DE69401576T2

DE69401576T2 - FUEL COMPOSITION

Info

Publication number: DE69401576T2
Application number: DE69401576T
Authority: DE
Inventors: Charles Herbert Faringdon Oxfordshire Sn7 7Ss Bovington; Rinaldo East Hanney Oxfordshire Ox12 0Hq Caprotti; Colin John Douglas Eastleigh Hampshire So5 1Ah Macrae
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: BR9405814A; EP0680506A1; KR100286781B1; NO952830D0; NO952830L; FI953499A0; NO310567B1; DK0680506T3; EP0680506B1; JP2634697B2; GR3022462T3; GB9301119D0; ATE148157T1; AU5969794A; WO1994017160A1; FI120792B; KR960700330A; DE69401576D1; CA2154344A1; AU676713B2

Abstract

A fuel oil composition comprises a major proportion of a liquid hydrocarbon middle distillate fuel having a sulphur concentration of 0.2 % or less by weight based on the weight of the fuel, and a minor proportion of a wear-reducing additive comprising an ester for increasing the lubricity of the fuel.

Description

Diese Erfindung betrifft Brennstoffzusammensetzungen, die beispielsweise zur Verbesserung der schmierfähigkeit und Verminderung des Verschleißes in Dieselmotoren geeignet sind.This invention relates to fuel compositions which are suitable, for example, for improving lubricity and reducing wear in diesel engines.

Der Stand der Technik beschreibt Ester als Additive für Dieselmotor-Brennstoff. Beispielsweise beschreibt die US-A-2 527 889 Polyhydroxy-Alkoholester als primäre Antikorrosions-Additive in Dieselmotor-Brennstoff, und die GB-A-1 505 302 beschreibt Esterkombinationen&sub1; einschließlich beispielsweise Glycerin-Monoester und -Diester, als Dieselbrennstoff-Additive, wobei beschrieben wird, daß die Kombinationen zu Vorteilen einschließlich geringerem Verschleiß der Brennstoff-Einspritzanlage, der Kolbenringe und der Zylinderinnenwände führen.The prior art describes esters as additives for diesel engine fuel. For example, US-A-2 527 889 describes polyhydroxy alcohol esters as primary anti-corrosion additives in diesel engine fuel, and GB-A-1 505 302 describes ester combinations including, for example, glycerol monoesters and diesters, as diesel fuel additives, the combinations being described as providing benefits including reduced wear of the fuel injection system, piston rings and cylinder inner walls.

Die GB-A-1 505 302 betrifft allerdings die Überwindung der Betriebsnachteile durch Korrosion und Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte, Rückstände in der Verbrennungskammer und in dem Auslaßsystem. Das Dokument gibt an, daß diese Nachteile auf die unvollständige Verbrennung unter bestimmten Betriebsbedingungen zurückzuführen sind. Typische zum Zeitpunkt des Dokuments erhältliche Dieselbrennstoffe enthielten beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Schwefel, berechnet als elementarer Schwefel, bezogen auf das Brennstoffgewicht.GB-A-1 505 302, however, concerns overcoming the operating disadvantages caused by corrosion and wear due to acidic combustion products, residues in the combustion chamber and in the exhaust system. The document states that these disadvantages are due to incomplete combustion under certain operating conditions. Typical diesel fuels available at the time of the document, for example, contained 0.5 to 1% by weight of sulphur, calculated as elemental sulphur, based on the weight of the fuel.

Der Schwefelgehalt von Dieselbrennstoffen wurde oder wird jetzt in einer Vielzahl von Ländern aus Umweltgründen erniedrigt, d.h. um Schwefeldioxid-Emissionen herabzusetzen. Somit wird der Schwefelgehalt in Heizöl und in Dieselbrennstoff durch die Kommission der EG auf ein Maximum von 0,2 Gew.-% harmonisiert, und in einer zweiten Stufe wird der maximale Gehalt in Dieselbrennstoff 0,05 Gew.-% betragen. Vollständige Umstellung auf das 0,05 %-Maximum kann während 1996 erforderlich sein.The sulphur content of diesel fuels has been or is now being reduced in a number of countries for environmental reasons, i.e. to reduce sulphur dioxide emissions. Thus, the sulphur content in heating oil and diesel fuel will be harmonised by the EC Commission to a maximum of 0.2% by weight, and in a second stage the maximum content in diesel fuel will be 0.05% by weight. Full conversion to the 0.05% maximum may be necessary during 1996.

Das Verfahren zur Herstellung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt vermindert zusätzlich zur Verminderung des Schwefelgehalts auch den Gehalt an anderen Komponenten des Brennstoffs wie polyaromatischen und polaren Komponenten. Die Verminderung des Gehalts einer oder mehrerer der Schwefel-, polyaromatischen und polaren Komponenten des Brennstoffs erzeugt ein neues Problem bei der Verwendung des Brennstoffs, d.h. die Fähigkeit des Brennstoffs, das Einspritzsystem des Motors zu schmieren wird so herabgesetzt, daß beispielsweise die Brennstoff-Einspritzpumpe des Motors relativ früh im Leben eines Motors ausfallen kann, wobei der Ausfall beispielsweise in Hochdruck-Brennstoffeinspritzsystemen wie Hochdruck-Rotationsverteilern, "inline"-Pumpen, Einspritzeinheiten und Einspritzern auftreten kann. Solche schweren Ausfälle sind auf Verschleiß zurückzuführen, der von dem in der GB-A-1 505 302 beschriebenen Korrosionsverschleiß-Problem völlig verschieden ist.The process for producing low sulphur fuels reduces not only the sulphur content but also the content of other components of the fuel such as polyaromatic and polar components. The reduction in the content of one or more of the sulphur, polyaromatic and polar components of the fuel creates a new problem in the use of the fuel, ie the ability of the fuel to lubricate the engine's injection system is so reduced that, for example, the engine's fuel injection pump may fail relatively early in the life of an engine, the failure occurring, for example, in high pressure fuel injection systems such as high pressure rotary distributors, "in-line" pumps, injection units and injectors. Such severe failures are due to wear which is entirely different from the corrosion wear problem described in GB-A-1 505 302.

Wie erwähnt, kann ein solcher Ausfall früh im Leben eines Motors auftreten; im Gegensatz dazu, treten die in der GB-A-1 505 302 aufgeführten Verschleißprobleme spät im Leben eines Motors auf. Das durch Anpassen eines niedrigen Schwefelgehalts in Dieselbrennstoffen erzeugte Problem wird beispielsweise von D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986 und von R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor, SAE-Paper 922183, SAE fuels and lubes meeting, Oktober 1992, San Francisco, USA beschrieben.As mentioned, such a failure can occur early in the life of an engine; in contrast, the wear problems listed in GB-A-1 505 302 occur late in the life of an engine. The problem caused by adapting a low sulphur content in diesel fuels is described, for example, by D. Wei and H. Spikes, Wear, Volume 111, No. 2, page 217, 1986 and by R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler and M. Taylor, SAE Paper 922183, SAE fuels and lubes meeting, October 1992, San Francisco, USA.

Es wurde jetzt gefunden, daß das oben genannte auf die Verwendung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt zurückzuführende Verschleißproblem vermindert oder gelöst werden kann, indem in den Brennstoff bestimmte Additive eingebracht werden.It has now been found that the above-mentioned wear problem due to the use of fuels with a low sulphur content can be reduced or solved by incorporating certain additives into the fuel.

Die FR-A-1 405 551 beschreibt Düsenbrennstoffe, die eine die Schmierfähigkeit verbessernde Mischung von Polycarbonsäuren oder Estern davon und Teilestern eines mehrwertigen Alkohols enthalten.FR-A-1 405 551 describes jet fuels containing a lubricity-enhancing mixture of polycarboxylic acids or esters thereof and partial esters of a polyhydric alcohol.

Die DE-A-1 594 417 beschreibt ein Schmiermitteladditiv, das einen Ester umfaßt&sub1; der das Reaktionsprodukt von einer Dicarbonsäure und einem ölunlöslichen Glykol ist.DE-A-1 594 417 describes a lubricant additive comprising an ester which is the reaction product of a dicarboxylic acid and an oil-insoluble glycol.

Somit ist ein erster erfindungsgemäßer Aspekt eine Brennstoffölzusammensetzung&sub1; die einen größeren Anteil eines Dieselbrennstofföls mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger und einen kleineren Anteil eines Additivs umfaßt, das einen Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols umfaßt, wobei die Säure 2 bis 50 Kohlenstoffatome und der Alkohol ein oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, mit der Maßgabe, daßThus, a first aspect of the invention is a fuel oil composition₁ comprising a major proportion of a diesel fuel oil having a sulfur concentration of 0.2 wt.% or less and a minor proportion of an additive comprising an ester of a carboxylic acid and an alcohol, the acid having 2 to 50 carbon atoms and the alcohol having one or more carbon atoms, with the proviso that

(a) das Additiv keine Mischung einer mehrwertigen Säure oder eines Esters einer mehrwertigen Säure und eines Teilesters eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsaure ist, und(a) the additive is not a mixture of a polybasic acid or an ester of a polybasic acid and a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, and

(b) das Additiv kein Reaktionsprodukt von einer Dicarbonsäure und einem ölunlöslichen Glykol umfaßt.(b) the additive does not comprise a reaction product of a dicarboxylic acid and an oil-insoluble glycol.

Ein zweiter erfindungsgemäßer Aspekt ist die Verwendung einer Brennstoffölzusammensetzung wie im ersten erfindungsgemäßen Aspekt definiert als Brennstoff in einem Verdichtungs-Zündungs- (Diesel-)motor zur Steuerung des Verschleißes im Einspritzsystem des Motors beim Betrieb des Motors.A second aspect of the invention is the use of a fuel oil composition as defined in the first aspect of the invention as a fuel in a compression ignition (diesel) engine for controlling wear in the injection system of the engine during operation of the engine.

Ein dritter erfindungsgemäße Aspekt ist ein Verfahren zum Betrieb eines Verdichtungs-Zündungs-(Diesel-)motors, bei dem eine Brennstoffölzusammensetzung wie im ersten erfindungsgemäßen Aspekt definiert als Brennstoff in den Motor eingebracht wird, um damit den Verschleiß im Einspritzsystem des Motors zu steuern.A third aspect of the invention is a method of operating a compression ignition (diesel) engine in which a fuel oil composition as defined in the first aspect of the invention is introduced into the engine as fuel in order to control wear in the injection system of the engine.

Die Beispiele dieser Beschreibung demonstrieren die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive bei der Verminderung des Verschleißes, wenn erfindungsgemäße Brennstof föle verwendet werden. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird vermutet, daß das Additiv bei Verwendung der Zusammensetzung in einem Verdichtungs-Zündungs-Verbrennungsmotor im Bereich der Betriebsbedingungen des Motors mindestens teilweise mono- oder multimolekulare Schichten des Additivs auf Oberflächen des Einspritzsystems ausbilden kann, die sich in Kontakt miteinander bewegen, insbesondere der Einspritzpumpe, wobei die Zusammensetzung so ist, daß sie im Vergleich mit einer Zusammensetzung, der das Additiv fehlt, den Verschleiß oder den Abrieb vermindert und/oder den elektrischen Kontakt-Widerstand bei jeglichem Versuch erhöht, bei dem sich zwei oder mehrere geladene Körper unter nicht-hydrodynamischen Schmierbedingungen gegeneinander bewegen.The examples of this description demonstrate the effectiveness of the additives of the invention in reducing wear when fuel oils of the invention are used. Without wishing to be bound by theory, it is believed that when the composition is used in a compression-ignition internal combustion engine, within the range of the operating conditions of the engine, the additive is capable of forming at least partially mono- or multi-molecular layers of the additive on surfaces of the injection system which move in contact with one another, in particular the injection pump, the composition being such that, compared with a composition lacking the additive, it reduces wear or abrasion and/or increases electrical contact resistance in any test in which two or more charged bodies move against one another under non-hydrodynamic lubrication conditions.

Die erfindungsgemäßen Merkmale werden nachfolgend detaillierter beschrieben.The features of the invention are described in more detail below.

ADDITIVE

Wie erwähnt, wird vermutet, daß das Additiv, welches ein einfaches Additiv oder eine Mischung von Additiven sein kann, mindestens teilweise Schichten auf bestimmten Oberflächen des Motors ausbilden kann. Damit ist gemeint, daß die Schicht nicht notwendigerweise vollständig auf der Kontaktoberfläche ausgebildet ist. Somit kann sie nur teilweise den Bereich der Kontaktoberfläche bedecken, beispielsweise 10 % oder mehr, oder 50 % oder mehr. Die Bildung solcher Schichten und das Ausmaß ihrer Bedeckung einer Kontaktoberf läche kann beispielsweise durch Messung des elektrischen Kontakt-Widerstands oder der elektrischen Kapazitanz ermittelt werden.As mentioned, it is believed that the additive, which can be a simple additive or a mixture of additives, can at least partially form layers on certain surfaces of the engine. This means that the layer is not necessarily completely formed on the contact surface. Thus, it can only partially cover the area of the contact surface, for example 10% or more, or 50% or more. The formation of such layers and the extent of their coverage of a contact surface can be determined, for example, by measuring the electrical contact resistance or the electrical capacitance.

Beispiele für Tests, die zum Nachweis einer erfindungsgemäßen Verminderung des Verschleißes und/oder einer Verminderung des Abriebs und/oder einer Erhöhung des elektrischen Kontakt-Widerstands verwendet werden können, sind der Kugel-auf-Zylinder- Schmiermittelbeurteilungstest und Tests, bei denen sich Anlagen mit hoher Frequenz hin- und herbewegen, auf die nachfolgend Bezug genommen wird.Examples of tests that can be used to demonstrate a reduction in wear and/or a reduction in abrasion and/or an increase in electrical contact resistance according to the invention are the ball-on-cylinder lubricant evaluation test and tests in which systems move back and forth at high frequency, referred to below.

Die Säure, der Alkohol und der Ester werden nachfolgend detaillierter beschrieben.The acid, alcohol and ester are described in more detail below.

(i) Acid

Die Säure, aus der der Ester abgeleitet ist, kann eine Mono- oder Polycarbonsäure wie aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Säuren sein, wobei Mono- und Dicarbonsäuren bevorzugt sind. Beispielsweise kann die Säure allgemein durch die FormelThe acid from which the ester is derived can be a mono- or polycarboxylic acid such as aliphatic, saturated or unsaturated, straight-chain or branched acids, with mono- and dicarboxylic acids being preferred. For example, the acid can be generally represented by the formula

R' (COOH)xR' (COOH)x

wiedergegeben werden, in der x eine ganze Zahl und 1 oder mehr wie 1 bis 4 ist, und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, die entsprechend des Wertes von x ein- oder mehrwertig ist, wobei die -COOH- Gruppen, wenn mehr als eine vorhanden ist, gegebenenfalls an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert sein können.in which x is an integer and 1 or more such as 1 to 4, and R' represents a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms which is mono- or polyvalent according to the value of x, where the -COOH groups, if more than one is present, may optionally be substituted on different carbon atoms.

"Kohlenwasserstoff" bezeichnet eine Gruppe, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und die über ein Kohlenstoffatom mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Sie kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei die Kette durch ein oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder P unterbrochen sein kann, sie kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch, einschließlich heterocyclisch, oder substituiert oder unsubstitutiert sein. Vorzugsweise, wenn die Säure eine einwertige Carbonsäure ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit 10 (z.B. 12) bis 30 Kohlenstoffatomen, d.h. die Säure ist gesättigt oder ungesättigt. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere Doppelbindungen, wie 1, 2 oder 3 aufweisen. Beispiele gesättigter Carbonsäuren sind solche mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Behensäuren, und Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind solche mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Öl-, Elaidin-, Palmitolein-, Petroselin-, Ricinusöl-, Eläostearin-, Linol-, Linolen-, Eikosan-, Gallen-, Eruka- und Hypogäasäuren. Wenn die Säure eine Polycarbonsäure mit beispielsweise 2 bis 4 Carbonsäuregruppen ist, ist die kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Polymethylen."Hydrocarbon" means a group containing carbon and hydrogen and which is linked to the rest of the molecule through a carbon atom. It may be straight-chain or branched, the chain being interrupted by one or more heteroatoms such as O, S, N or P, it may be saturated or unsaturated, aliphatic, alicyclic or aromatic, including heterocyclic, or substituted or unsubstituted. Preferably, when the acid is a monovalent carboxylic acid, the hydrocarbon group is an alkyl or an alkenyl group having 10 (eg 12) to 30 carbon atoms, ie the acid is saturated or unsaturated. The alkenyl group may be a or have more double bonds, such as 1, 2 or 3. Examples of saturated carboxylic acids are those having 10 to 22 carbon atoms such as capric, lauric, myristic, palmitic and behenic acids, and examples of unsaturated carboxylic acids are those having 10 to 22 carbon atoms such as oleic, elaidic, palmitoleic, petroselic, castor oil, eleostearic, linoleic, linolenic, eicosanoic, bile, erucic and hypogeal acids. When the acid is a polycarboxylic acid having, for example, 2 to 4 carboxylic acid groups, the hydrocarbon group is preferably a substituted or unsubstituted polymethylene.

(ii) Alcohol

Der Alkohol, aus dem der Ester abgeleitet ist, kann ein ein- oder mehrwertiger Alkohol wie ein Trihydroxyalkohol sein. Beispielsweise kann der Alkohol durch die FormelThe alcohol from which the ester is derived can be a mono- or polyhydric alcohol such as a trihydroxy alcohol. For example, the alcohol can be represented by the formula

R²(OH)yR²(OH)y

wiedergegeben werden, in der x eine ganze Zahl und 1 oder mehr ist, und R² eine Kohlenwaserstoffgruppe mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen wie bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und die entsprechend dem Wert von y ein- oder mehrwertig ist, wobei die OH-Gruppen, wenn mehr als eine vorhanden ist, gegebenenfalls an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert sind.in which x is an integer and 1 or more, and R² represents a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, such as up to 10 carbon atoms, and which is mono- or polyvalent according to the value of y, the OH groups, if more than one is present, being optionally substituted on different carbon atoms.

"Kohlenwasserstoff" hat dieselbe Bedeutung wie oben für die Säure angegeben. Für den Alkohol ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Polymethylengruppe. Beispiele einwertiger Alkohole sind niedere Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylalkohole."Hydrocarbon" has the same meaning as given above for the acid. For the alcohol, the hydrocarbon group is preferably an alkyl group or a substituted or unsubstituted polymethylene group. Examples of monohydric alcohols are lower alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl alcohols.

Beispiele mehrwertiger Alkohole sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen, und mit 2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 12 und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Insbesondere kann der mehrwertige Alkohol ein Glykol oder Diol oder ein dreiwertiger Alkohol wie Glycerin sein.Examples of polyhydric alcohols are aliphatic saturated or unsaturated, straight-chain or branched alcohols with 2 to 10, preferably 2 to 6, in particular 2 to 4 hydroxy groups, and with 2 to 90, preferably 2 to 30, in particular 2 to 12 and most preferably 2 to 5 carbon atoms in the molecule. In particular, the polyhydric alcohol can be a glycol or diol or a trihydric alcohol such as glycerin.

(iii) The Esters

Die Ester können als solche oder als Mischungen einer oder mehrerer Ester verwendet werden und können nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sein. Vorzugsweise weist der Ester ein Molekulargewicht von 200 oder mehr auf, oder hat mindestens 10 Kohlenstoffatome oder beides.The esters may be used as such or as mixtures of one or more esters and may be composed only of carbon, hydrogen and oxygen. Preferably the ester has a molecular weight of 200 or more, or has at least 10 carbon atoms, or both.

Beispiele für verwendbare Ester sind niedere Alkylester wie Methylester der oben beschriebenen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren. Solche Ester können beispielsweise durch Verseifung und Veresterung natürlicher Fette und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten werden.Examples of usable esters are lower alkyl esters such as methyl esters of the saturated or unsaturated monocarboxylic acids described above. Such esters can be obtained, for example, by saponification and esterification of natural fats and oils of vegetable or animal origin or by their transesterification with lower aliphatic alcohols.

Reispiele für verwendbare Ester mehrwertiger Alkohole sind solche, in denen alle Hydroxygruppen verestert sind, in denen nicht alle Hydroxygruppen verestert sind sowie Mischungen davon. Spezielle Beispiele sind Ester, die aus dreiwertigen Alkoholen und einem oder mehreren der oben genannten gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren hergestellt sind, wie Glycerinmonoester und -diester, z.B. Glycerinmonooleat, Glycerindioleat und Glycerinmonostearat. Solche mehrwertigen Ester können durch Veresterung, wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, hergestellt werden und/oder sie können kommerziell erhältlich sein.Examples of usable esters of polyhydric alcohols are those in which all hydroxy groups are esterified, in which not all hydroxy groups are esterified and mixtures thereof. Specific examples are esters prepared from trihydric alcohols and one or more of the above-mentioned saturated or unsaturated carboxylic acids, such as glycerol monoesters and diesters, e.g. glycerol monooleate, glycerol dioleate and glycerol monostearate. Such polyhydric esters can be prepared by esterification, as described in the prior art and/or they may be commercially available.

Die Estergruppen können eine oder mehrere freie Hydroxygruppen aufweisen.The ester groups can have one or more free hydroxy groups.

DIESEL FUEL OIL

Vorzugsweise ist die Schwefelkonzentration 0,05 Gew.-% oder weniger, wie 0,01 Gew.-% oder weniger, und kann so niedrig wie 0,005 Gew.-% oder 0,0001 Gew.-% oder niedriger sein. Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verminderung der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoff-Destillatölen, wobei solche Verfahren beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung einschließen.Preferably, the sulfur concentration is 0.05 wt% or less, such as 0.01 wt% or less, and may be as low as 0.005 wt% or 0.0001 wt% or lower. The prior art describes processes for reducing the sulfur concentration of hydrocarbon distillate oils, such processes including, for example, solvent extraction, sulfuric acid treatment, and hydrodesulfurization.

"Tricyclisch aromatisch" bezeichnet ein fixiertes System, in dem drei aromatische Ringe kondensiert sind. Vorzugsweise enthält der Brennstoff weniger als 1 Gew.-% einer solchen Komponente."Tricyclic aromatic" means a fixed system in which three aromatic rings are condensed. Preferably, the fuel contains less than 1% by weight of such a component.

Beispiele von "polaren Verbindungen" sind Verbindungen, wie solche, die 0, 5 oder N enthalten, sowie Ester und Alkohole.Examples of "polar compounds" are compounds such as those containing 0, 5 or N, as well as esters and alcohols.

Es wurde gefunden, daß das oben genannte Verschleißproblem zunehmend akuter wird, je weiter die Konzentration der polaren Verbindung im Brennstoff vermindert wird; beispielsweise kann es besonders schwer bei Konzentrationen unter 250 ppm, wie unter 200 ppm sein, und insbesondere in Brennstoffen mit Konzentrationen an polaren Komponenten von 170 ppm bzw. 130 ppm. Solche Konzentrationen an polaren Komponenten können geeigneterweise durch Flüssigkeits-Hochdruck-Chromatographie bestimmt werden, die manchmal als HPLC bezeichnet wird.It has been found that the above-mentioned wear problem becomes increasingly acute as the concentration of the polar compound in the fuel is reduced; for example, it may be particularly severe at concentrations below 250 ppm, such as below 200 ppm, and particularly in fuels having polar component concentrations of 170 ppm and 130 ppm respectively. Such polar component concentrations may be conveniently determined by high pressure liquid chromatography, sometimes referred to as HPLC.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Additivs im Brennstofföl kann bis zu 250 000 ppm, beispielsweise bis zu 10 000 ppm wie 1 bis unter 1000 Gew.-ppm (aktive Komponente)pro Gewicht Brennstoff, vorzugsweise 10 bis 500 ppm und insbesondere 10 bis 200 ppm betragen.The concentration of the additive according to the invention in the fuel oil can be up to 250,000 ppm, for example up to 10,000 ppm, such as 1 to less than 1000 ppm by weight (active component) per weight of fuel, preferably 10 to 500 ppm and in particular 10 to 200 ppm.

Das Additiv kann durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren in die Brennstoffölmasse eingebracht werden. Zweckmäßigerweise kann das Additiv in Form eines Konzentrats eingebracht werden, das eine Mischung aus dem Additiv und einem flüssigen, mit dem Brennstofföl kompatiblen Trägermedium umfaßt, wobei das Additiv in dem flüssigen Medium verteilt ist. Solche Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 3 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Additivs, vorzugsweise in Lösung im Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffinkohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan sowie Alkoxyalkanole wie 2- Butoxyethanol. Die Trägerflüssigkeit muß selbstverständlich im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit dem Additiv und mit dem Brennstoff ausgewählt werden.The additive may be introduced into the fuel oil mass by methods known in the art. Conveniently, the additive may be introduced in the form of a concentrate comprising a mixture of the additive and a liquid carrier medium compatible with the fuel oil, the additive being dispersed in the liquid medium. Such concentrates preferably contain from 3 to 75% by weight, more preferably from 3 to 60% by weight and most preferably from 10 to 50% by weight of the additive, preferably in solution in the oil. Examples of carrier liquids are organic solvents including hydrocarbon solvents, for example petroleum fractions such as naphtha, kerosene and fuel oil, aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons such as hexane and pentane and alkoxyalkanols such as 2-butoxyethanol. The carrier liquid must of course be selected with regard to its compatibility with the additive and with the fuel.

CO-ADDITIVE

Die erfindungsgemäßen Additive können einzeln oder als Mischungen von mehr als einem Additiv verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit einem oder mehreren Co-Additiven verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise die folgenden: Detergentien, Antioxidantien (zur Verhinderung der Brennstoffzersetzung), Korrosionsverhinderer, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metall-Inaktivierer, Antischaum-Mittel, Cetanzahl-Verbesserer, Co-Lösungsmittel, Verträglichmacher und Mitteldestillat-Kaltfluß-Verbesserer.The additives of the invention can be used individually or as mixtures of more than one additive. They can also be used in combination with one or more co-additives as are known in the art, for example the following: detergents, antioxidants (to prevent fuel degradation), corrosion inhibitors, dehaze agents, demulsifiers, metal inactivators, antifoam agents, cetane number improvers, co-solvents, compatibilizers and middle distillate cold flow improvers.

EXAMPLES

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die folgenden Materialien und Verfahren wurden verwendet und die Resultate waren wie folgt:The following examples illustrate the invention. The following materials and procedures were used and the results were as follows:

Additive

D: Glycerinmonooleat.D: Glycerol monooleate.

E: Di-isodecyladipat.E: Di-isodecyl adipate.

Fuels

Die mit I und II bezeichneten Brennstoffe waren Dieselbrennstoffe mit den folgenden Eigenschaften:The fuels designated I and II were diesel fuels with the following properties:

I S-Gehalt < 0,01 % (Gew./Gew.)I S content < 0.01 % (w/w)

Aromaten-Gehalt < 1 % (Gew./Gew.)Aromatics content < 1 % (w/w)

Cetanzahl 55,2 bis 56,1Cetane number 55.2 to 56.1

Kaltfilter-Verstopfungspunkt- -36 ºC Temperatur (CFPPT)Cold Filter Plugging Point -36ºC Temperature (CFPPT)

95 %-Siedepunkt 273 ºC95% boiling point 273 ºC

II S-Gehalt < 0,01 % (Gew./Gew.)II S content < 0.01 % (w/w)

Aromaten nicht bestimmtAromatics not determined

Cetanzahl nicht bestimmtCetane number not determined

CFPPT -41 ºCCFPPT -41 ºC

95 %-Siedepunkt 263 ºC95% boiling point 263 ºC

Try

Bestimmte Additive D und E wurden in bestimmten Brennstoffen I und II gelöst und die resultierende Zusammensetzung wurden untersucht unter Verwendung:Certain additives D and E were dissolved in certain fuels I and II and the resulting composition was investigated using:

- des Kugel-auf-Zylinder-Schmiermittelbeurteilungstests (Ball On Cylinder Lubricant Evaluator oder BOCLE-Test), der in Friction and wear devices, 2. Auflage, Seite 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA und von F. Tao und J. Appledorn&sub1; ASLE trans., 11, 345-352 (1968) beschrieben ist, und- the Ball On Cylinder Lubricant Evaluator (BOCLE) test described in Friction and wear devices, 2nd edition, page 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA and by F. Tao and J. Appledorn₁ ASLE trans., 11, 345-352 (1968), and

- des Versuchs, bei dem sich eine Anlage mit hoher Frequenz hin- und herbewegt (High Frequency Reciprocating Rig oder HFRR-Test), der von D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986 sowie R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor SAE paper 922183, SAE fuels and lubes meeting Oktober 1992, San Francisco, USA beschrieben wird.- the High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) test described by D. Wei and H. Spikes, Wear, Volume 111, No. 2, page 217, 1986 and R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler and M. Taylor SAE paper 922183, SAE fuels and lubes meeting October 1992, San Francisco, USA.

Es ist bekannt, daß beide Versuche ein Maß für die Schmierfähigkeit eines Brennstoffs liefern.It is known that both tests provide a measure of the lubricating ability of a fuel.

Results

Die nachstehenden Tabellen zeigen die Ergebnisse.The tables below show the results.

(A) BOCLE test

Die Ergebnisse sind als Durchmesser der Verschleißschrammen wiedergegeben. Ein niedriger Wert zeigt daher einen geringeren Verschleiß als ein höherer Wert an. Alle Versuche wurden bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Brennstoff I Brennstoff II The results are expressed as the diameter of the wear scars. A lower value therefore indicates less wear than a higher value. All tests were carried out at ambient temperature. Fuel I Fuel II

(B) HFRR test

Die Ergebnisse sind auch als Durchmesser der Verschleißschrammen wiedergegeben. Zusätzlich wurde der Reibungskoeffizient gemessen. Die Versuche wurden, wie angegeben, bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. In Brennstoff I betrug die Konzentration von D 200 ppm (Gew./Gew.) und die Konzentration an Additiv E betrug 10 000 ppm. In Brennstoff II ist die Konzentration an Additiv D in Klammern angegeben. The results are also given as wear scar diameters. In addition, the friction coefficient was measured. The tests were carried out at different temperatures as indicated. In fuel I, the concentration of D was 200 ppm (w/w) and the concentration of additive E was 10,000 ppm. In fuel II, the concentration of additive D is given in brackets.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Schmierfähigkeit bei Verwendung der Additive D und E verbessert ist.The results show that the lubricity is improved when using additives D and E.

Claims

1. A fuel composition comprising a major proportion of a diesel fuel oil having a sulfur concentration of 0.2 wt.% or less and a minor proportion of an additive comprising an ester of a carboxylic acid and an alcohol, the acid having 2 to 50 carbon atoms and the alcohol having one or more carbon atoms, with the proviso that

(A) the additive is not a mixture of a polyacid or an ester of a polyacid and a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, and

(B) the additive does not comprise a reaction product of a dicarboxylic acid and an oil-insoluble glycol.

2. The composition of claim 1, wherein the sulfur concentration is 0.05 wt% or less.

3. The composition of claim 2, wherein the sulfur concentration is 0.01 wt% or less.

4. Composition according to one of the preceding claims, in which the acid from which the ester is derived has the general formula R'COOH in which R' is a hydrocarbon group.

5. Composition according to claim 4, wherein the hydrocarbon group has 10 to 30 carbon atoms, being an alkyl or alkenyl group with 1 to 3 double bonds.

6. The composition of claim 5, wherein the acid has 12 to 22 carbon atoms.

7. Composition according to one of claims 1 to 3, in which the acid is a polycarboxylic acid of the formula R'(COOH)x, in which x is an integer from 2 to 4 and R' is a substituted or unsubstituted polymethylene group.

8. A composition according to claim 7, wherein the acid is a dicarboxylic acid.

9. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the alcohol is an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms.

10. A composition according to claim 9, wherein alcohol is methanol.

11. Composition according to one of claims 1 to 8, in which alcohol is an aliphatic, saturated or unsaturated, straight-chain or branched polyhydric alcohol having 2 to 10 hydroxy groups and 2 to 90 carbon atoms in the molecule.

12. A composition according to claim 11, wherein the alcohol has 2 to 4 hydroxy groups and 2 to 5 carbon atoms in the molecule.

13. The composition of claim 12, wherein the alcohol is glycerin.

14. The composition of claim 13, wherein the ester is glycerol monooleate.

15. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the concentration of the additive in the fuel oil in the Range of 10 to 10,000 ppm by weight of active ingredient per weight of fuel oil.

16. A composition according to claim 15, wherein the concentration is 100 to 200 ppm.

17. Use of a fuel oil composition according to any one of the preceding claims as fuel in a diesel engine for controlling wear in the injection system of the engine during operation of the engine.

18. A method of operating a compression ignition engine, in which a fuel oil composition according to any one of the preceding claims is introduced into the engine as fuel in order to control the wear in the injection system of the engine.

19. Use according to claim 17 or method according to claim 18, wherein the wear occurs in the injection pump of the engine.