, wodurch der Strom gekühlt wird, und wenigstens ein Teil des resultierenden, gekühten Stroms wird in die Gasturbinenbrennkammer eingespritzt. Die Temperatur, der Druck und die molare Flußrate des heißen Verbrennungsproduktes, das besagte Expansionsturbine passiert, werden bei Festwerten durch Steuern der Flußrate des eingespritzen Wassers und der Feuerungsrate der Gasturbinenbrennkammer aufrechterhalten. In einer alternativen Arbeitsweise wird Frischluft zu dem Membraneintrag verwendet, um die inneren Gasturbinenbedingungen zu halten. In diesem Modus werden die Temperatur, der Druck und die molare Flußrate des heißen Verbrennungsproduktes, das besagte Expansionsturbine passiert, bei Festwerten durch Steuern der Flußrate der Frischluft und der Feuerungsrate der Gasturbinenbrennkammer aufrechterhalten.
Die vorliegende Erfindung schließt eine Methode zur Coproduktion von Sauerstoff und elektrischer Energie ein, die das Komprinüeren eines sauerstoffhaltigen Gases und Teilen des komprimierten Gases in einen ersten und einen zweiten komprimierten Eintragsstrom, das Verbrennen des ersten komprimierten Eintragstroms mit einem ersten Brennstoff in einer ersten Brennkammer, um ein heißes, unter Druck stehendes Verbrennungsprodukt herzustellen, und das Erhitzen des zweiten komprimierten Eintragsstroms, um ein heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu erzeugen, umfaßt. Das heiße, sauerstoffhaltige Eintragsgas strömt in eine Membrantrennzone, die aus einer oder mehreren sauerstoffselektiven Mischleitermembranen besteht, und ein heißer, hochreiner Sauerstoffpermeierstrom und eine heißer, sauerstoffabgereicherter, nichtpermeierender Strom wird daraus abgeführt. Der heiße, sauerstoffabgereicherte, nichtpermeierende Strom und das heiße, unter Druck stehende Verbrennungsprodukt werden vereinigt und strömen durch eine Expansionsturbine, um Antriebsenergie und heißes Abgas zu erzeugen, wobei die Antriebsenergie zum Teil verwendet wird, um den ersten Luftstrom zu komprimieren und zumteil um einen ersten elektrischen Generator zu betreiben. Das heiße Abgas wird gegebenenfalls durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser gekühlt, um Dampf zu erzeugen, und der Dampf wird durch eine Dampfturbine expandiert, um einen zweiten elektrischen Generator zu betreiben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema eines integrierten kombinierten Kreislauf-Energieerzeugung/Sauerstoffproduktions-Systems der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine alternative Methode des Erhitzens des komprimierten Lufteintrags zu der Membrantrennzone der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist ein Diagramm der berechneten Gleichgewichts-NOx-Konzentrationen gegen die Stickstoffkonzentration des Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches bei 1250 ºC und 16,2 bar (220 psig).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Feststoffkeramik-Ionentransportmembran, die mit einem Hochtemperaturverfahren integriert ist, in dem Wärme effektiv für den Betrieb sowohl der Membran als auch dem Hochtemperaturverfahren verwendet wird. Die Membran und das Hochtemperaturverfahren werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, um die Leistungsfähigkeit beider zu maximieren. Die Membran arbeitet mit einem Mechanismus, bei dem das Sauerstoffpartialdruckdifferential oder das Spannungsdifferential durch die Membran die Migration der Sauerstoffionen durch die Membran von der Eintragsseite zu der Permeierseite verursacht, wo die Sauerstoffionen rekombinieren, um Sauerstoffgas und freie Elektronen zu bilden. Eine Ionentransportmembran des druckgesteuerten Typs wird hierin als eine Mischleitermembran definiert, in welcher die Elektronen gleichzeitig durch die Membran migrieren, um die innere elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. Der Ausdruck "druckgesteuert" meint, daß sich Sauerstoffionen durch die Membran in Richtung des abfallenden Sauerstoffpartialdruckes bewegen. Eine Ionentransportmembran des elektrischgesteuerten Typs wird hierin als eine Feststoffelektrolytmembran definiert, in der die Elektronen von der Permeierseite zu der Eintragsseite der Membran in einem externen Kreislauffließen, der durch ein Spannungsdifferential gesteuert wird. Eine mechanisch vollkommene Membran jeden Typs, die ohne Gasverlust arbeitet, ist unbegrenzt für Sauerstoff selektiv. In praktischen Anwendungen ist eine Reinheit des Sauerstoffproduktes von wenigstens 98 % erreichbar.
Eine Ionentransportmembran, vorzugsweise eine Mischleitermembran wird mit einem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem 101, das in dem Fließschema von Fig. 1 veranschaulicht ist, integriert. Eine sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft 1 wird auf 3,45 bis 27,6 bar (50 bis 400 psia) in einem Kompressor 103 komprimiert und der komprinüerte Luftstrom 3 mit dem Brennstoff 5 im Brenner 105 verbrannt, um heißes Verbrennungsprodukt 4 bei 2,8 bis 24,1 bar (40 bis 350 psia) und 399 bis 1649 ºC (750 bis 3000 ºF) zu erzeugen, das als Strom 7 durch die Expansionsturbine 107 expandiert wird, um Antriebsenergie zu erzeugen. Diese Energie wird zu Kompressor 103 und den elektrischen Generator 109 über die Wellen 111 beziehungsweise 113 übertragen. Der Brenner 105 ist eine Brennkammer bekannten Typs, der in der Gasturbinentechnik verwendet wird, ist vorzugsweise gasbefeuert und verwendet Brennstoff 5, der Naturgas, Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, Raffineriebrennstoffgas, das gemischte Kohlenwasserstoffe enthält, oder andere brennbare Gasgemische ist. Der Brennstoff 5 kann alternativ ein akzeptabler flüssiger Brennstoff, der in einer direktbefeuerten Gasturbine verwendbar ist, sein. Das Turbinenabgas 9 wird gegebenenfalls gegen das Dampfkesseleintragswasser 11 in der Wärmeaustauscnzone 115 gekühlt, um Hochdruckdampf 12 und Abgas 15 zu erzeugen, und der Dampf 13 wird durch das Dampfturbinensystem 117, welches den elektrischen Generator 119 antreibt, expandiert.
Die vorliegende Erfindung schließt die Integration der Hochtemperatur- Ionentransportmembran mit einem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem 101 in verschiedenen, hierin beschriebenen Ausführungen ein. In allen Ausführungen wird ein Teil 17 der komprimierten Luft 2 aus Kompressor 103 abgeführt oder "ausgeliehen", wodurch der Fluß der komprimierten Luft zu der Brennkammer 105 verringert wird. Wenn nötig, wird der Druck der gehehenen Luft 17 in Lüfter 121 verringert, um komprimierte Luft 19 zu ergeben, die den Druckabfall durch den Sauerstoffgewinnungskreislauf kompensiert. Ein zusätzlicher Strom von sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise Luft 21, wird gegebenenfalls in Kompressor 124 komprimiert und mit Luft 19 vereinigt, um den komprimierten Luftstrom 23 zu ergeben, der mit Brennstoffgas 25 in der direktbefeuerten Brennkammer 123 verbrannt wird, um heißes, sauerstoffhaltiges Gas 27 zu ergeben. Diese Brennkammer beispielsweise bekannten Typs, der in der Gasturbinentechriik verwendet wird, ist vorzugsweise gasbefeuert und verwendet Brennstoffgas 25, das Naturgas, Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, Raffineriebrennstoffgas, das gemischte Kohlenwasserstoffe enthält, oder andere brennbare Gasgemische ist. Die Brennkammer 123 wird mit ausreichendem Überschuß Luft betrieben, so daß der heiße Verbrennungsstrom 27 etwa 10 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff bei einer Temperatur von 427 bis 1093 ºC (800 bis 2000 ºF), vorzugsweise 538 bis 871 ºC (1000 bis 1600 ºF) enthält. Die Brerinkammer 123 wird befeuert, um die Temperatur des Stroms 27 bei einem gewünschten Wert, der unabhängig von der Arbeitsweise der Brennkammer 105 und der Temperatur des heißen Verbrennungsproduktes 4 ist, zu regeln. Die Brennkammer 123 kann alternativ eine katalytische Brenrikammer sein.
Heißes Gas 27 strömt durch die Eintragsseite der Membrantrennzone 125, die eine Mischleitermembran 127 umfaßt, die vom Mischleitertyp ist, worin Sauerstoff durch die Membran aufgrund eines Sauerstoffpartialdruckdifferentials im Bereich von 2 bis 80 psi diffundiert, und ein hochreiner Sauerstoffstrom 29, der wenigstens 98 Volumenprozent Sauerstoff enthält, wird daraus bei 0,18 bis 2,07 bar (2 bis 30 psia) abgeführt. Der heiße, nichtpermeierende Strom 31 wird bei nahezu Eintragsdruck abgeführt und enthält 6 bis 18 Volumenprozent Sauerstoff. Die Membran 127 arbeitet in dem Temperaturbereich von 427 bis 1093 ºC (800 bis 2000 ºF), vorzugsweise 538 bis 871 ºC (1000 bis 1600 ºF). Die Membrantrennzone ist typischerweise so bemessen und arbeitet so, daß bis etwa 80 % des Sauerstoffs in dem Membraneintrag 27 als Produkt 29 gewonnen werden.
Die Ionentransportmembran 127 kann alternativ, wie zuvor beschrieben; von einem Feststoffelektrolyttyp sein, in dem Elektronen durch einen externen Kreislauf mit porösen Elektroden, die an den Oberflächen der Membran befestigt sind, geleitet werden, was durch das Spannungsdifferential durch die Membran verursacht wird. In diesem Betriebsmodus wird das permeierende Sauerstoffprodukt bei oder über dem Eintragsdruck gewonnen.
Die Ionentransportmembran 127 ist typischerweise eine feste, keramische Baueinheit in Form von Rohren, Flächen oder einer monolithischen Wabe. Die Membran teilt die Membrantrennzone 125 in eine Eintragsseite, die einen höheren Sauerstoffpartialdruck hat, und eine Permeierseite, die einen geringeren Sauerstoffpartialdruck hat. Typische Zusammensetzungen des aktiven Membranmaterials sind in den repräsentativen Artikeln von Y. Teraoka et al. in Chemistry Letters. 1985, Seiten 1743-1746, und von H. Iwahara et al. in Advances in Ceramics Vol 24: Science and Technology of Zirconia III, Seiten 907-914, oder in dem zuvor zitierten Artikel von J. D. Wright und R. J. Copeland angegeben.
Jedes feste, keramische Membranmaterial, durch das Sauerstoff selektiv in Form von Sauerstoffionen permeiert, entweder vom zuvor beschriebenen Mischleiter- oder vom Festelektrolyttyp, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Membranen des Mischleitertyps sind im US-Patent 5.240.480 beschrieben, das hierin diesbezüglich einbezogen ist. Dieses Patent macht eine Membran bekannt, die aus einer porösen Schicht mit einem mittleren Porenradius von weniger als 10 um besteht, auf der eine nichtporöse, undurchdringliche Schicht ablagert ist und in der sowohl das poröse Substrat als auch die nichtporöse, undurchdringliche Schicht aus mehrkomponentigen, metallischen Oxiden, die fähig sind, Elektronen und Sauerstoffionen zu leiten, besteht. Diese Kompositmembran arbeitet bei Temperaturen über 500 ºC und gewinnt hochreinen Sauerstoff durch den zuvor diskutierten Mechanismus zurück. Typische Membranen werden beschrieben, in denen die poröse Schicht und/oder die undurchdringliche Schicht aus einem mehrkomponentigen, metallischen Oxid gebildet wurde, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die äus La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x, Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-x und La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-x besteht, wobei x zwischen 0 und 1 ist.
Bevorzugte Membranen des Festelektrolyttyps können durch Abscheiden einer dünnen Schicht eines Mehrkomponentenoxids auf einem porösen Substrat, wie im US-Patent 5.160.618 beschrieben, hergestellt werden. Eine bevorzugte Membran besteht aus durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, das in die Mikroporen einer mit Lanthan dotierten Aluminiumoxidoberflächenschicht eines porösen Aluminiumoxidsubstrats, das einem mittleren Porendurchmesser von weniger als ungefähr 50 nm hat, und auf der Oberflächenschicht des Aluminiumoxidsubstrats abgeschieden wurde, wobei die Schicht des durch Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxid 0,5 um oder weniger ist. Die durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumdioxidschicht wird bei einer Temperatur von 700 bis 1100 ºC bei einem Druck von 0,13 bis 101,08 Kpa (1 bis 760 Torr) über einen Zeitraum von 1 bis 120 min durch die folgende Methode abgeschieden. Wenigstens zwei Metallhalogenide, beispielsweise Yttriumchlorid und Zirkoniumchlorid, wurden auf einer Seite des oben beschriebenen Substrats verdampft und ein Oxidationsgas wie ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasser wird mit der anderen Seite des Substrats in Kontakt gebracht. Die zwei Gasgemische diffundieren und reagieren innerhalb der Poren der porösen Oberflächenschicht, um die entsprechenden Metalloxide darin abzuscheiden, so daß die zum Trennen eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches durch den früheren Mechanismus fähige Membran gebildet wird. Diese dünne Schicht des aktiven Membranmaterials kann auf Rohren, Flächen oder monolithischen Waben vor oder nach dem Einbau in ein Membranmodul abgeschieden werden.
Ebenfalls unter Bezug auf Fig. 1 wird der hochreine Sauerstoffstrom 29 gegen das Dampfkesseleintragswasser 32 in der Wärmeaustauschzone 129 gekühlt, um den Dampf 33 und das gekühlte Produkt 35 zu ergeben. Das Sauerstoffprodukt 35 kann gegebenenfalls durch den Vakuumlüfter 131 abgeführt werden, um den Sauerstoffpartialdruck, die treibende Kraft durch die Mischleitermembran 127, zu erhöhen. Alternativ kann der Vakuumlüfter 131 durch einen Sauerstoffkompressor ersetzt werden, um Sauerstoffprodukt 37 bei erhöhtem Druck zu liefern. Der Dampf 33 kann mit dem Dampf 12 (nicht gezeigt) aus dem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem mit dem vereinigten Dampf 13, der zu der Dampfturbine 117 fließt, vereinigt werden. Der heiße, nichtpermeierende Strom 31 wird mit dem Turbinenbrennkammerabgas 4 vereingt, um das heiße Verbrennungsprodukt 7 zu ergeben, daß die Expansionsturbine 107 antreibt.
Im Modus der oben beschriebenen Arbeitsweise, wird die Brennkammer 105 bei verringerter Feuerungsrate, die mit der normalen Arbeitsweise des kombinierten Kreislaufsystems 101 vergleichbar ist, betrieben, weil das Abführen des komprünierten Luftstrom 17 den Fluß der komprimierten Luft 3 zu der Brennkammer 105 verringert. So eine Arbeitsweise der Brennkammer 105 kann unerwünscht sein, und ein alternativer Arbeitsmodus ist möglich, in dem der heiße, nichtpermeierende Strom 31 gegen das Dampfkesseleintragswasser 39 in der Wärmeaustauschzone 133 gekühlt wird, um gekühltes Nichtpermeat 41 zu ergeben; ein Teil 43 des Nichtpermeats 41 wird direkt in die Brennkammer 105 als Strom 45 oder stromabwärts der Brennkammer als Strom 47 eingeleitet. Die Brennkammer kann folglich bei nahezu normalen Ausführungsbedingungen arbeiten, selbst wenn der Sauerstoffgehalt des Oxidationsstroms 3 weniger als der der Luft ist. Der in der Wärmeaustauschzone 133 erzeugte Dampf 49 fließt dann zu der Dampfturbine 117, die den Generator 119 antreibt.
Ein wichtiges Merkmal der oben beschriebenen Erfindung ist, daß die entsprechenden Temperaturen der Einlaßströme zu der Membranzone 125 und der Expansionsturbine 107 unabhängig geregelt werden können, um die Leistungsfähigkeit sowohl der Membran als auch der Turbine zu maxünieren. Die Membran und die Turbine sind folglich thermisch entkoppelt, und die Gesamtwirkungsgrade der Sauerstofferzeugung und der Elektroenergieerzeugung können maximiert werden.
Die Arbeitsweise des oben beschriebenen Sauerstoffgewinnungssystems mit dem kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystem 101 kann, wenn gewünscht, geregelt werden, so daß die Arbeitsweise der Expansionsturbine 107 gegenüber den ursprünglichen Ausführungsbedingungen des kombinierten Kreislaufs unverändert ist. Deshalb ist es nötig, den Expansionsturbineneinlaßstrom 7 bei konstanten Ausführungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der molaren Flußrate zu halten. Dies wird durch Regeln der Flußrate der zusätzlichen, komprimierten Luft 22 und der Feuerungsrate der Brennkammer 105, während die anderen Betriebsparameter konstant gehalten werden, erreicht. Die Menge des Verlustes an heißem Gas aus dem Turbineneinlaßstrom 7 aufgrund des Abführens des Sauerstoffprodukts 37 wird durch zusätzliche Luft 22 und die Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung des Brennstoffs 25 in der Brennkammer 123 ausgeglichen. Diese Fähigkeit, ein Sauerstoffprodukt ohne Ändern der Arbeitsweise des kombinierten Kreislauf- Gasturbinensystems zu entnehmen, ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Die entsprechende Menge Luft, die als Strom 17 für die Sauerstoffgewinnung daraus abgeführt oder "geliehen" wurde, wird die erforderliche Menge zusätzlicher Luft 22 und die Feuerungsrate der Brennkammer 23 (die durch die gewünschte Temperatur der Membrantrennzone 125 der Reihe nach festgelegt ist) einstellen. Wenn mehr Luft 17 abgeführt wird, nimmt die Menge gewonnener Sauerstoff ab, während die Gesamtmenge der Energie, die durch die elektrischen Generatoren 109 und 119 erzeugt wird, konstant bleibt. Wenn mehr Luft 17 geliehen wird, nimmt die Feuerungsrate der Brennkammer 123 ab, während die Feuerungsrate der Brennkammer 105 zunimmt. Bis zu 20 % komprimierte Luft 2 können als Luft 17 abgeführt werden.
Der Sauerstoffgehalt der Luft, die durch die Brennkammer 123 und die Membrantrennzone 125 strömt, wird verringert, sodaß der nichtpermeierende Strom 41 relativ zu Luft sauerstoffarm oder stickstoffangereichert ist. Wegen dieser Verringerung an Sauerstoff wird ein Vorteil verwirklicht, wenn wenigstens ein Teil des Stromes 41 in das Oxidationsgas zu Brennkammer 105 eingeführt wird. Da der Gesamtsauerstoffgehalt des Stromes 41 geringer als der der Luft ist, wird die Erzeugung von Stickoxiden (hierin als NOx bezeichnet) in Brennkammer 105 und deren Emission im Abgas 15 verringert werden, wie in den Beispielen veranschaulicht wird. Außerdem wird die verbleibende Sauerstoffkonzentration im Heißgas 7 zur Expansionstrubine 107 verringert werden, was die Verwendung von weniger expansiven Materialien und reduzierten Wartungsbedarf für die Turbine erlauben kann.
Die schematisch in Fig. 1 gezeigten Wärmeaustauschzonen 115, 129 und 133 sind im Prinzip Dampfkessel, die Wärme aus Heißgasen wie in der Technik bekannt zugewinnen. In dieser Ausführung der Erfindung werden keine Hochtemperaturgas-Gas-Wärmeaustauscher benötigt.
Das System der Fig. 1 kann in einem alternativen Modus betrieben werden, worin heißes, sauerstoffhaltiges Nichtpermeat 31 in einer anderen Weise gekühlt wird, bevor es zu Brennkammer 105 als Strom 45 oder 47 fließt. Anstelle des oben beschriebenen Kühlstroms 31 in Austauscher 133 wird Dampfkessel eintragswasser 32 gegen heißes Sauerstoffpermeat 29 in Austauscher 129 vorgewärmt, um Wasserstrom 33 zu ergeben, der direkt mit Strom 31 vereinigt wird, um den abgekühlten Strom 41 zu ergeben, von dem wenigstens ein Teil zu Brennkammer 105 als Strom 45 oder 47 fließt. Der Zusatz des Wasserstroms 33 in dieser Weise erhöht den Massenfluß zu Brennkammer 105 und Verbrennungsturbine 107, und durch richtiges Auswählen der Flußrate des Wasserstroms 33 kann die Notwendigkeit von Frischluft 22 und Kompressor 124 beseitigt werden. Wenn das Kühlen des heißen Sauerstoffpermeats 29 durch Austauscher 129 nicht erforderlich ist, kann das Dampfkesseleintragswasser 38 direkt in den heißen, nichtpermeierenden Strom 31 sowohl, um den Strom zu kühlen, als auch, um den Massenfluß von Gas zu Brennkammer 105 und Verbrennungsturbine 107 zu erhöhen, eingespritzt werden. Die Verwendung des Wasserzusatzes entweder als Strom 33 oder Strom 38 ist im allgemeinen die bevorzugte Methode zum Kühlen und Erhöhen des Massenflußes von Gas zu Brennkammer 105 und Verbrennungsturbine 107.
Eine alternative Methode zum Erwärmen des unter Druck stehenden Lufteintrags 27 zu der Mischleitermembrantrennzone 125 zur Permeation durch die Mischleitermembran 127 wird in Fig. 2 veranschaulicht. Unter Druck stehende Luft 23 (identisch zu Strom 23 in Fig. 1) wird in der Wärmeaustauschzone 135 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Verbrennungsprodukt 55 erhitzt, um den unter Druck stehenden Lufteintrag 27 zu ergeben. Die Wärmeaustauschzone 135 kann jeden Wärmeaustauschertyp, der für diese Aufgabe geeignet ist, verwenden. Solche Wärmeaustauscher werden beispielsweise durch Hague International and Heatric, Ltd., hergestellt. Der heiße, nichtpermeierende Strom 31 wird gegebenenfalls gegen das Dampfkesseleintragswasser in der Wärmeaustauschzone 133 gekühlt; der Strom 31 oder gegebenenfalls der Strom 51 wird mit Brennstoff 53 in der direktbefeuerten Brennkammer 137 verbrannt, um heißes Verbrennungsprodukt 55 zu ergeben. Die Brennkammer 137, die von einem bekannten Typ, der in der Gasturbinentechnik verwendet wird, sein kann, ist vorzugsweise gasbefeuert und verwendet Brennstoff 53, der Naturgas, Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, Raffineriebrennstoffgas, das gemischte Kohlenwasserstoffe enthält, oder andere brennbare Gasgemische ist. Die Brennkammer 137 wird mit ausreichendem Überschuß Luft betrieben, sodaß der heiße Verbrennungsstrom 27 etwa 10 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff bei einer Temperatur von 427 bis 1093 ºC (800 bis 2000 ºF), vorzugsweise 538 bis 871 ºC (1000 bis 1600 ºF) enthält. Die Brennkammer 137 wird befeuert, um die Temperatur des Stroms 27 bei einem gewünschten Wert, der unabhängig von der Temperatur des heißen Verbrennungsproduktes 4 ist, zu regeln. Die Brennkammer 137 kann alternativ eine katalytische Brennkammer sein.
Diese alternative Methode zum Erwärmen des unter Druck stehenden Lufteintrags 27 hat einen Vorteil gegenüber dem direkten Erhitzen durch die Brennkammer 123 von Fig. 1, dahingehend, daß der Membraneintrag 21 rein ist, das heißt keine Verbrennungsprodukte enthält und 20,9 Volumenprozent Sauerstoff enthält, welches eine größere treibende Kraft für die Permeation ergibt und folglich weniger Membranfläche erfordert. Die Methode von Fig. 2 hat jedoch Nachteile, da sie eine Gas-Gas-Wärmeaustauschzone 135 erfordert, die wiederum erfordert, daß der Einlaßstrom 55 auf eine Temperatur höher als der Membranzoneneintrag 27 erhitzt ist. Die Auswahl der Methode zum Erhitzen des Membraneintrags 27 wird von den spezifischen Arbeitsanforderungen der Membran 127 ebenso wie den Kapitalkosten und technischen Anforderungen der Gas-Gas-Wärmeaustauschzone 135 abhängen.
In einem alternativen Arbeitsmodus wird das heiße, sauerstoffhaltige, nichtpermeierende Gas 31 im Austauscher 135 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem vorgeheizten Strom 23, der in der Brennkammer 123, wie in Fig. 2 zu sehen, weiter erhitzt wird, gekühlt. In diesem Modus werden der Austauscher 133 und die Brennkammer 137 nicht verwendet. Dieses Vorheizen des Stroms 23 verringert die Feuerungsrate der Brerinkammer 123, verglichen mit dem in Fig. 1 beschriebenen Modus.
Das oben beschriebene Verfahren verwendet vorzugsweise Luft als Eintragsströme 1 und 21, kann aber mit jedem sauerstoffhaltigen Gas, das ausreichend Sauerstoff enthält, um die Verbrennung in den Brennkammern 105 und 123 zu unterstützen, betrieben werden. Die praktisch geringere Sauerstoffkonzentration in den Strömen 1 und 21 ist etwa 5 Volumenprozent. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer Mischleitermembran mit einem vorhandenen Gasturbinensystem in einem oben beschrieben, modernisierten Modus beschränkt, sondern kann ebenso in ein neues, kombiniertes Kreislauf- Gasturbinensystem eingebaut werden. Die Ausführung eines neuen, integrierten Sauerstoff- und Energieerzeugungssystem, das auf den Verfahren von Fig. 1 basiert, würde keine Frischluft 21 erfordern, und der Kompressor 124 würde unnötig werden, da der Kompressor 103 groß genug sein sollte, um die Luft, die für die Sauerstoffgewinnung und für die Brennkammer 105 erforderlich ist, zu liefern. Außerdem würde die integrierte Ausführung des kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystems 101 für die Erzeugung von sowohl Sauerstoff als auch elektrischer Energie oder alternativ für die Erzeugung von sowohl Sauerstoff als auch Dampf optimiert werden.

BEISPIEL 1

Das Verfahren von Fig. 1 wurde mittels Durchführen einer Wärme- und Materialbilanz für eine Sauerstoffproduktionseinheit von 1016,05 kg (1 ton)/Tag, durch Leihen von Luft 17 aus der komprimierten Luft 2 des kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystems 101 und Zugabe von Frischluft 21, um die Aufrechterhaltung des Flusses des heißen Gases 7 zu der Expansionsturbine 107 zu unterstützen, simuliert. Der Dampf 49 wird durch Kühlen des Nichtpermeats 31 in dem Austauscher 133 gesteigert und das gesamte gekühlte Nichpermeat 41 als Strom 47 mit der verbleibenden komprimierten Luft aus dem Hauptkompressor 103 als Oxidationsgas 3 in der Brennkammer 105 vereinigt. Die Sauerstoffkonzentration des Oxidationsgases 3 wird relativ zu der der Luft verringert werden; der Grad der Verringerung wird von der Flußrate der geliehenen Luft 17 abhängen. Wenn mehr Luft geliehen wird, wird die Sauerstoffkonzentration des Oxidationsgases 3 abnehmen.
Die berechnete Wärme- und Materialbilanz wird für die Membrantrennzone 125, die bei 825 ºC arbeitet und 80 % des maximal gewinnbaren Sauerstoffs in der Eintragsluft 27 gewinnt, durchgeführt. Das Naturgas wird in den Brennkammern 123 und 133 verbrannt. Die Kompressoren und Lüfter arbeiten bei einem isentropischen Wirkungsgrad von 78 %, und die Druckabfälle sind 1,03 bar (15 psi) durch die Eintragsseite der Membranzone und (100 Torr) 0,133 bar in dem Permeatproduktkreislauf durch das Sauerstoffprodukt 35. Hauptluftkompressor 103 und Zusatzkompressor 124 arbeiten bei 16,2 beziehungsweise 17,2 bar (220 und 235 psig).
Eine Gesamtmaterialbilanz, basierend auf einer Einheit Sauerstoffprodukt von 1016,05 kg (1,0 ton)/Tag ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Die Menge des Verbrennungsproduktes aus Brennkammer 123 wird von der Menge der Wärme abhängen, die erforderlich ist, damit die Membranzone 125 bei der Ausführungstemperatur von 850 ºC arbeitet. Die Menge der zusätzlichen Luft 21 wird so gewählt, daß die Menge des Gases, das als Produktsauerstoff abgeführt wird, durch die Verbennungsprodukte plus Frischluft ausgeglichen wird. Die Einheit molarer Fluß des heißen, nichtpermeierenden Gases 107 ist folglich gleich der der geliehenen Luft 17, und das Einlaßgas 7 zu der Heisgasturbine 107 bleibt in der Temperatur, dem Druck und der molaren Flußrate konstant. Das erlaubt die Produktion von Sauerstoff ohne Ändern der Leistungsfähigkeit des kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystems 101, die ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.
Der Bedarf an mechanischer Energie wurde für die Sauerstoffproduktionseinheit berechnet und ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
Der Bedarf an thermischer Energie wurde für die Sauerstoffproduktionseinheit berechnet und ist in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
Die negativen Zahen in Tabelle 3 stellen die gewonnene thermische Energie dar, und das thermische Nettoenergieguthaben von kJ x 10&sup6; x 0,949 (MMBTU)/1016,05 kg (1 ton) Sauerstoffprodukt wird als Zuwachselektrizität durch den Generator 119 aus dem Zusatzdampf, der in den Austauschem 129 und 133 hergestellt wurde, gewonnen. Dieses thermische Energieguthaben kann in Kosten, die dem mechanischen Energieguthaben durch Verwendung eines Brennstoffwertes von $ 2,00/ kJ x 10&sup6; x 0,949 (MMBTU) gleich sind, und einem gleichen Wert der Elektrizität bei $ 0,04/kwh umgewandelt werden. Diese Umwandlung ergibt ein äquivalentes Guthaben an mechanischer Energie von 20 kWh/ ton Sauerstoff, das den Bedarf an mechanischer Energie aus Tabelle 2 von 176 bis 156 KWH/1016,05 kg (1 ton) hergestellten Sauerstoffs, reduziert.
Eine Zusammenfassung der Stromeigenschaften und -zusammensetzungen für die Wärme- und Materialbilanz ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Wärme- und Materialbilanz für Beispiel 1 (Fig. 1)

BEISPIEL 2

Basierend auf den Ergebnissen des Beispiels 1 ist zu erkennen, daß das Oxidationsgas 3 in Fig. 1 relativ zu Luft an Sauerstoff abgereichert oder umgekehrt an Stickstoff angereichert ist. Das ist so, weil der nichtpermeierende Strom 4784,2 mol% Stickstoff (siehe Tabelle 4) enthält und mit der komprimierten Luft aus dem Hauptkompressor 103 vereinigt wird. Die Stickstoffkonzentration des Oxidationsmittels 3 wird von dem Volumen der geliehenen Luft 17 relativ zu dem Volumen, das durch den Hauptkompressor 103 geliefert wird, abhängen; die Stickstoffkonzentration des Oxidationsmittels nimmt zu, wenn die Flußrate der geliehenen Luft 17 zunimmt.
Der Fakt, daß das Oxidationsgas 3 an Stickstoff angereichert ist, ergibt einen signifikanten Nutzen der vorliegenden Erfindung, nämlich daß die Erzeugung von Stickoxiden (NOx) in der Brennkammer 105 relativ zu der Verbrennung mit Luft verringert ist. Um den relativen Effekt der Stickstoffkonzentration in dem Oxidationsgas an der Konzentration von NOx in den Verbrennungsprodukten zu zeigen, werden Reaktionsgleichgewichtsberechnungen für die Reaktion zwischen Stickstoff und Sauerstoff für typische Bedingungen von Gasturbinenbrennkammern von 1250ºC und 15,17 bar (220 psia) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 angegeben und zeigen, daß die NOx- Konzentration stark abnimmt, wenn die Molfraktion des Stickstoffes gegenüber der von Luft zunimmt. Dieses Verhalten ist repräsentativ für Verbrennungssysteme wie Brennkammer 105 in Fig. 1, obwoh die tatsächichen Verbrennungssprodukte typischerweise dem Gleichgewicht nicht nahe kommen werden und die NOx-Konzentrationen werden geringer als die in Fig. 3 werden. Die tatsächichen NOx-Konzentrationsniveaus werden von den Merkmalen jeder spezifischen Brennkammer abhängen.
Das relative NOx-Verhältnis wird als NOx-Konzentration in dem Verbrennungsproduktstrom 4 in einer gegebenen Stickstoffkonzentration im Oxidationsgas 3 zu der NOx-Konzentration in Strom 4 definiert, wenn das Oxidations gas 3 Luft ist. Für das stickstoffangereicherte Oxidationsgas 3 und die Brennkammer 105 in Fig. 1 wird erwartet, daß das Verhältnis ähnlich dem aus Fig. 3 bestimmten Verhältnis ist. Die relativen NOx-Verhältnisse wurden unter Verwendung von NOx-Konzentrationen, die wie oben bestimmt wurden, für eine Serie von Stickstoffkonzentrationen im Oxidationsgas 3, die der Zunahme der Flußraten der geliehenen Luft 17 als eine Fraktion der komprimierten Luft 2 entsprechen, berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Relatives NOx-Verhältnis gegenüber der Fraktion geliehener Luft
Diese Daten zeigen deutlich, daß NOx verringert wird, wenn die Menge geliehener Luft ansteigt. In diesen Grenzen wird, wenn die gesamte komprimierte Luft 2 durch die Brennkammer 123 und die Membranzone 125 strömt und als Strom 3 zur Brennkammer 105 zurückkehrt, das NOx-Niveau im Verbrennungsprodukt 4 um 28 %, verglichen mit der Arbeitsweise der Brennkammer 105 bei Ausführungsbedingungen ohne geliehene Luft, verringert.
Folglich erlauben die Ausführungen der oben beschriebenen, vorliegenden Erfindung, die Produktion von hochreinem Sauerstoff bei hohen Temperaturen in Verbindung mit einem Gasturbinensystem, das Antriebsenergie für Luftkompression und gegebenenfalls Elektroenergieerzeugung liefert. Ein wichtiges Merkmal der oben beschriebenen Erfindung ist, daß die entsprechenden Temperaturen der Einlaßströme zu der Membranzone und der Heißgasexpansionsturbine unabhängig geregelt werden können, um die Leistungsfähigkeit sowohl der Membran als auch der Turbine zu maximieren. Folglich sind die Membran und die Turbine thermisch entkoppelt, und die Cesamtwirkungsgrade der Sauerstofferzeugung und Elektroenergieerzeugung können maximiert werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls eine Methode für die Produktion von hochreinem Sauerstoff durch Nachrüstung eines vorhandenen, kombinierten Kreislauf-Energieerzeugungssystems. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt, die Arbeitsweise des Gasturbinensystems bei dem Wirkungsgrad der Originalausführung durch Aufrechterhalten der Temperatur, des Drucks und der molaren Flußrate des Gasturbineneinlaßgases.
Die Ausführungen der vorliegende Erfindung ergeben ebenfalls den unvorhergesehenen Vorteil der Verringerung der NOx-Konzentration in dem Abgas der Gasturbine, wenn das sauerstoffabgereicherte Nichtpermeat aus der Membran in die Gasturbinenbrennkammer eingeleitet wird.

Claims

1. Eine Methode zur Sauerstoffproduktion, die:

(a) das Komprimieren eines sauerstoffhaltigen Gases und Teilen des kornprimierten Gases in einen ersten und einen zweiten komprimierten Eintragsstrom;

(b) das Verbrennen des besagten, ersten komprimierten Eintragstroms mit einem ersten Brennstoff in einer ersten Brennkammer, um ein heißes, unter Druck stehendes Verbrennungsprodukt herzustellen;

(c) das Erhitzen des besagten, zweiten komprimierten Eintragsstroms, um ein heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu erzeugen;

(d) Strömen des besagten, heißen, sauerstoffhaltigen Eintragsgases in eine Membrantrennzone, die aus einer oder mehreren sauerstoffselektiven Mischleitermembranen besteht, und davon Abführen eines heißen, hochreinen Sauerstoffpermeierstroms und eines heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Stroms; und

(f) Vereinigen des besagten, heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Stroms und besagten heißen, unter Druck stehenden Verbrennungsprodukts und Strömen des vereinigten heißen Gasstroms durch eine Expansionsturbine, um Antriebsenergie und heißes Abgas zu erzeugen, wobei besagte Antriebsenergie zum Teil verwendet wird, um besagtes sauerstoffhaltiges Gas zu komprimieren und zum Teil um einen ersten elektrischen Generator zu betreiben, umfaßt.

2. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Kühlen besagten heißen Abgases durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, um Dampf zu erzeugen, und das Expandieren des Dampfes durch eine Dampfturbine umfaßt, um einen zweiten elektrischen Generator zu betreiben.

3. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagter sauerstoffangereicherter Permeierstrom hochreiner Sauerstoff ist, der wenigstens 98 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

4. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Ionentransportmembranen eine oder mehrere Mischleitermembranen umfassen.

5. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagte Ionentransportmembranen eine oder mehrere Festelektrolytmembranen umfassen.

6. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes sauerstoffhaltiges Gas Luft ist.

7. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Komprimieren eines zusätzlichen Luftstroms und Vereinigen dieses Stroms mit dem zweiten komprimierten Luftstrom vor dem Erhitzen in Schritt (c) umfaßt.

8. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des zweiten komprimierten Luftstroms in Schritt (c) durch Verbrennen dieses Stroms mit einem zweiten Brennstoff in einer zweiten Brennkammer ausgeführt wird, um besagtes heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu erzeugen.

9. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des zweiten komprimierten Luftstroms in Schritt (c) durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen Verbrennungsprodukt ausgeführt wird, um besagtes heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu erzeugen, und besagtes heißes Verbrennungsprodukt durch Verbrennen besagten heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Stroms mit einem zweiten Brennstoff in einer zweiten Brennkammer erhalten wird.

10. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des zweiten komprimierten Luftstroms in Schritt (c) durch Vorheizen des Stroms durch indirekten Wärmeaustausch mit besagtem heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Stroms und Verbrennen des resultierenden, vorgeheizten, komprimierten Luftstroms mit einem zweiten Brennstoff in einer zweiten Brennkammer, um besagtes heißes, sauerstoffhaltiges Eintragsgas zu erzeugen, ausgeführt wird.

11. Die Methode nach Anspruch 7., dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, der Druck und die molare Flußrate des besagten, veremigten, heißen Gasstroms von Schritt (c) zu besagter Expansionsturbine bei Festwerten durch Steuern der Flußrate des besagten, zusätzlichen Luftstroms und der Feuerungsrate der besagten, ersten Brennkammer gehalten wird.

12. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Komprimieren des zweiten, komprimierten Luftstroms vor Schritt (c) umfaßt.

13. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Einspritzen von Wasser in besagten, heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Strom, dadurch Abkühlen und Abfallen der mölaren Flußrate besagten Stroms, und Einleiten wenigstens eines Teils des resultierenden, gekühlten Stroms in besagte, erste Brennkammer umfaßt.

14. Die Methode nach Anspruch 13., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Vorheizen besagten Wassers durch indirekten Wärmeaustausch mit besagtem, heißen, sauerstoffangereicherten, permeierenden Strom umfaßt.

15. Die Methode nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Kühlen besagten, heißen, sauerstoffangereicherten, permeierenden Stroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, um Dampf zu erzeugen, und Einleiten des Dampfes in das Innere der besagten Dampfturbine umfaßt.

16. Die Methode nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Kühlen besagten, heißen, sauerstoffabgereicherten, nichtpermeierenden Stroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, um zusätzlichen Dampf zu erzeugen, und Einleiten dieses Dampfes in das Innere der besagten Dampfturbine umfaßt.

17. Die Methode nach Anspruch 16., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Einleiten wenigstens eines Teils des resultierenden, gekühlten, sauerstoffhaltigen, nichtpermeierenden Stroms direkt in besagte, erste Brennkammer umfaßt.

18. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Vereinigen wenigstens eines Teils des resultierenden, gekühlten, sauerstoffhaltigen, nichtpermeierenden Stroms mit dem ersten, komprimierten Luftstrom vor besagter, erster Brennkammer umfaßt.

19. Die Methode nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur besagter Membrantrennzone zwischen 427 und 1093 ºC (800 und 2000 ºF) durch Steuern der Feuerungsrate besagter, zweiter Brennkammer gehalten wird.

20. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß die Flußrate besagten, zweiten, komprimierten Luftstroms bis zu 20 % der Flußrate des besagten Lufteintragsstroms ist.

21. Die Methode nach Anspruch 13., dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, der Druck und die molare Flußrate des heißen Verbrennungsproduktes zu besagter Expansionsturbine bei Festwerten durch Steuern der Flußrate des besagten Wassers in Schritt (d) und der Feuerungsrate der besagten Gasturbinenbrennkammer gehalten wird.