DE69408537T2 - Beschichtungszusammensetzungen die mit polyamidpropfpunkten versehen ethylen-acrylsäurekopolymeren enthalten als rheologieveränderungsmittel - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Beschichtungszusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Rheologieadditive für Beschichtungszusammensetzungen. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung Thixotrapieadditive, die das Ablaufen, den Verlauf und die Pigmentsuspendierung in einer Beschichtungszusamensetzung steuern. Bei den erfindungsgemäßen Rheologieadditiven handelt es sich um Copolymere mit einer Hauptkette mit wiederkehrenden α-Olefin- und Carbonsäure-Monomereinheiten, auf die ein oder mehrere polymere Pfropfanteile mit den folgenden wiederkehrenden Monomereinheiten:
• -NHC(O)RC(O)NHR&sub1;- und -NH-R-C(O)--
• oder einer Kambination daraus, wobei R für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sub1; für R oder Aryl steht, aufgepfropft sind, wie in der WO-A- 9417127 beschrieben.
2. Stand der Technik
• Bei der Formulierung von Beschichtungen kann man zur Steuerung der Fließeigenschaften des Endprodukts für einen bestimmten Anwendungszweck bekanntlich Rheologiemodifikatoren zusetzen. Zur Steuerung der Eigenschaften einer Beschichtungsformulierung bei Lagerung, Transport, Verarbeitung und Auftrag sowie nach dem Auftrag auf eine bestimmte Oberfläche stehen zahlreiche Rheologieadditive zur Verfügung. Zu diesen Additiven gehören u.a. gegebenenfalls modifizierte organische Tone und verschiedenste organische Verbindungen, wie beispielsweise Rheology Handbook, Rheox, Inc., Hightstown, N.J., USA, 1991, zu entnehmen ist.
• Zur Steuerung des Ablaufens, des Verlaufs und der Pigmentsuspendierung in einer Beschichtungsformulierung sind Additive erforderlich, die die Viskosität der Beschichtung bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten aufrechterhalten. Dies ist schwierig, da an der Steuerung dieser Eigenschaften gegenläufige Phänomene beteiligt sind. Beispielsweise ist für völlige Ablauffreiheit eine Beschichtung erforderlich, die beim Auftrag sehr hohe Viskositäten aufweist; dabei verläuft die Beschichtung jedoch aufgrund der geringen Fließgeschwindigkeit eines derartigen Materials möglicherweise nicht vollständig zu einem glatten Film. Die Entwicklung einer umhüllenden rheologischen Struktur zur Steuerung der Pigmentsuspendierung bei der Lagerung kann zu einer Beschichtung führen, die beim Auftrag Verlaufsprobleme ergibt.
• Zur Aufrechterhaltung der Viskosität unter diesen unterschiedlichen Umständen wurde bereits vorgeschlagen, neben anderen Additiven zur Steuerung von Verlauf und Ablaufen, wie z.B. organischen Tonen, Additive zur Steuerung der Pigmentsuspendierung einzuarbeiten, wie z.B. Tenside und Verdicker. Die Herstellung einer Beschichtung mit derart vielen Additiven ist jedoch schwierig und kompliziert, wobei manchmal sogar für jedes einzelne Rheologieadditiv separate Verarbeitungsbedingungen erforderlich sind. Ferner muß man unter den verschiedenen Additiven für die richtige Ausgewogenheit von Eigenschaften sorgen. Bisher erwiesen sich sogar Verarbeitungsparameter bei einem einzigen Rheologieadditiv als ziemlich schwer steuerbar. Wird diesen präzisen Formulierungsanforderungen nicht entsprochen, so entstehen möglicherweise Beschichtungen mit unbeständigen Eigenschaften. Diese präzisen Formulierungen sind darüber hinaus in großem Maßstab nur schwer herzustellen und erfordern die Pflege und Unterhaltung vieler verschiedener Additivprodukte.
• Der in der erfindungsgemäßen verbesserten Beschichtungszusazmmensetzung eingesetzte Rheologiemodifikator erfüllt sowohl die Funktion eines Antiablaufadditivs als auch die Funktion eines Antiabsetzadditivs. Darüber hinaus erfordert das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung weder mehrere Formulierungsschritte noch die präzise Parametersteuerung, die für die Compoundierung der Beschichtungen des Standes der Technik notwendig sind.
• In der EP 541477 werden Antiabsetzmittel für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen beschrieben. Die Zusammensetzung enthält ein mit einem Neutralisationsmittel und Wasser neutralisiertes niedermolekulares Copolymer aus Ethylen und einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Beschichtungszusammensetzung. Neben dem polymeren Bindemittel und dem flüssigen Medium, die für typische Beschichtungen charakteristisch sind, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich auch noch eine gegen Ablaufen und Absetzen wirksame Menge eines thixotropen Rheologiemodifikators. Der erfindungsgemäße Rheologiemodifikator enthält zwei wesentliche Komponenten, nämlich einen die Hauptkette bildenden polymeren Block und einen aufgepfropften polymeren Block. Die polymere Hauptkette enthält wiederkehrende Monomereinheiten, welche sich von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren α-Olefinen und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Die polymere Hauptkette kann nichtumgesetzte seitenständige Carbonsäurefunktionen enthalten, die zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einer alkalischen Substanz weiter umgesetzt werden oder auch nicht neutralisiert bleiben können. An die Hauptkette sind durch Umsetzung der Säurefunktionen der Hauptkette mit Aminfunktionen eines oder mehrerer polymerer Pfropfanteile, die wiederkehrende Monomereinheiten enthalten, welche sich von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus:
• -NHC(O)RC(O)NHR&sub1;- und NH-R-C(O)
• oder einer Kombination daraus, wobei R für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sub1; für R oder Aryl steht, ableiten, gebildete Umsetzungsreste gebunden.
• Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Rheologiemodifikator verbessert sowohl die Antiablauf- als auch die Antiabsetzeigenschaften der Beuchichtungszusammensetzung
• Bei einem Verfahren zur Herstellung der obigen verbesserten Beschichtungszusammensetzung geht man so vor, daß man
• (1) den erfindungsgemäßen Rheologiemodifikator in einem flüssigen Medium despergiert, wobei man ein Gel erhält; und
• (2) das Gel in eine Beschichtungszusammensetzung einarbeitet.
• Man kann das erfindungsgemäße Rheologieadditiv bei der Pigmentmahlung in eine Anstrichmittelzusammensetzung einarbeiten, und für die Herstellung [einer das erfindungsgemäße Additiv enthaltenden Beschichtungszusammensetzung sind] weniger präzise Verfahrensschritte erforderlich als für die Herstellung von Beschichtungen mit anderen bekannten Rheologiemodifikatoren, so daß die Herstellung in kommerziellem Maßstab vereinfacht wird. Das vorliegende Verfahren liefert eine gegen Ablaufen und Absetzen wirksame Zusammensetzung, deren Leistungsfähigkeit von Verarbeitungsparametern, wie z.B. Hitze, Scherung und Lufteinschluß, nicht so stark wie andere bekannte Additive beeinflußt wird. Darüber hinaus entwickeln sich bei der Verarbeitung aus der chemischen Struktur des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rheologieadditivs weniger schädliche Nebenprodukte als im Fall bekannter Additive. Ferner liefert die chemische Struktur eine Beschichtungszusammensetzung, die beim Trocknen weniger schädliche Lösungsmittel freisetzt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die in den erfindungsgemäßen verbesserten Beschichtungen verwendeten Rheologiemodifikatoren können allgemein als thixotrop beschrieben werden. Bei Einarbeitung der erfindungsgemäßen Modifikatoren in eine Beschichtung kann man je nach Schergeschwindigkeit einen breiten Bereich von Beschichtungsviskositäten erzeugen.
• Bei Einwirkung von Scherkräften auf die erfindungsgemäßen verbesserten Beschichtungen im ungescherten Zustand nimmt die Viskosität mit zunehmender Schergeschwindigkeit ab. Je länger das Material geschert wird, desto geringer wird die Viskosität, bis ein Grenzwert erreicht wird. Wenn man dann die Schergeschwindigkeit verringert, baut sich die Viskosität langsam wieder auf. Diese Viskositätserhöhung ist zeitabhängig; nach einem ausreichend langen Zeitraum (von Sekunden bis zu vielen Stunden) kehrt die Viskosität wieder auf ihren ursprünglich im ungescherten Zustand beobachteten Wert zurück.
• Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß durch intermolekulare Anziehungskräfte zwischen den im erfindungsgemäßen Rheologieadditiv vorliegenden hochpolaren Carboxyl- und Amidfunktionalitäten bei der Lagerung in ungeschertem Zustand ein komplexes kolloidales Netzwerk ausgebildet wird. Mit zunehmender Schergeschwindigkeit brechen die schwachen intermolekularen Anziehungskräfte in der kolloidalen Struktur zusammen, und die Beschichtung weist für eine wirksame Verarbeitung und einen wirksamen Auftrag erforderliche hervorragende Viskositätseigenschaften bei hoher Scherung auf. Mit abnehmender Schergeschwindigkeit beginnt sich die intermolekulare Struktur wieder aufzubauen und zu dominieren. Bei geringen Schergeschwindigkeiten nach dem Auftrag dominieren die intermolekularen Anziehungskräfte wieder und liefern eine Beschichtungsviskosität, die hoch genug ist, um beim Trocknen der Beschichtung ein Ablaufen zu verhindern, aber niedrig genug ist, um hervorragende Verlaufs- und Filmbildungseigenschaften zu liefern. Bei den bei der Lagerung herrschenden sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten bildet sich durch die intermolekularen Anziehungskräfte ein kolloidales Netzwerk aus, das die Ausflockung jeglicher in der Zusammensetzung vorhandenen dispergierten Pigmente verringert. Das ist so zu verstehen, daß dieses kolloidale Netzwerk die Pigmentteilchen umhüllt und die Wechselwirkung von elektrostatischen Ladungen auf der Teilchenoberfläche verringert.
• Das erfindungsgemäße Rheologieadditiv verbessert die Ablaufbeständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung. Nach dem Auftrag auf eine Oberfläche muß die Beschichtung beim Trocknungsvorgang genug Viskosität behalten, damit kein unansehnliches Laufen oder Abtropfen auftritt, bis die Lackierung trocken ist. Es stellte sich heraus, daß das erfindungsgemäße Rheologieadditiv die Ablaufbeständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung im Vergleich zu einer Vergleichszusammensetzung ohne das Rheologieadditiv um mindestens 100% erhöht.
• Das erfindungsgemäße Rheologieadditiv eignet sich auch zur Verwendung als Antiabsetzadditiv zur Verhinderung von übermäßiger Ausflockung bei der Lagerung. Dabei dispergiert man in der Praxis nur wenige Pigmente bis zu ihrer Primärteilchengröße, und Anstrichmittel enthalten in der Regel viele Aggregate und Flockungsmittel; jedoch hält das erfindungsgemäße Additiv ausreichende Pigmentdispergierungsniveaus über längere Zeiträume aufrecht. Nach längerer Lagerung einer das erfindungsgemäße Rheologieadditiv enthaltenden Pigmentzusammensetzung wurde festgestellt, daß hinsichtlich des Absetzens im Vergleich zu einer Vergleichszusammensetzung ohne das Rheologieadditiv eine Verbesserung von mindestens 600% auftrat.
• Der Rheologiemodifikator in der erfindungsgemäßen verbesserten Beschichtungszusammensetzung besteht aus zwei Teilkomponenten. Bei der ersten Komponente handelt es sich um eine Hauptkette, die durch wiederkehrende Monomereinheiten, welche sich von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren α-Olefinen und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ableiten, gekennzeichnet ist; bei der zweiten Komponente handelt es sich um einen Pfropfanteil, der durch mindestens eine wiederkehrende monomere Einheit aus der Gruppe bestehend aus:
• -NHC(O)RC(O)NHR&sub1;- und -NH-R-C(O)--
• oder einer Kombination davon, wobei R für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sub1; für R oder Aryl steht, gekennzeichnet ist.
• Die Hauptkette enthält, bezogen auf die Gesamtmolzahl der wiederkehrenden Monomereinheiten in der Hauptkette, bevorzugt 50 bis 99,5, besonders bevorzugt 65 bis 99,2 und ganz besonders bevorzugt 80 bis 98 Molprozent des α-Olefins.
• Das Molekulargewicht der Hauptkettenkomponente des Additivs bei der vorliegenden Erfindung kann in weiten Grenzen variieren. Das dampfdruckosmometrisch bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht der Hauptkette liegt bevorzugt zwischen 500 und 6000, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 3500.
• Die α-Olefinkomponente des die erfindungsgemäße Hauptkette bildenden Copolymers kann in weiten Grenzen variieren und leitet sich bevorzugt von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und Hexen, ab. Bei der α-Olefinkomponente handelt es sich besonders bevorzugt um Ethylen oder Propylen. Als α-Olefinkomponente ganz besonders bevorzugt ist Ethylen.
• Die Carbonsäurekomponente der Hauptkette des erfindungsgemäßen Additivs kann in weiten Grenzen variieren und sich von jeder herkömmlichen ungesättigten Carbonsäure ableiten. Als Säuren eignen sich u.a. die Carbonsäuren oder deren Derivate gemäß US-PS 3,658,741. Als Carbonsäuren eignen sich u.a. sowohl Mono- als auch Polycarbonsäuren und deren Derivate, einschließlich Estern und Anhydriden, die mit einer Aminfunktion zu einer Amidbindung reagieren können, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsaure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Ferner kommen Säurehalogenide, -amide und -ester in Betracht, u.a. Acrylsäurechlorid und Acrylamid. Als Ester eignen sich u.a. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. Ferner eignen sich Monoester von Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoethylester und Maleinsäureanhydrid Bevorzugte Carbonsäuren oder Derivate davon sind u.a. ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind u.a. α,β- ethylenisch ungesättigte Säuren und deren Derivate. Besonders bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Eine ganz besonders bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist Acrylsäure.
• Die Menge der Carbonsäurekomponente in der Hauptkette des Copolymers kann stark variieren. Die Hauptkette enthält in der Regel bevorzugt 1% bis 35% der Carbonsäurekomponente, besonders bevorzugt 2% bis 20%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der wiederkehrenden Monomereinheiten in der Hauptkette.
• Als Hauptkettenkomponente besonders bevorzugt ist ein Copolymerblock aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acrylsäure, wobei der Molanteil der von der Säure abgeleiteten Einheiten 3,5% bis 12% und das zahlenmittlere Molekulargewicht 1500 bis 3500 beträgt.
• Als zweite wesentliche Komponente enthält der Rheologiemodifikator der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einen oder mehrere Polyamide enthaltende zweite polymere Blöcke. Als Polyamide eignen sich beispielsweise diejenigen, die durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Carbonsäureamidgruppen, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, als integralem Bestandteil der Polymerkette gekennzeichnet sind. Diese Polyamide besitzen eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel:
• -NHC(O)RC(O)NHR&sub1;- oder -NH-R-C(O)
• oder einer Kombination daraus, wobei R für eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R¹ für R oder Aryl steht. Beispiele für derartige Polyamide sind durch Umsetzung von Diaminen und Disäuren hergestellte Polyamide, wie z.B. Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon- 6,6), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon-6,10), Poly(hexamethylenisophthalamid) (6,IP), Poly(hexamethylenterephthalamid) (Nylon-6,T), Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon-7,7), Poly(octamethylensuberamid) (Nylon-8,8), Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon-9,9), Poly(decamethylenazelamid) (Nylon- 10,9) und Poly(bis[4-aminocyclohexyl]methan-co-dodecandisäure (PACM-12). Als Polyamide eignen sich auch durch Polymerisation von Aminosäuren und deren Derivaten, beispielsweise Lactamen, hergestellte Polyamide. Beispiele hierfür sind Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon-4), Poly(6-aminohexansäure) (Nylon-6), Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon-7), Poly(8-aminooctansäure) (Nylon-8), Poly(9-aminononansäure) (Nylon- 9), Poly(10-aminodecansäure) (Nylon-10), Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon-11) und Poly(12-aminododecansäure) (Nylon-12). In Betracht kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr Polyamiden.
• Man kann aus wiederkehrenden Einheiten der genannten Polyamide gebildete Copolymere einsetzen. Nur beispielhaft seien genannt: Caprolactam-hexamethylenadipamid (Nylon-6/6,6), Hexamethylenadipamid-caprolactam (Nylon-6,6/6), Hexamethylenadipamid-hexamethylenisophthalamid (Nylon-6,6/6IP), Hexamethylenadipamid-hexamethylenterephthalamid (Nylon-6,6/6T), Trimethylenadipamid-hexamethylenazelainamid (Nylon-Trimethyl-6,2/6,2) und Hexamethylenadipamid-hexamethylenazelainamid-capryllactam (Nylon-6,6/6,9/6) sowie andere, nicht im einzelnen aufgeführte Copolyamide. Poly(decamethylensebacamid (Nylon-10,10), Poly[bis(4-aminocyclohexyl)methan-1,10- decancarbonsäureamid)] (Guiana), Poly(m-xylylenadipamid), Poly(p-xylylensebacamid), Poly(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid), Poly(piperazinsebacamid) und Poly(dodecamethylenterephthalamid) (Nylon-12,T).
• Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung sind Poly(caprolactam) und Poly(hexamethylenadipamid) bevorzugt. Insbesondere ist Poly(caprolactam) bevorzugt
• Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids kann zwar in weiten Grenzen variieren, jedoch beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyamide in der Regel 5000 bis 35.000. Nach den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht 10.000 bis 22.000. Darunter sind ganz besonders diejenigen Ausführungsformen bevorzugt, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids etwa 18.000 beträgt.
• Die in die erfindungsgemäßen Copolymere eingearbeitete Menge an Polyamid kann in weiten Grenzen variieren und beträgt in der Regel 1 bis 85 gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Polyamidmenge 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und nach den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 20 bis 28 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Darunter sind ganz besonders diejenigen Ausführungsformen bevorzugt, bei denen die Polyamidmenge 22 bis 26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, beträgt.
• Der erfindungsgemäße Copolymer-Modifikator kann gegebenenfalls als Substituenten an der Hauptkette weitere Säurefunktionen enthalten. Carbonsäuregruppen in den Amidkettenenden und weitere Carbonsäuregruppen an der Copolymersäure können neutralisiert werden. Zur Neutralisation des erfindungsgemäßen Bindemittels eignen sich 1- bis 3-wertige Kationen. Vorzugsweise verwendet man dabei Metallkationen aus einer Gruppe von Metallen, die aus den Gruppen IA, IIA, IIB und IIA und den Ubergangselementen des Periodensystems ausgewählt werden können. Bevorzugte Metallkationen sind Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink- und Aluminiumkationen, wobei Natrium-, Zink-, Calcium- und Magnesiumkationen ganz besonders bevorzugt Bind.
• Die die erfindungsgemäße Hauptkette bildenden Copolymere können einen weiten Bereich von Säurezahlen aufweisen. Sie haben vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 1 bis 180, bevorzugt von 40 bis 160 und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 120. Die Säurezahl wird durch die zur Neutralisation von einem Gramm Säure benötigte Kaliumhydroxidmenge in Milligramm bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ganz besonders bevorzugten Copolymers beträgt 500 bis 5000 und bevorzugt 1000 bis 3500. Die ganz besonders bevorzugten Copolymere aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure enthalten im Copolymer 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, bevorzugt 3,5 bis 12 Gew.-%, und sind außerdem durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1500 und 3500 und eine Härte (0,1 mm Eintiefung) von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 10, gemäß ASTM-D-5 bei Raumtemperatur von etwa 25ºC (77ºF) mit einer Nadel und einer 5 Sekunden langen Belastung von 100 Gramm bestimmt, gekennzeichnet.
• Die bei der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt einsetzbaren Copolymere sind durch eine Säurezahl von 10 bis 200, bevorzugt von 25 bis 150 und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 125 gekennzeichnet. Das Copolymer-Reaktionsprodukt besitzt eine Brookfield- Viskosität bei 140ºC von 5 bis 50 g/cm s (500 bis 5.000 cP), bevorzugt von 5 bis 20 g/cm s (500 bis 2.000 cP) und besonders bevorzugt von 5 bis 15 g/cm s (500 bis 1.500 cP).
• In der nachstehenden Tabelle I werden die ganz besonders bevorzugten Ethylen-Acrylsäure-Copolymere charakterisiert.
• Die Copolymersäuren sind unter den Namen A-C 540(A), A-C 580(B) und A-C 5120(C) AlliedSignal Inc. erhältlich.
• Erfindungsgemäß setzt man bis zu 100, bevorzugt 50 bis 100 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Prozent der Carbonsäuregruppen in der Hauptkette mit 0,1 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 40, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers aus mindestens einer von mindestens einer Aminosäureverbindung abgeleiteten Amidkette, um. Es können 10 bis 30 oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines von mindestens einer Aminosäure abgeleiteten Amids vorliegen.
• Die an jeder Carboxylstelle in der Hauptkette des Copolymers umgesetzte mittlere Amidkettenlänge ist nicht kritisch, so lange die Pfropfanteile nicht so lang sind, daß sie die Löslichkeit des Rheologieadditivs in einer typischen Anstrichmittelformulierung beeinträchtigen. Die mittlere Amidkettenlänge beträgt bevorzugt 1 bis 250, besonders bevorzugt 1 bis 200, wobei spezielle Ausführungsformen Amidkettenlängen von 1 bis 10 und 1 bis 5 Amidgruppen enthalten. Im erfindungsgemäßen Copolymer können aber auch längere Amidketten aus 100 bis 250 Amidgruppen vorliegen.
• Als weitere wesentliche Bestandteile enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ein geeignetes Bindemittel und ein flüssiges Medium. In Betracht kommen jedes beliebige übliche Bindemittel und flüssige Medium, vorausgesetzt, daß sie dem Beschichtungssystem wünschenswerte Beschichtungseigenschaften verleihen.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann man verschiedenste übliche Bindemittel verwenden. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise diejenigen, die trocknende Öle enthalten, welche zu einem festen Polymer aushärten. Zu den trocknenden Ölen gehören u.a. ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Leinsamenöl, Safloröl, Sojaöl, Tallöl, Baumwollsamenöl und Holzöl, die in der Regel einen recht hohen Prozentsatz an ungesättigten Säuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaeostearinsäure, enthalten. Diese ungesättigten Öle reagieren in Gegenwart von Metallsalzen mit Atmosphärensauerstoff zu festen Polymeren.
• Beispiele für andere geeignete Bindemittel sind duroplastische und thermoplastische Polymere. Duroplastische Polymere zur Verwendung als Bindemittel bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können in weiten Grenzen variieren. Beispiele für derartige geeignete duroplastische Polymere sind ölfreie Alkyde, die sich von der Veresterung einer mehrbasigen Säure, wie z.B. Phthalsäure, und einem mehrwertigen Alkohol, wie z.B. Glykol, ableiten; Allylverbindungen, wie z.B. die durch Polymerisation von Dialkylphthalat, Dialkylisophthalat, Dialkylmaleat und Dialkylchlorendat hergestellten Allylverbindungen; vernetzt mit Aminoharzen, wie z.B. die durch Additionsreaktion zwischen Formaldehyd und solchen Verbindungen wie Harnstoff, Anilin, Ethylenharnstoff, Sulfonamid und Dicyandiamid hergestellten Aminoharze; Epoxide, wie z.B. Epoxy-Phenol-Novolakharze, Diglycidylether von Bisphenol A und F und cycloaliphatische Epoxide; Phenolverbindungen, wie z.B. aus der Umsetzung von substituierten und unsubstituierten Phenolen, wie z.B. Kresol und Phenol, mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd, gewonnene Harze; Silikone sowie durch Umsetzung eines Polyisocyanats, wie z.B. 2,6- Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, mit einem Polyol, wie z.B. einem Polyether-polyol (Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 2-Methylglycosid, Pentaerythrit, Poly(1,4-tetramethylenether)glykol, Sorbit und Saccharose), Polyesterpolyolen, wie z.B. die durch Veresterung von Adipinsäure, Phthalsäure und ähnlichen Carbonsäuren mit einem Überschuß zweiwertiger Alkoholehergestellten Polyesterpolyole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiolen und Butandiolen, hergestellte Urethane.
• Bevorzugte duroplastische Harzbindemittel sind Alkyde, Epoxide, ungesättigte Polyester, duroplastische Acrylverbindungen, Phenolverbindungen, Polyurethane und Cumaron-Inden. Bevorzugte Alkyde sind Polyesterharze aus mehrbasigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen. Als Polycarbonsäuren kommen Glycerin und Pentaerythrit in Betracht. Alle oben beschriebenen Öle können in Alkyden verwendet werden, indem man die Fettsäureöle in Monoglyceride umwandelt und dann mit einer zweibasigen Säure, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, umsetzt.
• Die Eigenschaften von Alkydharzen variieren stark, da man zu ihrer Herstellung viele verschiedene Öle, Alkohole und Säuren verwenden kann. Im allgemeinen weisen Alkydharze eine schnellere Trocknung, bessere Glanzhaltung und bessere Farbe auf als Öle. Die meisten unmodifizierten Alkydharze sind nur wenig chemikalienund alkalibeständig. Alkyde können modifiziert werden, indem man anstelle von einigen Ölsäuren Kolophonium verestert. Zur Erzeugung einer größeren Härte und besseren Chemikalienbeständigkeit kann man auch Phenolharze, wie z.B. o- oder p-Phenylphenol, verwenden. Zur Modifikation von Alkyden bezüglich einer schnelleren Trocknung, besseren Härte und Zähigkeit kommen auch Styrol und Vinyltoluol in Betracht. Man kann Alkyden auch Silikone zusetzen, wobei man Anstrichmittel mit guter Haftung, Härte, Flexibilität, Zähigkeit, Witterungsbeständigkeit sowie Lösungsmittel-, Säure- und Alkalibeständigkeit erhält. Zur Modifikation von Alkyden bezüglich schneller Trocknung, gutem Anfangsglanz, Haftung und Witterungsbeständigkeit kann man Acrylmonomere mit Ölen copolymerisieren. Für schnellere Lufttrocknung, hohen Glanz, Härte, Chemikalienbeständigkeit und Haftung kann man einen Teil der Fettsäuren durch aromatische Säuren, z.B. Benzoesäure oder Butylbenzoesäure, ersetzen.
• Bevorzugte Epoxidharze werden aus Epichlorhydrin und einer Dihydroxyverbindung, in der Regel einem Bisphenol, hergestellt. An der Polymerisation sind zwei Reaktionen beteiligt: die Kondensation zur Eliminierung von HCl und Additionsreaktionen zur Öffnung von Epoxidringen entlang der Kette zur Bildung von Hydroxylgruppen. Das Polymer besitzt an beiden Enden Epoxidringe und entlang der Kette Hydroxylgruppen, die eine gute Haftung an polaren Oberflächen, wie z.B. Metallen, gewährleisten. Es gibt zwei Arten von Epoxidharzen, solche vom katalytisch hergestellten Typ und Epoxidharzester.
• Katalytisch hergestellte Epoxide müssen durch Umsetzung mit Härtern, z.B. Aminen, Polyamidharzen, Ketamin, Polysulfidharzen, Anhydriden, Metallhydroxiden oder Lewis-Säuren, in brauchbare Produkte umgewandelt werden. Die meisten dieser Materialien werden in Form von Zweikomponentensystemen geliefert, wodurch die Materialien bis kurz vor dem Auftrag getrennt bleiben. Die Polymerhärtung erfolgt durch Reaktion eines Härters mit Epoxidringen, wobei das Polymer vernetzt wird. Aus diesen Polymeren hergestellte Anstrichmittel besitzen eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit und Härte und werden häufig für Reparaturlacke, Handelsspezialprodukte und technische Lackierungen eingesetzt. Die Anwendbarkeit von Epoxidlackierungen wird durch Kreiden bei Bewitterung, schlechte Schlagzähigkeit und das Zweikomponentensystem begrenzt. Man kann das Epoxidharz auch mit trocknenden Ölen oder Fettsäuren zu Epoxidharzestern umsetzen, welche an der Luft oder bei Wärmeeinwirkung härten. Mit Epoxidharzestern hergestellte Anstrichmittel haben zwar keine so gute Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit wie katalytisch hergestellte Epoxide, sind jedoch Ölen und Alkyden in dieser Hinsicht überlegen. Bei Bewitterung zeigen sie ebenfalls Kreidung.
• Bevorzugte duroplastische Acrylharze weisen mindestens ein Monomer aus der Acrylfamilie auf, das bei erhöhten Temperaturen durch Reaktion mit sich selbst oder mit anderen Harzen unter Vernetzung aushärtet. Neben den oben bereits aufgeführten Acrylmonomeren setzt man bei diesen Polymeren häufig Acrylnitril, Acrylamid, Styrol und Vinyltoluol ein. Duroplastische Acryllacke, die hart, fleckenbeständig und hochglänzend sind, werden oft zur Lackierung von Geräten verwendet.
• Für Bandlackierungen kann man zähe, flexible Anstrichmittel formulieren. Bevorzugte Polyester sind angesättigte, duroplastische Polyesterharze, die denen ähneln, die für verstärkten Kunststoff verwendet werden. Zwar kann man Alkyde als ungesättigte Polyester ansehen, jedoch wurde dieser Begriff für Harze reserviert, die in der Polymerhauptkette ungesättigte Verbindungen enthalte n. Diese Harze stellt man durch Umsetzung von ungesättigten zweibasigen Säuren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure anhydrid und Adipinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Propylenglykol, her. Nach dem Zusatz von Styrol oder einem anderen vinylaromatischen Monomer solubilisiert man das Polyesterharz und verarbeitet es zu einem Anstrichmittel. Zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation in der Dose kann man Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, zusetzen; zur Initiierung der Polymerisation des Styrolmonomers und des Polyesterharzes zwecks Aushärtung, die oft bei erhöhten Temperaturen erfolgt, muß man einen Katalysator zusetzen. Polyesterlackierungen sind sehr hart, zäh, lösungsmittelbeständig und recht thermostabil. Zur Modifikation von Polyester bezüglich besserer Witterungsbeständigkeit kann man Bilikone zusetzen.
• Bevorzugte Phenolharze, wie sie in Beschichtungen verwendet werden, werden hauptsächlich aus Phenol und para-substituierten Phenolen hergestellt, die zur Ausbildung von Methylolgruppen am Phenolring mit Formaldehyd umgesetzt worden sind. Kondensationspolymere werden häufig durch Umsetzung dieser Gruppen mit Phenol hergestellt. Phenolische Beschichtungen weisen eine schnelle Trocknung, hohe Schichtdicke und gute Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit auf. Ihre Anwendbarkeit wird aber durch ihre schlechte Anfangsfarbe und ihre Neigung, nach dem Auftrag zu vergilben, begrenzt. Phenolische Beschichtungen können für Dosen-Einbrennlacke verwendet werden; ölmodifizierte Phenolaldehydlackierungen finden Anwendung bei Unterwasserlackierungen und Aluminiumlacken.
• Polyurethane basieren auf den Reaktionen von Isocyanaten RNCO, worin R für einen organischen Rest steht. Urethanbeschichtungen weisen hervorragende Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Härte, Flexibilität, Glanz und elektrische Eigenschaften auf. Sie sind jedoch ziemlich teuer, und zudem vergilben die aromatischen Isocyanate nach dem Auftrag. Polyisocyanate, wie z.B. Toluoldiisocyanat, reagieren wie Alkyde und Epoxidester mit hydroxylierten trocknenden Ölen zu Harzen. Mit diesen Urethanölen hergestellte Lackierungen trocknen an der Luft durch Oxidation der ungesättigten Öle. Polyhydroxyverbindungen können mit einem Überschuß an Isocyanaten im Überschuß umgesetzt werden, so daß das Polymer NCO-Gruppen enthält, die nach dem Auftragen der Beschichtung mit Feuchtigkeit in der Luft reagieren und das Polymer unter Vernetzung aushärten. Feuchtigkeitsgehärtete Urethane sind jedoch nur schwer zu pigmentieren, da die Pigmente vollkommen trocken und nicht alkalisch sein müssen. Sie werden hauptsächlich für Klarlacke eingesetzt. Phenole reagieren mit einem Isocyanat und blockieren es oder hindern es an der Reaktion mit hydroxylierten Substanzen im System. Erhitzt man diesen Beschichtungstyp nach dem Auftrag auf 150ºC, so dampft das Phenol vom Film ab, wobei das Isocyanat frei zurückbleibt und mit dem hydroxylgruppenhaltigen Harz unter Aushärtung des Films reagieren kann. Bei Verwendung eines Katalysators kommen auch Zweikomponentensysteme zum Einsatz, bei denen zur Vernetzung des Polymers ein Katalysator, beispielsweise ein tertiäres Amin, zugesetzt wird.
• Aus Kohlenteer gewonnene Cumaron-Inden-Harze finden umfangreiche Anwendung bei der Herstellung von Aluminiumlacken, da sie das Schwimmen ("Leafing") des Aluminiums unterstützen und die Gasbildung minimieren. Die Harze sind jedoch gelb und haben außer in Aluminiumlacken nur mäßige Dauerhaftigkeit.
• Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und andere Triazin-Formaldehyd-Harze sind sämtlich harte, glänzende, farblose, spröde und chemikalienbeständige duroplastische Polymere, die zur Modifizierung von Grundbindemitteln für Beschichtungen, wie z.B. Alkyden, duroplastischen Acrylverbindungen und Vinylverbindungen, verwendet werden. Bei der Herstellung von Bindemitteln, wie z.B. Maleinsäurekolophoniumalkyden, zur Verwendung in Verkaufsprodukten oder technischen Lackierungen kann man Kolophonium verwenden. Zur Modifizierung von Alkyden und Polyestern bezüglich besserer Witterungsbeständigkeit kommen Silikone in Betracht.
• Beispiele für weitere Polymere, die sich zur Verwendung als Bindemittel eignen, sind thermoplastische Harze, wie z.B. Polyester, Polyamide, Polycarbonate und Polymere aus α,β-ungesättigten Monomeren. Bevorzugte thermoplastische Bindemittel sind Vinylpolymere und -copolymere, wie z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere; Cellulosepolymere, wie z.B. Nitrocellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Hydroxyethylcellulose; Kautschuke, wie z.B. Styrol- Butadien-Copolymer, chlorierte Naturkautschuke; sowie Acrylpolymere oder -copolymere, wie z.B. diejenigen aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylaten, Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
• Das bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Dispersionsmedium kann in weiten Grenzen variieren, hierfür kommt jedes derartige Medium, das in herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, in Betracht. Derartige Medien und die speziellen Bindemittel, mit denen sie zusammen verwendet werden, sind in der Technik wohlbekannt und werden hier nicht näher beschrieben. Als Beispiele für derartige Dispersionsmedien seien Wasser und organische Flüssigkeiten, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, genannt. Beschichtungen werden oft auf der Grundlage des Dispersionsmediums klassifiziert; diejenigen, bei denen Wasser das Hauptdispersionsmedium der Zusammensetzung darstellt, werden von denjenigen, bei denen organische Flüssigkeiten verwendet werden, unterschieden. Viele der polymeren Bindemittel können in beiden Zusammensetzungstypen eingesetzt werden.
• Auf Wasser basierende Anstrichmittel sind hauptsächlich Latexfarben, wobei die Polymerteilchen die diskontinuierliche Phase bilden und Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. In Latexfarben besteht das Latexbindemittel aus sehr kleinen Teilchen aus flüssigem bis halbfestem Polymer, die durch Wasser, das die kontinuierliche Phase darstellt, getrennt sind. Beim Verdampfen des Wassers berühren die Polymerteilchen einander und verschmelzen bzw. koaleszieren beim Trocknen zu einem kontinuierlichen Lackfilm. Gegebenenfalls sind in der Wasserphase auch Pigmentteilchen dispergiert, wobei dann der trockene Lackfilm aus einem Gemisch aus miteinander verschmolzenen Pigment- und Polymerteilchen besteht. Wenn die Latexteilchen so hart sind, daß sie beim Verdampfen des Wassers nicht verschmelzen, setzt man vorzugsweise Weichmacher zu, z.B. Carbitolacetat oder Dibutylphthalat.
• Als Pigment zur Erzielung von Deckung in weißen oder Pastellfarben verwendet man hauptsächlich Titandioxid in Rutilform. Für Innenanstrichfarben verwendet man halbkreidende Qualitäten, für Außenanstrichfarben kreidungsfeste Qualitäten und für Seidenglanzfarben feinteilige Qualitäten. Zur Verhinderung von Mehltaubefall setzt man Außenanstrichfarben zuweilen Zinkoxid zu, jedoch muß man bei der Verwendung dieses Pigments wegen seiner chemischen Reaktivität Vorsicht walten lassen.
• Als Titandioxid-Streckmittel zur Erhöhung der Deckung kann man in Austrichmitteln vorteilhaft eine Reihe von Pigmenten verwenden, wie z.B. calcinierten Ton und delaminierten Ton. Da diese Pigmente aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächen oder geringen Teilchengröße große Oberflächen aufweisen, bedeckt das Bindemittel die Pigmentoberfläche nicht vollständig, wenn der Farbfilm trocken ist, so daß im Film eingeschlossene Luft zurückbleibt. Durch die Grenzflächen zwischen Luft und Pigment sowie Bindemittel wird die Lichtstreuung im Film und somit die Deckung erhöht.
• In Beschichtungen werden viele übliche Streckmittel verwendet, beispielsweise Glimmer, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Siliciumdioxid und Wollastonit. Da diese Pigmente sich bezüglich ihrer Teilchengröße, Form, Härte, Farbe, Oberflächenbehandlung und Wasserbedarf unterscheiden, können sie auf Viskosität, Fließverhalten, Glanz, Farbe, Reinigungsfähigkeit, Scheuerbarkeit, Emailabstand, Einheitlichkeit des Aussehens und sogar in gewissem Maß auf die Deckung Einfluß nehmen. Extenderpigmente werden so ausgewählt, daß man für jeden Farbtyp die gewünschten Eigenschaften erhält. In Intumeszenz-Brandschutzfarben verwendet man als Pigment hauptsächlich etwas lösliche Ammoniumphosphat-Verbindungen.
• Tenside dienen in Farben zur Unterstützung der Benetzung und Dispergierung von Pigmenten und zur Emulgierung von Flüssigkeiten und agieren als Entschäumer. Diese Substanzen haben eine ausgewogene polar-unpolare Struktur, die bei auf Wasser basierenden Farben in der Regel als hydrophil-lipophil-Balance bezeichnet wird. Da die chemische Zusammensetzung von Tensiden stark variieren kann, teilt man sie in der Regel nur in anionische, kationische und nichtionische Typen ein. Anionische Tenside (Arylalkylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Seifen, wasserlösliche Amine und sulfonierte Öle) und nichtionische Tenside (Partialester von mehrwertigen Alkoholen und langkettigen Carbonsäuren, langkettige Alkohole mit freien Hydroxylgruppen und Ether von mehrwertigen Alkoholen mit langkettigen Fettalkoholen) werden hauptsächlich in Latexfarben verwendet.
• Die hydrophileren wasserlöslichen Tenside werden zur Benetzung und Dispergierung von Pigmenten eingesetzt. Zur Emulgierung von Firnissen oder Ölen in Latexfarben verwendet man Tenside mit einer lipophilen Kette zur Auflösung in einer unpolaren Flüssigkeit und einer hydrophilen Gruppe zur Auflösung in Wasser. Wasserunlösliche Tenside werden als Entschäumer eingesetzt.
• Verdicker oder Schutzkolloide werden in Latexfarben zur Erzeugung der gewünschten Viskosität und zur Unterstützung der Stabilisierung von Emulsionen und Pigmentdispersionen eingesetzt. Am häufigsten finden wasserlösliche Protein- oder Caseindispersionen und Cellulosepolymere (Carboxymethyl-, Hydroxyethyl- und Methylcellulose) Anwendung. Ferner wurden auch schon lösliche Polyacrylate, Stärken, Naturgummen und anorganische Kolloidsubstanzen verwendet.
• Schutzkolloide können viele Eigenschaften einer Farbe beeinflussen, wie z.B. Abwaschbarkeit, Streichbar keit, rheologische Eigenschaften und Farbannahme. Da Latexfarben von Bakterien angegriffen werden können, sollten sie Konservierungsmittel enthalten. Hierfür kommen Verschiedene Konservierungsmitteltypen in Betracht: Phenol-, Quecksilber-, Arsen- oder Kupferverbindungen, Formaldehyd sowie bestimmte quartäre chlorierte Verbindungen. Einige dieser Verbindungen sind chemisch aktiv und/oder toxisch, was bei der Auswahl eines Konservierungsmittels zu berücksichtigen ist. Als Latexpolymertypen werden in Latexfarben hauptsächlich Styrol-Butadien, Vinylhomo- oder -copolymere und Acrylpolymere oder -copolymere eingesetzt.
• Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Dispersionsmedium um eine organische Flüssigkeit, da unmodifizierte duroplastische polymere Bindemittel, wie z.B. Alkyde, in derartigen Flüssigkeiten in Lösung gebracht werden können. Nach anderen Ausführungsformen können jedoch viele der derzeit in Lösungsmittel- oder Latexfarben verwendeten synthetischen Polymere in Wasser in Lösung gebracht werden. Die Hauptmechanismen, nach denen Harze in Lösung gebracht werden, sind Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxid- oder Amingruppen an einem Polymer in Verbindung mit Kupplungslösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Alkoholethern oder Glykolethern. Zur Herstellung von Harzen mit einigen Carboxylgruppen, die in Wasser mit Ammoniak oder Aminen in Lösung gebracht werden können, kann man Maleinsäure oder Fumarsäure mit trocknenden Ölen umsetzen. Alkyde kann man in Wasser in Lösung bringen, indem man am Harz eine reaktive Carboxylgruppe zurückläßt, statt die Umsetzung mit einer einbasigen Säure oder Säure eines trocknenden Öls abzubrechen. Für diese Umsetzung wurden bereits Dimethylolpropionsäure, CH&sub3;C(CH&sub2;OH)&sub3;COOH, und Thrombolytsäureanhydrid eingesetzt. Als wasserlösliches Farbbindemittel kann ein mit einer Fettsäure verestertes und zur Solubilisierung mit Maleinsäureanhydrid umgesetztes Styrol-Alkylalkohol-Copolymer verwendet werden. Man kann auch mit Amin in Lösung gebrachte wasserlösliche Polyester, Acrylverbindungen, Epoxidester und Phenolverbindungen herstellen. Wasserlösliche Harze bringt man in der Regel mit flüchtigen Alkalien, wie z.B. Aminen, in Lösung, damit das Lackharz nach dem Auftrag nicht wasserlöslich bleibt.
• Daneben enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungen gegebenenfalls vorzugsweise ein Farbmittel oder Pigment. Derartige Materialien sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden hier nicht näher beschrieben. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Metalloxide, wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid und Eisenoxid, und Metallsulfide, wie z.B. Zinksulfid und Cadmiumsulfid. Für die Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen steht außerdem eine Vielzahl von organischen Pigmenten zur Verfügung.
• Neben dem Pigment, dem Bindemittel und der Flüssigkeit kann eine Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften gegebenenfalls außerdem auch noch viele Additive, wie z.B. Entschäumer, Streckmittel, Verdicker, Verlaufsmittel, Trocknungsmittelkatalysatoren, Konservierungsmittel, Netzmittel, Barriereverstärker, wie z.B. Ton und Glimmer, und Tenside, Viskositätsmodifikatoren und Weichmacher enthalten. Diese gegebenenfalls vorliegenden Additive sind im Stand der Technik wohlbekannt und werden hier nicht näher beschrieben. Die Wahl der Pigmente, des Bindemittels und der Additive hängt natürlich von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Beschichtung ab.
• Das erfindungsgemäße Rheologieadditiv verbessert die Ablaufbeständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung. Nach dem Auftrag auf eine Oberfläche muß die Beschichtung beim Trocknungsvorgang genug Viskosität behalten, damit kein unansehnliches Laufen oder Abtropfen auftritt, bis die Lackierung trocken ist. Dieses Problem ist bei Einbrennsystemen besonders stark ausgeprägt, bei denen die Beschichtung bei hohen Temperaturen schnell getrocknet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Ablaufbeständigkeit nach einer Abziehmethode (ASTM D-4400, Methode A) bestimmt, bei der man auf eine auf einer Vakuumplatte gehaltenen Abziehplatte, wie z.B. die Laneta 78, verschiedene Beschichtungsdicken abzieht. Dann stellt man die Abziehplatte vertikal hin und läßt die Beschichtungen trocknen. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhter Temperatur, wie z.B. in einem Ofen, erfolgen. Nach vollständiger Trocknung werden die Beschichtungen inspiziert, und der Ablaufbeständigkeitswert der Beschichtung wird dadurch bestimmt, daß man die Beschichtungsdicke findet, bei der ein Laufen oder Abtropfen zuerst auftritt. Die Untersuchung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ergab gemäß ASTM D-4400 bei einer Einbrenntemperatur von etwa 150ºC einen Ablaufbeständigkeitswert über 12 Millizoll (1 Millizoll = 2,54 10&supmin;³ cm). Das erfindungsgemäße Rheologieadditiv verbesserte im Vergleich zu einer Vergleichszusammensetzung ohne das Rheologieadditiv die Ablaufbeständigkeit der Zusammensetzung um mindestens 100%.
• Das erfindungsgemäße Rheologieadditiv eignet sich auch zur Verwendung als Antiabsetzadditiv zur Verhinderung von übermäßiger Ausflockung bei der Lagerung. Dabei dispergiert man in der Praxis nur wenige Pigmente bis zu ihrer Primärteilchengröße, und Anstrichmittel enthalten in der Regel viele Aggregate und Flockungsmittel; jedoch hält das erfindungsgemäße Additiv ausreichende Pigmentdispergierungsniveaus über längere Zeiträume aufrecht. Bei der vorliegenden Erfindung wurden das Rheologieadditiv enthaltende Beschichtungszusammensetzungen in Standarddosen mit einem Fassungsvermögen von 1 Pint über längere Zeiträume bei Raumtemperatur gelagert, und das Absetzen der Zusammensetzung wurde gemäß ASTMD-869 und D-1849 bestimmt. Nach längerer Lagerung einer das erfindungsgemäße Rheologieadditiv enthaltenden pigmentierten Zusammensetzung wurde festgestellt, daß hinsichtlich des Absetzens im Vergleich zu einer Vergleichszusammensetzung ohne das Rheologieadditiv eine Verbesserung von mindestens 300% auftrat.
• Die in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitete Menge an Rheologieadditiv kann in weiten Grenzen variieren, wobei man eine beliebige Menge verwenden kann, die die Antiablauf- und Antiabsetzeigenschaften in beliebigem Ausmaß verbessert. Im allgemeinen sollte die in die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eingearbeitete Menge an Rheologieadditiv zur Erhöhung der Ablaufbeständigkeit der Zusammensetzung um mindestens etwa 100% und zur Verbesserung der Absetzbeständigkeit der Zusammensetzung um mindestens etwa 300% im Vergleich zu einer Vergleichszusammensetzung ohne das Rheologieadditiv ausreichen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Rheologieadditiv bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,5-2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 1-2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.
• Nach der Zugabe einer wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Rheologiemodifikators liegt die Viskosität bei geringer Scherung im Bereich von 3000 bis 5000 Centipoise (cP), gemessen auf einem Viskosimeter vom Typ Brookfield Synchro-Lectric RVF, bzw. von 90-100 Krebs- Einheiten (KU), gemessen auf einem Stormer-Viskosimeter (ASTM D-562). Unter dem Begriff "bei geringer Scherung" ist hier eine auf die Zusammensetzung angewandte Schergeschwindigkeit von 0,1 s&supmin;¹ bis 50 s&supmin;¹ (Schergeschwindigkeiten bei der Lagerung und nach dem Auftrag) zu verstehen. Nach Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs liegt die Viskosität der Zusammensetzung bei hoher Scherung im Bereich von 5 cP bis 20 cP, gemessen auf einem Kegel-und- Platte-Viskosimeter von ICI. Unter dem Begriff "bei hoher Scherungn ist hier eine auf die Zusammensetzung angewandte Schergeschwindigkeit von 3000s&supmin;¹ bis 12.000 s&supmin;¹ (Schergeschwindigkeiten beim Auftrag) zu verstehen.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Rheologieadditive kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, z.B. gemäß der obengenannten US-PS 3,658,741 und der US- PS 5,130,372. Beispielsweise macht ein Olefin wie Ethylen zweckmäßigerweise mindestens 65 Gew.-% des Monomereinsatzes und das Comonomer 1,0 bis 35 Gew.-% des Einsatzes, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% des Einsatzes, aus. Unter bestimmten Gasphasenpolymerisationsbedingungen ist das Gewichtsverhältnis der Monomere im Einsatzstoff und im Produkt weitgehend konstant. Das Verhältnis des Comonomers zwischen Einsatzstoff und Produkt ist höchstens nur gering, so daß erfindungsgemäß erhaltene Produkte einen größeren Teil Ethylen und im allgemeinen 0,6 bis 35 Gew.-% des Comonomers, bevorzugt 2,0 bis 20 Gew.-% des Comonomers, enthalten. Das Verhältnis von Comonomer im Produkt zu Comonomer im Einsatzstoff beträgt bevorzugt 0,7:1 bis 1,8:1.
• Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zweckmäßig nach herkömmlichen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind ausführlich in den US-PS 4,403,866, 2,923,438, 3,601,589 und 3,916,168 sowie der britischen Patentschrift 1,589,705 beschrieben.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung erforderliche Zeit dadurch verkürzen, daß man eine Prädispersion oder ein Konzentrat herstellt, die bzw. das aus dem in einem flussigen Medium oder einem Harz dispergierten Rheologiemodifikator bestehen kann. Zwar kann das zur Herstellung des Konzentrats verwendete flüssige Medium in weiten Grenzen variieren, jedoch sind Xylol und n-Butanol sowie deren Gemische bevorzugt. Als Flüssigkeit für das Konzentrat ist Xylol ganz besonders bevorzugt. Die Herstellungsmethoden für das Konzentrat knnen der hier beschriebenen Methode zur Dispergierung von Pigmenten ähneln, wenn das Medium flüssig ist. Handelt es sich bei dem Medium um ein thermoplastisches Harz, ein vorgehärtetes duroplastisches Harz oder eine Kombination davon, so kommen in der Technik bekannte Verfahren zur Compoundierung von Füllstoffen in derartigen Harzen in Betracht.
• Im allgemeinen stellt man das Konzentrat bevorzugt her, indem man feine Copolymerteilchen in einem flüssigen Medium unter Erhitzen und Bewegen dispergiert. Hierfür kommt jede Kombination von Erhitzen, Abkühlen und Bewegen in Betracht, die ein Konzentrat in Form einer klaren, gelartigen Dispersion feiner Copolymerteilchen liefert.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform kühlt man die Lösung nach dem Erhitzen bis zum Cloudpoint ab, d.h. auf die Temperatur, bei der das Copolymer aus der Lösung ausfällt. Der Cloudpoint kann durch die andauernde weitere Opazität der Mischung bestimmt werden. Dann erhitzt man die Mischung wieder bis zur Klärung und läßt abkühlen; dabei kühlt man die Mischung jedoch von 5ºC über dem Cloudpoint bis 10ºC unter dem Cloudpoint schnell ab, wobei man eine durchsichtige Geldispersion feiner Teilchen erhält.
• Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die Viskosität des Konzentrats so ein, daß es bei Raumtemperatur gießbar ist. Dadurch wird gewährleistet, daß die anschließende Einarbeitung des Konzentrats in eine Beschichtungszusammensetzung einfach und in einem Schritt vorgenommen werden kann.
• Dann setzt man das Konzentrat der Anstrichmittelformulierung zu. Die Copolymerbeladung kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen verwendet man jedoch eine Beladung von 0,5-2,0%, bezogen auf das Gesamtformulierungsgewicht der Zusammensetzung. Bevorzugt ist eine Beladung von 1-2% des Copolymers, ganz besonders bevorzugt ist eine Beladung von etwa 1%. Soll das Copolymer beispielsweise mit einer Beladung von 1%, bezogen auf das Gesamtformulierungsgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zugesetzt werden und stellt man den Rheologiemodifikator in Form einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% her, so setzt man 5% Dispersion, bezogen auf das Gesamtformulierungsgewicht, zu.
• Nach dem Zusatz der Dispersion wird die Reibpaste so stark geschert, daß jegliche zugesetzten Pigmente dispergiert werden. Beim Dispergieren der Pigmente führt man vorzugsweise so viel kinetische Energie zu, daß die Temperatur der Reibgrundlage auf mindestens etwa 140ºF (60ºC) ansteigt. Diese Temperatur wird normalerweise beim Pigmentdispergierungsvorgang erreicht, so daß in der Regel kein zusätzliches Erhitzen der Reibgrundlage erforderlich ist.
• Zum Ersatz von bei der Verarbeitung verdampfter Flüssigkeit kann man zur Einstellung des Gewichts der Beschichtungszusammensetzung pro Liter (Gallone; 1 Gallone = 3,78 l) (ASTM D-1475) weitere Flüssigkeit zusetzen. Bei dieser Verfahrensweise kann man jedes geeignete flüssige Medium einsetzen, wobei man normalerweise das gleiche flüssige Medium verwendet wie in der Beschichtungszusammensetzung. Bei der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise als flüssiges Medium für die Dispergierung von Additiven bevorzugt Xylol eingesetzt, und als flüssiges Medium für die Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise Methylisoamylketon verwendet
• Die Teilchengröße des in das Konzentrat eingearbeiteten Rheologiemodifikators ist wichtig und sollte einen Bolchen Wert haben, daß das Polymer im Konzentrat oder der nachfolgenden Beschichtungszusammensetzung im gewünschten Maß dispergiert werden kann. Die Teilchengröße des Rheologieadditivs sollte unabhängig davon, ob man sie durch Zerreiben, Mahlen, Scheren oder Dispergieren erreicht, vorzugsweise eine Hegman-Feinheit von weniger als 6, gemessen gemäß ASTM D-1210, aufweisen.
• Bei der Herstellung von Beschichtungen besteht ein Hauptanliegen in der Dispergierung von Pigmenten im flüssigen Teil. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können gegebenenfalls Pigmente als Farbmittel, Streckmittel und Diffusionsbarrieren enthalten. In Beschichtungszusammensetzungen verwendete Pigmente enthalten Aggregate feiner Teilchen, die durch starke Anziehungskräfte zusammengehalten werden. Zur Zerkleinerung der Pigmente auf eine Größe, die so nahe bei ihrer Primärteilchengröße liegt, wie es für die Verwendung in einer bestimmten Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist, muß man Arbeit in Form von hoher Scherung oder hohem Abrieb der Pigment-Flüssigkeits-Aufschlämmung aufwenden. Möglicherweise ist auch zur Benetzung der Pigmentoberfläche und zur Verdrängung von möglicherweise an der Oberfläche absorbierter Luft oder Fenchtigheit durch die Flüssigkeit ein beträchtlicher Betrag an Arbeit aufzuwenden. Zur Unterstützung der Benetzung und Dispergierung von Pigmenten setzt man in der Dispersionsphase von Anstrichmitteln häufig Netzmittel, wie z.B. Seifen oder Detergenzien, ein.
• Da manche Pigmente schwieriger zu dispergieren sind als andere, verwendet man unterschiedliche Typen von Dispergiergeräten oder Mühlen. Die Dispergierung von Pigmenten in einer Flüssigkeit wird häufig als Anreiben bezeichnet, wenngleich die ursprünglichen Pigmentteilchen beim Dispergiervorgang im Zuge der Anstrichmittelherstellung nur sehr geringfügig zerkleinert werden.
• Die Hochgeschwindigkeits-Steinmühle besteht aus einem ortsfesten Carborundstein und einem schnell rotierenden Stein. Zwischen diesen Steinen werden Pigmentpasten hindurchgeführt, wobei der Abstand zwischen den Steinen zur Erzeugung von mehr oder weniger Scherwirkung verändert werden kann. Diese Mühlen eignen sich für hohe Produktionsraten von recht leicht dispergierbaren Anstrichmitteln, z.B. Anstrichmittel für Bauzwecke, bei denen keine feine Dispergierung erforderlich ist.
• Walzenmühlen bestehen aus Stahlwalzen, die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit gegenläufig rotieren. Man führt die Pigment-Flüssigkeits-Paste zwischen den Walzen hindurch, die auf unterschiedliche Abstände eingestellt werden können. In der Anstrichmittelindustrie sind Dreiwalzenmühlen am weitesten verbreitet. Walzenmühlen haben zwar verhältnismäßig niedrige Produktionsraten und erfordern qualifiziertes Betriebspersonal, jedoch kann man mit ihnen feine Dispersionen herstellen.
• Zur Dispergierung von sehr schweren Pasten verwendet man zuweilen Hochleistungskneter mit zwei annähernd S-förmigen, überlappenden und gegenläufig rotierenden Schaufeln.
• Kugelmühlen bestehen aus großen zylindrischen Stahlbehältern, die um eine horizontale Achse rotieren. Die Mühle ist teilweise mit Stahl- oder Porzellankugeln oder Kieselsteinen und dem zu dispergierenden Material gefüllt. An den Seiten des Behälters sind in der Regel Leitstäbe angebracht, die zwecks besserer Dispergierung das Hochheben der Kugeln unterstützen. Stahlkugeln sind aufgrund ihrer höheren Dichte wirksamer, können jedoch nicht zur Herstellung von weißen Anstrichmitteln verwendet werden. Kugelmühlen erfordern nach der Beschickung nur wenig Aufmerksamkeit und können gute Dispersionen produzieren.
• Die Sandmühle besteht aus einem Zylinder, der als Reibmedium groben Sand enthält. Man trägt die zu dispergierende Pigmentpaste in die Mühle ein, in der rotierende, von einer vertikalen Welle angetriebene Impellerscheiben die Mischung aus Sand und Paste zirkulieren lassen. Infolge des Geschwindigkeitsunterschieds zwischen den Teilchen in der Nähe der Oberfläche der Impeller und dem Rest des Materials entwickelt sich eine hohe Scherwirkung, durch die die Pigmente dispergiert werden. Die Pigmentaufschlämmung kann durch ein grobes Sieb durch die Mühle hindurchgehen, während der Sand in der Mühle verbleibt. Pigmentaufschlämmungen können kontinuierlich durch diese Mühlen geführt werden. Die Produktionsraten von Sandmühlen können recht gut sein; auch die Dispergierung ist ziemlich gut. Diese Mühlen werden häufig für qualitativ hochwertige technische Lacke verwendet.
• Die Schnelldispergiermaschine besteht aus einem Behälter mit einem kreisförmigen Impeller, der von einer vertikalen Welle mit hoher Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Dispergierung der Pigment-Flüssigkeits-Mischung erfolgt durch die in der Nähe der Oberfläche des Impellers entwickelte starke Scherwirkung. Schnelldispergiermaschinen werden eingesetzt, wenn keine sehr feine Dispergierung erforderlich ist oder die Pigmente sich leicht in der Flüssigkeit dispergieren lassen. Die produktionsrate ist sehr hoch, und dieser Gerätetyp wird zur Herstellung der meisten Anstrichmittel für Bauzwecke verwendet.
• Nach der Dispergierung und Stabilisierung des konjugierten Polymers und der gegebenenfalls zugesetzten Pigmente in der Flüssigkeit bzw. dem Konzentrat wird die Flüssigkeit bzw. das Konzentrat in der Regel in einen mit langsamerer Bewegung versehenen Verdünnungabehälter überführt, in dem die Beschichtung auf die gewünschte Viskosität eingestellt und abgetönt wird. Im Verdünnungsbehälter kann man dem Anstrichmittel Materialien zusetzen, die für den Reibvorgang nicht erforderlich sind und unter langsamer Bewegung zugegeben werden können. Das Bindemittel eines mit Lösungsmittel verdünnten Anstrichmittels wird in der Regel beim Reibvorgang zugesetzt, wohingegen das Bindemittel einer Latexfarbe in der Regel im Verdünnungsbehälter zugegeben wird. Verdünnungsbehälter befinden sich zwecks Ausnutzung der Schwerkraftströmung in der Regel in einem Stockwerk unterhalb der Reibgeräte, wobei das fertige Anstrichmittel zum Durchsieben und Füllen in der Regel in ein Stockwerk unterhalb der Verdünnungsbehälter abgeleitet wird.
• Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich für Anwendungszwecke, für die herkömmliche Anstrichmittel verwendet werden. Diese Anstrichmittel eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Decklacke, Füller, Grundierungen, Oberflächen und Isoliergründe. Das Verfahren zur Trocknung der Beschichtung ist nicht kritisch; hierfür kommt ein beliebiges übliches Verfahren in Betracht. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Beschichtungen an der Luft oder bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Einbrennen im Ofen. Zwar kann die Einbrenntemperatur bei diesem Verfahren in weiten Grenzen variieren, jedoch wird die Einbrennzykluszeit durch höhere Einbrenntemperaturen verkürzt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 80ºC (140ºF) bis etwa 260ºC (500ºF). Ganz besonders bevorzugt sind Einbrenntemperaturen von etwa 150ºC (300ºF) über einen Zeitraum von etwa 10 Min.
• Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch selbstverständlich nur beispielhaft sein und die Erfindung nicht einschränken sollen.
BEISPIELE I. Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
• Die Anstrichmittelformulierung zur Verwendung bei den nachstehenden Beispielen basiert auf einer von Cargill, Inc., Carpentersville, IL, USA, für Cargill White zur Herstellung von Email P-1734-217B vorgeschlagenen Formulierung.
(1) Herstellung der Reibpaste
• In einem großen Eimer mit einem Fassungsvermögen von etwa 3,57 Liter (2 Gallonen) für eine Reaktionspresse wurde durch Vermischen von 1671 Gramm (g) des Bindemittels Cargill Hi-Solids Polyester 57-5776 und 2573 g des Pigments TIPURE R900 von E.I. Dupont de Nemours, Inc., Wilmington, DE, USA, unter mäßiger Bewegung mit einer Cowles-Dispergiermaschine eine Reibpaste hergestellt. Dann wurde die Bewegung auf Reibgeschwindigkeit erhöht und so lange bewegt, bis die Teilchengröße des Reibguts gemäß ASTM D-1210 einer Hegman-Feinheit von etwa 6 entsprach. Dieser Hegman-Wert zeigte an, daß alle Teilchen im Reibgut einen Durchmesser von höchstens etwa 25 µm aufwiesen. Danach wurden etwa 233,8 g des Reibguts in einzelne Dosen mit einem Fassungsvermögen von 1 Pint abgewogen und abgekühlt.
(2) Verdünnung
• Wiederum in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 3,57 Liter (2 Gallonen) wurden 1131 g des Bindemittels Cargill Hi-Solids Polyester 57-5776 unter mäßiger Bewegung vom Cowles-Typ vorgelegt. Anschließend wurden die folgenden Substanzen unter kontinuierlicher Bewegung zugesetzt:
• Resimene 747 (Vernetzer, Monsanto) 792 g
• Byk 300 (Tensid, Mallinkrodt) 9 g
• VP-451 (Katalysator, Mallinkrodt) 64 g
• Methylisoamylketon (Flüssiges Medium) 643 g
• Die Mischung wurde so lange gemischt, bis sie einheitlich war. Schließlich wurden 146,6 g dieser zusammensetzung in die oben beschriebenen einzelnen Dosen mit einem Fassungsvermögen von 1 Pint mit der Reibpaste eingewogen und bis zur Einheitlichkeit vermischt. Die erhaltene Anstrichmittelformulierung besaß gemäß ASTM D- 1475 ein Litergewicht von etwa 1,423 kg/Liter (11,86 lb/Gallone).
II. Dispergierung bzw. Gelherstellung
• Für den Zusatz der erfindungsgemäßen Rheologiemodifikatoren zu der in obigem Abschnitt I hergestellten Anstrichmittelformulierung wurde eine Dispersion des Copolymers hergestellt. Die Dispersionen besaßen einen Feststoffgehalt von 20%. In ein 1000-ml-Pyrex-Becherglas wurden 600 Gramm Xylol (das flüssige Medium) eingewogen. Dann wurden in das flüssige Medium 150 Gramm eines Nylon- Pfropfcopolymers, das von AlliedSignal, Inc., Morristown, NJ, USA, unter dem Handelsnamen AC X 413 erhältlich ist, eingewogen. Die Mischung wurde unter mäßiger Bewegung (Propellerblatt 211 und Motor vom Typ 1/18 HP Bodine; 500 rpm max.) auf eine Heizplatte gestellt.
• Beim Anstieg der Temperatur schmolz das Copolymer im flüssigen Medium und ergab bei 100ºC eine klare Lösung. Die Lösung wurde dann bis zum Cloudpoint von etwa 34ºC abkühlen gelassen. Der Cloudpoint ist die Temperatur, bei der das Copolymer aus der Lösung ausfällt. Er kann durch die andauernde weitere Opazität der Mischung bestimmt werden.
• Dann wurde die Mischung wieder auf die Heizplatte gestellt und erneut erhitzt, bis sie sich wieder geklärt hatte. Dann wurde die Mischung wieder abkühlen gelassen; dabei wurde die Mischung jedoch von einer Temperatur von 5ºC über dem Cloudpoint bis 10ºC unter dem Cloudpoint schnell abgekühlt (Abschrecken). Das Abschrecken erfolgte durch Eintauchen des Becherglases mit der Mischung in ein Eisbad unter kontinuierlichem Rühren. Bei der schnellen Abkühlung wurden die Becherglaswände kontinuierlich mit einem Spatel abgeschabt, um die Bildung von hartem, kaltem Gel daran zu verhindern. Ließe man dieses feste Gel an den Wänden, so würde die Abkühlung drastisch verlangsamt.
• Das Abschrecken ergab eine durchsichtige Geldispersion feiner Teilchen. Nach dem Erreichen des unteren Endpunkts des Cloudpointbereichs wurde das Eisbad weggenommen und bis zum Erreichen von Raumtemperatur weiter bewegt und abgeschabt.
• Über Nacht wurde ein Anstieg der Viskosität des gels festgestellt, der sich jedoch leicht durch Scherung wieder aufheben läßt.
III. Zusatz des Rheologieadditivs
• Zur Prüfung der Wirksamkeit des in obigem Abschnitt II hergestellten Rheologiemodifikators wurde dieser dann der Anstrichmittelformulierung zugesetzt. Eine Dose mit einem Fassungsvermögen von 1 Pint mit der in obigem Abschnitt I hergestellten abgewogenen Reibpaste wurde unter mäßiger Scherung auf die Cowles-Dispergiermaschine gestellt. Dann wurde das Copolymer mit einer Beladung von 1%, bezogen auf das Gesamtformulierungsgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zugesetzt; da der Rheologiemodifikator in Form einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% hergestellt wurde, werden 5%, bezogen auf das Gesamtformulierungsgewicht der Dispersion, zugesetzt.
• Dann wurde die Reibpaste wieder auf Reibgeschwindigkeit gebracht, die Temperatur überwacht, bis etwa 140ºF (60ºC) erreicht waren, und zwecks vollständiger Einarbeitung weitere 10 Minuten bei dieser Geschwindigkeit gehalten. Dann wurde die Geschwindigkeit auf ein mäßiges Niveau gesenkt und die richtige Menge Verdünnung unter Bewegung zugesetzt. Es wurde unter ständigem Abschaben der Behälterwände so lange gemischt, bis die Zusammensetzung einheitlich war. Beim Erreichen vollständiger Homogenität wurde die Bewegung verlangsamt und die eingeschlossene Luft aus der Mischung entweichen gelassen.
• Am darauffolgenden Tag wurde die Zusammensetzung durch Zusatz von flüssigem Medium, vorzugsweise einer Kombination von Xyol und/oder Methylisoamylketon, auf ihr Litergewicht eingestellt. Die erhaltene Zusammensetzung besaß gemäß ASTM D-1475 ein korrigiertes Litergewicht von 1,423 (11,86 lb/Gallone).
IV. PRÜFUNG (1) VISKOSITÄT BEI HOHER SCHERUNG - ASTM D-4287
• Die Viskosität einer Anstrichmittelzusammensetzung bei hoher Scherung wird auf einem Kegel-und-Platte- Viskosimeter von ICI bestimmt und stellt ein Maß für die Streichbarkeitseigenschaften einer Formulierung dar. Ein Tropfen des Anstrichmittels wurde zwischen die beiden Metallplatten des Viskosimeters gebracht und die Fähigkeit der Zusammensetzung zur Bewegung bei hohen Schergeschwindigkeiten bestimmt. Ein niedrigerer Viskositätswert ist für einen leichteren Auftrag wünschenswert.
(2) VISKOSITÄT BEI GERINGER SCHERUNG - ASTM D-2196, METHODE A
• Viskositäten bei geringer Scherung wurden mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield Synchro-Lectic, Modell RVF, bestimmt. Diese Viskosität ist ein Maß für die Stabilität des Anstrichmittels bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (in Ruhe gelagert). Sie gibt an, wie homogen das Anstrichmittel bei Lagerung bleibt und liefert ein Maß für den dem Anstrichmittel eigenen Festkörper.
(3) ABLAUFEN - ASTM D-4400, METHODE A
• An den erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen wurden mit einem Leneta-Antiablaufstab (0,0076 - 0,03048 cm; 3-12 Millizoll) und Ablauf- und Verlaufs- Abziehplatten Leneta 78 Prüfungen vorgenommen.
• Die Platte wurde flach auf eine Vakuumplatte gelegt. Nach Anlegen von Vakuum wurde das U-förmige Abziehmesser am oberen Ende der Platte angesetzt und die zu prüfende Beschichtung zwischen den Messerarmen aufgebracht. Dann wurde das Messer unter ständigem gleichmäßigem Druck bis zum unteren Ende der Platte gezogen, wobei Anstrichmittellinien mit einer Dicke von 0,0076 - 0,03048 cm (3-12 Millizoll) in Schritten von 0,00254 cm (1 Millizoll) aufgetragen wurden.
• Dann wurde die Platte von der Vakuumplatte genommen und vertikal aufgehängt, wobei die Linie mit einer Anstrichmitteldicke von 0,0076 cm (3 Millizoll) oben zu liegen kam. Dann wurden die Anstrichmittellinien zur Bestimmung der maximal ohne Laufen oder Abtropfen (Ablaufen) auftragbaren Anstrichmitteldicke untersucht.
• Danach wurde die Platte in einen Ofen mit einer Einbrenntemperatur von etwa 150ºC eingebracht, wobei wiederum die Linie mit einer Anstrichmitteldicke von 0,0076 cm (3 Millizoll) oben zu liegen kam. Es wurde etwa Min. eingebrannt (bis zur Trocknung). Die maximal ohne Laufen oder Abtropfen auftragbare Anstrichmitteldicke wurde aufgezeichnet. Je dicker man das Anstrichmittel ohne Laufen auftragen kann, desto besser.
(4) VERLAUF - ASTM D-2801
• Der Verlauf ist das genaue Gegenteil des Ablaufens und gibt an, wie gut ein Anstrichmittel auf einer vertikalen Fläche zu einer ebenen, glasartigen Lackierung verläuft. Bei vielen Anwendungen ist eine Balance zwischen Ablaufen und Verlauf erwünscht.
• Die hier aufgeführten Verlaufsprüfungsergebnisse wurden mit einem Messer gemäß New York Paint and Coatings Society (NYPC) 0-10 LEVELING TEST und Ablauf- und Verlaufs-Abziehplatten Leneta 72 erhalten. Das Prüfmesser enthält Sätze von zwei nebeneinanderliegenden Kerben in verschiedenen Tiefen. Das Anstrichmittel wurde auf die Abziehplatte mit gleichmäßigem Druck aufgebracht und die zum Zusammenfließen der beiden Linien benötigte Anstrichmittelmenge bestimmt. Nach dem Trocknen des Anstrichmittels wird eine Benotung von 0-10 aufgezeichnet, wobei 10 den besten Wert darstellt.
(5) VERHINDERUNG DES ABSETZENS - ASTM D-869 und ASTM D- 1849
• Beim Lagern des Anstrichmittels im Behälter versuchen die Komponenten mit höherer Dichte (Pigmente usw.), sich am Boden abzusetzen. Ein gutes Rheologiemittel zur Verhinderung des Absetzens behindert oder stoppt diesen Vorgang; zumindest sollte es einen "weichen" Bodensatz erzeugen, der sich leicht wieder aufrühren läßt. Harte, kompakte Ablagerungen sind ausgesprochen unerwünscht.
• Nach einer bestimmten Lagerzeit werden die Dosen wieder geöffnet und mit einem flachen Spatel auf Absetzen geprüft. Die Menge, die Art und die Schwere des Absetzens werden aufgezeichnet. Oft führt man auch in einem Ofen bei 49-60ºC (120-140ºF) über einen Zeitraum von 30 Tagen eine beschleunigte Prüfung durch.
(6) AUSSEHEN DES FILMS
• Mit einem 0,00762 - 15,24 cm (0,003 Zoll - 6 Zoll) langen Abziehstab wird auf der Vakuumplatte auf eine Ablauf- und Verlaufsplatte Leneta 78 ein Anstrichmittelfilm aufgetragen. Nach Trocknen über Nacht wird das Aussehen der Oberfläche der Beschichtung auf Grobkörniges, Uneinheitlichkeit und andere Mängel untersucht.
V. ERGEBNISSE
• Die Antiablauf- und Antiabsetzeigenschaften der wie oben beschrieben hergestellten Zusammensetzung (in der nachstehenden Tabelle 2 als Verbindung C bezeichnet) wurden mit denen eines Vergleichs (Verbindung A), der kein Rheologieadditiv enthielt, und dem unter dem Handelsnamen AC X 629 von AlliedSignal, Inc., Morristown, NJ, USA, erhältlichen Standard-Rheologiecopolymer (Verbindung B) verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Claims (10)

1. Beschichtungszusammensetzung mit einem oder mehreren in einem flüssigen Medium dispergierten polymeren Bindemitteln, die zusätzlich auch noch eine gegen Ablaufen und Absetzen wirksame Menge eines Copolymers mit einer polymeren Hauptkette mit wiederkehrenden α-Olefin- und Carbonsäure-Monomereinheiten, die sich von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren α- Olefinen und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ableiten, wobei auf die Hauptkette über eine kovalente Amidbindung ein oder mehrere polymere Pfropfanteile mit mindestens einer wiederkehrenden Monomereinheit aus der Gruppe bestehend aus: -NHC(O)RC(O)NHR&sub1; und -NH-R-C(O) oder einer Kombination daraus, wobei R für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sub1; für R oder Aryl steht, aufgepfropft sind, enthält.

2. Beschichtungszusazmensetzung nach Anspruch 1, worin das α-Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen stammt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei der Carbonsäure um eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Gemischen handelt.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei der Carbonsäure um Acrylsäure handelt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der polymere Pfropfanteil 10 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, ausmacht.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Hauptkette aus 65 bis 98 Molprozent des α-Olefins und 2 bis 35 Gewichtsprozent der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aufgebaut ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer in einer Menge von 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Viskosität bei geringer Scherung von 30 bis 50 g/cm-s (3000 bis 5000 cP) bei einer Temperatur von 20ºC gemäß ASTM D-2196, Methode A.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Brookfield-Viskosität von 5 bis 20 g/cm-s (500 bis 2000 cP) bei einer Temperatur von 140ºC.

10. Beschichtungszusammenbetzung nach Anspruch 1, die außerdem auch noch ein Pigment enthält.