DE694044C

DE694044C - Process for the preparation of dihaloxindole compounds

Info

Publication number: DE694044C
Application number: DE1938I0062473
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Haller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-09-18
Filing date: 1938-09-18
Publication date: 1940-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenoxindolverbindungen Die bekannte Umsetzung des Isatins mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Benzol. führt nur teilweise zur Bildung des 3, 3-Dvc'hloroxindols. Daneben erhält man in erheblichem Maße Isatin-a-ehlorid, das durch Farbstoffbildung, z. B. mit a-Naphthol, nachgewiesen werden kann. , Es wurde gefunden, daß. man in einfacher Weise ohne Bildung störender isomerer Chlorverbindungen zu Dihalögieno@.ndolverbindungen gelangt, wenn man auf Isatin, seine Halogen- und/oder Alkyl- bzw. Nitrosubs.titutionsprodukte Halogenwasserstoff in Gegenwart von Chlorsulfonsäure einwirken läßt. Unter diesen Bedingungen tritt das Halogen überraschenderweise in die -3-Stellung des Isatins ein, während die reaktionsfähige 2-Stellung nicht beeinflußt wird. Sofern man von Isatinverbindungen ausgeht, die in der 5- und/oder 7-Stellung unsubstitmert sind, findet außerdem Eintritt von SuHochioridgruppen statt.Process for the preparation of dihaloxindole compounds The known Implementation of the isatin with phosphorus pentachloride in the presence of benzene. only leads partly to the formation of 3, 3-Dvc'hloroxindols. In addition, one receives in considerable Dimensions of isatin-a-ehlorid, which is produced by dye formation, e.g. B. with a-naphthol, detected can be. , It was found that. one in a simple way without any disruptive education of isomeric chlorine compounds to Dihalögieno @ .ndolverbindungen comes when one on Isatin, its halogen and / or alkyl or nitro substitution products hydrogen halide allowed to act in the presence of chlorosulfonic acid. In these conditions occurs the halogen surprisingly in the -3-position of the isatin, while the reactive 2-position is not influenced. Unless one of isatin compounds that are unsubstituted in the 5- and / or 7-position also occurs held by SuHochioridgruppen.

Man führt die Umsetzung in der Weise durch, daß man die ,als Ausgangsstöff zu verwendende Isatinverbindung in Chlorsulfonsäure oder einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure löst und Salzsäure einleitet oder ein Salz zufügt, das mit Chlorrsulfonsäure bzw. Schwefelsäure Salzsäure entwickelt. Während der Umsetzung hält man Temperaturen zwischen ungefähr o und 6o° ein. Bei Verwendung von in 5- und/o!der 7-Stellung unsubstituferten Isatinen kann, ganz oder zum Teil von einer äußeren Zufuhr von Salzsäure abgesehen werden, da das durch den Eintritt der Sulfochloridgruppen frei werdende Wasser mit der C2o.rsulfonsäure Salzsäure entwickelt.The reaction is carried out in such a way that the, as starting materials Isatin compound to be used in chlorosulfonic acid or a mixture of chlorosulfonic acid and sulfuric acid dissolves and introduces hydrochloric acid or adds a salt that is mixed with chlorosulfonic acid or sulfuric acid hydrochloric acid developed. Temperatures are maintained during the reaction between about o and 6o degrees. When using unsubstituted products in the 5- and / o! The 7-position Isatinen can, in whole or in part, apart from an external supply of hydrochloric acid because the water released by the entry of the sulfochloride groups with the C2o.rsulfonsäure hydrochloric acid developed.

Die Verfahrensprodukte stellen infolgeihres Gehalts an reaktionsfähigem Halogen wertvolle Zwischenprodukte dar., z. B. zur Herstellung von Farbstoffen. Beispiel r In 5oo Gewichtsteile Chlorsulfansäure werden unter Rühren zoo Gewichtsteile Isatin in kleinen Anteilen eingetragen, wobei die Temperatur auf 55 bis 6o° ansteigt. Hierauf hält man die Temperatur 2 bis 3 Stunden auf 6o° und trägt während, dieser Zeit allmählich 3o Gewichtsteile Kochsalz ein. Die Lösung, deren Farbe sich inzwischen aufgehellt hat, wird dann in-Eiswasser eingerührt. Es scheidet sich eine farblose, kristallinische Ver-,& bindung ab, die nach einigem Rühren abge- i saugt und mit kaltem Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 125 Gewichtsteile. Das Produkt löst sich sehr leicht in Äther und kristallisiert aus 6oo/oiger Essigsäure in fast farblosen, derben Prismen, die bei i69.° schmelzen. Es besitzt wahrscheinlichfolgende Konstitution Beispiel 2 8o Gewichtsteile 5-Bromisatin werden bei io bis 2o° unter Rühren in q.oo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Hierauf läßt man die Temperatur langsam ansteigen und erhitzt dann einige Stunden auf 6o°. Schließlich wird auf Eis gegossen, der farblose Niederschlag abfiltriert'und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Verbindung kristallisiert aus Benzol, in farblosen Prismen, die bei i72° schmelzen, und besitzt vermutlich die Konstitution Beispiel 3 In eine Lösung von ioo Gewichtsteilen 5, 7-Dichlorisatin in 25o Gewichtsteilen Schwefelsäure (66° B6) und 25o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure wird bei 55 bis 6o° unter Rühren so lange gasförmige Salzsäure eingeleitet, bis die anfänglich tief orangefarbige Lösung sich aufgehellt hat und eine auf Eis gegossene Probe einen farblosen, in Äther leicht löslichen Niederschlag liefert. Nun wird in Eis eingerührt, abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Die Verbindung, das ß-Dichlorid des 5, 7-Dichlorisatins, kristallisiert aus Alkohol in farblosen Blättchen, die bei i96° schmelzen.The products of the process are valuable intermediates due to their reactive halogen content. B. for the production of dyes. Example r In 500 parts by weight of chlorosulfanic acid, zoo parts by weight of isatin are added in small portions with stirring, the temperature rising to 55 to 60 °. The temperature is then kept at 60 ° for 2 to 3 hours and during this time 30 parts by weight of table salt are gradually added. The solution, the color of which has lightened in the meantime, is then stirred into ice water. A colorless, crystalline compound separates out, which is filtered off with suction after stirring for a while and washed with cold water. The yield is 125 parts by weight. The product dissolves very easily in ether and crystallizes from 600% acetic acid in almost colorless, coarse prisms which melt at 150 °. It probably has the following constitution EXAMPLE 2 80 parts by weight of 5-bromoisatin are introduced into q, o parts by weight of chlorosulfonic acid at 10 ° to 20 ° with stirring. The temperature is then allowed to rise slowly and then heated to 60 ° for a few hours. Finally, it is poured onto ice, the colorless precipitate is filtered off and washed with cold water. The compound crystallizes from benzene, in colorless prisms which melt at 172 °, and presumably has the constitution Example 3 Gaseous hydrochloric acid is introduced into a solution of 100 parts by weight of 5,7-dichloroisatin in 250 parts by weight of sulfuric acid (66 ° B6) and 25o parts by weight of chlorosulfonic acid at 55 to 60 ° with stirring until the initially deep orange solution has lightened and a sample poured on ice yields a colorless precipitate which is easily soluble in ether. It is then stirred into ice, filtered off with suction and washed with ice water. The compound, the ß-dichloride of 5, 7-dichloroisatin, crystallizes from alcohol in colorless leaflets which melt at i96 °.

Beispiel q.Example q.

8o Gewichtsteile 6-Chlor-7-metliylisatinwerden bei 15 bis 2o° unter Rühren in 15o Gewichtsteile Chlorsulfonsäureeingetragen. Nach i Stunde läßt man die Temperatur allmählich auf 5o° ansteigen und hält schließlich etwa q. Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird auf Eis gegossen, abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ¢3 Gewichtsteile einer fast farblosen Verbindung, die sich leicht in Äther löst und nach dem Umkristallisieren aus Aceton bei 2o9° schmilzt. Es handelt sich sehr warscheinlich um ein Sulfochlorid folgender Formel: Beispiel 5 In eine Lösung von 36 Gewichtsteilen 5-Brom-7-nitroisatin in 3oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 5o bis 6o° innerhalb i Stunde 17 Gewichtsteile Kochsalz unter Rühren 'eingetragen. Die Farbe der Lösung hellt sich dabei stark auf, und eine auf Eis gegossene Probe liefert einen farblosen Niederschlag. Das in der bekannten Weise abgetrennte Produkt stellt ein farbloses Kristallpulver dar, das sich leicht in Äther löst und aus Eisessig-in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 168' kristallisiert. Es handelt sich um das (3-Dichlorid des 5-Brom-7-nitroisatins.80 parts by weight of 6-chloro-7-methylisatin are introduced into 150 parts by weight of chlorosulfonic acid at 15 to 20 ° with stirring. After 1 hour, the temperature is allowed to rise gradually to 50 ° and is finally maintained at about q. Hours at this temperature. It is then poured onto ice, filtered off, washed with cold water and dried. 3 parts by weight of an almost colorless compound are obtained which dissolves easily in ether and, after recrystallization from acetone, melts at 209 °. It is very likely a sulfochloride with the following formula: EXAMPLE 5 17 parts by weight of sodium chloride are introduced into a solution of 36 parts by weight of 5-bromo-7-nitroisatin in 300 parts by weight of chlorosulfonic acid at a temperature of 50 to 60 ° within one hour, with stirring. The color of the solution brightens considerably, and a sample poured onto ice yields a colorless precipitate. The product separated off in the known manner is a colorless crystal powder which dissolves easily in ether and crystallizes from glacial acetic acid in colorless prisms with a melting point of 168 '. It is the (3-dichloride of 5-bromo-7-nitroisatin.

Beispiel 6 In eine Lösung von 15 Gewichtsteilen 5, 7-Dibromisatin in 75 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure werden bei 6o° unter Rühren 8 Gewichtsteile Kaliumbromid in kleinen Anteilen im Verlaufe von 21/2 Stunden .eingetragen, wobei Entfärbung der Lösung eintritt. Nachdem Ausgießen auf Eis wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt kristallisiert aus Eisessig in farblosen Prismen, die bei 2 i o° schmelzen, und stellt allem Anschein nach das (3-Dibromid des 5, 7-Dibromisatins dar.Example 6 In a solution of 15 parts by weight of 5,7-dibromoisatin in 75 parts by weight of chlorosulfonic acid are 8 parts by weight at 60 ° with stirring Potassium bromide was introduced in small portions over the course of 21/2 hours, whereby Discoloration of the solution occurs. After pouring on ice it is suctioned off with cold Water washed and dried. The product crystallizes from glacial acetic acid as colorless Prisms which melt at 2 i o °, and apparently represents the (3-dibromide des 5, 7-dibromoisatin.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of dihaloxindole compounds, characterized in that, on isatin, its halogen .and / or alkyl or Nitrasubstitui. tion products hydrogen halide in the presence of chlorosulfonic acid can act.