DE69409595T2

DE69409595T2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat

Info

Publication number: DE69409595T2
Application number: DE69409595T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Doya; Yukata Kanbara; Ken-Ichi Kimizuka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: JPH0753470A; JP3374863B2; US5489702A; EP0638541B1; DE69409595D1; EP0638541A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats aus Harnstoff und einem Alkohol in Gegenwart eines Alkylenglykols oder eines Alkandiols, das rückführbar ist. Das Alkylcarbonat ist eine wichtige Verbindung als Lösungsmittel für ein Harz und eine Überzugsmasse, ein Alkylierungsmittel oder ein Carbonylierungsmittel. Ferner ist das Alkylcarbonat geeignet als organisches Lösungsmittel, als Mittel zur Bearbeitung einer synthetischen Faser, als Rohmaterial für ein synthetisches Harz und ein Arzneimittel oder als Reagens für eine organische Synthese.
Das Dialkylcarbonat wird industriell aus Phosgen als Ausgangsmaterial hergestellt. Die hohe Toxizität von Phosgen ist jedoch in jüngster Zeit als ernstes Problem im Zusammenhang mit dem Umweltschutz erkannt worden. Um die Verwendung von Phosgen zu vermeiden, beschreiben die US-PS 5 162 563, JP-A-56-164145 und JP-A-2-19347 ein Verfahren, bei dem Methanol oxidiert und carboxyliert wird, und die US-PS 4 307 032 beschreibt ein Verfahren, bei dem Alkylencarbonat und ein Alkohol umgeestert werden.
Die US-PS 2 773 881 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonat, bei dem Ethylenoxid und Kohlendioxid kontinuierlich in Gegenwart eines Pyridinkatalysators bei 240ºC unter etwa 140 Atmosphären Druck miteinander reagieren können. Das Problem dieses Verfahrens besteht darin, daß die Temperatur und der Druck hoch sind, und daß Ethylenoxid eine hohe Explosionsgefahr besitzt.
Die EP-A-443 758 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonat aus Glykol und Harnstoff unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit einer Zinnverbindung als Katalysator. Bei diesem Verfahren ist die Selektivität gegenüber Alkylencarbonat auf der Basis von umgesetztem Glykol so hoch wie 84 bis 99 %. Die Umwandlung von Glykol beträgt jedoch 66 % des theoretischen Wertes oder weniger, und die Selektivität gegenüber Alkylencarbonat auf der Basis von Harnstoff ist so niedrig wie 63 % oder weniger. Die Menge an Harnstoff, der zersetzt wird, ist groß.
Als Verfahren zur Herstellung eines sechsgliedrigen Carbonats beschreibt die DE-PS 310313741 ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Carbonats aus Alkandiol und Harnstoff in Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators. Von diesem Verfahren kann nicht gesagt werden, daß es industriell vorteilhaft ist, da die Ausbeuten so niedrig liegen wie etwa 80 % und die Reaktionszeit so lang ist wie 10 bis 20 h.
Wie oben angegeben, wurde als Ersatz für das Verfahren unter Verwendung von Phosgen ein Verfahren angegeben, bei dem Methanol oxidiert und carbonyliert wird, und ein Verfahren, bei dem Alkylencarbonat und Alkohol umgeestert werden.
In Bezug auf das Verfahren, bei dem Methanol oxidiert und carbonyliert wird, wurde ein Gasphasenverfahren angegeben, bei dem Methanol und Salpetrigsäureester in der Gasphase miteinander reagieren können (US-PS 5 162 563) und ein Flüssigphasenverfahren, bei dem sie in flüssiger Phase reagieren können (JP-A-2-19347). Bei dem ersten Verfahren besteht ein Problem in der Verwendung eines korrodierenden Gases (Salpetrigsäureester), und bei dem zuletzt genannten Verfahren besteht ein Problem darin, daß der Reaktionsdruck hoch ist, daß der Katalysator teuer ist und daß der Salpetrigsäureester korrodierend wirkt.
Die EP-A-0 443 758 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten, das die Umsetzung eines entsprechenden Alkylenglykols mit Harnstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Zinnkatalysators, umfaßt. Die DE-A-2 740 242 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats durch Zusammenbringen eines Glykolcarbonats mit Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetall-Verbindung.
Bei dem Verfahren, bei dem Alkylencarbonat und Alkohol umgeestert werden, reagieren Alkylencarbonat und Alkohol leicht miteinander, da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, während das Alkylencarbonat als Rohmaterial teuer ist und Alkylenglykol als Nebenprodukt gebildet wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats aus billigen Ausgangsmaterialien nach einem sicheren Verfahren zu entwickeln.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats zu entwickeln, bei dem kein korrodierendes Gas angewandt wird und bei dem Alkylenglykol oder Alkandiol, das als Nebenprodukt gebildet wird, verwendet werden können.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats aus Harnstoff und einem Alkohol als wesentliche Ausgangsmaterialien zu entwickeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats, umfassend:
(i) Umsetzen eines Alkylenglykols der Formel (1)
R¹CH(OH)CH(OH)R² (1),
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
oder eines Alkandiols der Formel (2):
wobei R³ bis R&sup6; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung eines Alkylencarbonats, das von dem Alkylenglykol der Formel (1) abgeleitet ist, oder eines sechsgliedrigen cyclischen Carbonats, das von dem Alkandiol der Formel (2) abgeleitet ist, und
(ii) Umsetzen des Alkylencarbonats oder des sechsgliedrigen cyclischen Carbonats mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, um ein Dialkylcarbonat und ein Alkylenglykol oder ein Dialkylcarbonat und ein Alkandiol zu erhalten,
wobei das Alkylenglykol oder das Alkandiol, das in Stufe (ii) erhalten worden ist, nach (i) rückgeführt wird, der in (i) verwendete Katalysator der gleiche Katalysator ist wie der in (ii) verwendete, und ein katalysatorhaltiges Reaktionsgemisch, das in (ii) erhalten worden ist und von dem das Dialkylcarbonat und nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt worden sind, nach (i) rückgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind sorgfältige Untersuchungen durchgeführt worden, um die obigen Ziele zu erreichen, und als Ergebnis hat sich das folgende gezeigt (erfindungsgemäß (1)): Ein Dialkylcarbonat kann industriell vorteilhaft hergestellt werden aus leicht zugänglichem Harnstoff und einem Alkohol durch Umsetzen von Harnstoff und Alkylenglykol unter Bildung eines fünfgliedrigen cyclischen Alkylencarbonats in einer ersten Stufe, Umsetzung des Alkylencarbonats und eines Alkohols unter Bildung eines Dialkylcarbonats in einer zweiten Stufe, und Rückführen des als Nebenprodukt entstandenen Alkylenglykols in die erste Stufe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich folgendes gezeigt (erfindungsgemäß (2)): Ein Dialkylcarbonat kann industriell vorteilhaft hergestellt werden aus leicht zugänglichem Harnstoff und einem Alkohol durch Umsetzen des Harnstoffs mit einem speziellen Alkandiol unter Bildung eines sechsgliedrigen cyclischen Carbonats in einer ersten Stufe, und Umsetzen des sechsgliedrigen cyclischen Carbonats und eines Alkohols, und in diesem Falle kann ein spezielles Alkandiol, das als Nebenprodukt gebildet worden ist, in die erste Stufe zurückgeführt werden.
Typischerweise umfaßt der Katalysator mindestens eines von Zink, Magnesium, Blei, Calcium, einer Zinkverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Bleiverbindung und einer Calciumverbindung. Vorzugsweise wird der Schritt (i) unter vermindertem Druck durchgeführt, da das Alkylencarbonat oder das sechsgliedrige cyclische Carbonat in hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Der Katalysator, der in dem ersten Schritt verwendet wird und in dem Reaktionsgemisch verbleibt, behält noch seine Aktivität in der Umesterungsreaktion, die in dem zweiten Schritt durchgeführt wird. Daher kann ein Reaktionsgemisch, enthaltend den Katalysator, das in (i) erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial und Katalysator in (ii) verwendet werden. Ferner kann nicht umgesetztes Alkylenglykol oder nicht umgesetztes Alkandiol von dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch, das in (i) erhalten worden ist, abgetrennt und das verbleibende Reaktionsgemisch als Ausgangsmaterial und Katalysator in (ii) verwendet werden. Das abgetrennte nicht umgesetzte Alkylenglykol oder das abgetrennte nicht umgesetzte Alkandiol, das dabei erhalten wird, kann nach (i) zurückgeführt werden.
Das Alkylenglykol oder das Alkandiol, das aus dem in dem zweiten Schritt gebildeten Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, wird in den ersten Schritt zurückgeführt. Typischerweise wird nicht umgesetztes Alkylencarbonat oder nicht umgesetztes sechsgliedriges cyclisches Carbonat, das gegebenenfalls den Katalysator enthält und von einem Reaktionsgemisch, das in (ii) erhalten worden ist, abgetrennt worden ist, als Teil des Ausgangsmaterials in (ii) verwendet. In diesem Falle ist es bevorzugt, einen Teil des Katalysators von dem nicht umgesetzten Alkylencarbonat oder nicht umgesetzten sechsgliedrigen cyclischen Carbonat, enthaltend den Katalysator, abzutrennen und den abgetrennten Katalysator in dem ersten Schritt zu verwenden.
Typischerweise wird der von einem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator in (i) verwendet. Ferner kann ein Teil des Katalysators von dem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und als Katalysator in (ii) verwendet werden. In diesem Falle kann der restliche Teil des von einem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennten Katalysators in (i) verwendet werden.
Gemäß der Erfindung können das Alkylenglykol, das Alkandiol und der Katalysator zurückgeführt werden, d.h. sie können in einem Kreislaufprozeß angewandt werden. Daher kann ein Dialkylcarbonat im wesentlichen gebildet werden aus Harnstoff und einem Alkohol. Das heißt, das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Dialkylcarbonat leicht aus verhältnismäßig billigen Ausgangsmaterialien mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung (1) werden der erste und zweite Schritt in dem folgenden Reaktionsschema angegeben. (1. Schritt) (2. Schritt)
Bei dem obigen Reaktionsschema sind R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R' ist eine Alkyl- oder alicyclische Gruppe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung (2) werden der erste und zweite Schritt durch das folgende Reaktionsschema angegeben: (1. Schritt) (2. Schritt)
In dem obigen Reaktionsschema sind R³ bis R&sup6; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R' ist eine Alkyl- oder alicyclische Gruppe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der erste Schritt zur Erzeugung eines Alkylencarbonats oder eines sechsgliedrigen cyclischen Carbonats aus Harnstoff und entweder Alkylenglykol oder Alkandiol allgemein durchgeführt durch Zugabe eines Katalysators zu dem Lösungsgemisch aus Harnstoff mit Alkylenglykol oder Alkandiol und Erhitzen des erhaltenen Gemisches.
Das als Ausgangsmaterial in dem ersten Schritt verwendete Alkylenglykol bezeichnet eine Verbindung der Formel (1):
R¹CH(OH)CH(OH)R² (1),
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Das als Ausgangsmaterial in dem ersten Schritt verwendete Alkandiol bezeichnet eine Verbindung der Formel (2):
wobei jedes R³ bis R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für das obige Alkylenglykol umfassen Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,2-Butylenglykol.
Beispiele für das obige Alkandiol umfassen 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,4-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol und Neopentylglykol.
Die Menge an dem Alkylenglykol oder dem Alkandiol pro Mol Harnstoff muß mindestens 1 Mol betragen. Wenn das Molverhältnis des Alkylenglykols oder des Alkandiols zu Harnstoff 1,1 bis 1,5 ist, kann vorteilhafterweise das Reaktionsgemisch, enthaltend den Katalysator, das in dem ersten Schritt erhalten worden ist, direkt in den zweiten Schritt eingespeist werden. Wenn das Molverhältnis des Alkylenglykols oder des Alkandiols zu Harnstoff weniger als 1 beträgt, nimmt die Selektivität gegenüber dem Alkylencarbonat oder dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat ab, aufgrund einer Nebenreaktion von Harnstoff.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt der in dem ersten Schritt verwendete Katalysator Metalle, wie Zink, Magnesium, Blei und Calcium und Verbindungen dieser Metalle.
Der oben angegebene Katalysator wird im allgemeinen ausgewählt aus Pulvern, Oxiden, Suboxiden, Hydroxiden, anorganischen Salzen, Carbonaten, basischen Carbonaten, organischen Salzen und organischen Verbindungen von Metallen, wie Zink, Magnesium, Blei und Calcium. Ferner können als Katalysator Reaktionsprodukte verwendet werden, die entstanden sind durch Umsetzung der oben erwähnten Metallverbindungen mit organischen Verbindungen, die in dem Reaktionssystem vorhanden sind, wie Harnstoff, Alkylenglykol, Alkandiol, Alkylencarbonat, sechsgliedriges cyclisches Carbonat, Alkohol und Dialkylcarbonat.
Die oben angegebenen Verbindungen (Katalysatoren) können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann der obige Katalysator als Gemisch davon mit einer Verbindung verwendet werden, die gegenüber der Reaktion inert ist, oder auf einem Träger, der gegenüber der Reaktion inert ist.
Die Menge an dem Katalysator ist nicht besonders begrenzt, während der Katalysator in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Menge an Zink, Magnesium, Blei oder Calcium pro Mol Harnstoff 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol, beträgt.
In dem ersten Schritt nach der Erfindung wird ein Überschuß an dem Alkylenglykol oder dem Alkandiol verwendet, um die Selektivität gegenüber Alkylencarbonat oder dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat zu erhöhen, und es ist daher nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden. Wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Siedepunkt, einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Viskosität besitzt, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden.
Das Lösungsmittel ist nicht speziell begrenzt, wenn es gegenüber der Reaktion inert ist und das Reaktionssystem lösen kann. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus cyclischem Carbonat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Ether.
Obwohl sie nicht speziell beschränkt ist, beträgt die Menge an Lösungsmittel pro Mol Harnstoff im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der erste Schritt durchgeführt, indem ein Gemisch aus Harnstoff, entweder dem Alkylenglykol oder dem Alkandiol und dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur gehalten wird, während entstandener Ammoniak von dem Reaktionssystem abgezogen wird.
Zur Entfernung des Ammoniaks kann ein Inertgas in das Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen eingeleitet werden. Das Inertgas ist im allgemeinen ausgewählt aus Stickstoff und Kohlendioxid. Die Menge an Inertgas pro Mol Ammoniak beträgt 1 bis 100 Mol. Ferner ist es wirksamer, anstelle des Inertgases die Reaktion in dem ersten Schritt unter Rückfluß des Alkylenglykols, des Alkandiols oder des Lösungsmittels durchzuführen. Die Menge an dem Alkylenglykol, dem Alkandiol oder dem Lösungsmittel unter Rückfluß beträgt 1 bis 100 Mol pro Mol Ammoniak.
Nach der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionstemperatur bei dem ersten Schritt günstigerweise 120 bis 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn sie zu hoch ist, nimmt die Menge an Nebenprodukten zu.
Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein. Um Ammoniak leicht zu entfernen, wird die Reaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Der verminderte Druck liegt im Bereich von 5 bis 700 mm Hg, und der verminderte Druck wird günstigerweise so ausgewählt, daß das Alkylenglykol, das Alkandiol oder das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur unter Rückfluß siedet.
Die Reaktionszeit unterscheidet sich abhängig von dem Alkylenglykol oder dem Alkandiol, dem Molverhältnis von Alkylenglykol oder Alkandiol zu Harnstoff, dem Katalysator, der Menge an Katalysator, der Reaktionstemperatur und der Menge an Alkylenglykol, Alkandiol oder Lösungsmittel, wobei die Reaktionszeit im allgemeinen 0,5 bis 10 h beträgt.
Bei dem zweiten Schritt werden entweder das Alkylencarbonat oder das sechsgliedrige cyclische Carbonat und ein Alkohol umgeestert unter Bildung eines Dialkylcarbonats, und die Reaktion für diese Umesterung wird im allgemeinen durchgeführt durch Zugabe eines Katalysators zu einem Gemisch aus entweder dem Alkylencarbonat oder dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat mit einem Alkohol und Erhitzen des erhaltenen Gemisches.
Das bei dem ersten Schritt gebildete Alkylencarbonat oder das sechsgliedrige cyclische Carbonat kann leicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden nach einem üblichen Verfahren, wie Destillation, und in dem zweiten Schritt verwendet werden.
Der in dem ersten Schritt verwendete Katalysator besitzt noch Aktivität für die Umesterungs-Reaktion in dem zweiten Schritt. Es ist daher industriell vorteilhaft, das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch, das in dem ersten Schritt erhalten worden ist, so wie es ist, als Ausgangsmaterial für den zweiten Schritt zu verwenden oder nachdem nicht umgesetztes Alkylenglykol oder nicht umgesetztes Alkandiol und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt worden sind, da das Verfahren so vereinfacht wird.
Bei der Umesterungs-Reaktion in dem zweiten Schritt ist der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol typischerweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, oder es ist typischerweise ein alicyclischer Alkohol, wie Cyclohexanol.
Obwohl sie nicht speziell begrenzt ist, beträgt die Menge an dem Alkohol pro Mol Alkylencarbonat oder sechsgliedrigem cyclischen Carbonat 1 bis 20 Mol.
Gemäß der Erfindung wird das den Katalysator enthaltende in dem ersten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch für die Reaktion in dem zweiten Schritt verwendet, und das Alkandiol oder das Alkylenglykol und das Lösungsmittel, die von dem in dem zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden, können wieder in den ersten Schritt zurückgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beim zweiten Schritt beträgt 60 bis 200ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Selektivität gegenüber dem Dialkylcarbonat (aus dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat) ist gering. Wenn sie zu hoch ist, nimmt die Menge an Nebenprodukten zu.
Die Reaktionstemperatur ist unterschiedlich, abhängig von dem Alkohol und dem Alkylencarbonat oder dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat als Ausgangsmaterialien, dem Mengenverhältnis von diesen, dem Katalysator und der Menge an Katalysator, wobei die Reaktionstemperatur allgemein 0,1 bis 10 h beträgt.
Der Reaktionsdruck bei dem zweiten Schritt kann ein Druck sein, unter dem die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, während er im allgemeinen im Bereich von 0 bis 20 kg/cm² (2 x 10&sup6; Pa) liegt.
Bei dem zweiten Schritt nach der vorliegenden Erfindung (2), wird im allgemeinen Alkyl- 3-hydroxyalkylcarbonat neben dem Dialkylcarbonat gebildet. Dieses Alkyl-3-hydroxyalkylcarbonat ist ein Zwischenprodukt zwischen dem sechsgliedrigen cyclischen Carbonat und dem Dialkylcarbonat. Nachdem der Alkohol und das Dialkylcarbonat von dem bei dem zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt sind, werden das oben erwähnte Zwischenprodukt und das nicht umgesetzte sechsgliedrige cyclische Carbonat in den zweiten Schritt zurückgeführt, wodurch die Ausbeute an dem Dialkylcarbonat zunimmt.
Nach der Reaktion bei dem zweiten Schritt, kann das in dem zweiten Schritt gebildete Dialkylcarbonat durch einfaches Abtrennen von dem Reaktionsgemisch durch eine übliche Methode, wie Destillation, zurückgewonnen werden.
In dem zweiten Schritt nach der vorliegenden Erfindung (1) gebildetes Dialkylcarbonat, nicht umgesetzter Alkohol und entstandenes Alkylenglykol, werden von dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Das abgetrennte Alkylenglykol wird in den ersten Schritt zurückgeführt. Das verbleibende Reaktionsgemisch (von dem das entstandene Dialkylcarbonat, der nicht umgesetzte Alkohol und das entstandene Alkylenglykol abgetrennt worden sind) wird in nicht umgesetztes Alkylencarbonat und den Katalysator getrennt. Das abgetrennte, nicht umgesetzte Alkylencarbonat kann in dem zweiten Schritt verwendet werden, und der abgetrennte Katalysator kann entweder in dem ersten oder dem zweiten Schritt verwendet werden. Ferner kann ein Teil des Katalysators von dem obigen verbliebenen Reaktionsgemisch abgetrennt und in den ersten Schritt zurückgeführt werden, und der Rest (Alkylencarbonat, enthaltend restlichen Katalysator) kann in dem zweiten Schritt verwendet werden. Beim Rückführen des in dem zweiten Schritt verwendeten und zurückgewonnenen Katalysators in den ersten Schritt ist es bevorzugt, den gleichen Katalysator in dem ersten und zweiten Schritt zu verwenden.
Bei dem zweiten Schritt nach der vorliegenden Erfindung (2), werden entstandenes Dialkylcarbonat, nicht umgesetzter Alkohol und entstandenes Alkandiol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das abgetrennte Alkandiol wird in den ersten Schritt zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch (von dem das entstandene Dialkylcarbonat, der nicht umgesetzte Alkohol und das entstandene Alkandiol abgetrennt worden sind) wird in nicht umgesetztes sechsgliedriges cyclisches Carbonat und den Katalysator getrennt. Das nicht umgesetzte sechsgliedrige cyclische Carbonat kann in dem zweiten Schritt verwendet werden, und der Katalysator kann entweder in dem ersten oder dem zweiten Schritt verwendet werden. Ferner kann ein Teil des Katalysators von dem oben erwähnten verbliebenen Reaktionsgemisch abgetrennt und in den ersten Schritt zurückgeführt werden. Um den in dem zweiten Schritt verwendeten und zurückgewonnenen Katalysator in den ersten Schritt zurückzuführen ist es bevorzugt, den gleichen Katalysator in dem ersten und zweiten Schritt zu verwenden.
Bei dem zweiten Schritt nach der vorliegenden Erfindung (2) wird im allgemeinen Alkyl-3- hydroxyalkylcarbonat neben dem Dialkylcarbonat gebildet, wie bereits angegeben. In diesem Falle kann das Alkyl-3-hydroxyalkylcarbonat in das Reaktionssystem in dem zweiten Schritt zusammen mit einem Teil des nicht umgesetzten sechsgliedrigen cyclischen Carbonats zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wie oben im Detail beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat, bei dem Alkylencarbonat oder sechsgliedriges cyclisches Carbonat aus Harnstoff und entweder Alkylenglykol oder Alkandiol in dem ersten Schritt in hohen Ausbeuten gebildet werden kann und als Nebenprodukt in dem zweiten Schritt gebildetes Alkylenglykol oder Alkandiol in den ersten Schritt zurückgeführt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Dialkylcarbonat im wesentlichen aus Harnstoff und einem Alkohol hergestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Dialkylcarbonat aus leicht zugänglichen billigen Materialien in hohen Ausbeuten erzeugt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der gleiche Katalysator sowohl in dem ersten Schritt, der Herstellung von Alkylencarbonat oder sechsgliedrigem cyclischem Carbonat, als auch in dem zweiten Schritt, der Bildung von Dialkylcarbonat durch Umesterung, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat deutlich vereinfacht werden, und zurückgewonnener Katalysator und verbliebenes Reaktionsgemisch können zurückgeführt werden.
Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dialkylcarbonat in Abwesenheit von toxischem Gas oder explosivem Gas durch eine Flüssigphasenreaktion mit hoher Sicherheit bei niedrigem Druck hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in Bezug auf Beispiele im Detail erläutert.
In den Beispielen wird die Umsetzung von Glykol nach der folgenden Gleichung berechnet. Die Menge an nicht umgesetztem Glykol wird erhalten durch Messung eines Reaktionsgemisches, und die Menge an Glykol, das durch entstandenen Ammoniak verbraucht worden ist, ist in der Reaktionsmenge enthalten (Menge an Glykol - Menge an nicht umgesetztem Glykol). Die Umwandlung von Glykol zeigt daher manchmal einen Wert, der den theoretischen Wert übersteigt. Ähnlich zeigt die Umwandlung von Alkandiol manchmal einen Wert, der den theoretischen Wert übersteigt.
Umwandlung von Glykol (%) = (Menge an eingespeistem Glykol - Menge an nicht umgesetztem Glykol)/Menge an eingespeistem Glykol x 100.
Die Umwandlung von Alkandiol (%) wird ebenfalls wie folgt berechnet.
Umwandlung von Alkandiol (%) = (Menge an eingespeistem Alkandiol - Menge an nicht umgesetztem Alkandiol)/Menge an eingespeistem Alkandiol x 100.

Beispiel 1

(Erster Schritt)

In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einer Snyder-Fraktioniersäule mit einem Rückflußkühler am oberen Teil und einem Thermometer versehen war, wurden 60,1 g (1,00 Mol) Harnstoff, 77,6 g (1,25 Mol) Ethylenglykol und 3 g Zinkoxid eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Kolben auf 100 mm Hg verringert und das Gemisch auf 145ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 2 h reagieren und wurde dann abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 106,1 g. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 15,4 g nicht umgesetztes Ethylenglykol und 86,0 g entstandenes Ethylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Ethylenglykol beträgt 80,1 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylenglykols beträgt 97,5 %, und die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 97,6 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 44,8 g Methanol, 27,0 g Dimethylcarbonat, 34,1 g Ethylenglykol und 59,3 g Ethylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Ethylencarbonat beträgt 31,0 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 2

(Erster Schritt)

Der erste Schritt des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das als Katalysator verwendete Zinkoxid durch Magnesiumoxid ersetzt wurde unter Bildung von 104,5 g eines Reaktionsgemisches. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 16,1 g nicht umgesetztes Ethylenglykol und 83,9 g entstandenes Ethylencarbonat.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Glykol beträgt 79,2 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylenglykols beträgt 96,2 %, und die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 95,2 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 44,9 g Methanol, 26,9 g Dimethylcarbonat, 34,6 g Ethylenglykol und 57,4 g Ethylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Ethylencarbonat beträgt 31,5 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 3

(Erster Schritt)

Der erste Schritt des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid als Katalysator ersetzt wurde durch Bleioxid, und daß die Reaktionszeit von 2 h auf 4 h verändert wurde unter Bildung von 103,8 g eines Reaktionsgemisches. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 16,7 g nicht umgesetztes Ethylenglykol und 83,6 g entstandenes Ethylencarbonat.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Glykol beträgt 78,5 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylenglykols beträgt 96,8 %, und die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 95,0 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 45,9 g Methanol, 25,6 g Dimethylcarbonat, 34,3 g Ethylenglykol und 58,5 g Ethylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Ethylencarbonat beträgt 30,1 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 4

(Erster Schritt)

Der erste Schritt des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid als Katalysator ersetzt wurde durch 1,5 g Calciumoxid, daß der Druck auf 80 mm Hg verändert wurde, die Reaktionstemperatur auf 135ºC verändert wurde, und daß die Reaktionszeit von 2 h auf 6 h verändert wurde unter Bildung von 102,1 g eines Reaktionsgemisches. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 15,3 g nicht umgesetztes Ethylenglykol und 84,1 g entstandenes Ethylencarbonat.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Glykol beträgt 80,3 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylenglykols beträgt 95,1 %, und die Selektivität gegenüber Ethylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 95,4 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 44,4 g Methanol, 27,5 g Dimethylcarbonat, 34,2 g Ethylenglykol und 56,9 g Ethylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Ethylencarbonat beträgt 32,3 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Ethylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 5

(Erster Schritt)

In den gleichen Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 60,1 g (1,00 Mol) Harnstoff, 95,1 g (1,25 Mol) Propylenglykol und 1,5 g Zinkoxid eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Reaktor auf 280 mm Hg verringert und das Gemisch auf 170ºC erwärmt. Das Gemisch konnte 1,5 h reagieren, und dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 122,2 g. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 18,8 g nicht umgesetztes Propylenglykol und 101,2 g entstandenes Propylencarbonat.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Glykol beträgt 80,2 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Propylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Propylenglykols beträgt 98,9 %, und die Selektivität gegenüber Propylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 99,1 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 52,0 g Methanol, 16,9 g Dimethylcarbonat, 33,2 g Propylenglykol und 81,9 g Propylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Propylencarbonat beträgt 19,0 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Propylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 6

(Erster Schritt)

Ein Reaktionsgemisch wurde auf die gleiche Weise wie bei dem ersten Schritt des Beispiels 5 erhalten.

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 92,1 g (2,0 Mol) Ethanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 76,2 g Ethanol, 20,3 g Diethylcarbonat, 32,0 g Propylenglykol und 83,5 g Propylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Propylencarbonat beträgt 17,4 %, und die Selektivität gegenüber Diethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Propylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 7

(Erster Schritt)

Das gleiche Reaktionsgemisch, wie es in dem zweiten Schritt des Beispiels 5 erhalten worden war, wurde durch Destillation eingeengt, um 2,2 g eines Bodenproduktes der Destillation mit einem hohen Siedepunkt, das den Katalysator enthielt, zu erhalten.
Der erste Schritt des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch das obige Bodenprodukt der Destillation ersetzt wurde, unter Bildung von 123,0 g eines Reaktionsgemisches. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 19,1 g nicht umgesetztes Propylenglykol und 101,5 g entstandenes Propylencarbonat.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Propylenglykol beträgt 79,9 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber Propylencarbonat auf der Basis des umgesetzten Propylenglykols beträgt 99,5 %, und die Selektivität gegenüber Propylencarbonat auf der Basis von Harnstoff beträgt 99,4 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammenset zung untersucht, und es zeigte sich, daß 50,7 g Methanol, 18,8 g Dimethylcarbonat, 34,9 g Propylenglykol und 80,2 g Propylencarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Propylencarbonat beträgt 21,0 %, und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat auf der Basis des umgesetzten Propylencarbonats beträgt mindestens 99 %.

Beispiel 8

(Erster Schritt)

In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einer Snyder-Fraktioniersäule mit einem Rückflußkühler am oberen Teil, einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 60,1 g (1,0 Mol) Harnstoff, 108,1 g (1,2 Mol) 1,3-Butandiol und 8,0 g Zinkacetat eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Kolben auf 50 mm Hg verringert und das Gemisch auf 155ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 5 h reagieren und wurde dann abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 143,1 g. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 23,5 g nicht umgesetztes 1,3-Butandiol und 103,1 g entstandenes 1,3-Dioxan-4-methyl-2-on vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Butandiol beträgt 78,2 % bei einem theoretischen Wert von 83,3 %, die Selektivität gegenüber 1,3-Dioxan-4- methyl-2-on auf der Basis des 1,3-Butandiols beträgt 94,6 %, und die Ausbeute gegenüber 1,3- Dioxan-4-methyl-2-on auf der Basis von Harnstoff beträgt 88,8 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 500 ml Autoklaven mit einem Thermometer wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 3 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 52,6 g nicht umgesetztes 1,3-Dioxan-4-methyl-2-on, 40,1 g Methanol, 28,8 g entstandenes Dimethylcarbonat und 16,3 g Methyl- 3-hydroxybutylcarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Dioxan-4-methyl-2- on beträgt 49,0 %, und auf der Basis des umgesetzten 1,3-Dioxan-4-methyl-2-ons beträgt die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat 73,4 %, und die Selektivität gegenüber Methyl-3- hydroxybutylcarbonat beträgt 25,1 % (insgesamt 98,5 %).

Beispiel 9

(Erster Schritt)

In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einer Snyder-Fraktioniersäule mit einem Rückflußkühler am oberen Teil, einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 60,1 g (1,00 Mol) Harnstoff, 95,1 g (1,25 Mol) 1,3-Propandiol und 6,0 g Bleicarbonat eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Kolben auf 80 mm Hg verringert und das Gemisch auf 175ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 5 h reagieren und wurde dann abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 127,8 g. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 21,0 g nicht umgesetztes 1,3-Propandiol und 92,1 g entstandenes 1,3-Dioxan-2-on vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Propandiol beträgt 77,9 % bei einem theoretischen Wert von 80,0 %, die Selektivität gegenüber 1,3-Dioxan-2-on auf der Basis des 1,3-Propandiols beträgt 92,6 %, und die Ausbeute an 1,3-Dioxan-2-on auf der Basis von Harnstoff beträgt 90,2 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 500 ml Autoklaven mit einem Thermometer wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 138,2 g (3,0 Mol) Ethanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 150ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 42,7 g nicht umgesetztes 1,3-Dioxan-2-on, 98,1 g Ethanol, 45,6 g entstandenes Diethylcarbonat und 13,7 g Ethyl-3-hydroxypropylcarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Dioxan-2-on beträgt 53,6 %, und auf der Basis des umgesetzten 1,3-Dioxan-2-ons, die Selektivität gegenüber Diethylcarbonat beträgt 79,9 %, und die Selektivität gegenüber Ethyl-3-hydroxypropylcarbonat beträgt 19,1 % (insgesamt 99 %).

Beispiel 10

(Erster Schritt)

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einer Snyder-Fraktioniersäule mit einem Rückflußkühler am oberen Teil, einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 60,1 g (1,00 Mol) Harnstoff, 156,2 g (1,5 Mol) Neopentylglykol, 3,0 g Magnesiumcarbonat und 102,1 g (1,00 Mol) Propylencarbonat eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Kolben auf 50 mm Hg verningert und das Gemisch auf 185ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 3 h reagieren und wurde dann abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 286,3 g. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 55,3 g nicht umgesetztes Neopentylglykol und 123,0 g entstandenes 1,3-Dioxan-5,5-dimethyl-2-on vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Neopentylglykol beträgt 64,6 % bei einem theoretischen Wert von 66,7 %, die Selektivität gegenüber 1,3-Dioxan- 5,5-dimethyl-2-on auf der Basis des Neopentylglykols beträgt 97,5 %, und die Ausbeute an 1,3- Dioxan-5,5-dimethyl-2-on auf der Basis von Harnstoff beträgt 94,5 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).
Nicht umgesetztes Neopentylglykol und Propylencarbonat wurden von dem obigen Reaktionsgemisch durch Destillation abgezogen unter Bildung von 127,4 g eines Rückstandes, enthaltend den Katalysator. Dieser Rückstand wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 121,5 g 1,3-Dioxan-5,5-dimethyl-2-on.

(Zweiter Schritt)

In den gleichen Autoklaven, wie er in dem zweiten Schritt des Beispiels 9 verwendet wurde, wurde die gesamte Menge des Rückstands, enthaltend den Katalysator, der in dem ersten Schritt erhalten worden war, und 240,4 g (4,0 Mol) 1-Propanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 165ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 33,8 g nicht umgesetztes 5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-on, 165,7 g 1-Propanol, 78,9 g entstandenes Dipropylcarbonat und 23,4 g Propyl-3- hydroxy-2,2-dimethylpropylcarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-on beträgt 72,2 %, und auf der Basis des umgesetzten 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-ons, die Selektivität gegenüber Dipropylcarbonat beträgt 80,1 %, und die Selektivität gegenüber Propyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylcarbonat beträgt 18,1 % (insgesamt 98,2 %).

Beispiel 11

(Erster Schritt)

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einer Snyder-Fraktioniersäule mit einem Rückflußkühler am oberen Teil, einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurden 60,1 g (1,00 Mol) Harnstoff, 130,2 g (1,25 Mol) Neopentylglykol, 3,0 g Dimethoxyzink und 120,2 g (1,00 Mol) Mesitylen eingebracht, und während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Druck in dem Kolben auf 600 mm Hg verringert und das Gemisch auf 145ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 7 h reagieren und wurde dann abgekühlt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch betrug 280,5 g. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 27,8 g nicht umgesetztes Neopentylglykol und 115,5 g entstandenes 1,3- Dioxan-5,5-dimethyl-2-on vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von Neopentylglykol beträgt 78,7 % bei einem theoretischen Wert von 80 %, die Selektivität gegenüber 1,3-Dioxan-5,5- dimethyl-2-on auf der Basis des Neopentylglykols beträgt 90,3 %, und die Ausbeute an 1,3- Dioxan-5,5-dimethyl-2-on auf der Basis von Harnstoff beträgt 88,8 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).
Nicht umgesetztes Neopentylglykol und Mesitylen wurden von dem obigen Reaktionsgemisch durch Destillation abgezogen unter Bildung von 128,5 g eines Rückstandes, enthaltend den Katalysator. Dieser Rückstand wurde durch Gaschromatographie untersucht und ergab 114,3 g 1,3-Dioxan-5,5-dimethyl-2-on.

(Zweiter Schritt)

In den gleichen Autoklaven, wie er in dem zweiten Schritt des Beispiels 9 verwendet wurde, wurde die gesamte Menge des Rückstands, enthaltend den Katalysator, der in dem ersten Schritt erhalten worden war, und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 125ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 1 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 52,0 g nicht umgesetztes 5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-on, 37,4 g Methanol, 32,1 g entstandenes Dimethylcarbonat und 18,6 g Methyl-3- hydroxy-2,2-dimethylpropylcarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 5,5-Dimethyl-1,3- dioxan-2-on beträgt 54,4 %, und auf der Basis des umgesetzten 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-ons beträgt die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat 74,3 %, und die Selektivität gegenüber Methyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylcarbonat beträgt 24,0 % (insgesamt 98,3 %).

Beispiel 12

(Erster Schritt)

Das gleiche Reaktionsgemisch, wie es in dem zweiten Schritt des Beispiels 8 erhalten worden war, wurde durch Destillation eingeengt unter Bildung von 13,3 g eines Bodenproduktes der Destillation mit einem hohen Siedepunkt, enthaltend den Katalysator.
Der erste Schritt des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch das obige Bodenprodukt der Destillation ersetzt wurde unter Bildung von 148,7 g eines Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Zusammensetzung durch Gaschromatographie untersucht, und es zeigte sich, daß 20,1 g nicht umgesetztes 1,3-Butandiol und 110,1 g entstandenes 1,3-Dioxan-4-methyl-2-on vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Butandiol beträgt 81,3 % bei einem theoretischen Wert von 83,3 %, die Selektivität gegenüber 1,3-Dioxan-4-methyl-2-on auf der Basis des 1,3-Butandiols beträgt 97,3 %, und die Ausbeute an 1,3-Di-oxan-4- methyl-2-on auf der Basis von Harnstoff beträgt 94,9 % (Umwandlung von Harnstoff = 100 %).

(Zweiter Schritt)

In einen 300 ml Autoklaven mit einem Thermometer wurde die Gesamtmenge des in dem ersten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches und 64,1 g (2,0 Mol) Methanol eingebracht und mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Das Gemisch konnte 3 h reagieren, und das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Gaschromatographie auf die Zusammensetzung untersucht, und es zeigte sich, daß 57,2 g nicht umgesetztes 1,3-Dioxan-4-methyl-2-on, 37,9 g Methanol, 32,4 g entstandenes Dimethylcarbonat und 11,0 g Methyl- 3-hydroxybutylcarbonat vorhanden waren.
Die obigen Ergebnisse zeigen das folgende: Die Umwandlung von 1,3-Dioxan-4-methyl-2- on beträgt 48,1 %, und auf der Basis des umgesetzten 1,3-Dioxan-4-methyl-2-ons beträgt die Selektivität gegenüber Dimethylcarbonat 78,7 %, und die Selektivität gegenüber Methyl-3- hydroxybutylcarbonat beträgt 16,1 % (insgesamt 94,8 %).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats, umfassend

(i) Umsetzen eines Alkylenglykols der Formel (1),

R¹CH(OH)CH(OH)R² (1)

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

oder eines Alkandiols der Formel (2),

wobei R³ bis R&sup6; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung eines Alkylencarbonats, das von dem Alkylenglykol der Formel (1) abgeleitet ist, oder eines sechsgliedrigen cyclischen Carbonats, das von dem Alkandiol der Formel (2) abgeleitet ist, und

(ii) Umsetzen des Alkylencarbonats oder des sechsgliedrigen cyclischen Carbonats mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, um ein Dialkylcarbonat und ein Alkylenglykol oder ein Dialkylcarbonat und ein Alkandiol zu erhalten,

wobei das Alkylenglykol oder das Alkandiol, das in Stufe (ii) erhalten worden ist, nach (i) rückgeführt wird, der in (i) verwendete Katalysator der gleiche Katalysator ist wie der in (ii) verwendete, und ein katalysatorhaltiges Reaktionsgemisch, das in (ii) erhalten worden ist und von dem das Dialkylcarbonat und nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt worden sind, nach (i) rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein alicyclischer Alkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (i) unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator mindestens eines von Zink, Magnesium, Blei, Calcium, einer Zinkverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Bleiverbindung und einer Calciumverbindung enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein den Katalysator enthaltendes Reaktionsgemisch, das in (i) erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial und Katalysator in (ii) verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nicht umgesetztes Alkylenglykol oder nicht umgesetztes Alkandiol von dem den Katalysator enthaltenen Reaktionsgemisch, das in (i) erhalten worden ist, abgetrennt wird und das verbleibende Reaktionsgemisch als Ausgangsmaterial und Katalysator in (ii) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das abgetrennte nicht umgesetzte Alkylenglykol oder das abgetrennte nicht umgesetzte Alkandiol nach (i) rückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nicht umgesetztes Alkylencarbonat oder nicht umgesetztes sechsgliedriges cyclisches Carbonat, das von dem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, als Teil des Ausgangsmaterials in (ii) verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der von dem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator in (i) verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Teil des von dem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennten Katalysators als Katalysator in (ii) verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein verbleibender Teil des aus dem in (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennten Katalysators als Katalysator in (i) verwendet wird.