DE69404663T2

DE69404663T2 - Vorspülung für die phosphatierung von oberflächen aus metall

Info

Publication number: DE69404663T2
Application number: DE69404663T
Authority: DE
Inventors: Sarfraz Hayes Middlesex Ub8 0Rd Ali; Kevin Feltham Middlesex Tw14 0Ef Brown; David Thomas Buckinghamshire Sl9 7Py Gawne; Gianfranco Filippo I-00149 Milan Liberti
Original assignee: Brent International PLC
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: ATE156199T1; CN1130925A; BR9407553A; ZA947199B; US5868873A; CA2169927A1; WO1995008007A1; DE69404663D1; AU7619094A; EP0717788A1; EP0717788B1; JPH09502768A

Description

Diese Erfindung betrifft die Bildung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen und insbesondere eine zusammensetzung zur Verwendung in einem Vorspülschritt bei dem Phosphatierungsverfahren.
Bei der Bildung von Phosphatüberzügen besteht das Ziel darin, einen End-Phosphatüberzug herzustellen, der eine geringe Auftragsdicke feiner Kristalle und geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist.
Der Auftrag von Phosphatüberzügen erfolgt im allgemeinen durch ein Verfahren, welches das Reinigen der Metalloberfläche, Spülen, Vorspülen (manchmal bekannt als Vorkonditionierung) durch Kontaktieren mit einer Vorspül-Zusammensetzung und Kontaktieren mit einer Phosphatierungslösung zur Bildung des Phosphatüberzugs; Spülen; und Trocknen des beschichteten Substrats umfaßt. Beim Aufbau des Phosphatüberzugs wird die Oberfläche zunehmend bedeckt, bis der Phosphatüberzug eine Stufe erreicht, in der es zu keiner weiteren Gewichtsänderung kommt. Diese Stufe ist als "Beschichtungsvollendung" bekannt und ist in der Praxis von beträchtlicher Bedeutung, da der praktische Nutzen eines Phosphatüberzugs nur dann maximiert wird, wenn eine vollständige Beschichtung erzielt wurde (siehe Phosphating and Metal Pre-treatment von D.B. Freeman). Wenngleich er noch nicht vollständig verstanden wird, handelt es sich bei dem Vorspülschritt um einen Nukleierungsschritt, bei dem Teilchen auf der Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden, um in einem nachfolgenden Phosphatierungsschritt die Nukleierung von Phosphatkristallen einzuleiten. Es ist äußerst wünschenswert, die Phosphatierung so durchzuführen, daß die gebildeten überzuge eine feine Kristallstruktur und gleichzeitig ein geringes Beschichtungsgewicht pro Flächeneinheit auf dem Metallsubstrat aufweisen.
Es ist wohlbekannt, daß die Behandlung der Metalloberflächen vor dem Kontakt mit der Phosphatierungslösung eine erhebliche Auswirkung auf den in dem Phosphatierungsschritt gebildeten Phosphatüberzug hat.
Herkömmlicherweise werden Metalloberflächen zur Behandlung z.B. unter Verwendung wäßriger Lösungen von stark alkalischen Reinigungsmitteln gereinigt und in einigen Fällen kann das Metall vor der Phosphatierung unter Verwendung einer starken Säure, wie z.B. Salzoder Schwefelsäure, gebeizt werden. Es ist bekannt, daß eine Vorbehandlung auf irgendeine der genannten Arten und Weisen zu einem End-Phosphatüberzug führt, der hauptsächlich aus großen Kristallen zusammengesetzt ist, die grob und unvollständig sind. Es ist auch bekannt, daß feinkristalline, gleichmäßige überzüge durch Phosphatierung erhalten werden können, nachdem die Metalloberflächen zur Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Kerosin, entfettet oder durch mechanische Verfahren, wie z.B. Stahlsandstrahlen oder Abstrahlen mit Drahtteilchen behandelt wurden.
Für Zink-Phosphatierungsverfahren wurden verschiedene Verfahren zur Anpassung der Verfahren gefunden, um diese Probleme abzuschwächen, wie z.B. das Spülen der Oberfläche mit wäßrigen Lösungen, die kondensierte Phosphate, Oxalsäure oder Titanphosphat enthalten, nach der alkalischen Reinigung oder dem Beizen mit Säure, oder Spülen der Oberfläche mit alkalischen Permanganat-Lösungen.
In GB-A-1084017 wird ein Phosphatierungsverfahren für Stahl und Stahlbleche beschrieben, welches einen Vorspül- (oder Initiierungs-)Schritt umfaßt, in welchem feine Kristallkerne eines wasserlöslichen Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls vor dem Kontakt mit der Phosphatierungs-Zusammensetzung in diesem Schritt auf die Oberfläche des Metalls aufgetragen werden. Die beschriebenen Phosphate sind Zink-, Calcium-, Magnesium-, Eisen(II) -, Eisen(III) - oder Aluminiumphosphate. Es wird beschrieben, daß unter Verwendung dieser Vorspülung anschließend in dem Phosphatierungsschritt innerhalb kurzer Zeit ein feiner, kompakter Phosphatfilm gebildet wird.
Diese Verfahren können jedoch noch verbessert werden. Die Mangan- Phosphatierung stellt ein besonderes Problem dar. Die Verfahren, die für die Zink-Phosphatierung von Nutzen sind, um Probleme aufgrund von alkalischer Reinigung oder Beizen mit Säure zu überwinden, sind bei analogen Mangan-Phosphatierungsverfahren unzufriedenstellend.
In GB-A-1137449 wird ebenfalls eine Vorspülung zur Verwendung bei der Phosphatierung von Metallsubstraten beschrieben. Das Verfahren betrifft insbesondere die Mangan-Phosphatierung. Der beschriebene Vorspül-(oder Initiierungs-)Schritt umfaßt die Behandlung der Metalloberfläche mit einer wäßrigen Suspension von fein verteiltem unlöslichem Mangan(II)orthophosphat und anschließend die Phosphatierung der behandelten Oberfläche mit einer herkömmlichen sauren wäßrigen Mangan-Phosphatierungslösung. Es wird berichtet, daß dies die Bildung eines feinkristallinen Phosphatüberzugs erlaubt, selbst wenn das Metallsubstrat zuvor einer alkalischen Reinigung oder einem Beizen mit Säure unterzogen wurde.
In dieser Druckschrift wird das Manganphosphat zur Verwendung bei der Vorspülung als Niederschlag durch Neutralisation einer Lösung von Manganphosphat in Phosphorsäure oder durch Zugabe von Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat zu einer Lösung eines Mangansalzes gebildet. Es sind keine weiteren Einzelheiten zur Herstellung des Manganphosphats angegeben. In der Industrie werden Manganphosphat-Niederschläge zur Verwendung bei dieser Art von Vorbehandlung im allgemeinen als festes Präzipitat, das getrocknet und gemahlen wurde, verkauft. US-A-3,510,365 offenbart die Fällungsbehandlung zur Herstellung von Mangan-II-orthophosphat, insbesondere Hureaulith Mn&sub5;H&sub2;(PO&sub4;)&sub4;.4H&sub2;O, und dessen Verwendung in einer Vorspül-Suspension für ein Phosphatierungsverfahren (s. Spalte 2, Zeile 40 bis Spalte 3, Zeile 39). Die Kristall-Raffinierungswirksamkeit des Orthophosphats kann durch Einschluß von Fe-Phosphat und/oder Ca-Phosphat in die wäßrige Dispersion weiter verbessert werden (s. Spalte 4, Zeilen 21-41). Die Druckschrift erwähnt keinerlei Trocknungsschritt für das Hureaulith.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß ein erheblich verbesserter End-Phosphatüberzug erhalten werden kann, wenn das Phosphat zur Verwendung in dem Vorspülschritt speziell hergestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vorspül-Zusammensetzung für die Phosphatierung von Metalloberflächen bereitgestellt, welches die Bildung von festem wasserunlöslichem Mangan (II) phosphat; in einem Erwärmungsschritt das Erwärmen des Feststoffes auf eine Temperatur oberhalb 120ºC, um einen erwärmten Feststoff zu bilden; und die Zugabe des erwärmten Feststoffes zu einer wäßrigen Flüssigkeit, um eine Suspension zu bilden, umfaßt. Das wasserunlösliche Manganphosphat wird im allgemeinen als Niederschlag in einer wäßrigen Lösung gebildet und dann als Feststoff gewonnen.
Es wurde festgestellt, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, Phosphatüberzüge herzustellen, die die Oberfläche des Metalls vollständig bedecken, jedoch ein geringes Beschichtungsgewicht und gute Oberflächenglätte aufweisen. Es wurde auch festgestellt, daß sogar noch größere Verbesserungen dadurch erzielt werden können, daß man das Manganphosphat vor der Bildung der Suspension auf noch höhere Temperaturen erwärmt. Somit sind mit einem Erhöhen der Erwärmungstemperatur ausgehend von 120ºC, selbst bei Temperaturen oberhalb 300ºC oder 350ºC, Vorteile verbunden. Deshalb wird das Metallsubstrat vor seiner Zugabe zu einer wäßrigen Flüssigkeit, um eine Suspension zu bilden, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb 150ºC, am meisten bevorzugt oberhalb 180ºC und sogar oberhalb 200ºC erwärmt.
Das Erwärmen kann durch irgendein herkömmliches Verfahren erfolgen, erfolgt jedoch im allgemeinen dadurch, daß man den Feststoff über einen ausreichenden Zeitraum hinweg und bei einer Temperatur, die ausreicht um sicherzustellen, daß der Feststoff die erforderliche Temperatur erreicht, in einen Ofen gibt. Im allgemeinen dauert das Erwärmen 5 Minuten bis 24 Stunden. Vorzugsweise dauert es mindestens 10 Minuten oder sogar mindestens 20 Minuten. Die Erwärmungszeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6 Stunden, am meisten bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden.
Vorzugsweise umfaßt das Manganphosphat ein Manganorthophosphat, vorzugsweise ein Manganhureaulith.
Es ist nicht völlig klar, welche Änderung der Kristallstruktur des Manganphosphats beim Erwärmen bei solch hohen Temperaturen eintritt und die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung liefert. Man nimmt jedoch an, daß Kristallwasser aus dem Phosphat unter die normalen Konzentrationen verringert wird. In der bevorzugten Manganphosphat-Hureaulith-Struktur weisen die Phosphat-Kristalle z.B. im allgemeinen die Formel Mn&sub5;H&sub2;(PO&sub4;)&sub4;.4H&sub2;O auf. Es gibt jedoch Anhaltspunkte dafür, daß das bei Erwärmung auf die zur Herstellung des erwärmten Manganphosphat-Feststoffes für die vorliegende Erfindung verwendeten hohen Temperaturen erzeugte Manganphosphat weniger als die normale Anzahl an Kristallwasser-Molekülen in der Kristallstruktur aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Manganphosphat zur Verwendung bei der Vorspülung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgehend von der oben angegebenen Formel um ein Mangan-Hureaulith mit weniger als 4 Kristallwasser-Molekülen. Am meisten bevorzugt weist das Mangan-Hureaulith ausgehend von der oben angegebenen Formel weniger als 3 Kristallwasser-Moleküle auf.
Somit beträgt das Verhältnis von Metallionen zu Wassermolekülen in dem Manganphosphat vorzugsweise mindestens 5:3, am meisten bevorzugt mindestens 5:2.
Über Untersuchungen zur Auswirkung verschiedener Erwärmungs temperaturen in dem Erwärmungsschritt auf das Manganphosphat wird in "Transactions of the Institute of Metal Finishing" (Veröffentlichung folgt) in einem Artikel mit dem Titel "The Effect of the Initiator Heat Treatment Temperature on the Quality of Manganese Phosphate Coatings" von S. Ali, D.T. Gawne, K. Brown und G. Liberti berichtet. Es wird berichtet, daß die zur Bildung einer wäßrigen Suspension verwendeten Hureaulith-Initiatorteilchen ihre Struktur bei Kontakt mit Wasser beibehalten, daß es jedoch zu einer gewissen Gitterausdehnung der Struktur kommt. Nichtsdestotrotz lagen die Gitter von bei höheren Temperaturen (z.B. 280ºC) wärmebehandelten Initiatoren nach dem Eintauchen in Wasser verglichen mit denjenigen, die bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 100ºC ) wärmebehandelt wurden, noch in kontrahierter Form (wobei der Abstand für die d(-222)- Ebene z.B. weniger als 3,152 Å betrug) vor und mit Hinblick auf die Wärrnebehandlungstemperatur wurden erhebliche Unterschiede zwischen den Ebenenabständen beibehalten.
Somit weisen die wärmebehandelten Manganphosphate der vorliegenden Erfindung bei Kontakt mit Wasser im allgemeinen eine Ebenenausdehnung unter 1% auf.
Der Artikel von Ah et al. berichtet auch, daß die wärmebehandelten Manganphosphate in einer Phosphatierungs-Zusammensetzung (Parker 30 , Brent Europe Limited) keine Änderung des Ebenenabstands zeigen. Es wurde auch festgestellt, daß die wärmebehandelten Manganphosphate in der Phosphatierungszusammensetzung, jedoch nicht in Wasser, die Neigung zeigen, sich aufzulösen, die sich mit der Erwärmungstemperatur erhöht. Außerdem erhöhte sich in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen beim Eintauchen in die Phosphatierungslösung der Eisengehalt der Manganphosphat-Initiatoren und der Mangangehalt nahm ab, wobei sich diese Tendenz mit zunehmender Temperatur in dem Erwärrnungsschritt erhöhte. Es war ersichtlich, daß sich der jeweilige Gehalt an Eisen und Mangan in den Phosphatierungs-Zusammensetzungen in entgegengesetzter Richtung änderte, wodurch die Änderung des Manganphosphats ausgeglichen wurde. Es wird postuliert, daß der Ersatz durch Eisen bei der Phosphatierung möglicherweise eine erhebliche Rolle spielt.
Das Manganphosphat kann auf irgendeine bekannte Art und Weise, im allgemeinen durch Ausfällen, gebildet werden. Manganphosphate sind in saurer Lösung löslich, werden jedoch ausgefällt, wenn die Azidit"t der Lösung verringert wird. Deshalb werden die unlöslichen Mangan(II)-phosphate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen durch Verringerung der Azidität einer Manganphosphathaltigen wäßrigen Lösung ausgefällt. Niederschläge von unlöslichen Mangan(II)phosphaten können z.B. wie in GB-A-1137449 beschrieben durch Neutralisation einer Lösung von Manganphosphat in Phosphorsäure auf einen pH über etwa pH 4 bis 5, bei dem eine Ausfällung eintritt, oder durch Zugabe von Dinatrium- und/oder Trinatriumphosphat zu einer Lösung eines Mangansalzes hergestellt werden.
Nach der Ausfällung wird der feste Niederschlag durch irgendein herkömmliches Verfahren, im allgemeinen durch Filtrieren oder Zentrifugieren, gegebenenfalls mit anschließendem Spülen und/oder Trocknen, gewonnen. Bei dem Trocknungsschritt kann es sich um einen von dem Wärmebehandlungsschritt getrennten Schritt handeln oder der Niederschlag kann in dem Erwärmungsschritt getrocknet werden. Gegebenenfalls kann der gewonnene feste Niederschlag vor oder nach dem Erwärmungsschritt gemahlen werden, um große Niederschlagsklumpen zu zerkleinern. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße von mindestens 50% des Niederschlags unter 50 µm, vorzugsweise unter 30 µm und am meisten bevorzugt unter 5 µm.
Es wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, das Manganphosphat in Gegenwart eines zusätzlichen Metallions zu copräzipitieren, so daß ein Teil des zusätzlichen Metalls in die Manganphosphat-Kristallstruktur eingeschlossen wird. Es ist z.B. bekannt, daß Mangan-Eisen-Hureaulith-Kristalle gebildet werden können, in denen ein Teil des Mangans in der Kristallstruktur durch Eisen ersetzt ist.
Deshalb hat das wasserunlösliche wärmebehandelte Manganphosphat- Hureaulith in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Formel
MnxXyH&sub2; (PO&sub4;)&sub4;.nH&sub2;O
worin x + y 5 ergibt, wobei x und y für positive Zahlen zwischen 0 und 5 stehen und n weniger als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3, am meisten bevorzugt weniger als 3 ist und X ein von einem Mangan(II)- Ion verschiedenes zweiwertiges Metallion ist. Somit kann X für Ca, Zn, Mg, Ni, Co oder Fe stehen, ist aber vorzugsweise Fe. Wenn x kleiner als 5 ist, ist x im allgemeinen mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 3 und am meisten bevorzugt mindestens 4, insbesondere wenn X Fe ist. Wenn X für Fe steht, wurde festgestellt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn 5 bis 15 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 Mol-%, des Mn in dem Manganphosphat durch Fe ersetzt werden.
Um ein Manganphosphat zu bilden, in dem ein Teil des Mangans durch ein alternatives Metallion ersetzt ist, wird eine Copräzipitation durchgeführt, in welcher z.B. die saure Lösung, die neutralisiert wird, um das Manganphosphat zu bilden, auch ein gelöstes Salz des alternativen Metallions enthält.
Es wurde auch der Ebenenabstand der Kristalle in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur des Manganphosphats untersucht, und es wurde festgestellt, daß der Ebenenabstand für die -222-Ebenen mit zunehmenden Trocknungstemperaturen abnimmt. Der -222-Ebenenabstand von Hureaulith beträgt 3,152 Å (Joint Committee for Powder Defraction Standards 1984). Es wurde festgestellt, daß bei Erwärmung, wie für die vorliegende Erfindung beschrieben, der Wert für d(-222) unter 3,152 Å liegt. Deshalb stellt die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung für die Vorspülung einer Metalloberfläche vor der Phosphatierung bereit, welche ein wasserunlösliches Manganphosphat mit einem Ebenenabstand für die -222-Ebene unter 3,152 Å, vorzugsweise unter 3,147 Å, umfaßt.
Um die Suspension zu bilden, wird der erwärmte Phosphat-Feststoff einfach einer wäßrigen Flüssigkeit zugegeben. Die Menge an Manganphosphat in der Suspension kann zwischen einigen wenigen, z.B. 2 oder 3 oder 5, mg/l und etwa 5 g/l liegen. Größere Mengen können verwendet werden, bringen jedoch in der Regel keinen weiteren Nutzen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Manganphosphat in der wäßrigen Suspension etwa 0,5 bis 4 g/l, am meisten bevorzugt etwa 2 bis 3 g/l. Andere Additive können in der wäßrigen Flüssigkeit enthalten sein und vorzugsweise wird ein Suspendiermittel verwendet. Besonders bevorzugte Suspendiermittel sind kondensierte Phosphate, wie z.B. Tripolyphosphate und/oder Pyrophosphate. Im allgemeinen können diese in der Suspension in Mengen von bis zu 5 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 5 g/l, enthalten sein. Oberflächenaktive Mittel oder unlösliche Salze oder andere Phosphate können ebenfalls enthalten sein, wie z.B. in GB-A-1137449 beschrieben.
Vorzugsweise sollte das Manganphosphat z.B. durch Rühren gut in der Suspension dispergiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung einer wie oben beschrieben gebildeten Suspension als Vorspül-Flüssigkeit für ein Metallsubstrat, das in einem nachfolgenden Metall-Phosphatierungsschritt phosphatiert werden soll.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Bildung eines Phosphatüberzugs auf einem Metallsubstrat bereitgestellt, welches den Erhalt von festem wasserunlöslichem Mangan (II) phosphat; in einem Erwärmungsschritt das Erwärmen des Feststoffes auf eine Temperatur oberhalb 120ºC, vorzugsweise oberhalb 150ºC, um einen erwärmten Feststoff zu bilden; die Zugabe des erwärmten festen Phosphats zu einer wäßrigen Flüssigkeit, um eine Suspension zu bilden; und anschließend das Kontaktieren des Metallsubstrats mit einer herkömmlichen Phosphatierungslösung, um die Bildung eines Phosphatüberzugs zu ermöglichen, umfaßt.
Das Metallsubstrat kann durch irgendein herkömmliches Verfahren, z.B. durch Eintauchen der Metalloberflächen in ein Bad aus der Suspension oder durch Sprühen, mit der Suspension kontaktiert werden. Kontakt durch Eintauchen ist jedoch bevorzugt, da die teilchenförmigen Feststoffe in der Suspension Sprühdüsen verstopfen können. Die Temperatur des Kontakts des Metallsubstrats mit der Suspension beträgt im allgemeinen etwa Umgebungstemperatur, z.B. 10 bis 60ºC, vorzugsweise 15 bis 35ºC. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit nicht mehr als 1 Minute. Obwohl der Kontakt länger dauern kann, konnte kein daraus resultierender zusätzlicher Nutzen festgestellt werden.
Im allgemeinen wird das Substrat unmittelbar nach dem Kontakt des Metallsubstrats mit der Suspension, obwohl es im allgemeinen noch feucht ist, mit der Phosphatierungslösung kontaktiert. Gegebenenfalls kann das Verfahren jedoch zusätzliche Schritte, z.B. einen Trocknungsschritt, beinhalten. Falls gewünscht kann auch ein Wasser- Spülschritt, gegebenenfalls zusätzlich zu einem Trocknungsschritt, eingeschlossen werden. Derartige zusätzliche Schritte können zwischen dem Kontaktieren des Metallsubstrats mit der Suspension und dem Kontaktieren des Metallsubstrats mit einer Phosphatierungslösung durchgeführt werden. Z.B. kann das Manganphosphat vor der Phosphatierung in einen Reinigungsschritt für das Metallsubstrat, z.B. durch Einschluß in ein alkalisches Reinigungsmittel unter Bildung einer Suspension, eingeschlossen werden. Vorzugsweise liegt das Manganphosphat jedoch nach dem Reinigungsschritt und am meisten bevorzugt bei der letzten Vorspülung vor dem Kontakt des Metallsubstrats mit der Phosphatierungslösung für den Kontakt mit dem Metallsubstrat in einer wäßrigen Suspension vor.
Das zu phosphatierende Metallsubstrat kann irgendein Metall umfassen, auf dem ein Phosphatüberzug erforderlich ist. Beispiele umfassen Zink, Aluminium, Stahl und deren Legierungen.
Bei der Phosphatierungslösung kann es sich um irgendeine herkömmliche Phosphatierungslösung, z.B. eine Zink-, Zink/Calcium-, Zink/Nickel/ Mangan- oder Mangan-Phosphatierungslösung handeln. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei der Phosphatierungslösung um eine saure Mangan-Phosphatierungslösung, wie z.B. in GB-A-1147399 und Electrolyte and Chemical Conversion Coatings von T. Biestek und J. Webber, veröffentlicht von Portcullis Press 1976, S. 183, beschrieben.
Im allgemeinen wird der Phosphatierungsschritt in Mangan- Phosphatierungsverfahren durch Kontakt mit der Phosphatierungslösung bei Temperaturen von 90 bis 95ºC durchgeführt. Die Verwendung von solch hohen Temperaturen ist offensichtlich unerwünscht, da große Mengen an Energie erforderlich sind. In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung der speziell hergestellten Vorspül-Suspension es ermöglicht, daß der nachfolgende Phosphatierungsschritt bei Temperaturen durchgeführt wird, die wesentlich niedriger sind als die herkömmlichen Temperaturen, während Phosphatüberzüge bereitgestellt werden, die ein geringes Beschichtungsgewicht und eine feine Kristallstruktur aufweisen. Deshalb wird der nachfolgende Phosphatierungsschritt vorzugsweise durch Kontakt mit einer Phosphatierungslösung bei einer Temperatur unterhalb der herkömmlichen Phosphatierungstemperatur unter Verwendung einer speziellen Phosphat ierungslösung durchgeführt. Insbesondere für Mangan-Phosphatierungsverfahren beträgt die Phosphatierungstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 80ºC, vorzugsweise nicht mehr als 75ºC oder sogar weniger als 65ºC. Es scheint, daß die Suspensionen der vorliegenden Erfindung die Nukleierungsgeschwindigkeit von Phosphatkristallen erhöhen, so daß die bei Verfahren des Standes der Technik verwendeten hohen Temperaturen nicht erforderlich sind.
Der Phosphatierungsschritt kann gemäß irgendeinem bekannten Phosphatierungsschritt durchgeführt werden. Der Kontakt des Metallsubstrats mit der Phosphatierungslösung kann z.B. durch Eintauchen, wie z.B. in einem Spulenbeschichtungsverfahren, oder durch Sprühen erfolgen. Die Kontaktzeit sollte ausreichen, um die Bildung eines geeigneten Phosphatüberzugs zu ermöglichen.
Die Erfindung umfaßt auch ein Spulenbeschichtungsverfahren, in welchem ein Metallsubstrat der Reihe nach in einem ersten Schritt eine Bearbeitungsstufe durchläuft, in welcher es mit der oben beschriebenen Vorspül-Suspension kontaktiert wird, und das Metallsubstrat in einem zweiten Schritt eine Bearbeitungsstufe durchläuft, in welcher es mit einer Phosphatierungslösung kontaktiert wird. Das Spulenbeschichtungsverfahren kann gegebenenfalls zusätzliche Schritte, wie z.B. einen Reinigungsschritt vordem ersten Schritt und fakultative Spül- und Trocknungsschritte, umfassen.
Die. herstellten phosphatierten Metallsubstrate sind für Nachbehandlungen, z.B. Beschichtung mit einem organischen Substrat wie Lack, geeignet.
Es folgen Beispiele für die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

Die Lösungen A, B und C wurden hergestellt, wobei jede die unten aufgeführten Komponenten enthielt:
Lösung A wurde dann auf die gewünschte Temperatur (siehe unten) erwärmt und die Temperatur wurde konstant gehalten, indem man die Lösung in ein thermostatisiertes Wasserbad gab. Lösung B wurde dann unter fortwährendem Rühren über einen Zeitraum von entweder etwa einer Stunde oder etwa vier Stunden zugetropft. Der pH wurde während der Ausfällung durch Zutropfen von Lösung C zwischen 6,2 und 6,7 gehalten.
Der Niederschlag wurde durch Filtration, Spülen mit entmineralisiertem Wasser und Ofentrocknung bei vorgewählten Temperaturen von entweder 100ºC, 180ºC oder 270ºC gesammelt. Eine chemische Analyse und Röntgenbeugung zeigten eine Zusammensetzung, die Mangan-Hureaulith, Mn&sub5;H&sub2; (PO&sub4;)&sub4;.4H&sub2;O, sehr ähnlich war. Die Fällungsbedingungen für die verschiedenen Proben sind in Tabelle 1 unten aufgeführt: TABELLE 1

Beispiel 2 - Phosphatierungsverfahren und Ergebnisse

Flußstahlplatten mit 152 mm x 102 mm (6" x 4") mit einer Dicke von 0,9 mm ("Gold Seal"-Platten (Warenzeichen) der Güte CR4) wurden erhalten und einer Phosphatierungsabfolge einschließlich einer Vorbehandlung unter Verwendung von Vorspül-Lösungen, die 3 g/l in entmineralisiertem Wasser suspendierte Manganphosphat-Proben umfaßt en, unterzogen.
Die verwendete Phosphatierungslösung war eine saure "Parker 30" (Warenzeichen) Mangan-Phosphatierungslösung mit einer Konzentration von 8,4% (30 Punkten), die mit Stahlwolle gealtert worden war, um eine Eisen-Konzentration von etwa 1 g/l zu ergeben. Die Phosphatierungslösung wurde während der gesamten Phosphatierung bei 90 bis 95ºC gehalten.
Die Behandlungsabfolge war wie folgt:
1) Reinigung in "Pyrodean 630" (Warenzeichen), einem Kieselsäurehaltigen Reinigungsmittel mittlerer Alkalinität mit einer Konzentration von 2,5 Gew.-% in Wasser bei 70ºC durch 10- minütiges Eintauchen.
2) Wasserspülung mit kaltem Wasser.
3) Beizen durch 5-minütiges Eintauchen in eine 50 g/l-Lösung von Citronensäure bei Raumtemperatur.
4) Wasserspülung mit kaltem Wasser.
5) Vorspülung bei Raumtemperatur durch 1-minutiges Eintauchen in eine Vorspül-Lösung.
6) Phosphatierung durch 15-minütiges Eintauchen in die Phosphatierungslösung.
7) Wasserspülung.
8) Gebläseluft.
9) 10-minütige Ofentrocknung bei 80ºC.
Das Beschichtungsgewicht der verschiedenen Proben wurde durch Wiegen der beschichteten Platte, 15-minütiges Abstreifen des Überzugs in einer 5 Gew.-% CrO&sub3;-Lösung bei 70ºC, erneutes Wiegen der Platte und Berechnen des Gewichtsverlusts beurteilt. Das Erscheinungsbild des Überzugs (Kristallgröße) wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops mit 1000-facher Vergrößerung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. TABELLE 2
Wie ersichtlich ist, haben weder die Fällungstemperatur noch der Zeitraum der Zugabe der Lösung B bei der Bildung der Manganphosphat-Probe einen wesentlichen Einfluß auf den Phosphatüberzug. Die unter Verwendung der Proben 1 bis 6 erhaltenen rauhen, groben Kristalle zeigten dagegen verglichen mit nicht-aktivierten Proben (d.h. Prüfstücken, die keinem Vorspül-Aktivierungsschritt unterzogen worden waren) nur eine geringfügige Verbesserung. Der merkliche Vorteil, der erhalten wurde, wenn die Manganphosphat-Probe auf höhere Temperaturen erwärmt wurde, wird anhand eines Vergleichs z.B. der Proben 2, 8 und 13 deutlich.

Beispiel 3 - Wärmebehandlung eines handelsüblichen Manganphosphat- Aktivators

Man entschied sich, die erhaltenen Ergebnisse sowohl unter normalen Arbeitsvorschriften als auch nach Erwärmung mit einer Probe eines handelsüblichen Manganphosphat-Aktivators ("Parcolene VMA") zu vergleichen. Außerdem wurde die Phosphatierungstemperatur geändert.
Die Phosphatierung wurde wie beschrieben und in der unten angegebenen Reihenfolge durchgeführt:
1) Reinigung: wie in Schritt 1 von Beispiel 2.
2) Wasserspülung.
3) Vorspülung: Verwendung einer Lösung, die 3 g/l "Parcolene VMA" (Warenzeichen) -Aktivator + 3 g/l Natriumtripolyphosphat in entmineralisiertem Wasser umfaßt.
4) Phosphatierung: wie in Beispiel 2, bei 70 oder 90ºC
5) Wasserspülung.
6) Gebläseluft.
7) Ofentrocknung.
Die Ergebnisse für Tests unter Verwendung von Probe 14 (Parcolene VMA unter normalen Arbeitsvorschriften) und Probe 15 (Parcolene VMA, das vor der Bildung der Suspension zwei Stunden lang in einem Ofen auf 300ºC erwärmt worden war) sind unten angegeben. TABELLE 3
Es ist klar ersichtlich, daß die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Verringerung des Beschichtungsgewichts und der Erzeugung feiner Kristalle in einem glatten Phosphatüberzug erheblichen Nutzen bringt. Insbesondere ermöglicht es die vorliegende Erfindung, daß der Phosphatierungsschritt bei erheblich niedrigeren Temperaturen als herkömmlich durchgeführt wird und dennoch immer noch verbesserte Ergebnisse liefert.

Beispiel 4 - Charakterisierung der durch Wärmebehandlung erhaltenen Kristalle

Das wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben erhaltene Mangan- Hureaulith wurde untersucht, um jegliche Strukturänderungen bei Erwärmung mit zunehmenden Temperaturen zu bestimmen.

A) Pulverfarbe

Das Ausgangspulver, welches weißlich bis rosa ist, wird nach der Ofentrocknung bei 300ºC dunkler und zeigt eine braune Farbe.
Eine Suspension des wärmebehandelten Materials in Wasser wird ebenfalls dunkler, wobei sich die Farbe von rosa (bis etwa 150ºC) zu braun (300ºC) ändert.

B) Wasserverlust

Der Wassergehalt von Mangan-Hureaulith beträgt etwa 10%. Beim Erwärmen geht ein Teil des Kristallwassers verloren. Das thermogravimetrische Verhalten von handelsüblichem Parcolene VMA ist in Tabelle 4 unten dargestellt. TABELLE 4
Das im Labor ausgefällte Hureaulith zeigt bei Erwärmung auf 350ºC einen Gewichtsverlust, der zu der Trocknungstemperatur umgekehrt proportional ist, wie in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

C) Ebenenabstand

Der Ebenenabstand der Kristalle für die -222-Ebenen, die eine sehr deutliche Röntgenbeugungs-Spitze ergeben, wurde in Abhängigkeit von der Wärmebehandlung gemessen. Anhand der Ergebnisse, die in Tabelle 6 angegeben sind, war eine Abnahme des Ebenenabstandes für die -222-Ebenen mit zunehmender Trocknungstemperatur ersichtlich. TABELLE 6
* Der Wert für Hureaulith wurde der JCPDS (Jomt Committee for Powder Diffraction Standards) -Karte von 1984 entnommen.

Beispiel 5

Ein weiteres Beispiel wurde durchgeführt, um den Nutzen des Einschlusses eines zusätzlichen Metallions zusammen mit Mangan in der Phosphatstruktur zu veranschaulichen.
Die Mitfällung von Eisen(II) zusammen mit Mangan war ein Versuch, die Wirksamkeit der Vorspülung weiter zu verbessern.
Das Fällungsverfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Lösung B durch Mischen von MNSO&sub4; . H&sub2;O und FESO&sub4; .7H&sub2;O in unterschiedlichen Mengen durchgeführt wurde, um Verhältnisse Mn:Fe (in Mol) im Bereich von reinem Mn bis hin zu reinem Fe II zu erhalten. Außerdem wurden die Fällung, Filtration, Spülung und Wärmebehandlung unter Stickstoff durchgeführt, um eine Oxidation von Fe II zu Fe III zu vermeiden.
Die Phosphatierung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten angegeben. TABELLE 7
Die Ergebnisse zeigen deutlich die positive Wirkung des Einschlusses von Fe II in den Hureaulith-Niederschlag, wobei der maximale Nutzen bei einem Verhältnis von Mn:Fe von etwa 90:10 erzielt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Vorspül-Zusammensetzung für die Phosphatierung von Metalloberflächen, umfassend das Bilden von festem wasserunlöslichem Mangan(II)phosphat; in einem Erwärmungsschritt das Erwärmen des Feststoffes bei einer Temperatur oberhalb 120ºC, um einen erwärmten Feststoff zu bilden; und die Zugabe des erwärmten Feststoffes zu einer wäßrigen Flüssigkeit&sub1; um eine Suspension zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phosphat ein Manganorthophosphat, vorzugsweise ein Manganhureaulith, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Manganphosphat vor dem Erwärmungsschritt die folgende Formel aufweist:

MnxXyH&sub2;(PO&sub4;)&sub4;.nH&sub2;O

worin X ein von Mangan verschiedenes zweiwertiges Metallion ist, x + y 5 ergibt und x für eine positive Zahl von 1 bis 5 steht, y 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und n für 4 steht, wobei y vorzugsweise von 0 verschieden ist und noch bevorzugter mindestens 2,5 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wasserunlosliche Mangan(II)phosphat durch Neutralisation einer sauren Lösung, die Manganphosphat und ein Salz des zweiwertigen Metallions X in Lösung enthält, um das Manganphosphat auszufällen, gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin X Eisen ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Phosphat in dem Erwärmungsschritt auf eine Temperatur oberhalb 150ºC, vorzugsweise oberhalb 200ºC, noch bevorzugter oberhalb 250ºC, erwärmt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Suspension zusätzlich ein Suspendiermittel, vorzugsweise ein kondensiertes Phosphat, umfaßt.

8. Zusammensetzung für die Vorspülung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung, umfassend eine wäßrige Suspension eines wasserunlöslichen Manganphosphats mit der Formel

MnxXyH&sub2;(PO&sub4;)&sub4;.nH&sub2;O

worin x ein von Mangan verschiedenes zweiwertiges Metallion ist, x + y 5 ergibt und x für eine positive Zahl von 1 bis 5 steht, y 0, 11 2, 3 oder 4 ist und vorzugsweise von 0 verschieden ist, und n kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 3, ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Manganphosphat einen Ebenenabstand für die -222-Ebene unter 3,152 Å, vorzugsweise unter 3,147 Å, aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin X FeII ist.

11. Verfahren, umfassend die Verwendung der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10 oder der gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Suspension als Vorspülung für die Metallphosphatierung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend das Kontaktieren des Metallsubstrats mit der Suspension; und das anschließende Kontaktieren des Metallsubstrats mit einer Phosphatierungslösung durch Eintauchen oder Sprühen über einen ausreichenden Zeitraum hinweg, um die Bildung eines Phosphatüberzugs zu erlauben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Metallsubstrat durch Eintauchen oder Sprühen bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC, vorzugsweise nicht mehr als 75ºC, mit einer Phosphatierungslösung kontaktiert wird.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Phosphatierungslösung eine wäßrige saure Mangan-Phosphatierungslösung ist.