DE69408187T2

DE69408187T2 - Hochempfindliche photograpische Direktpositif-Elemente unter Verwendung von Kern-Hülle-Emulsionen

Info

Publication number: DE69408187T2
Application number: DE69408187T
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Arcus; Alfred Paul Marchetti
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-03-19
Also published as: DE69408187D1; US5532119A; JP3452969B2; CA2117132C; CA2117132A1; EP0617323B1; JPH06308659A; EP0617323A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere direkt-positive photographische Elemente. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung direkt-positive photographische Elemente hoher Empfindlichkeit mit dotierten Silberhalogenid- Kern -Hüllen-Körnern.

Hintergrund der Erfindung

Photographische Elemente, die Bilder erzeugen, die eine optische Dichte aufweisen, die in direkter Beziehung zu der bei der Exponierung aufgenommenen Strahlung steht, werden als negativ-arbeitend bezeichnet. Ein positives photographisches Bild kann hergestellt werden durch Erzeugung eines negativen photographischen Bildes, worauf man dann ein zweites photographisches Bild herstellt, bei dem es sich um ein Negativ des ersten negativen Bildes handelt, d.h. um ein positives Bild. Ein direkt-positives Bild ist in der Photographie als positives Bild zu verstehen, das erzeugt wird, ohne daß zunächst ein negatives Bild hergestellt wird. Die direkt-positive Photographie ist vorteilhaft, weil sie eine direktere Methode zur Herstellung positiver photographischer Bilder darstellt.
Eine übliche Methode zur Herstellung von direkt-positiven Bildern besteht in der Verwendung von photographischen Elementen mit latente Innenbilder erzeugenden Silberhalogenidkörnern. Nach der bildweisen Exponierung werden die Silberhalogenidkörner mit einem Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der die latenten Bildzentren innerhalb der Silberhalogenidkörner praktisch unangetastet läßt. Gleichzeitig werden die Silberhalogenidkörner entweder durch gleichförmige Lichtexponierung oder durch die Verwendung eines Keimbildners Entwicklungsbedingungen unterworfen, die zu einer Verschleierung eines negativ-arbeitenden photographischen Elementes führen würden. Die ein latentes Innenbild liefernden Silberhalogenidkörner, die während der bildweisen Exponierung aktinische Strahlung aufgenommen haben, werden unter diesen Bedingungen mit einer geringen Geschwindigkeit entwickelt im Vergleich zu den latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern, die nicht bildweise exponiert wurden. Das Ergebnis ist ein direkt-positives Silberbild. In der Farbphotographie wird der oxidierte Entwickler, der während der Silberentwicklung erzeugt wurde, dazu verwendet, um ein entsprechendes direkt-positives Farbstoffbild zu erzeugen. Mehrfarbige direkt-positive photographische Bilder sind in Verbindung mit der Bildübertragungsphotographie gründlich untersucht worden.
Direkt-positive, latente Innenbilder liefernde Emulsionen können die Form von Emulsionen vom Halogenid-Konversionstyp haben. Derartige Emulsionen werden beschrieben von Knott und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 456 943 und von Davey und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 592 250.
In jüngerer Zeit wurde es als vorteilhaft betrachtet, Kern-Hüllenemulsionen als direkt-positive, latente Innenbilder liefernde Emulsionen zu verwenden. Eine frühe Lehre bezüglich Kern-Hüllenemulsionen findet sich in der U.S.-Patentschrift 3 206 313 von Porter und anderen, wobei eine grobkörnige monodisperse, chemisch sensibilisierte Emulsion mit einer feinkörnigeren Emulsion vermischt wird. Die zugemischten feineren Körner werden durch Ostwald-Reifung auf die chemisch sensibilisierten größeren Körner aufgebracht. Dabei wird eine Hülle rund um die groben Körner erzeugt. Die chemische Sensibilisierung der groben Körner wird durch die Hülle innerhalb der anfallenden Kern-Hüllen-Körner "abgedeckt". Bei einer bildweisen Exponierung werden latente Bildzentren an internen Sensibilisierungszentren erzeugt und sind infolgedessen auch im Inneren angeordnet. Die primäre Funktion der Hüllenstruktur besteht darin, einen Zutritt des Oberflächenentwicklers zu den internen latenten Bildzentren zu vermeiden, um dadurch niedrige Minimum-Dichten zu ermöglichen.
Die chemische Sensibilisierung der Kernemulsion kann verschiedene Formen aufweisen. Eine Methode besteht darin, die Kernemulsion chemisch auf ihrer Oberfläche mit üblichen Sensibilisierungsmitteln zu sensibilisieren, wie zum Beispiel mit Schwefel und Gold. Atwell und andere lehren in der U.S.-Patentschrift 4 035 185, daß die Steuerung des Verhältnisses von Mittel-Chalcogen- zu Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln, die für die Kemsensibilisierung verwendet werden, den Kontrast steuern kann, der durch die Kern-Hüllenemulsion erzeugt wird. Eine andere Methode, die angewandt werden kann, besteht darin, ein Metall-Dotierungsmittel, wie zum Beispiel Iridium, Wismut oder Blei, in die Kernkörner einzuführen, wenn sie erzeugt werden.
Die Hülle der Kern-Hüllen-Körner braucht nicht durch Ostwald- Reifung erzeugt zu werden, wie es von Porter und anderen gelehrt wird, sondern kann alternativ durch direkte Ausfällung auf die sensibilisierten Kernkörner erzeugt werden. Evans lehrt in den U.S.-Patentschriften 3 761 276, 3 850 637 und 3 923 513, daß eine weitere Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit realisiert werden kann, wenn sie, nachdem die Kern-Hüllen-Körner erzeugt wurden, auf ihrer Oberfläche chemisch sensibilisiert werden. Eine chemische Oberflächensensibilisierung ist jedoch begrenzt, um eine Balance von Oberflächenempfindlichkeit und innerer Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten, unter Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildzentren.
Direkt-positive Emulsionen weisen nach dem Stande der Technik Nachteile im Vergleich zu negativ-arbeitenden Emulsionen auf. Obgleich Evans, wie oben zitiert, in der Lage ist, die photographischen Empfindlichkeiten durch geeignetes Ausbalancieren von innerer Empfindlichkeit und Oberflächenempfindlichkeit zu erhöhen, haben direkt-positive Emulsionen nicht die photographischen Empfindlichkeiten erreicht, die den empfindlicheren, latente Oberflächenbilder liefernden Emulsionen entsprechen. Zweitens weisen direkt-positive Kern-Hüllenemulsionen einen beschränkten erlaubten Exponierungsspielraum auf. Wird die Exponierung ausgedehnt, so erfolgt eine Re-Umkehrung. Das heißt, in Bereichen ausgedehnter Exponierung wird ein negatives Bild erzeugt. Dies ist eine wesentliche Beschränkung von direkt-positiven photographischen Elementen im Falle der Kamera-verwendung, da die offene Photographie nicht immer die Steuerung von Exponierungsbedingungen erlaubt. Beispielsweise kann eine Szene von sehr hohem Kontrast zu einer Re-Umkehrung in einigen Bildbereichen führen.
Die EP-A-0 300 631 beschreibt eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion mit feinkornigen, durch Reduktion und Gold oberflächen-verschleierten Silberhalogenidkörnern mit einer effektiven Menge mindestens eines Elektronen einfangenden Dotiermittels eines Metalles der Gruppe VIII, wobei 75 Gew.-% sämtlicher Silberhalogenidkörner in der Emulsion Silberhalogenidkörner sind, wobei mindestens 80 Mol-% des Halogenides innerhalb der Körner aus Chlorid besteht.
Strahlungsempfindliche Emulsionen, die Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörner enthalten und bestimmt sind zur Herstellung von direkt-positiven Bildern, werden ferner im Detail beschrieben in dem Buch von T.H. James, "The Theory Of The Photographic Process", 4. Ausgabe, Kapitel 7, Seiten 182 bis 193, Verlag Macmillan Publishing Co., (1977).
Die Einführung von bestimmten polyvalenten Metallionen in die vorerwähnten Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörner zum Zwecke der Verminderung der Re-Umkehrung wird beschrieben von Hoyen in der U.S.-Patentschrift 4 395 478, ausgegeben am 26. Juli 1983. Insbesondere beschreibt Hoyen die Einführung von einem oder mehreren polyvalenten Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, Wismut und Lanthaniden in den Hüllenteil von solchen Körnern Obgleich die Verwendung von solchen Dotiermitteln einen wesentlichen Fortschritt des Standes der Technik durch Minimierung des Re-Umkehrproblems darstellt, zeigen die direkt-positiven photographischen Elemente, die von Hoyen beschrieben werden, doch nicht einen so hohen Grad an photographischer Empfindlichkeit, wie er zur Befriedigung gegenwärtiger Erfordernisse benötigt wird, und zwar insbesondere dann, wenn die direkt-positiven Elemente im Falle von COM-Anwendungen (Computer-Output-Microfilm) eingesetzt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten photographischen direkt-positiven Elementen mit merklich gesteigerten Empfindlichkeits-Charakteristika.
Die EP-A-0 573 066, die Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPC darstellt, beschreibt eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion vom latente Innenbilder liefernden Typ mit einem Dispersionsmedium, das mindestens einen Metallkomplex enthält, der durch die folgende Formel (I) dargestellt wird und Silberhalogenidkörner, die in dem Dispersionsmedium erzeugt wurden:
[M(CN)67n- (I)
worin M für Cr, Mn, Co, Ir, Ru, Rh, Re oder Os steht und worin n gleich 3 oder 4 ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt direkt-positive photographische Elemente für BE und NL bereit, die umfassen einen Träger sowie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend Kern-Hüllen- Silberhalogenidkörner mit einem chemisch sensibilisierten Kern und einer chemisch sensibilisierten Hülle, wobei mindestens einer von dem Kern und der Hülle eine Dotiermittelbande (band of dopant) aufweist, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II) ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein direkt-positives photographisches Element für DE, FR und GB bereit, das aufweist einen Träger sowie eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Kern- Hüllen-Silberhalogenidkörnern mit einem chemisch sensibilisierten Kern und einer chemisch sensibilisierten Hülle, wobei mindestens einer von dem Kern und der Hülle eine Dotiermittelbande aufweist, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II) ist und wobei die Hülle chemisch sensibilisiert ist mit sowohl einem Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel wie auch einem Schwefel enthaltenden Sensibilisierungsmittel, und wobei das Gew.-Verhältnis von dem Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittel zu dem Schwefel enthaltenden Sensibilisierungsmittel bei mindestens 2 liegt.
Die verbesserten direkt-positiven photographischen Elemente dieser Erfindung weisen eine ausgezeichnete photographische Empfindlichkeit auf zusammen mit vielen Vorteilen und Zweckmäßigkeiten eines direkt-positiven Systems. Obgleich ähnlich hohe Empfindlichkeiten erhalten werden können durch Verwendung von negativ-arbeitenden Elementen, die Umkehrbilder über ein zusätzliches Dichromat-Bleichbad und eine zweite Entwicklungsstufe bei der Entwicklung liefern, ist die Verwendung von Dichromat-Bleichbädem und zusätzlichen Entwicklungslösungen vom Standpunkt sowohl der Kosten als auch der Umweltbelastung unerwünscht. Durch Anwendung der hier beschriebenen Erfindung können die Silberhalogenidkorngrößen klein genug gehalten werden, so daß bezüglich der Qualität von Mikrofilmbildern kein Kompromiß eingegangen werden muß und dennoch die erwünschte hohe Empfindlichkeit erzielt werden kann. Versuche, die erwünschte hohe Empfindlichkeit durch Verwendung von relativ großen Silberhalogenidkörnern zu erzielen, sind nicht realisierbar, da der sich dabei ergebende hohe Grad an Körnigkeit für Mikrofilmbilder nicht akzeptabel ist.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird Hexacyanoruthenium (II) entweder in den Kern oder die Hülle oder in beide während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner eingeführt, und zwar dadurch, daß in die Reaktionsmischung ein geeignetes Salz von Hexacyanoruthenium (II) eingeführt wird, beispielsweise ein Alkalimetallsalz, wie zum Beispiel Natrium-Hexacyanoruthenium (II), das die Formel hat Na&sub4;Ru(CN)&sub6;, oder Kalium-Hexacyanoruthenium (II), das der Formel K&sub4;Ru(CN)&sub6; entspricht.
Die Verwendung von Hexacyanoruthenium (II) als Dotiermittel in Silberbromidemulsionen zur Erzielung einer erhöhten Stabilität, ausgedrückt als sowohl beobachtete Empfindlichkeit als auch Minimum-Dichte, wie auch zur Erzielung von Reduktionen des Reziprozitäts-Versagens bei niederer Intensität, wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 937 180, von Marchetti und anderen, ausgegeben am 26. Juni 1990. Die Verwendung von Hexacyanoruthenium (II) als Dotiermittel in Silberchloridemulsionen zur Steigerung der Empfindlichkeit wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 von Keevert und anderen, ausgegeben am 31. Juli 1990. Beide dieser Patentschriften beziehen sich jedoch auf die Verwendung von Dotiermitteln in negativ-arbeitenden Emulsionen, während die vorliegende Erfindung auf direkt-positive Kern-Hüllenemulsionen gerichtet ist und diese nach einem ausgeprägt unterschiedlichen Mechanismus arbeiten.
Wie in den vorerwähnten U.S.-Patentschriften 4 937 180 und 4 945 035 beschrieben, wird angenommen, daß der gesamte Metallkomplex intakt in die Silberhalogenidkörner eingeführt wird. Infolgedessen wirken sowohl das Ruthenium als auch die Cyanoliganden zusammen im Rahmen dieser Erfindung unter Herbeiführung einer Dotierung, welche die photographische Empfindlichkeit in einem direkt-positiven System steigert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Dotiermittel, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, nämlich Hexacyanoruthenium (II), wird in typischer Weise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm (Teile pro Million) auf Gew.-Basis, bezogen auf das Gewicht des Silbers, in den Silberhalogenidkörnern verwendet. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 25 bis 400 ppm; während besonders bevorzugte Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm liegen. Das Hexacyanoruthenium (II) kann in entweder dem Kern oder der Hülle der Kern-Hüllen-Körner vorliegen oder sowohl im Kern als auch in der Hülle.
Die Herstellung von Kern-Hüllenemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann, ausgehend von beliebigen geeigneten üblichen sensibilisierten Kernemulsionen, erfolgen. Die Kernemulsion kann Silberbromid-, Silberchlond-, Silberchlorobromid-, Silberchlorojodid-, Silberbromojodid- oder Silberchlorobromojodidkörner enthalten. Die Körner können grobe, mittlere oder feine Körner sein und können begrenzt sein durch beliebige Kristallebenen, wie zum Beispiel 100, 111 oder 110. Vor der Hüllenbildung sind die Kernkörner vorzugsweise monodispers. Das heißt, die Kernkörner weisen vor der Hüllenbildung vorzugsweise einen Variationskoeffizienten von weniger als 20 % auf und haben im Falle von Anwendungen mit einem sehr hohen Kontrast in optimaler Weise einen Variationskoeffizienten von weniger als 10 %. Die bevorzugten, fertiggestellten Kern-Hüllenemulsionen dieser Erfindung zeigen ähnliche Variationskoeffizienten. (Die hier verwendete Bezeichnung Variationskoeffizient ist definiert als das 100-fache der Standardabweichung des Korndurchmessers, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser). Obgleich andere Sensibilisierungen der Kernemulsionen möglich und in Betracht zu ziehen sind, werden die Körner der Kernemulsion vorzugsweise an der Oberfläche chemisch sensibilisiert, und zwar mit einer Kombination aus einem Mittel-Chalcogen- und einem Edelmetallsensibilisierungsmittel, wie es von Atwell und anderen, wie oben zitiert, gelehrt wird. Zusätzlich kann entweder eine Mittel-Chalcogen- oder eine Edelmetallsensibilisierung allein angewandt werden. Schwefel, Selen und Gold sind bevorzugte Sensibilisierungsmittel.
Obgleich die sensibilisierte Kernemulsion nach der Methode von Porter und anderen, wie oben zitiert, durch eine Ostwald-Reifung mit einer Hülle versehen werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silberhalogenid, das den Hüllenanteil der Körner bildet, direkt auf die sensibilisierten Kernkörner durch Doppeldüsen-Zugabemethoden ausgefällt wird. Die Doppeldüsen-Ausfällung ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und wird veranschaulicht durch Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt I, worauf hier Bezug genommen wird. Research Disclosure und ihr Vorläufer, Product Licensing Index, sind Veröffentlichungen der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 LEF, Vereinigtes Königreich. Der Halogenidgehalt des Hüllenanteiles der Körner kann irgendeine der Formen haben, die oben unter Bezugnahme auf die Kernemulsion beschrieben wurden. Hüllen mit einem hohen Gehalt an Chlorid haben sich als vorteilhaft erwiesen bezüglich der Entwickelbarkeit und des Reziprozitäts-Versagens bei niedriger Intensität. Andererseits werden die höchsten realisierbaren photographischen Empfindlichkeiten im allgemeinen mit überwiegend Bromid aufweisenden Körnern erzielt, wie es von Evans, wie oben zitiert, gelehrt wird. Dies bedeutet, daß die spezielle Auswahl eines bevorzugten Halogenides für den Hüllenanteil der Kern- Hüllen-Körner von der speziellen photographischen Anwendung abhängt.
Das Silberhalogenid, das den Hüllenanteil der Kern-Hüllen-Körner bildet, muß ausreichend sein, um den Entwicklerzutritt zu dem sensibilisierten Kernanteil der Körner zu beschränken. Dies variiert als eine Funktion der Fähigkeit des Entwicklers, den Hüllenanteil der Körner während der Entwicklung zu lösen. Obgleich Hüllendicken, die so niedrig sind wie wenige Kristallgitterebenen für Entwickler mit einer sehr niedrigen Silberhalogenidlösungskraft, nach dem Stande der Technik gelehrt werden, ist es vorzuziehen, daß der Hüllenanteil der Kern-Hüllen-Körner in einem molaren Verhältnis zum Kernanteil der Körner von etwa 1:4 bis 8:1 vorliegt, wie es von Porter und anderen sowie Atwell und anderen gelehrt wird. In manchen Fällen sind sogar noch niedrigere Verhältnisse, wie zum Beispiel Verhältnisse von 1:6 oder weniger, wünschenswert.
Nach der Ausfällung eines Hüllenanteiles auf die sensibilisierten Kernkörner, um die Bildung der Kern-Hüllen-Körner zu vervollständigen, können die Emulsionen, falls erwünscht, gewaschen werden, um lösliche Salze zu entfernen. Ubliche Waschmethoden können angewandt werden, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt II, worauf hier Bezug genommen wird.
In den Kern-Hüllenemulsionen dieser Erfindung werden sowohl der Kern als auch die Hülle chemisch sensibilisiert. Um die Hülle chemisch zu sensibilisieren, kann jeder beliebige Typ einer chemischen Oberflächensensibilisierung, von dem bekannt ist, daß er für entsprechende, ein latentes Oberflächenbild liefernde Silberhalogenidemulsionen angewandt werden kann, angewandt werden, wie es zum Beispiel beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt III. Mittel-Chalcogen- und/ oder Edelmetallsensibilisierungen, wie von Atwell und anderen, wie oben zitiert, beschrieben, werden bevorzugt angewandt. Schwefel, Selen und Gold sind speziell bevorzugte Oberflächensensibilisierungsmittel.
Der Grad der chemischen Oberflächensensibilisierung ist auf einen solchen Grad beschränkt, der die Empfindlichkeit der latente Innenbilder liefernden Emulsion erhöht, der jedoch nicht mit den inneren Sensibilisierungszentren konkurriert. Dies bedeutet, daß eine Balance zwischen Innen- und Oberflächensensibilisierungen vorzugsweise aufrechterhalten wird, um eine maximale Empfindlichkeit zu erreichen, wobei jedoch die innere Sensibilisierung überwiegt.
Besonders bevorzugt ist es gemäß dieser Erfindung, daß die Hülle der Kern-Hüllen-Körner chemisch sensibilisiert wird mit sowohl einem Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel sowie einem Schwefel enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel und daß das Gew.-Verhältnis von dem Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel zu dem Schwefel enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel bei mindestens 2:1 liegt. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Anwendung von solchen Gew.- Verhältnissen von Gold-Sensibilisierungsmittel zu Schwefel-Sensibilisierungsmittel zu einer erhöhten photographischen Empfindlichkeit führt, bei verminderter Körnigkeit im Falle einer vorgegebenen Korngröße.
Die Verwendung von Goldverbindungen als chemische Sensibilisierungsmittel ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt (verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 3 297 446 und 3 503 749). Zu Goldverbindungen, die besonders als chemische Sensibilisierungsmittel im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, gehören Goldchlorid, Goldsulfid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Kaliumaurothiocyanat, Chloroaurisäure-Tetrahydrat, Aurodithiosulfat und dergleichen. Kaliurnchloroaurat ist besonders bevorzugt.
Natriumthiosulfat, das ein sehr allgemein verwendetes Beispiel eines Schwefel enthaltenden chemischen Sensibilisierungsrnittels ist, wird im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren der Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel, wie oben beschrieben, verwendet.
Vorzugsweise haben die Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörner, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 0,6 Mikrometer und weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikrometer. Methoden zur Bestimmung der mittleren Korngröße von Silberhalogenidkörnern sind aus dem photographischen Stande der Technik allgemein bekannt. Sie werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von T.H. James, The Theory Of The Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 100 bis 102, Verlag Macmillan Publishing Co. (1977).
Die Kern-Hüllenemulsionen der vorliegenden Erfindung können, sofern erwünscht, spektral sensibilisiert werden. Im Falle von mehrfarbigen photographischen Anwendungen können rot, grün oder gegebenenfalls blau spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, je nach dem Teil des sichtbaren Spektrums, das die Kern- Hüllen-Körner aufzeichnen sollen. Im Falle von Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnungsanwendungen ist eine spektrale Sensibilisierung nicht erforderlich, obgleich eine orthochromatische oder panchromatische Sensibilisierung im allgemeinen bevorzugt wird. Ganz allgemein kann jeder beliebige spektral sensibilisierende Farbstoff oder können beliebige spektral sensibilisierende Farbstoffkombinationen, von denen bekannt ist, daß sie für negativ-arbeitende Silberhalogenidemulsionen geeignet sind, im Falle der Kern-Hüllenemulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Illustrative spektral sensibilisierende Farbstoffe sind jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt IV. Besonders bevorzugte spektral sensibilisierende Farbstoffe sind jene, die offenbart werden in Research Disdosure, Band 151, November 1976, Nr. 15162, worauf hier Bezug genommen wird. Obgleich die Emulsionen spektral mit Farbstoffen von einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden können, sind bevorzugte spektral sensibilisierende Farbstoffe Polymethinfarbstoffe, wozu gehören Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und Merocyanin- (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanin- und Merocyanin-), Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merostyryl- und Streptocyaninfarbstoffe. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe sind speziell bevorzugte Farbstoffe. Spektral sensibilisierende Farbstoffe, welche oberflächen-verschleierte direkt-positive Emulsionen sensibilisieren, desensibilisieren im allgemeinen sowohl negativarbeitende Emulsionen wie auch die Kern-Hüllenemulsionen dieser Erfindung und werden infolgedessen normalerweise nicht für die Verwendung im Rahmen der Praxis dieser Erfindung empfohlen. Eine spektrale Sensibilisierung kann in jeder Stufe der Emulsionsherstellung durchgeführt werden, von der bekannt ist, daß sie geeignet ist. In am meisten üblicher Weise erfolgt eine spektrale Sensibilisierung nach dem Stande der Technik, nachdem die chemische Sensibilisierung durchgeführt worden ist. Es ist jedoch speziell darauf hinzuweisen, daß eine spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden kann oder der chemischen Sensibilisierung vorangestellt werden kann. Eine Sensibilisierung kann gesteigert werden durch eine Einstellung des pag-Wertes, einschließlich einer Cyclisierung, während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung.
Die Kern-Hüllenemulsionen dieser Erfindung enthalten vorzugsweise einen Keimbildner, um die Formation eines direkt-positiven Bildes durch Entwicklung zu fördern. Der Keimbildner oder das Keimbildungsmittel kann in die Emulsion während der Entwicklung eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei der Herstellung des photographischen Elementes, gewöhnlich vor der Beschichtung, eingeführt. Hierdurch werden die Mengen an erforderlichem Keimbildner vermindert. Die Menge an Keimbildner, die erforderlich ist, kann auch vermindert werden durch Beschränkung der Mobilität des Keimbildners in dem photographischen Element. Große organische Substituenten, die mindestens in gewissem Maße eine Ballastfunktion ausüben können, werden üblicherweise verwendet. Es wurde gefunden, daß Keimbildner, die eine oder mehrere Gruppen aufweisen, um die Adsorption an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner zu fördern, wirksam in extrem niedrigen Konzentrationen sind.
Der Ausdruck "Keimbildner" wird hier in der aus dem Stande der Technik bekannten Bedeutung verwendet und steht für ein Schleiermittel, das die selektive Entwicklung von latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörnern ermöglicht, die nicht bildweise exponiert wurden, vorzugsweise gegenüber der Entwicklung von Silberhalogenidkörnern mit einem latenten Innenbild, das durch bildweise Exponierung erzeugt wurde.
Keimbildner oder Keimbildungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, wozu sowohl aromatische Hydrazide als auch N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze gehören, werden ausführlich detailliert beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 395 478, ausgegeben am 26. Juli 1983 von Hoyen.
Besonders bevorzugte Keimbildner für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung sind Verbindungen der Formel:
worin
Z für die Atome steht, die einen heterocyclischen quaternären Ammoniumkern mit einem Azohum- oder Aziniumring vervollständigen;
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht;
R² für Wasserstoff oder einen Alkyl-Substituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
R³ für Wasserstoff oder einen Substituenten mit einer von einem Hammett-Sigma-Wert abgeleiteten Elektronen abziehenden Charakteristik von positiver als -0,2 steht;
X ein Ladungen ausgleichendes Gegenion ist; und
n gleich 0 oder 1 ist; und
Z oder R³ eine die Adsorption fördernden Thioamidorest enthalten.
Keimbildner der obigen Formel werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 471 044, ausgegeben am 11. September 1984 für Parton und andere.
Wenn Kern-Hüllenemulsionen nach Ausfällungsverfahren hergestellt, gewaschen und sensibilisiert wurden, wie oben beschrieben, kann ihre Herstellung vervollständigt werden dadurch, daß gegebenenfalls Keimbildner wie oben beschrieben eingeführt werden, sowie übliche photopgraphische Zusätze, und sie können in geeigneter Weise photographischen Anwendungen zugeführt werden, bei denen die Erzeugung eines Silberbildes erforderlich ist, zum Beispiel im Falle der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie.
Die Kern-Hüllenemulsion umfaßt ein Dispersionsmedium, in dem die Kern-Hüllen-Körner dispergiert sind. Das Dispersionsmedium der Kern-Hüllen-Emulsionsschichten und anderer Schichten der photographischen Elemente kann verschiedene Kolbide allein oder in Kombination miteinander als Träger enthalten (wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören). Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolbide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Bevorzugte Peptisationsmittel sind Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- oder Hautgelatine) und mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine) sowie Gelatinederivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen. Geeignete Träger werden veranschaulicht durch jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt IX, worauf hier Bezug genommen wird. Die Schichten der photographischen Elemente, die quervernetzbare Kolbide enthalten, insbesondere die Gelatine enthaltenden Schichten, können durch verschiedene organische und anorganische Härtungsmittel gehärtet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt X.
Schutz vor einer Instabilität, welche die maximale Dichte in Beschichtungen von direkt-positiven Emulsionen vermindert, kann erzielt werden durch Einverleiben von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, Latentbild-Stabilisatoren und ähnlichen Zusätzen zur Emulsion und angrenzende Schichten vor der Beschichtung. Eine Vielzahl von solchen Zusätzen wird beschrieben in Research Disdosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt VI.
Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Elemente hoher Empfindlichkeit dieser Erfindung können beliebige der Trägermaterialien verwendet werden, die für die Verwendung auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Typische der geeigneten polymeren Filmträger sind Filme von Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie zum Beispiel Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyamiden, Homo- und Copolymeren von Vinylchlorid, Poly(vinylacetal), Polycarbonat, Homo- und Copolymeren von Olefinen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen und Polyester von dibasischen aromatischen Carboxylsäuren mit divalenten Alkoholen, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat).
Polyesterfilme, wie zum Beispiel Filme von Polyethylenterephthalat, haben viele vorteilhafte Eigenschaften, wie zum Beispiel eine ausgezeichnete Festigkeit und Dimensionsstabilität, die sie besonders vorteilhaft für die Verwendung als Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung machen.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Praxisbeispiele. In diesen Beispielen ist die mittlere Korngröße der Kern-Hüllen-Körner in Mikrometern angegeben, die Konzentration des Dotiermittels Hexacyanoruthenium (II) ist in Teilen pro Million auf Gew.-Basis, bezogen auf das Gewicht des Silbers in dem dotierten Kern oder der dotierten Hülle, angegeben, je nachdem, und die Konzentration an Keimbildner ist in Millimolen pro Mol Gesamtsilber in den Kern-Hüllen-Körnern angegeben. Die in den Beispielen für die Körnigkeit angegebenen Werte sind mittlere Quadratwurzel-Körnigkeitswerte, wie sie beschrieben werden in dem Buch von T.H. James, "The Theory Of The Photographic Process", 4. Ausgabe, Seite 619, Verlag Macmillan Publishing Co. (1977). Die Keimbildner oder keimbildenden Mittel, die in den Beispielen verwendet werden, sind der Keimbildner N-A mit der Formel:
und der Keimbildner N-B, der die folgende Formel hat:

Beispiele 1-4

Eine Kern-Hüllenemulsion, mit Emulsion A bezeichnet und hier zum Vergleich verwendet, wurde in folgender Weise hergestellt.

Ausfällung des Kernes

4,5 l einer wäßrigen Lösung (als Lösung G bezeichnet), enthaltend 70 g inerte Gelatine, 0,225 g eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines linearen Ethylenglykols, und 3,7 g Natriumbromid wurden auf einen pH-Wert von 2,0 bei 20ºC eingestellt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und der pAg-Wert wurde durch tropfenweise Zugabe von einer 3,56 l wäßrigen Lösung (bezeichnet als Lösung R), enthaltend 1099 g Natriumbromid, auf 8,36 eingestellt. Die verwendete, Silber enthaltende Lösung war eine 1,8 l wäßrige Lösung (bezeichnet als A), enthaltend 917,3 g Silbernitrat und 1,13 g Salpetersäure. Die Lösungen A und R wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren zugegeben. Der Zulauf der Lösung R wurde derart eingestellt, daß während der ersten 2 Minuten ein pAg-Wert von 8,36 eingehalten wurde, wobei während der nächsten 5 Minuten ein Ubergang von einem pAg-Wert von 8,36 auf einen pAg-Wert von 7,16 ermöglicht wurde, der während der verbleibenden Zeit eingehalten wurde. Insgesamt wurden 92,5 Gew.-% der Lösung A zugegeben. Der Rest der Lösung R wurde für eine nachfolgende Verwendung beiseite gestellt. Das erhaltene Produkt bestand aus einer kubischen Silberbromid-Kernemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 Mikrometern.

Kern-Sensibilisierung

1,5 l einer wäßrigen Lösung (als Lösung L bezeichnet), enthaltend 130 g inerte Gelatine, wurde zugegeben, wobei die kräftig gerührte Emulsion bei 40ºC gehalten wurde, und wobei die Lösung R tropfenweise zur Einstellung des pAg-Wertes auf 8,25 zugesetzt wurde. Um eine chemische Sensibilisierung zu erhalten, wurden 15 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 12 mg Kaliumchloroaurat der Reihe nach zugegeben und die chemische Sensibilisierungsreaktion wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 70ºC 30 Minuten lang durchgeführt.

Hüllen-Ausfällung

Die chemisch sensibilisierte Kernemulsion wurde mit einer Hülle versehen durch gleichzeitige Zugabe des Restes der Lösung R und 1,8 l wäßriger Lösung (bezeichnet als Lösung B), enthaltend 917,3 g Silbernitrat unter kräftigem Rühren bei 70ºC über einen Zeitraum von 26,8 Minuten. Die erhaltene Kern-Hüllenemulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,290 Mikrometern. Die Kern-Hüllenemulsion wurde durch Waschen von überschüssigen Salzen befreit und 1,5 l einer wäßrigen Lösung (bezeichnet als Lösung M), enthaltend 200 g inerter Gelatine, wurde zugegeben.

Hüllen-Sensibilisierung

Die Hüllen-Sensibilisierung der Kern-Hüllenemulsion erfolgte durch aufeinanderfolgende Zugabe von 2,8 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 5,6 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber. Die chemische Sensibilisierungsreaktion erfolgte durch Erhöhung der Temperatur auf 70ºC 30 Minuten lang.
Eine Kern-Hüllenemulsion, als Emulsion A' bezeichnet und hier zum Vergleich verwendet, wurde in gleicher Weise wie die Vergleichsernulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctan, ein Silberhalogenid-Reifungsmittel, während der Kernausfällung in einer Menge zugegeben wurde, derart, daß die mittlere Korngröße der Körner der Kern-Hüllenemulsion 0,393 Mikrometer betrug, im Vergleich zu 0,290 Mikrometern im Falle der Vergleichsemulsion A.
Eine Kern-Hüllenemulsion, bezeichnet als Emulsion A" und hier zum Vergleich verwendet, wurde in gleicher Weise wie die Vergleichsemulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctan während der Kernausfällung in einer Menge zugegeben wurde, derart, daß die mittlere Korngröße der Körner der Kern- Hüllenemulsion 0,423 Mikrometer betrug, im Vergleich zu 0,290 Mikrometern für die Vergleichsemulsion A.
In den Kern-Hüllenemulsionen, die mit einem Reifungsmittel hergestellt wurden, wurde der Grad der chemischen Kern-Sensibilisierung nach unten eingestellt durch Multiplikation der Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittelwerte, wie oben angegeben, mit dem Verhältnis O,23/ECD (effektiver Kreisdurchmesser) der gereiften Kernemulsion. In entsprechender Weise wurden die chemischen Sensibilisierungsmittelmengen für die Hülle nach unten eingestellt durch Multiplikation der oben beschriebenen Werte mit dem Verhältnis 0,29/ECD der gereiften Emulsion.
Eine Kern-Hüllenemulsion, bezeichnet als Emulsion B, mit dem Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II), das in die Hülle eingeführt wurde, wurde in gleicher Weise wie die Emulsion A' hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,45 1 einer wäßrigen Lösung (bezeichnet als Lösung 5), enthaltend 14,88 g Natriumbromid und 0,1084 g Kalium-Hexacyanoruthenium (II), mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit, beginnend 2,87 Minuten nach Beginn der Hüllenausfällung und Unterbrechung 4,85 Minuten vor Vervollständigung der Hüllenausfällung zugegeben wurden.
Eine Kern-Hüllenemulsion, bezeichnet als Emulsion B', mit dem Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II), das in die Hülle eingeführt wurde, wurde in gleicher Weise wie die Emulsion A" hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung 5 mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben wurde, und zwar beginnend 2,87 Minuten nach Beginn der Hüllenausfällung und mit einer Beendigung der Zugabe 4,85 Minuten, bevor die Hüllenausfälung beendet war.
Eine Kern-Hüllenemulsion, als Emulsion C bezeichnet und mit dem Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II), das in den Kern eingeführt wurde, wurde in gleicher Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,59 1 einer wäßrigen Lösung (als Lösung T bezeichnet), enthaltend 14,88 g Natriumbromid und 0,119 g Kalium-Hexacyanoruthenium (II) mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit zugegeben wurden, beginnend 3,00 Minuten nach Beqinn der Kernausfällung und mit Beendigung 4,932 Minuten vor der Beendigung der Kernausfällung.
Eine Kern-Hüllenemulsion, bezeichnet als Emulsion C', mit dem Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II), das in den Kern eingeführt wurde, wurde in gleicher Weise wie die Emulsion A" hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung T mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben wurde, beginnend 3,00 Minuten nach Beginn der Kernausfällung und mit einer Beendigung 4,932 Minuten vor Beendigung der Kernausfällung.
Eine jede der Emulsionen A, A', A", B, B', C und C' wurde auf eine 7 mil starken Celluloseacetatträger unter Erzeugung eines Testfilmes aufgetragen. Die Schmelze, die die Silberhalogenidemulsion enthielt, wurde in einer Beschichtungsstärke von 69,9 g der 40ºC warmen Schmelze pro m² aufgetragen. Vor der Beschichtung wurden ein Sensibilisierungsfarbstoff, zusätzliche inerte Gelatine sowie ein Keimbildner zur Schmelze zugegeben. Der verwendete Sensibilisierungsfarbstoff (bezeichnet als Farbstoff S-1) war ein Triethylaminkomplex von Naphtho(1,2-d)thiazolium-1-(3-sulfopropyl)-2-[(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden]methylhydroxid, inneres Salz. Der verwendete Keimbildner war der Keimbildner N-A. Der pH-Wert und der pAg-Wert der Schmelzen lagen bei 5,6 bzw. 8,0. Die Beschichtungsstärke der inerten Gelatine in der Emulsionsschicht lag bei 2,69 g pro m². Eine Gelatine-Deckschicht, gehärtet mit 2,1 Gew.-% des Härtungsrnittels 1,1'-Methylen-bis(sulfonyl)-bis-ethen wurde in einer Gelatine-Beschichtungsstärke von 0,915 g pro m² aufgebracht.
Die Testfilme wurden mit einem Xenonblitz-Sensitometer bei 1/14000 einer Sekunde durch eine Filterpackung exponiert (vgl. David A Cree, "Sensitometric Simulation Of The Spectral Emission Of Standard Phosphors", PHOTOGRAPHIC SCIENE AND ENGINEERING, Band 13, Nr. 1, Seiten 18-23, 1969), wodurch die Exponierung mit einem P22B Leuchtstoff einer Kathodenstrahlröhre simuliert wurde, die in typischen COM-Geriten für Mikrofilme verwendet wird. Ein Stufentablett mit 20 einzelnen kalibrierten Dichten wurde dazu verwendet, um einen Exponierungsbereich auf dem Testfilmstreifen zu erzeugen. Die photographischen visuellen Dichten auf den entwikkelten Filmstreifen wurden in einem Diagramm in Abhängigkeit des log der bekannten Exponierungsintensitäten aufgetragen, um die charakteristische Dichte versus log Exponierungskurve zu erhalten. Von einer jeden Charakteristikkurve wurden die Minimum- Dichte, Dmin, die Maximum-Dichte, Dmaxl und die Durchhang-Empfindlichkeit bei einem Punkt 0,1 Dichteeinheiten über Dmin berechnet. Die Empfindlichkeiten sind in Form von Delta-Empfindlichkeiten angegeben, d.h. den Empfindlichkeits-Erhöhungen gegenüber der Vergleichsemulsion.
Sämtliche der Testfilme wurden mit einem EASTMAN KODAK MX-1550 Entwickler bei 93ºC in einem modifizierten KODAK PROSTAR PROCESSOR entwickelt, bei einer 30 Sekunden langen Entwicklungsdauer und 30 Sekunden langen Fixier- und Waschzeit.
Die Emulsions-Charakteristika und photographischen Parameter sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. Tabelle I
Wie sich aus den Daten der Tabelle I ergibt, führte die Einführung des Dotiermittels Hexacyanoruthenium (II) in entweder den Kern oder die Hülle zu einer beträchtlichen Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit im Vergleich zu einer undotierten Emulsion von ähnlicher Korngröße, wobei ebenfalls vergleichbare Dmin- und Dmax-Werte erhalten wurden. Dies bedeutet, daß Beispiel 1 und der Vergleich 2 ähnliche Korngrößen haben, daß jedoch Beispiel 1 eine Delta-Durchhang-Empfindlichkeit von 22 aufweist und zwar aufgrund des Vorhandenseins des Dotiermittels in der Hülle. Ähnliche Ergebnisse ergeben sich aus einem Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleich 3, bei einem Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleich 1 und bei einem Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleich 3.

Beispiele 5-13

Es wurden Emulsionen D, E, F und G, ähnlich der Emulsion C' hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Schwefel- und Gold- Sensibilisierungsmittel, die verwendet wurden, variiert wurden. In jeder der Emulsionen D, E, F und G lag die mittlere Korngröße bei 0,416 Mikrometern, Hexacyanoruthenium (II) wurde in den Kern in einer Menge von 60 ppm eingeführt und die Menge an Keimbildner N-A lag bei 0,011 Millimolen pro Mol Ag.
Es wurden Emulsionen H, I, J, K und L, ähnlich wie die Emulsion B, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln, die verwendet wurden, verändert wurden. In jeder der Emulsionen H, I, J, K und L betrug die mittlere Korngröße 0,396 Mikrometer, das Hexacyanoruthenium (II) wurde in die Hülle in einer Menge von 100 ppm eingeführt und die Menge an Keimbildner N-A lag bei 0,022 Millimolen pro Mol Ag.
Die Grade der Schwefel- (Natriumthiosulfaot, Pentahydrat) und Gold- (Kaliumchloroaurat) Sensibilisierung sowie die photographischen Parameter sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
Wie sich aus den Daten in Tabelle II ergibt, beeinflußt bei einer vorgegebenen Korngröße das Gew.-Verhältnis von Gold-Sensibilisierungsmittel zu Schwefel-Sensibilisierungsmittel sowohl die Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit. Bei einem optimalen Verhältnis werden eine erhöhte Empfindlichkeit und eine verminderte Körnigkeit erreicht, wobei dennoch akzeptable Dmax - und Dmin-Werte beibehalten werden.

Beispiele 14-18

Es wurden Emulsionen M, N, O, P und Q ähnlich wie die Vergleichsemulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Keimbildner N-A variiert wurde. In jeder der Emulsionen M, N, O, P und Q lag die mittlere Korngröße bei 0,290 Mikrometern, es wurde kein Dotiermittel verwendet, die Schwefel-Sensibilisierungsrnittelmenge lag bei 2,0 mg/Mol Ag und die Menge an Gold-Sensibilisierungsmittel lag bei 4,0 mg/Mol Ag.
Es wurden Emulsionen R, S, T, U und V ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Keimbildner N-A variiert wurde. In jeder der Emulsionen R, S, T, U und V betrug die mittlere Korngröße 0,396 Mikrometer, Hexacyanoruthenium (II) wurde in die Hülle in einer Menge von 100 ppm eingeführt, die Menge an Schwefel-Sensibilisierungsmittel lag bei 2,0 mg/Mol Ag und die Menge an Gold-Sensibilisierungsmittel lag bei 4,0 mg/Mol Ag.
Die Konzentrationen des verwendeten Keimbildners und die photographischen Parameter sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
Wie sich aus den Daten von Tabelle III ergibt, wurden die photographische Empfindlichkeit und Dmax der undotierten Vergleichsemulsionen viel drastischer bei einer Veränderung des Keimbildnerniveaus verändert im Vergleich zu den Veränderungen an photographischer Empfindlichieit und Dmax in den dotierten Emulsionen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden. Dies bedeutet, daß eine exakte Kontrolle der Keimbildnerkonzentration viel weniger kritisch im Falle der dotierten Emulsionen ist.

Beispiel 19-25

Die Emulsionen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) wurden ähnlich wie die Emulsion B hergestellt, um die Wirksamkeit des Keimbildners N-A mit der Wirksamkeit des Keimbildners N-B zu vergleichen. In jeder der Emulsione (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) betrug die mittlere Korngröße 0,424 Mikrometer, Hexacyanoruthenium (II) wurde in die Hülle in einer Menge von 100 ppm eingeführt, die Menge an Schwefel-Sensibilisierungsmittel lag bei 2,0 mg/Mol Ag und die Menge an Gold-Sensibilisierungsmittel lag bei 4,0 mg/Mol Ag.
Die Konzentrationen an verwendetem Keimbildner und die photographischen Parameter sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV
Wie sich aus den Daten in Tabelle IV ergibt, liefert der Keimbildner N-A beträchtlich bessere Dmax-Werte bei vergleichbarer Empfindlichkeit als der Keimbildner N-B.
Betrachtet man die Daten sämtlicher obiger Beispiele, so ist offensichtlich, daß Hexacyanoruthenium (II) ein bemerkenswert wirksames Dotiermittel für direkt-positive Kern-Hüllenemulsionen ist. Es führt zu einer ausgezeichneten photographischen Empfindlichkeit, wobei es die Verwendung von Silberhalogenidkörnern von ausreichend kleiner Größe erlaubt, derart, daß der entwickelte Körnigkeitsgrad im Falle von COM-Anwendungen voll akzeptierbar ist. Das Dotiermittel liefert ferner voll akzeptierbare Werte für Dmin und Dmax.

Claims

1. Direkt-positives photographisches Element mit einem Träger sowie einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Kern-Hüllen- Silberhalogenidkörner enthält mit einem chemisch sensibilisierten Kern und einer chemisch sensibilisierten Hülle, wobei mindestens einer von dem Kern und der Hülle einen Dotiermittelbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel Hexacyanoruthenium (II) ist und daß die Hülle chemisch sensibilisiert ist mit sowohl einem Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel und einem Schwefel enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel und daß das Gewichtsverhältnis von dem Gold enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel zu dem Schwefel enthaltenden chemischen Sensibilisierungsmittel bei mindestens 2 zu 1 liegt.

2. Direkt-positives photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hexacyanoruthenium (II) lediglich in dem Kern vorliegt.

3. Direkt-positives photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hexacyanoruthenium (II) lediglich in der Hülle vorliegt.

4. Direkt-positives photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hexacyanoruthenium (II) sowohl in dem Kern als auch in der Hülle vorliegt.

5. Direkt-positives photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Hexacyanoruthenium (II) in den Kern-Hüllen-silberhalogenidkörnern in einer Menge von 50 bis 200 Teilen pro Million auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gewicht des Silbers, in den Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörnern vorliegt.

6. Direkt-positives photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Hülle chemisch mit einer Kombination aus Kaliumchloroaurat und Natriumthiosulfat sensibilisiert ist.

7. Direkt-positives photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörner eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mikrometer aufweisen.

8. Direkt-positives photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Silberhalogenidemulsion ein Keimbildungsmittel aus einem aromatischen Hydrazid enthglt.

9. Direkt-positives photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Silberhalogenidemulsionsschicht als Keimbildungsmittel ein N-substituiertes quaternäres Cycloammoniumsalz enthält.