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DE69331830T2 - Verfahren zur erhöhung des sonnenschutzfaktors und verbindungen gerignet zur erhöhung des sonnenschutzfaktors von fasern und geweben - Google Patents

Verfahren zur erhöhung des sonnenschutzfaktors und verbindungen gerignet zur erhöhung des sonnenschutzfaktors von fasern und geweben

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Publication number
DE69331830T2
DE69331830T2 DE69331830T DE69331830T DE69331830T2 DE 69331830 T2 DE69331830 T2 DE 69331830T2 DE 69331830 T DE69331830 T DE 69331830T DE 69331830 T DE69331830 T DE 69331830T DE 69331830 T2 DE69331830 T2 DE 69331830T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
absorber
fiber
compound
sun protection
protection factor
Prior art date
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Application number
DE69331830T
Other languages
English (en)
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DE69331830T3 (de
DE69331830D1 (de
Inventor
Thomas Pailthorpe
Leo Thompson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Publication date
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Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
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Publication of DE69331830T2 publication Critical patent/DE69331830T2/de
Publication of DE69331830T3 publication Critical patent/DE69331830T3/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors (SPF) und Verbindungen, welche in der Lage sind, die SPF-Werte von Fasern oder Textilerzeugnissen zu erhöhen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Letztes Jahr starben mehr als 1,000 Australier an Hautkrebs, derweil zwei Drittel der australischen Bevölkerung zu irgendeinem Zeitpunkt in ihrem Leben eine Form von Hautkrebs entwickeln werden. Dieses Jahr ist zu erwarten, dass 150,000 Australier ihren Arzt für eine Untersuchung und Behandlung einer Form von durch Sonne verursachten Hautkrebs aufsuchen werden.
  • Es ist interessant festzustellen, dass trotz der öffentlichen Aufklärungsfeldzüge und der weitverbreiteten Verwendung von "die Sonne neutralisierenden" Cremen, sich die Hautkrebsraten in den letzten Jahren nicht verändert haben.
  • Obzwar während vieler Jahre verschiedene Sonnenschutzmittel auf dem Markt angeboten wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die meisten Konsumenten nicht zur Gänze verstehen, was ein Sonnenschutzfaktor(SPF)- Wert bedeutet.
  • Eine typische Person mit heller Haut würde an einem Sommertag zu Mittag (um 13:00 Uhr östlicher Sommerzeit) in Australien in annähernd 15 Minuten (d.i. in 0,25 Stunden) "verbrennen". Falls diese Person eine "die Sonne neutralisierende" Creme (oder ein Textil) mit einem Sonnenschutzfaktor 4 (falls erhältlich) anwendet, dann würde diese Person in 4 mal 15 Minuten, d.i. in 1 Stunde einen Sonnenbrand erleiden. Es ist jedoch wichtig festzuhalten, dass diese Person die gleiche gesamte UV-Dosis auf die eine oder andere Art empfangen haben würde.
  • Ein üblicher Weg einen Sonnenbrand zu vermeiden, falls man Aktivitäten in einer sonnigen Umgebung durchführt, ist die Anwendung einer Sonnenschutz-Creme auf der Haut. Das Problem mit solch einer Lösung besteht darin, dass die meisten Sonnenschutz-Cremen einen Schutz nur bis zu einem SPF-Wert von 15+ geben und dementsprechend eine verlängerte Bestrahlung durch die Sonne auf der Haut einer Person trotz der Verwendung einer Sonnenschutz-Creme einen Schaden verursachen kann.
  • Zusätzlich kann ein Verhindern der Belichtung der Haut durch die Sonne durch Tragen einer Bekleidung, beispielsweise eines T-Shirts, nicht notwendigerweise einen entsprechenden UV-Schutz für den Träger ergeben, wenn der Träger der Sonne über längere Zeiträume ausgesetzt wird. Dieses Problem wird durch die Tatsache verschlimmert, dass es in heissen Klimagegenden erwünscht ist, eine leichtgewichtige Kleidung zu tragen, welche üblicherweise einen niedrigen SPF-Wert besitzt.
  • Beispielsweise besitzt unter den Materialien mit einer Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter, Nylon einen SPF-Wert zwischen 10 und 15, Polyester einen SPF-Wert zwischen 13 und 17, Wolle einen SPF-Wert zwischen 10 und 20 und Baumwolle einen SPF-Wert zwischen 5 und 15. Daraus folgt daher, dass eine Person, welche ein T-Shirt trägt, welches aus leichtgewichtigem Textilerzeugnis, wie Baumwolle oder Wolle hergestellt ist, bei Bestrahlung durch die Sonne während einer längeren Zeitspanne, bedeutenden Dosen der UV-Strahlung ausgesetzt sein kann. Dementsprechend kann eine Person, welche über eine längere Zeitspanne in der Sonne arbeitet und ein baumwollenes T-Shirt trägt, einer wesentlichen, gehäuften Dosis der UV-Strahlung ausgesetzt sein.
  • Im Wesentlichen hängt der SPF-Schutz eines Textilerzeugnisses vom "Abdeckfaktor" des Textilerzeugnisses ab. Der "Abdeckfaktor" kann definiert werden als der Prozentsatz der Oberfläche des Textilerzeugnisses, welcher durch die Garne des Textilerzeugnisses abgedeckt ist. Wenn man annimmt, dass die Garne, welche verwendet werden, um ein Textilerzeugnis zu weben oder zu stricken, gegenüber der UV Strahlung vollständig lichtundurchlässig sind (was in Wirklichkeit nicht der Fall ist), dann würde der SPF des Textilerzeugnisses einfach mit dem Abdeckfaktor durch die folgende Formel in Beziehung gebracht werden:
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erhöhung des SPF-Werts einer Faser oder eines Textilerzeugnisses mit den Stufen der Bereitstellung eines UV-Absorbers und der Applikation des UV-Absorbers auf ein Textilerzeugnis mit einer Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter, wobei der UV-Absorber an die Faser gebunden und weniger als 3% UV-Absorber angewendet wird, bezogen auf das Gewicht der Faser, was ein SPF-Wert von mehr als 20 für die Kombination des UV-Absorbers und des Textilerzeugnisses ergibt.
  • In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erhöhung des SPF-Werts einer Faser oder eines Textilerzeugnisses mit den Stufen der Bereitstellung eines UV-Absorbers und der Applikation des UV-Absorbers auf ein Textilerzeugnis mit einer Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter, wobei der UV- Absorber an die Faser gebunden und weniger als 2% UV-Absorber angewendet wird, bezogen auf das Gewicht der Faser, was ein SPF-Wert von mehr als 20 für die Kombination des UV-Absorbers und des Textilerzeugnisses ergibt.
  • Vorzugsweise durchdringt der UV-Absorber die Faser und fixiert sich selbst auf der Faser.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kombination des Textilerzeugnisses und des UV-Absorbers wasserecht ist, so dass das Waschen des Textilerzeugnisses, nachdem sein SPF-Wert durch die Zugabe des UV-Absorbers erhöht wurde, keinen wesentlichen Abfall im SPF- Wert der Faser hervorruft.
  • Vorzugsweise enthält der UV-Absorber ein substituiertes Benzotriazol.
  • Die Faser kann Wolle, Nylon, Polyester, Baumwolle oder irgendeine andere synthetische Faser oder ein Mischgewebe hiervon sein.
  • Es ist bevorzugt, dass wenn die Faser Nylon ist, als UV-Absorber Fadex F (registriertes Warenzeichen der Firma Sandoz) verwendet wird.
  • Es ist bevorzugt, dass wenn die Faser Polyester ist, als UV-Absorber Fadex F (registriertes Warenzeichen der Firma Sandoz) verwendet wird.
  • Vorzugsweise wird der SPF-Wert für Textilerzeugnisse ohne Mischgewebe um mehr als 30 und für Mischgewebe enthaltende Textilerzeugnisse um mehr als 9 erhöht.
  • Es ist bevorzugt, dass wenn die Faser Wolle ist, als UV-Absorber CIBAFAST W (registriertes Warenzeichen der Firma CIBA-GEIGY) verwendet wird.
  • Es ist bevorzugt, dass wenn die Faser ein sekundäres Zelluloseacetat oder -triacetat ist, als UV-Absorber Fadex F (registriertes Warenzeichen der Firma Sandoz) verwendet wird.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erhöhung des SPF-Werts einer Zellulose- oder Proteinfaser oder eines solchen Textilerzeugnisses durch Anwendung auf einer Zellulose- oder Proteinfaser oder einem solchen Textilerzeugnis von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I)-(IV)
  • worin A für -NH- oder -SO&sub2;- steht und falls A für -NH- steht, B ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (i)-(vii):
  • -CO-CH=CH&sub2; (vii)
  • und falls A für -SO&sub2;- steht, B ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln (viii)-(x):
  • -CH=CH-OSO&sub3;H (viii)
  • -CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;H (ix)
  • -NH-CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;H (x)
  • worin
  • R unabhängig ausgewählt ist aus -OH, -NH&sub2;, -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -SO&sub3;-H, Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylcarboxylat, -S-Alkyl, -CF&sub3;, -N-Dialkyl;
  • n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist
  • M&spplus; ein Kation bedeutet
  • X für H oder Cl, F, Br steht und unabhängig ausgewählt ist
  • Y X oder R bedeutet.
  • In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV)
  • worin A, B, R und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; jedoch unter Ausschluss der Verbindung der Formel (III), worin A für -NH- steht, B eine Verbindung der Formel (ii) ist, X Cl bedeutet, n 2 ist und ein R sich in 3-Stellung des Phenylringes befindet und für -CH&sub3; steht und das andere R sich in 4-Stellung befindet und für -SO&sub3;&supmin;Na&spplus; steht.
  • In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-(IV), umfassend:
  • 1) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-(IV), worin A für -NH- steht und B eine Gruppe der Formel (i), (ii), (iii), (iv) oder (v) ist, die Reaktion des geeigneten Amins der Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit einem Chlor-Derivat einer Gruppe der Formel (i), (ii), (iii), (iv) oder (v);
  • 2) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-(IV), worin A für -NH- steht und B eine Gruppe der Formel (vi) oder (vii) ist:
  • (i) die Reaktion des geeigneten Amins der Formel (I), (II), (III) oder (IV) mit -CH&sub2;BrCHBrCOCl, um das Dibrompropionyl-Derivat zu ergeben,
  • (ii) die Entbromierung mit Kaliumhydroxid oder Ähnlichem, um das Bromacrylamid-Derivat der Formel (vi) zu ergeben; und
  • (iii) die weitere Entbromierung mit Kaliumhydroxid oder Ähnlichem, um das Acrylamido-Derivat der Formel (vii) zu ergeben;
  • 3) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-(IV), worin A für -SO&sub2;- steht und B eine Gruppe der Formel (viii) oder (ix) bedeutet:
  • (i) die Veresterung der geeigneten β-Hydroxyethyl-sulfon-Derivate der Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) mit Schwefelsäure oder Ähnlichem, um Verbindungen der Formel (I) bis (IV) zu ergeben, worin B eine Gruppe der Formel (ix) ist und;
  • (ii) die Dehydrierung in Gegenwart einer Base, um eine Vinylverbindung der Formel (viii) zu ergeben;
  • 4) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-(IV), worin A für -SO&sub2;- steht und B eine Gruppe der Formel (x) bedeutet:
  • die Veresterung des geeigneten β-Hydroxyethyl-aminosulfon- Derivates der Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) mit Schwefelsäure oder Ähnlichem (wie oben in 3(i)), um Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) zu ergeben, worin B eine Gruppe der Formel (x) ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I)-(IV), welche zweckmässigerweise als P-Q bezeichnet werden, sind eine Kombination von P mit Q wie folgt:
  • Die Ausgangsverbindungen für die obigen Verfahren 1 bis 4 sind bekannte Verbindungen, welche leicht erhältlich sind. Wenn die Verbindungen, die umgesetzt werden sollen, gegeben sind, würde der angesprochene Fachmann leicht in der Lage sein, die Reaktionsbedingungen festzulegen.
  • Die Verbindungen der Formeln (I)-(IV) sind für die Verwendung als UV-Absorber geeignet und können auf Textilerzeugnissen von jedem Gewicht appliziert werden. Typischerweise sind sie für eine Verwendung bei leichtgewichtigen Sommer-Textilerzeugnissen und bei schwergewichtigeren Textilerzeugnissen bis zu Textilerzeugnissen mit industrieller Anwendung geeignet.
  • In einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erhöhung des SPF-Werts von Zellulose- oder Proteinfasern oder -Textilerzeugnissen durch Applikation einer Verbindung der Formel (I)-(IV) auf Zellulose- oder Proteinfasern oder -Textilerzeugnissen mit einer Dichte von weniger als 200 g/m², wobei die Zugabe von weniger als 3% einer Verbindung der Formel (I)-(IV), bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Textilerzeugnisses, einen SPF-Wert von mehr als 20 ergibt.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Erhöhung des SPF-Werts von Zellulose- oder Proteinfasern oder -Textilerzeugnissen durch Applikation einer Verbindung der Formel (I)-(IV) auf Zellulose- oder Proteinfasern oder -Textilerzeugnisse mit einer Dichte von weniger als 200 g/m², wobei die Zugabe von weniger als 2% einer Verbindung der Formel (I)-(IV), bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Textilerzeugnisses, einen SPF-Wert von mehr als 20 ergibt.
  • Zellulose-Fasern können alle möglichen Fasern pflanzlichen Ursprungs sein, wie Baumwolle, Viskose, Flachs, Leinen, Rayon oder Ähnliche oder auch Mischgarne hiervon. Ebenfalls können es Mischgarne mit Polyester, Polyamiden, Polyacrylnitrilen oder Ähnlichen sein.
  • Proteinfasern können alle möglichen Fasern tierischen Ursprungs sein, wie Wolle, Mohair, Seide, Cashmere, Angora oder Ähnliche oder auch Mischgarne hiervon. Ebenfalls können es Mischgarne mit Polyester, Polyamid oder Ähnlichen sein.
  • Falls die Faser ein Protein ist, ist es bevorzugt, dass eine Verbindung der Formeln (I)- (IV), worin B für (ii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) oder (ix) steht, angewendet wird.
  • Falls die Faser ein Zellulose-Derivat ist, ist es bevorzugt, dass eine Verbindung der Formeln (I)-(IV), worin B für (i), (ii), (iii) oder (iv) steht, angewendet wird.
  • Vorzugsweise ist die Zellulose-Faser Baumwolle und die Protein-Faser Wolle.
  • Typischerweise erhöht der Zusatz von 2% der Verbindung der Formel (III), bezogen auf das Gewicht der Faser, den SPF-Wert eines Textilerzeugnisses mit 120 g/m² aus 100% Baumwolle von 15+ auf 30+.
  • Typischerweise dringt eine Verbindung der Formel (I)-(IV) in die Faser ein und fixiert sich auf der Faser mit der reaktiven Gruppe B der Verbindungen der Formel (I)-(IV) durch Reaktion mit der Faser.
  • Typischerweise erhöht bei Mischgarnerzeugnissen die aufeinanderfolgende Zugabe des UV-Absorbers, welcher für jede Komponente des Mischgarnes relevant ist, den SPF-Wert des Mischgarnerzeugnisses um mehr als 30.
  • Beispielsweise erhöht bei einem Baumwolle/Polyester-Textilerzeugnis, die aufeinanderfolgende Zugabe des UV-Absorbers für Baumwolle gefolgt von der Zugabe des UV-Absorbers für Polyester oder umgekehrt, den SPF-Wert des Textilerzeugnisses um mehr als 30.
  • In einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Kleidungsstück mit einer Mehrzahl von Fasern und einem UV-Absorber, worin die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter besitzt und der SPF-Wert des Artikels durch Zugabe von weniger als 3% des UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht wurde.
  • Vorzugsweise wurde in dem Kleidungsstück mit einer Mehrzahl von Fasern und einem UV-Absorber, worin die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter besitzt, der SPF-Wert des Artikels durch Zugabe von weniger als 2% des UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht.
  • Gemäss einem anderen Aspekt betrifft die vorliegenden Erfindung ein Kleidungsstück mit einer Mehrzahl von Fasern und einem UV-Absorber, bestehend aus einer Verbindung der Formel (I)-(IV).
  • Vorzugsweise hat in dem Kleidungsstück mit dem UV-Absorber, bestehend aus Verbindungen der Formel (I)-(IV), die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter.
  • Vorzugsweise wurde in dem Kleidungsstück mit dem UV-Absorber der Formel (I)-(IV), worin die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter hat, der SPF-Wert des Artikels durch Zugabe von weniger als 3% des Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht.
  • Noch bevorzugter wurde in dem Kleidungsstück mit dem UV-Absorber der Formel (I)- (IV), worin die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter hat, der SPF-Wert des Artikels durch Zugabe von weniger als 2% des Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht.
  • Vorzugsweise ist die Faser, welche den Absorber enthält, farbecht und lichtecht.
  • Typischerweise ist der UV-Absorber aufgrund der Reaktion der Verbindungen der Formel (I)-(IV) mit der Faser an die Faser gebunden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine für die Anwendung auf Zellulose- oder Proteinfasern oder -Textilerzeugnissen geeignete Formulierung, welche eine Verbindung der Formeln (I)-(IV) in einem geeigneten Träger umfasst.
  • Vorzugsweise wird der SPF-Wert auf mehr als 30 erhöht.
  • Es ist bevorzugt, dass die Kombination von Faser oder Textilerzeugnis und UV-Absorber wasserecht ist, so dass das Waschen des Textilerzeugnisses, nachdem dessen SPF-Wert durch die Zugabe der UV-Absorber der Formel (I)-(IV) erhöht wurde, keinen wesentlichen Abfall im SPF-Wert der Faser oder des Textilerzeugnisses bewirkt.
  • Die Faser oder das Textilerzeugnis können ebenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment oder andere in der Industrie bekannte Überzüge oder Veredelungen enthalten.
  • Es ist bevorzugt, dass der UV-Absorber, wenn er auf der Faser oder dem Textilerzeugnis appliziert wird, für sichtbare Strahlung transparent ist. Typischerweise wird die ursprüngliche Farbe des Textilerzeugnisses oder der Faser hiervon im Wesentlichen nicht berührt.
  • Die Kombination von Textilerzeugnis und UV-Absorber ist vorzugsweise lichtecht. Die mit dem UV-Absorber behandelten Fasern oder Textilerzeugnisse sind vorzugsweise beim Waschen farbecht.
  • Die Faser kann Wolle, Nylon, Polyester, Baumwolle oder irgend eine andere synthetische Faser oder ein Mischgarn hiervon sein.
  • Vorzugsweise ist der UV-Absorber an die Fasern aufgrund der Affinität gebunden, welche der UV-Absorber für die Fasern besitzt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nunmehr durch die Beispiele, unter Bezugnahme auf die begleitenden experimentellen Resultate, beschrieben.
    • DIE BESTEN METHODEN, UM DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN Synthese Methoden BEISPIEL 1 Synthese via 1,3,5-s-Triazin (Cyanursäurechlorid)
  • Die ausgewählte Amin-Verbindung (1 Mol als Aufschlämmung in 100 ml Wasser [eiskalt]) wird langsam zu Cyanursäurechlorid hinzugefügt (1 Mol als Aufschlämmung in 200 ml Azeton [eiskalt]), derweil der pH der Lösung durch Zugabe von 2 N Natriumhydroxid bei 7 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 1,5-2,0 Stunden gerührt (wobei die Temperatur unterhalb von 5ºC gehalten wird), nach welcher Zeit die Reaktion als beendet beurteilt wird, sobald sich der pH bei 7 stabilisiert hat und der Test auf freies Amin (TLC) negativ ist. Das Produkt wird anschliessend abfiltriert, mit Azeton gründlich gewaschen und danach im Ofen getrocknet.
    • BEISPIEL 2 Synthese via 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin
  • Die ausgewählte Amin-Verbindung (1 Mol als Aufschlämmung in 100 ml Wasser [eiskalt]) wird langsam zu 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin hinzugefügt (1 Mol gelöst in 300 ml Azeton [eiskalt]), derweil der pH der Lösung durch Zugabe einer gesättigten, wässrigen Lösung von Natriumkarbonat bei 7 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 1,5-2,0 Stunden gerührt (wobei die Temperatur unterhalb von 5ºC gehalten wird), nach welcher Zeit die Reaktion als beendet beurteilt wird, sobald sich der pH bei 7 stabilisiert hat und der Test auf freies Amin (TLC) negativ ist. Das Produkt wird anschliessend abfiltriert, mit Azeton gründlich gewaschen und danach im Ofen getrocknet.
    • BEISPIEL 3 Synthese via Epichlorhydrin
  • Die ausgewählte Amin-Verbindung (1 Mol als Aufschlämmung in 100 ml Ethanol [eiskalt]) wird langsam zu Epichlorhydrin hinzugefügt (1 Mol gelöst in 100 ml Ethanol (eiskalt]), derweil der pH der Lösung durch Zugabe einer gesättigten, wässrigen Lösung von Natriumkarbonat bei 7 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 1,5-2,0 Stunden gerührt (wobei die Temperatur unterhalb von 5ºC gehalten wird), nach welcher Zeit die Reaktion als beendet beurteilt wird, sobald sich der pH bei 7 stabilisiert hat und der Test auf freies Amin (TLC) negativ ist. Das Produkt wird anschliessend abfiltriert, mit Azeton gründlich gewaschen und danach im Ofen getrocknet.
    • BEISPIEL 4 Synthese via 2,3-Dibrompropionsäurechlorid
  • 2,3-Dibrompropionsäurechlorid (1 Mol) wird tropfenweise zu einer Lösung des ausgewählten Amins (1 Mol als Aufschlämmung in 100 ml Azeton, enthaltend 0,5 Mol Pyridin) bei 30-45ºC hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach während 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Pyridin- und Aceton-Lösungsmittel werden anschliessend durch Vakuumverdampfung entfernt.
  • Die 2,3-Dibrompropionsäureamid-Zwischenverbindung:
  • [A]-NHCO-CHBrCH&sub2;Br
  • wird danach wie folgt behandelt:
  • 1 Mol der 2,3-Dibrompropionsäureamid-Verbindung wird in 500 ml Ethanol eingetragen und auf 60ºC erhitzt. Danach wird tropfenweise eine Lösung aus 1,6 Mol Kaliumhydroxid in 250 ml Ethanol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird danach von 60 auf 68ºC erhöht. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
    • BEISPIEL 5 Synthese des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-s-triazin-6-yl-p-aminophenyl-sulfonsäure (dihydrat)
  • p-Aminophenyl-sulfonsäure (Sulfanilsäure) (26 g als Aufschlämmung in Wasser) wird langsam zu Cyanursäurechlorid (28 g als Aufschlämmung in 200 ml Azeton, enthaltend ca. 100 g Eis) hinzugefügt, derweil der pH der Lösung durch Zugabe von 2 N Natriumhydroxid bei 7 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 1,5-2,0 Stunden gerührt, nach welcher Zeit die Reaktion als beendet beurteilt wird, sobald sich der pH bei 7 stabilisiert hat und der Test auf freies Amin (TLC) negativ ist. Das Produkt wird abfiltriert, gründlich mit Azeton gewaschen und danach im Ofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 92%.
  • TLC zeigte, dass das Produkt frei war von Ausgangsmaterialien. Das IR-Spektrum und die Resultate der Elementaranalyse bestätigten die Echtheit des Produktes. Die Resultate der Elementaranalyse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    • BEISPIEL 6 Synthese des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-s-triazin-6-yl-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (dihydrat)
  • 38 g 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wurden in einer 1 N Natriumbikarbonat Lösung gelöst, die Lösung wurde auf 500 ml verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Diese Lösung und eine 2 N Natriumbikarbonat-Lösung wurden gleichzeitig in eine gut gerührte Suspension von Cyanursäurechlorid (20,2 g) in Azeton und Eiswasser (100 ml 1 : 1) bei 0ºC während 3 Stunden eingetropft. Die Reaktion wurde als beendet beurteilt, sobald sich der pH bei 7 stabilisiert hat und der Test auf freies Amin (TLC) negativ war. Die Reaktionslösung wurde rotationsverdampft (bei 40ºC), um die Menge der Lösungsmittel zu reduzieren. Das Produkt wurde anschliessend abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 70%.
  • TLC zeigte, dass das Produkt frei war von Ausgangsmaterialien. Das IR-Spektrum und die Resultate der Elementaranalyse bestätigten die Echtheit des Produktes. Die Resultate der Elementaranalyse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    • CHARAKTERISIERUNG DER PRODUKTE
  • Die Produkte wurden unter Verwendung einer Kombination von Schmelzpunkten, Infra- Rot (IR) Spektren, Elementaranalysen und Dünnschichtchromatographie (TLC) charakterisiert. Die Schmelzpunkte wurden auf einem Gallenkamp Schmelzpunkt Apparat bestimmt. Die IR-Spektren wurden auf einem Infrarot-Spektrometer von Hitachi, Modell 260-10, aufgezeichnet und auf Nujol Mull bezogen. Die Elementaranalysen wurden (unter Vertrag) von der School of Chemistry der Universität von New South Wales durchgeführt. Die TLC wurde unter Verwendung von Merck 60F&sub2;&sub5;&sub4; Silika Gel TLC Folien durchgeführt. Es wurden verschiedene Eluiermittel, inbegriffen Azeton, Wasser gesättigtes Butanol und Ethanol verwendet. Die Chromatogramme wurden bei 254 nm mit einer Universal-UV-Lampe (CAMAG Muttenz Schweiz) sichtbar gemacht.
    • ANWENDUNGSMETHODEN 1. Dichlor-s-triazin-Derivate als UV-Absorber auf Baumwolle BEISPIEL 7
  • Diese Verbindungen können auf Baumwolle angewendet werden sei es mittels Auszieh- oder Klotz-Verfahren.
  • Eine geeignete Ausziehmethode ist die folgende:
  • Trage 2% des Fasergewichtes einer Absorber-Verbindung, 10% des Fasergewichtes Natriumchlorid und 0,1% des Fasergewichtes eines Netzmittels (beispielsweise eines Nonylphenyl-polyethoxylats) bei einem Flottenverhältnis 30 : 1 während 30 Minuten bei 30ºC auf. Füge danach 5% des Fasergewichtes Natriumkarbonat hinzu und führe die Reaktion während 30 Minuten durch. Wasche schliesslich aus und trockne.
  • Die im Titel genannten Verbindungen sind via kovalente Bindungen auf der Baumwolle fixiert und schaffen so eine ständige Erhöhung des SPF in dem behandelten Textilerzeugnis aus Baumwolle.
    • BEISPIEL 8
  • Eine geeignete Klotz-Methode ist die folgende:
  • Trage eine Lösung enthaltend 2% des Fasergewichtes einer Absorber-Verbindung, 5% des Fasergewichtes Natriumkarbonat und 0,1% des Fasergewichtes eines Netzmittels (beispielsweise Nonylphenyl-polyethoxylat) durch Klotzen auf, um einen pick-up von 100% zu erreichen. Das geklotzte Textilerzeugnis wird anschliessend über Nacht (kalt) in einer verschlossenen Plastik-Umhüllung gelassen. Wasche schliesslich aus und trockne.
  • Die im Titel genannten Verbindungen sind via kovalente Bindungen auf der Baumwolle fixiert und schaffen so eine ständige Erhöhung des SPF in dem behandelten Textilerzeugnis aus Baumwolle.
    • BEISPIEL 9
  • Eine geeignete alternative Klotz-Methode ist die folgende:
  • Trage eine Lösung enthaltend 2% des Fasergewichtes einer Absorber-Verbindung, 5% des Fasergewichtes Natriumkarbonat und 0,1% des Fasergewichtes eines Netzmittels (beispielsweise Nonylphenyl-polyethoxylat) durch Klotzen auf, um einen pick-up von 100% zu erreichen. Das geklotzte Textilerzeugnis wird anschliessend während 30 Minuten bei 100-105ºC mit Dampf behandelt, um die Fixierung zu vollenden. Wasche schliesslich aus und trockne.
  • Die im Titel genannten Verbindungen sind via kovalente Bindungen auf der Baumwolle fixiert und schaffen so eine ständige Erhöhung des SPF in dem behandelten Textilerzeugnis aus Baumwolle.
    • 2. Difluor-mono-chlor-pyrimidin-Derivate als UV-Absorber auf Wolle BEISPIEL 10
  • Diese Verbindungen können auf Wolle entweder mittels der Auszieh- oder der Klotz- Methode aufgebracht werden.
  • Eine geeignete Auszieh-Methode ist die folgende:
  • Trage 2% des Fasergewichtes einer Absorber-Verbindung, 10% des Fasergewichtes Natriumsulfat, 1,0% des Fasergewichtes Essigsäure und 0,1% des Fasergewichtes eines Netzmittels (beispielsweise Nonylphenyl-polyethoxylat) bei einem Flottenverhältnis von 30 : 1 auf Beginne bei 40ºC, erhöhe während 20 Minuten auf 70ºC und halte während 30 Minuten bei 70ºC; erhöhe die Temperatur auf Siedetemperatur und koche während 15 Minuten. Wasche schliesslich aus und trockne.
  • Die im Titel genannten Verbindungen sind via kovalente Bindungen auf der Wolle fixiert und schaffen so eine ständige Erhöhung des SPF in dem behandelten Textilerzeugnis aus Wolle.
    • BEISPIEL 11
  • Eine geeignete alternative PAD-Batch-Methode ist die folgende:
  • Trage eine Lösung mit 2% des Fasergewichtes einer Absorber-Verbindung, 5% des Fasergewichtes Harnstoff und 0,1% des Fasergewichtes eines Netzmittels (beispielsweise Nonylphenyl-polyoxyethylat) mittels Klotzen auf, um einen pick-up von 100% zu erreichen. Das geklotzte Textilerzeugnis wird anschliessend während 30 Minuten bei 100-105ºC mit Dampf behandelt, um die Fixierung zu vollenden. Wasche schliesslich aus und trockne.
  • Die im Titel genannten Verbindungen sind via kovalente Bindungen auf der Wolle fixiert und schaffen so eine ständige Erhöhung des SPF in dem behandelten Textilerzeugnis aus Wolle.
  • In jedem der folgenden Beispiele wurde eine Substanz auf ein Textilerzeugnis mit weniger als 200 g/m² appliziert und die erhaltene Kombination wurde untersucht, um Messungen der Veränderung des SPF zu erhalten, ob die Kombination eine Farbechtheit gegenüber Waschen zeigte und ob die Kombination eine Farbechtheit gegenüber Licht zeigte.
    • UV UND SPF MESSMETHODEN
  • Die Ultraviolett-Transmission (direkt und diffus) des Musters wurde über einen speziellen UV-Spektralbereich von 290 bis 380 nm unter Verwendung eines Cary 3 UV-sichtbaren Spektrophotometers, mit einem integrierenden, sphärischen Vorsatz ausgestattet, gemessen. Es wurde ein Schott UG#11 Filter verwendet, um die Fluoreszenz-Effekte der optischen Aufheller (FWA) (falls vorhanden) in dem Muster zu eliminieren.
  • Die SPF-Werte (Sonnenschutzfaktoren) wurden für 2 mm "off skin" mit Hilfe einer Methode beurteilt, welche in einem Forschungsprojekt des dermatologischen Zentrum des Lidcome Krankenhauses entwickelt wurde. Die Methode ist unter dem Titel:" A Comparative Study of Fabric Protection against Ultraviolet-Induced Erythema Determined by Spectrophotometric and Human Skin Measurements" von S. W. Menzies, P. B. Lukins, G. E. Greenoak, P. J. Walker, M. T. Pailthorpe, J. M. Martin, S. K. David und K. E. Georgouras im Journal of Photodermatology, Photoimmunolody and Photomedicine, 1992: 8(4), 157-163 ausführlich beschrieben.
  • Die Ultraviolett-Transmissionsdaten und die berechneten SPF's wurden auf dem Textilerzeugnis in einem trockenen, entspannten (d.i. nicht gedehnten) Zustand gemessen.
  • Die vorhergesagten SPF's geben einen Anhaltspunkt für die SPF's, welche auf der menschlichen Haut gefunden werden sollen.
    • FARBECHTHEIT GEGENÜBER WASCHEN
  • Die Farbechtheit gegenüber Waschen der unbehandelten Textilerzeugnisse und der mit dem UV-Absorber behandelten Textilerzeugnisse wurde mit Hilfe der in AS 2001.4.15 beschriebenen Methoden "Determination of Colourfastness to Washing: Test A: Colourfastness to Simulated Hand Laundering in the Presence of Soap" bestimmt.
    • FARBECHTHEIT GEGENÜBER LICHT
  • Die Farbechtheit gegenüber Licht von unbehandelten und mit einem UV-Absorber behandelten Textilerzeugnissen wurde mit Hilfe von Methoden bestimmt, welche im AS 2001.4.21 "Determination of Colourfastness to Light using an Artificial Licht Source (Mercury Vapour, Tungsten Filament, Internally Phosphor-Coated Lamp)" beschrieben werden. Die Belichtungen erfolgten während einer Gesamtzeit von 858 Stunden (ca. 35 Tagen), für welche die ISO Blue Standard-Beurteilung 7 betrug.
  • Einzelheiten der in der Beschreibung erwähnten Chemikalien sind bei dem angegebenen Geschäftsinhaber erhältlich.
  • Eine ausgedehnte Suche in der Literatur und Erkundigungen, welche bei Lieferanten von Textilchemikalien in Australien durchgeführt wurden, zeigten, dass es sehr wenige wasserlösliche (oder in Wasser dispergierbare), im Handel erhältliche UV-Absorber gibt.
  • Es gibt keine, im Handel erhältliche, UV-Absorber für Baumwolle.
  • Ciba-Geigy vertreibt zwei UV-Absorber auf dem Markt:
  • - CIBAFAST N, als Agens beschrieben, das geeignet ist, Polyamid-Fasern gegen die schädlichen Wirkungen von Licht und Hitze zu schützen und die Lichtechtheit der Färbungen dieser Fasern zu verbessern.
  • - CIBAFAST W, als Agens beschrieben, das geeignet ist, Wolle gegen die schädlichen Wirkungen von Licht und Hitze zu schützen.
  • Sandoz vertreibt einen UV-Absorber für Polyester:
  • - FADEX F FLÜSSIG, das verwendet wird, um die Lichtechtheit von Polyester- Färbungen zu verbessern, insbesondere derjenigen, welche für die Polsterung von Kraftfahrzeugen verwendet werden.
  • Keiner der Hersteller erhebt in seiner technischen Literatur einen Anspruch auf die Verwendung dieser Produkte zur Erhöhung des SPF von Fasern oder Textilerzeugnissen.
    • BEISPIEL 12 Cibafast W (CFW) auf Wolle.
  • Cibafast W wird unter Verwendung der Ausziehmethode angewendet. Zunächst wird es in einem Bad gelöst und das Produkt (Textilerzeugnis/Faser) wurde mit einem Netzmittel vorbehandelt, bevor es in das Bad getaucht wird. Das Bad wird während ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt, um es dem Cibafast W zu ermöglichen, in das Textilerzeugnis/Faser einzudringen.
  • Bei Verwendung der obigen Methode wird festgestellt, dass Cibafast W nicht an das Textilerzeugnis angeklebt ist, sondern statt dessen in die Fasern oder Textilerzeugnisse eindringt und tatsächlich infolge der Affinität zwischen Cibafast W und den Wollfasern an die Fasern gebunden ist.
  • In allen nachfolgenden Beispielen sind die "blind gefärbten" Muster, auf die Bezug genommen wird, Muster, welche demselben Verfahren für die Applikation des betreffenden UV-Absorbers unterworfen wurden, jedoch ohne Zusatz des aktiven Agens (UV-Absorber). Das "blind gefärbte" Muster zeigt oft einen verbesserten SPF vor allem infolge von Schrumpfungseffekten, die bei Durchführung des Verfahrens auftreten.
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen Anwendungsmethode wurden die folgenden Resultate erhalten.
  • Der angegebene "Empfohlene SPF" ist der mittlere SPF weniger die Vertrauensgrenze von 95% abgerundet auf das nächste Vielfache von fünf. Demnach ist der "Empfohlene SPF" vorsichtig geschätzt. TABELLE 1
  • Aus der Tabelle 1 wird deutlich, dass Cibafast W eine wesentliche Verbesserung der SPF-Werten dieses Textilerzeugnisses aus Wolle bewirkt hat. Eine Verwendung von 1% CFW ist genügend, um den SPF-Wert des blind gefärbten zu verdoppeln.
  • Die Echtheit von Cibafast W auf Wolle gegenüber Waschen und Licht wird in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die verbesserten SPF-Werten, welche bei Verwendung von Cibafast W erhalten werden, sowohl gegenüber Waschen als auch gegenüber Licht "echt" sind.
    • BEISPIEL 13 Fadex F auf Polyester - Anwendungsmethode
  • Fadex F wurde zuerst bei 100ºC in einer Goodbrand - Jeffries Dyemaster (S/N 13011) Laboratoriums-Färbemaschine auf Polyester appliziert. Es wurde jedoch festgestellt, dass Polyester eine erhöhte Temperatur benötigte, um tatsächlich mit Fadex F imprägniert zu werden. Dementsprechend wurde Fadex F bei 130ºC in der Labortex "Rapid" Färbemaschine Modell #8 appliziert. Ein Fachmann wäre mit solch einer Methode vertraut.
  • Die Resultate der Imprägnierung von Polyester mit Fadex F werden in der Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
  • Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Fadex F eine wesentliche Verbesserung in den SPF-Werten von Polyestergeweben bewirkt.
  • Fadex F wurde anschliessend auf Echtheit gegenüber Waschen und Licht getestet. TABELLE 4
  • Aus den in der Tabelle 4 angeführten Daten ist ersichtlich, dass die verbesserten SPF- Werten, welche durch Fadex F bei Polyester bewirkt werden, sowohl beim Waschen als auch bei der Belichtung "echt" sind.
    • BEISPIEL 14 Fadex F auf Nylon
  • Weil eine Temperatur von 130ºC für die Anwendung von Fadex F bei Polyester erforderlich war, wurde Fadex F auf Nylon bei 130ºC in der Labortex "Rapid" Färbemaschine appliziert.
  • Die Resultate der Anwendung von Fadex F bei Nylon bei 130ºC zeigten an, dass die Farbe von Nylon beeinflusst wurde und dementsprechend wurde danach eine Temperatur von 100ºC gewählt.
  • Das Fadex F wurde dementsprechend auf Nylon bei 100ºC in der Dyemaster Färbemaschine in Behandlungsdosen von 1% und 2% appliziert. Die behandelten Nylon- Muster waren nach der Behandlung nur leicht gelblich im Farbton. Die Resultate der Behandlung von Nylon mit Fadex F sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
  • Der Tabelle 5 kann entnommen werden, dass Fadex F die SPF-Werte des verwendeten Nylon-Textilerzeugnisses wesentlich verbessert. Zusätzlich zeigen die Resultate, dass die Verbesserung der SPF-Werte, welche durch die Zugabe von Fadex F erzielt wird, dauerhaft ist sowohl beim Waschen als auch bei Belichtung.
    • BEISPIEL 15 Fadex F bei 65/35
  • Fadex F wurde auf ein Textilerzeugnis aus 65/35 Polyester/Baumwolle bei 130ºC in der Labortex "Rapid" Färbemaschine appliziert. Die Resultate sind in der Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
  • Der Tabelle 6 ist zu entnehmen, dass Fadex F eine wesentliche Verbesserung im SPF- Wert dieses Textilerzeugnisses aus Polyester/Baumwolle bewirkt. Das mit Fadex F behandelte Textilerzeugnis wurde danach auf seiner Echtheit gegenüber Waschen und Licht geprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
  • Der Tabelle 7 ist zu entnehmen, dass die Anwendung von Fadex F bei 65/35 Polyester/Baumwolle die SPF-Werte verbessert und dass die SPF-Werte gegenüber Waschen echt sind. Zusätzliche Versuche zeigen ebenfalls, dass die SPF-Werte gegenüber Belichtung echt sind, wobei der SPF nach 858 Stunden Belichtung bei 20+ gehalten wird.
    • BEISPIEL 16
  • Fadex F wurde ebenfalls bei sekundärem Zelluloseacetat und -triacetat angewendet und wie bei Nylon, erhöht es die SPF-Werte in ähnlicher Weise wie diejenigen bei Nylon. Die Anwendungsmethode in der Dyemaster Färbemaschine wurde ebenfalls als geeignet befunden.
  • Aus den obigen Versuchen ergibt sich, dass leichtgewichtige Materialien von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter, wie Nylon, Wolle und Polyester durch Zugabe von entweder Cibafast W oder Fadex F wesentlich höhere Werte des SPF-Schutzes erreichen können, wie vorhergehend dargestellt. Die erhaltene Kombination von Fasermaterial und UV-Absorber ist sowohl gegenüber Waschen als auch gegenüber Belichtung echt.
  • Sowohl Cibafast W als auch Fadex F sind UV-Absorber und sie wurden vorhergehend zum Schutz von bestimmten Fasern gegen die schädlichen Wirkungen von Licht und Hitze verwendet. Aus einer grossen Zahl von verschiedenen chemischen Substanzen wurde gefunden, dass Cibafast W und Fadex F die SPF-Werte der vorhergehend genannten Fasern, auf die sie appliziert wurden, erhöhten und gleichzeitig schädliche Wirkungen auf die Fasern verhinderten. Andere verwendete chemische Substanzen, wie beispielsweise Cibafast N (eine registrierte Handelsmarke von CIBA-GEIGY) haben nicht nur bei der Erhöhung der SPF-Werte des behandelten Textilerzeugnisses versagt sondern sie haben auch in vielen Fällen die Farbe des Textilerzeugnisses nachteilig beeinflusst, so dass sie für eine kommerzielle Verwendung nicht geeignet sind. TABELLE 8
  • Die Tabelle 8 zeigt die Resultate der Anwendung von Cibafast N bei Nylon unter Verwendung der Dyemaster Laboratoriums Färbemaschine. Der Tabelle 8 ist zu entnehmen, dass Cibafast N den SPF-Wert des behandelten Textilerzeugnisses nicht wesentlich erhöht hat und Versuche haben ebenfalls ergeben, dass Cibafast N dem weissen Nylon-Textilerzeugnis eine "grünliche" Färbung vermittelt hat.
    • BEISPIEL 17 Verwendung der Verbindung 1 auf Baumwolle - (die Verbindung 1 ist das 2,4-Difluor-5- chlor-6-phenylamino-pyrimidin)
  • Die Verbindung 1 wurde durch Kondensation von Anilin (Fluka) und 2,4,6-Trifluor-5- chlor-pyrimidin (Sandoz) unter Verwendung der Methode des Beispiels 2 hergestellt.
    • BEISPIEL 17(a)
  • Die Verbindung 1 wurde auf Muster eines gewebten Baumwoll-Textilerzeugnisses (145 g/m²: Charles Parsons, Sydney) von 3 Gramm durch Ausziehen aus Ethanol appliziert. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 1% des Fasergewichtes Verbindung 1
  • Flottenverhältnis: 30 : 1
  • Temperatur: 20ºC
  • Zeit: 10 Min.
  • Aushärten: Ventilator gesteuerter Ofen; 90ºC; 15 Minuten
  • Waschen: Gründliche kalte Spülung; danach heisse Spülung (60ºC)
  • Trocknen: Ventilator gesteuerter Ofen; 60ºC; 30 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefasst TABELLE 9 SPF-Resultate für gewebtes Textilerzeugnis
  • Diese vorbereitenden Experimente in kleinem Umfang zeigen, dass die Verbindung 1 die Fähigkeit besitzt, den SPF dieses Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle wesentlich zu erhöhen.
    • BEISPIEL 17(b)
  • Die Verbindung 1 wurde auf Muster eines Textilerzeugnisses aus gewebter Baumwolle (145 g/m²: Charles Parsons, Sydney) von 3 Gramm durch Ausziehen aus einer wässrigen Emulsion appliziert. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 1% des Fasergewichtes Verbindung 1 (Emulsion)
  • Flottenverhältnis: 40 : 1
  • Temperatur: Beginn bei 40ºC, erhöhe auf 65ºC während 30 Minuten; halte während 30 Minuten; erhöhe auf 98ºC, halte während 30 Minuten
  • Waschen: Gründliche kalte Spülung; danach heisse Spülung (60ºC)
  • Trocknen: Ventilator gesteuerter Ofen; 60ºC; 30 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 10 zusammengefasst. TABELLE 10 SPF-Resultate für gewebtes Textilerzeugnis
  • Diese Experimente im kleinen Umfang zeigen, dass die Verbindung 1 die Fähigkeit Besitzt, den SPF dieses gewebten Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle wesentlich zu erhöhen.
    • UV-TRANSMISSION
  • Die UV-Transmission einer 5 g/Ltr. ethanolischen Lösung der Verbindung 1 wurde in einer 5 mm Quarz-Zelle unter Verwendung eines Cary 3 UV-Sichtbaren Spektrophotometers gemessen.
  • Die Resultate sind in Fig. 1 angegeben.
  • Es kann leicht gesehen werden, dass die Verbindung 1 unter 340 nm stark zu absorbieren beginnt; d.i. im UVB-Bereich. Dementsprechend absorbiert dieser Typus von Verbindungen die sehr schädlichen UVB-Strahlen, trotzdem stört er nicht wesentlich die Funktion von optischen Aufhellern (FWA). So verbleibt die behandelte Baumwolle voll weiss.
  • Auf Basis dieser Resultate kann gesehen werden, dass 1% des Fasergewichtes der Verbindung 1 eine wesentliche Erhöhung des SPF dieses Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle ergibt.
    • BEISPIEL 18 Anwendung der Verbindung 2 auf Baumwolle - (die Verbindung 2 ist das Natriumsalz der p-(2,4-Dichlor-s-triazin-6-yl-amino)-o-methyl-phenyl-sulfonsäure)
  • In der nachfolgenden Anwendungsformulierung wurde angenommen, dass die Verbindung 2 als 100%ig reaktive Verbindung formuliert wurde.
  • Bei der Bestimmung der Waschechtheit des behandelten Textilerzeugnisses wurde die Seife durch 1 g/Ltr. OMO (OMO ist eine Handelsmarke von Unilever plc) ersetzt.
    • BEISPIEL 18(a)
  • Die Verbindung 2 wurde auf Muster von gewebtem 100%igem Baumwollmaterial von 5 Gramm (145 g/m²: Charles Parsons, Sydney) durch ausziehen in einer Goodbrand- Jeffries Laboratorium Färbemaschine zugesetzt. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 50 g/Ltr. Natriumchlorid (NaCl)
  • x% des Fasergewichtes der Verbindung 2
  • Flottenverhältnis 40 : 1
  • Temperatur: 50ºC
  • Zeit: 30 Minuten
  • Danach: Zugabe von 5 g/Ltr. Natriumkarbonat
  • Ablauf: 30 Minuten bei 50ºC
  • Waschen: Gründliche kalte Spülung; danach heisse Spülung (60ºC)
  • Trocknen Ventilator gesteuerter Ofen; 60ºC; 60 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 11 zusammengefasst. TABELLE 11 SPF-Resultate für gewebtes Texilerzeugnis
  • Diese vorbereitenden Experimente in kleinem Umfang zeigen, dass die Verbindung 2 die Fähigkeit besitzt, den SPF dieses gewebten Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle wesentlich zu erhöhen.
    • BEISPIEL 18(b) Haspel-Anwendung
  • 3% der Verbindung 2 wurden zu 600 g gewebtem 100%igem Baumwollmaterial (Charles Parsons, Sydney) durch Ausziehen in einer Haspel Färbemaschine im Laboratoriums- Massstab zugesetzt. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 50 g/Ltr. Natriumchlorid (NaCl)
  • 3% des Fasergewichtes der Verbindung 2
  • Flottenverhältnis 30 : 1
  • Temperatur: 50ºC
  • Zeit: 30 Minuten
  • Danach: Zugabe von 5 g/Ltr. Natriumkarbonat
  • Ablauf: 30 Minuten bei 50ºC
  • Waschen: Gründliche kalte Spülung; danach heisse Spülung (60ºC)
  • Trocknen Trocknen in der Trommel; 60ºC; 60 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 12 zusammengefasst. TABELLE 12 SPF-Resultate für gewebtes Texilerzeugnis
  • Diese Haspel-Färbeexperimente zeigen, dass die Verbindung 2 den SPF dieses gewebten Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle wesentlich erhöht hat.
  • Die Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht der mit der Verbindung 2 (Haspel) behandelten 100%igen Baumwolle wurde danach beurteilt und die Resultate sind in der Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13 Resultate der Echtheitsuntersuchung
    • BEISPIEL 18(c) Pad-Batch Anwendung bei gestricktem Textilerzeugnis
  • 3% der Verbindung 2 wurden auf ca. 35 Gramm eines gestrickten Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle (Avon 100% Baumwolle, Grösse XXL; Sonnensicher 30+; dieses Textilerzeugnis würde ein Gewicht von 180-190 g/cm² besitzen) durch Klotzen unter Verwendung einer Klotzmaschine im Laboratoriums-Massstab appliziert. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 3% Gew/Gew Verbindung 2
  • 5 g/Ltr. Natriumkarbonat
  • Zusatz: 90%
  • Temp: Raumtemperatur
  • Batch: 6 Stunden (kalt) in verschlossenen Plastikbehältern
  • Waschen Gründlich kalt spülen; danach heiss spülen (60ºC)
  • Trocknen Trocknen in der Trommel: 60ºC; 60 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 14 zusammengefasst. TABELLE 14 PAD-Batch Resultate bei gestricktem Textilerzeugnis
  • Das "blind" geklotzte Muster ist geschrumpft, was zu einem höheren SPF dieser Probe führte. Das mit der Verbindung 2 behandelte Muster besass einen wesentlich verbesserten SPF im Vergleich sowohl zur Kontrolle als auch zu den blinden Mustern.
  • Diese Experimente mit Pad-Batch-Färbung zeigen, dass die Verbindung 2 den SPF des gestrickten Materials aus 100% Baumwolle wesentlich erhöht hat.
    • BEISPIEL 18(d) PAD-Batch Anwendung bei gewebtem Textilerzeugnis
  • 3% der Verbindung 2 wurde auf ca. 25 Gramm eines gewebtem Textilerzeugnisses aus 100% Baumwolle (Charles Parsons) durch Klotzen unter Verwendung einer Klotzmaschine im Laboratorium-Massstab appliziert. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung:
  • 3% Gew/Gew Verbindung 2
  • 5 g/Ltr. Natriumkarbonat
  • Zusatz: 90% (folglich 2,7% appliziert)
  • Temp: Raumtemperatur
  • Batch: 6 Stunden (kalt) in verschlossenen Plastikbehältern
  • Waschen: Gründlich kalt spülen; danach heiss spülen (60ºC)
  • Trocknen: Trocknen in der Trommel: 60ºC; 60 Minuten
  • Die Resultate sind in der Tabelle 15 zusammengefasst. TABELLE 15 SPF-Resultate für geklotztes gewebtes Textilerzeugnis
  • Diese Experimente mit Pad-Batch-Färbung zeigen, dass die Verbindung 2 den SPF dieses gewebten Textilerzeugnisses aus 100%iger Baumwolle wesentlich erhöht hat.
  • Auf Basis dieser Resultate kann gesehen werden, dass die Verbindung 2 bequem auf ein Textilerzeugnis aus Baumwolle (entweder gestrickt oder gewebt) sowohl mit Hilfe der Auszieh- als auch mit Hilfe der "Pad-Batch"-Methode appliziert werden kann.
  • Die behandelten Textilerzeugnisse sind echt sowohl gegenüber Waschen als auch gegenüber Licht.
  • Die behandelten Textilerzeugnisse besitzen wesentlich höhere SPFs als die Textilerzeugnisse der Kontrolle (und die blind behandelten Textilerzeugnisse).
  • Die Verbindung 2 absorbiert stark unter 359 nm, d.i. im UVB-Bereich. UVB ist höchst schädlich für die Haut und der hauptsächliche Grund für Hautkrebs.
  • Dadurch, dass die Verbindung 2 nicht wesentlich oberhalb von 350 nm absorbiert, hemmt sie nicht die Funktion der optischen Aufheller (FWA) und folglich verbleibt das Textilerzeugnis in schönem Weiss und hat trotzdem einen hohen SPF.

Claims (8)

1. Eine Methode zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors einer Zellulose- oder Protein- Faser oder eines solchen Textilerzeugnisses, welche die Stufen der Bereitstellung eines substituierten UV-Absorbers und der Applikation des UV-Absorbers auf ein Textilmaterial mit einer Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter umfasst, wobei der UV-Absorber an die Faser gebunden ist und weniger als 3% des UV-Absorbers angewendet wird, bezogen auf das Gewicht der Faser, was einen Sonnenschutzfaktor von mehr als 20 für die Kombination des UV-Absorbers und des Textilerzeugnisses ergibt.
2. Eine Methode gemäss Patentanspruch 1, worin die Anwendung von weniger als 2% des UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, einen Sonnenschutzfaktor von mehr als 20 für die Kombination des UV-Absorbers und des Textilerzeugnisses ergibt
3. Eine Methode zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors einer Zellulose- oder Protein- Faser oder eines solchen Textilerzeugnisses mit einer Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter durch Anwendung auf die Zellulose- oder Protein-Faser oder auf das Textilerzeugnis von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I)-(IV)
worin A für -NH- oder -SO&sub2;- steht und falls A für -NH- steht, B ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (i)-(vii):
-CO-CH=CH&sub2; (vii)
und wo A für -SO&sub2;- steht, B ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln (viii)-(x):
-CH=CH-OSO&sub3;H (viii)
-CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;H (ix)
-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;H (x)
worin
R unabhängig ausgewählt ist aus -OH, -NH&sub2;, -SO&sub3;-M&spplus;, -SO&sub3;-H, Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylcarboxylat, -S-Alkyl, -CF&sub3;, -N-Dialkyl;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist
M&spplus; ein Kation bedeutet
X für H oder Cl, F, Br steht und unabhängig ausgewählt ist
Y X oder R bedeutet,
wobei eine Anwendung von weniger als 3% einer Verbindung der Formel (I)-(IV), bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Textilmaterials, einen Sonnenschutzfaktor von mehr als 20 ergibt.
4. Eine Methode gemäss Patentanspruch 3, worin eine Anwendung von weniger als 2% einer Verbindung der Formel (I)-(IV), bezogen auf das Gewicht der Faser oder des Textilmaterials, einen Sonnenschutzfaktor von mehr als 20 ergibt.
5. Eine Methode gemäss Patentanspruch 3 zur Erhöhung des Sonnenschutzfaktors von Baumwolle durch Anwendung einer Verbindung der Formel (III), worin A für -NH- steht, B eine Gruppe der Formel (ii) ist, X Cl bedeutet, n für 2 steht und eines von R sich in Stellung 3 des Phenylringes befindet und für -CH&sub3; steht und das andere R sich in Stellung 4 befindet und für -SO&sub3;-Na&spplus; steht.
6. Eine Methode gemäss Patentanspruch 3, worin eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)-(IV) eine Verbindung der Formel P-Q ist, welche eine Kombination von P, wie unten definiert, mit einem Q, wie unten definiert, ist:
7. Ein Bekleidungsartikel aus Zellulose oder Protein mit einer Mehrzahl von Fasern und einem substituierten Benzotriazol als UV-Absorber oder einer Verbindung der Formel (I)-(VI), worin die Mehrzahl der Fasern eine Dichte von weniger als 200 Gramm pro Quadratmeter besitzt und der Sonnenschutzfaktor des Artikels durch Zugabe von weniger als 3% des UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht wurde.
8. Ein Bekleidungsartikel gemäss Patentanspruch 7, worin der Sonnenschutzfaktor des Artikels durch Zugabe von weniger als 2% des UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht der Faser, auf mindestens 20 erhöht wurde.
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