DE69330261T2

DE69330261T2 - Vulkanisationszusammensetzung für Kautschuk

Info

Publication number: DE69330261T2
Application number: DE69330261T
Authority: DE
Inventors: Richard Michael D'sidocky; Neil Arthur Maly
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 2001-12-06
Anticipated expiration: 2013-04-01
Also published as: JP3291348B2; US5616279A; ES2159511T3; US5736615A; DE69330261D1; EP0564966B1; CA2076056A1; EP0564966A3; EP0564966A2; CA2076056C; JPH0625308A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Vulkanisation von Dien-Elastomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Beschleuniger-Zusammensetzung für die Vulkanisation von Dien-Elastomeren sowie ein Verfahren zur Vulkanisation damit.
Bei der Herstellung von Kautschuk-Gegenständen wird Rohkautschuk mit verschiedenen Bestandteilen compoundiert, zu denen Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger gehören. Die primäre Funktion eines Beschleunigere oder Beschleunigersystems besteht darin, die Geschwindigkeit des Vulkanisationsverfahrens zu erhöhen und gleichzeitig ausreichend Zeit zu gewähren, um die Beschleuniger bei einer erhöhten Temperatur vor Beginn der Vulkanisation in den Kautschuk einzumischen. Diese Verzögerung vor dem Einleiten der Vulkanisation wird gewöhnlich als Anvulkanisationszeit bezeichnet.
Die Eigenschaften eines fertigen Gummi-Vulkanisats, die von Bedeutung sind, beinhalten Zugfestigkeit, Verformung, Hysterese, Alterungseigenschaften, Reversionsbeständigkeit und andere. Andere Faktoren mit Bezug auf die Vulkanisation, die von Bedeutung sind, sind die Vulkanisationsgeschwindigkeit, die Vulkanisationszeit, das Anvulkanisationsverhalten, der Vulkanisationsgrad und die Reißfestigkeit. Diese physikalischen Eigenschaften können durch Einschluß von Chemikalien oder Komponenten, die einen Einfluß auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisationsgrad haben, entweder zum Vorteil oder zum Nachteil verändert werden.
In der Gummi-Industrie werden viele Beschleuniger-Kombinationen verwendet. Leider liefern viele der bekannten Beschleuniger, wie z. B. Morpholin-haltige Beschleuniger und Dimethylamin-haltige Beschleuniger, bei Verwendung flüchtige Nitrosamine. Die Verwendung von Beschleunigern, die flüchtige Nitrosamine liefern, wurde in einer Reihe von Ländern drastisch eingeschränkt, und die Notwendigkeit, einen geeigneten Ersatz zu finden, ist eminent.
JP-A-03056544 offenbart Gummilaufflächen-Zusammensetzungen für Hochgeschwindigkeitsreifen, welche eine Mischung von SBR und Natur- und/oder Butadien-Kautschuk mit Ruß, aromatischen Ölen, einem Bismaleimid-Derivat- Vernetzungsmittel, einem Sulfenamid und Tetramethylthiuramdisulfid und/oder Dibenzothiazolyldisulfid umfassen. Zusammensetzungen für Hochgeschwindigkeits- Reifenlaufflächen, die hohe Wärmebeständigkeit zeigen, werden erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vulkanisationszusammensetzung für Naturkautschuk, von Dien-Monomeren abgeleitete Kautschuke oder Mischungen davon. Die Vulkanisationszusammensetzung umfaßt (a) Tetrabenzylthiuramdisulfid; (b) ein Bismaleimid; (c) eine Sulfenamid-Verbindung und (d) Schwefel, einen Schwefel-Donor oder eine Mischung davon.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird eine Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung offenbart, welche umfaßt:
(a) 2 bis 15 Gew.-% Tetrabenzylthiuramdisulfid;
(b) 15 bis 50 Gew.-% einer Bismaleimid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
worin R zweiwertig ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Gruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Gruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und worin diese zweiwertigen Gruppen ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom enthalten können;
(c) 15 bis 45 Gew.-% einer Sulfenamid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercaptobenzothiazolylgruppe der folgenden Formel:
und
(d) 20 bis 55 Gew.-% Schwefel, eines Schwefel-Donors oder Mischungen davon.
Es wird auch eine Kautschukmasse offenbart, welche umfaßt:
(a) einen Kautschuk, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, einem von einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuk und Mischungen davon;
(b) 0,10 bis 0,75 ThK Tetrabenzylthiuramdisulfid;
(c) 0,5 bis 3 ThK einer Bismaleimid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
worin R zweiwertig ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Gruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Gruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und worin diese zweiwertigen Gruppen ein Heteroatom enthalten können, das aus O, N und S ausgewählt ist;
(d) 0,5 ThK bis 3 ThK einer Sulfenamid Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercaptobenzothiazolylgruppe der folgenden Formel:
und
(e) 0,5 bis 6 ThK Schwefel, eines Schwefel-Donors oder Mischungen davon.
Die erste wesentliche Komponente in der beanspruchten Erfindung ist Tetrabenzylthiuramdisulfid. Wenn das Tetrabenzylthiuramdisulfid als Teü eines Vulkanisationssystems angesehen wird, ist es im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise ist das Tetrabenzylthiuramdisulfid in einer Menge von 2,5 bis 12,5 Gew.-% vorhanden. Wenn das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung zu einer Kautschukmasse gegeben wird, ist das Tetrabenzylthiuramdisulfid in einer Menge von 0,10 bis 0,75 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist das Tetrabenzylthiuramdisulfid in einer Menge im Bereich von 0,10 bis 0,50 ThK vorhanden.
Das Bismaleimid ist die zweite wesentliche Komponente in der beanspruchten Erfindung. Wenn das Bismaleimid als Teil eines Vulkanisationssystems angesehen wird, beträgt es 15 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Bismaleimid in einer Menge von 20 bis 36 Gew.-% vorhanden. Wenn das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung zu einer Kautschukmasse gegeben wird, ist das Bismaleimid in einer Menge von 0,5 bis 3 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist das Bismaleimid in einer Menge im Bereich von 0,65 bis 2 ThK vorhanden.
Repräsentative Beispiele für die Bismaleimide der Formel 1, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten N,N'-Ethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'-Dodecamethylenbismaleimid, N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydipropylen)bismaleimid, N,N'-(Aminodipropylen)bismaleimid, N,N'-(Ethylendioxydipropylen)bismaleimid, N,N'- (1,4-Cyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(1,3-Cyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Methylen- 1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Isopropyliden-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(Oxy-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid, N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid, N,N'-p- (Phenylen)bismaleimid, N,N'-(o-Phenylen)-bismaleimid, N,N'-(1,3-Naphthylen)bismaleimid, N,N'-(1,4-Naphthylen)bismaleimid, N,N'-(1,5-Naphthylen)bismaleimid, N,N'-(3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen)bismaleimid, N,N'-(3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylen)- bismaleimid, N,N'-(2,4-Pyridyl)bismaleimid, N,N'-(2,6-Pyridyl)bismaleimid, N,N'-(1,4- Anthrachinondiyl)bismaleimid, N,N'-(m-Tolylen)bismaleimid, N,N'-(p-Tolylen)bismaleimid, N,N'-(4,6-Dimethyl-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(2,3-Dimethyl-1,4- phenylen)bismaleimid, N,N'-(4,6-Dichlor-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(5-Chlor- 1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(5-Hydroxy-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(5-Methoxy-1,3-phenylen)bismaleimid, N,N'-(m-Xylylen)bismaleimid, N,N'-(p-Xylylen)bismaleimid, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismäleimid, N,N'-(Isopropylidendi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Thiodi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Dithiodi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Sulfodi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Carbonyldi-p-phenylen)bismaleimid, α,α-Bis-(4-maleimidophenyl)-m- diisopropylbenzol, α,α-Bis-(4-p-phenylen)bismaleimid und α,α-Bis-(4-maleimidophenyl)-p-diisopropylbenzol. Das bevorzugte Bismaleimid ist N,N'-(m-Phenylen)- bismaleimid.
Die Sulfenamid-Verbindung der Formel II ist die dritte wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung. Wenn das Sulfenamid als Teil eines Vulkanisationssystems angesehen wird, ist es im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise ist die Sulfenamid-Verbindung in einer Menge von 17 bis 42 Gew.-% vorhanden. Wenn das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung einer Kautschukmasse zugegeben wird, ist das Sulfenamid in einer Menge von 0,5 bis 3 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist das Sulfenamid in einer Menge im Bereich von 0,70 bis 2,0 ThK vorhanden.
Repräsentative Beispiele für die Sulfenamid-Verbindungen der Formel II, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten N-Cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazyisulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-t-Butylbis-(2- benzothiazylsulfen)amid. Vorzugsweise ist die Sulfenamid-Verbindung N-Cyclohexyl- 2-benzothiazylsulfenamid.
Kautschukmassen können mit der Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Kautschuke beinhalten substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere. Die natürlichen Polymere beinhalten Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, z. B. Crepekautschuk und Rauchfell und Balata und Guttapercha. Die synthetischen Polymere sind von einem Dien-Monomer abgeleitet und beinhalten jene, die aus einem einzigen Monomer hergestellt werden (Homopolymer) oder jene, die aus einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden (Copolymer), wenn die Monomere in statistischer Verteilung oder Blockform zusammengefügt werden. Die Monomere können substituiert oder unsubstituiert sein und können eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, es kann sich um konjugierte und nicht konjugierte Diene und Monoolefine einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinyliden-Monomere, handeln. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht konjugierte Diene sind 1,4- Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1- Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinyl-Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinyliden-Monomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymere, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, sind Polychloropren-Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie z. B. Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen all ihre wiederkehrenden Einheiten zu einer cis-1,4-Struktur zusammengefügt sind; und Copolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie z. B. Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomers einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie z. B. Styrol oder Acrylnitril; und Butyl- Kautschuk, welcher ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins, wie z. B. Butadien oder Isopren, ist.
Die bevorzugten Kautschuke, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und Mischungen davon.
Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, muß zur Vulkanisation einer Kautschukmasse ein Schwefel-Vulkanisationsmittel vorhanden sein. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder ein Schwefel-abgebendes Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel- Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Die Menge an Schwefel- Vulkanisationsmittel variiert je nach den Komponenten der Kautschukmasse und der speziellen Art an Schwefel-Vulkanisationsmittel, die verwendet wird. Ganz allgemein liegt die Menge an Schwefel-Vulkanisationsmittel in dem Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die Menge an Schwefel-Vulkanisationsmittel im Bereich von 23 bis 43 Gew.-%. Wenn das Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung zu einer Kautschukmasse gegeben wird, ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 6 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist das Schwefel Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,75 ThK bis 2,0 ThK vorhanden.
Herkömmliche Kautschuk-Additive können in die Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Die Additive, die gewöhnlich in Kautschukmassen verwendet werden, beinhalten Füllstoffe, Weichmacher, Wachse, Verarbeitungsöle, Verzögerer, Ozonschutzmittel und Antioxidationsmittel. Die Gesamtmenge an Füllstoff, die verwendet werden kann, kann im Bereich von 30 bis 150 ThK liegen, wobei ein Bereich von 45 bis 70 ThK bevorzugt ist. Füllstoffe beinhalten Kieselsäuren, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titandioxid und Ruß. HAF-Ruß (N-330) und GPF-Ruß (N-660) werden gewöhnlich in Kautschukmassen verwendet, die als Drahtbeschichtungen oder Karkassenlagen-Beschichtungen verwendet werden sollen. Vorzugsweise ist zumindest ein Teil des Füllstoffes Ruß. Weichmacher werden herkömmlicherweise in Mengen im Bereich von 2 bis 50 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 5 bis 30 ThK bevorzugt ist. Die verwendete Menge an Weichmacher hängt von der gewünschten weichmachenden Wirkung ab. Beispiele für geeignete Weichmacher beinhalten aromatische Extraktöle, Erdöl- Weichmacher einschließlich Asphaltenen, Pentachlorphenol, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoff Basen, Kohlenteer-Produkte, Cumaron-Inden-Harze und Ester, wie z. B. Dibutylphthalat und Tricresylphosphat. Gewöhnliche Wachse, die verwendet werden können, beinhalten paraffinische Wachse und mikrokristalline Mischungen. Derartige Wachse werden in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 ThK verwendet. Beim Compoundieren verwendete Materialien, die als Beschleuniger-Aktivator dienen, beinhalten Metalloxide, wie z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid und Lithargit, welche in Verbindung mit sauren Materialien, wie z. B. Fettsäure, z. B. Stearinsäure, Ölsäure und Murastinsäure, verwendet werden. Die Menge des Metalloxids kann im Bereich von 1 bis 10 ThK liegen, wobei ein Bereich von 2 bis 8 ThK bevorzugt ist. Die Menge an Fettsäure, die verwendet werden kann, kann im Bereich von 0,25 ThK bis 5,0 ThK liegen, wobei ein Bereich von 0,5 ThK bis 2 ThK bevorzugt ist.
Gewöhnlich wird eine Gruppe von Compoundier-Materialien, die als Anvulkanisationsverzögerer bekannt sind, verwendet. Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Natriumacetat und N-Cyclohexylthiophthalimid sind bekannte Verzögerer. Verzögerer werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,5 ThK verwendet.
In situ-Harze können in der Kautschukmasse verwendet werden und beinhalten die Reaktion von Resorcin und einem Methylen-Donor. Der Ausdruck "Methylen-Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit dem Resorcin zu reagieren und das Harz in situ zu bilden. Beispiele für Methylen-Donatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxygruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie z. B. Paraformaldehyd. Außerdem können die Methylen-Donatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der folgenden allgemeinen Formel sein:
worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder ihren Kondensationsprodukten. Konkrete Methylen-Donatoren beinhalten Hexakis-(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-/N,N',N"-Trimethyloimelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"- Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"- Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt.
Die Menge an Methyfen-Donor und Resorcin, die in der Kautschukmasse vorhanden ist, kann variieren. Typischerweise liegt die Menge an Methylen-Donor und Resorcin, die vorhanden ist, im Bereich von 0,1 ThK bis 10,0 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge an Methylen-Donor und Resorcin im Bereich von 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu Resorcin kann variieren. Ganz allgemein liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1.
Vorgebildete Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ können in der Kautschukmasse verwendet werden und sind im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 5,0 ThK vorhanden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 3,5 ThK bevorzugt ist.
Herkömmlicherweise werden Antioxidationsmittel und manchmal Ozonschutzmittel, die im folgenden als Antiabbaumittel bezeichnet werden, zu den Kautschukmassen gegeben. Repräsentative Antiabbaumittel beinhalten Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon-Derivate, Phosphite, Thioester, Naphthylamine, Diphenyl-p-phenylendiamine, Diphenylamine und andere Diarylamin-Derivate, p-Phenylendiamine, Chinoline und Mischungen davon. Konkrete Beispiele für derartige Antiabbaumittel sind in The Vanderbilt Rubber Handbook (1990), Seiten 282-286, offenbart. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,25 bis 5,0 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 ThK bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile oder Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, besser zu verstehen.

Beispiel

Tabelle I unten zeigt die Grund-Kautschukmasse, die in diesem Beispiel verwendet wurde. Die Kautschukmasse wurde in einem zweistufigen Banbury-Mischer hergestellt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alte Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Tabelle I
(1) ein im Handel von The Goodyear Tire & Rubber erhältliches Antiabbaumittel.
(2) N-Cyclohexyl-2-Benzothiazylsulfenamid.
(3) N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid.
(4) Tetrabenzylthiuramdisulfid.
(5) Tetramethylthiuramdisulfid.
Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines bei einer Temperatur von 150ºC und 100 Zyklen pro Minute betriebenen Monsanto- Schwingrheometers bestimmt. Eine Beschreibung von Schwingrheometern findet sich in dem von Robert O. Ohm herausgegebenen Vanderbilt Rubber Handbook (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554-557. Die Verwendung dieses Vulkameters und aus der Kurve abgelesene standardisierte Werte sind in ASTM D-2084 ausführlich erläutert. Eine typische auf einem Schwingrheometer erhaltene Vulkanisationskurve ist auf Seite 555 der Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbook aus dem Jahre 1990 gezeigt.
Bei einem solchen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungs-Scherwirkung mit konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der in die gerade getestete Masse eingebetteten Schwingscheibe, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr bedeutsam, da Veränderungen an dem Kautschuk oder der Compoundierrezeptur sehr leicht nachzuweisen sind. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch ist.
Die folgenden Tabellen geben Vulkanisationseigenschaften an, die anhand von Vulkanisationskurven bestimmt wurden, welche für die Kautschukmassen, die hergestellt wurden, erhalten wurden. Diese Eigenschaften beinhalten ein Drehmoment-Minimum (Min. Drehmoment), ein Drehmoment-Maximum (Max. Drehmoment), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 1 Punkt (Min./dNm) (t1), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 25% (t25), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 50% (t50), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 75% (t75), Minuten bis zum Anstieg des Drehmoments um 90% (t90) und die Differenz zwischen dem maximalen Drehmoment und dem minimalen Drehmoment (Δ Drehmoment).
Tabelle II gibt die jeweiligen Mengen an Schwefel, N-Cyclohexylbenzothiazol-2- sulfenamid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und/oder Tetramethylthiuramdisulfld an. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung)
(1) Der 300%-Modulwert, der beim Wechsel von einer 15-minütigen Vulkanisation bei 150ºC zu einer 75-minütigen Vulkanisation bei 150ºC beibehalten wird.
(2) Der prozentuale Rückprall, der beim Wechsel von einer 15-minütiger Vulkanisation bei 150ºC zu einer 75-minütiger Vulkanisation bei 150ºC beibehalten wird. Tabelle II (Fortsetzung)
(3) ASTM D623 (Verfahren A) Tabelle II (Fortsetzung)
(4) Zeit bis zu einem Anstieg um 1 Punkt.
(5) Vulkanisationsgeschwindigkeit = (t90 Drehmoment) - (t(1) Drehmoment)/t90 - t(1) Tabelle II (Fortsetzung)
(5) erforderliche Zeit zum Beobachten des jeweiligen Punktverlusts bzw. der Abnahme des Vulkanisationsgrads bezogen auf den maximalen Vulkanisationsgrad.
Kontrollprobe 1 (Tabelle II) stellt eine Kontrolle dar, die ein herkömmliches Vulkanisationssystem (Schwefel/CBTS, 1,75/0,75 ThK) enthält. Kontrollprobe 2 enthält TBTD (0,3 ThK) und zeigt eine Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit (von 4,0 dNm/Min. auf 11,7 dNm/Min.), jedoch nur eine geringe Verbesserung der Reversionsbeständigkeit, die anhand der Zeit gemessen wird, die für eine Verringerung um 3 dNm (Punkte) ausgehend von dem maximalen Vulkanisationsgrad (max. Drehmoment - 3 Punkte) erforderlich ist. Es dauerte 19 Minuten, bis die Kontrollprobe 1 ausgehend von dem maximalen Drehmoment um 3 Punkte zurückging, gegenüber 24,5 Minuten, wenn TBTD zugegeben wurde.
Kontrollprobe 4 beinhaltet Bismaleimid (1,3 ThK), welches eine Verringerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit des Compounds von 4,0 dNm/Min. auf 2,8 dNm/Min. und eine Verbesserung der Beständigkeit des Compounds gegen Vulkanisationsreversion (92,5 Minuten) zur Folge hatte.
Die Kombination von TBTD, Bismaleimid und CBTS verbesserte die Vulkanisationsreversion erheblich, während eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit beibehalten wurde (siehe Probe 3). Mit der Zugabe von 0,3 ThK TBTD, 0,75 ThK CBTS und 1,3 ThK Bismaleimid verlängerte sich die Vulkanisationsreversions-Beständigkeit auf 205 Minuten und die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde bei 10,4 dNm/Min. gehalten. Dies wäre vergleichbar mit 19 Minuten und 4,9 dNm/Min. für die Kontrollprobe 1. Es ist wichtig, sich dessen bewußt zu sein, daß der Beitrag von TBTD, Bismaleimid und CBTS in Kombination zur Verbesserung der Vulkanisationsreversion verglichen mit den Kontrollen (Proben 2 und 4) erheblich geringer (wünschenswerter) ist.
TBTD ist eine kritische Komponente in der vorliegenden Erfindung. TBTD (Probe 3) wurde mit TMTD (Kontrollprobe 6) in äquimolarer Konzentration in Kombination mit CBTS und Bismaleimid verglichen. Die Verwendung der TBTD/Bismaleimid/CBTS- Kombination lieferte eine bessere Vulkanisationsreversions-Beständigkeit (Probe 3, max. Drehmoment - 3 Punkte = 205 Minuten) als die Vergleichs- TMTD/Bismaleimid/CBTS-Kombination (Kontrollprobe 6, max. Drehmoment - 3 Punkte = 28 Minuten).
Es wird auch darauf hingewiesen, daß die TBTD/Bismaleimid/CBTS-Kombination (Probe 3) gegenüber Bismaleimid/CBTS (Kontrollprobe 4, Vulkanisationsreversion 205 Minuten gegenüber 92,5 Minuten) bessere Reversionsbeständigkeits- Eigenschaften lieferte. Die Vulkanisationsreversion für die TMTD/Bismaleimid/CBTS- Kombination (Kontrollprobe 6) war schlechter als die der Bismaleimid/CBTS- Verbindung (Kontrollprobe 4, Vulkanisationsreversion 28 Minuten gegenüber 92,5 Minuten). Die obigen Daten zeigen deutlich die Einzigartigkeit und den nicht offensichtlichen Charakter von TBTD bei Verwendung in Kombination mit Bismaleimid.
Die Spannungs-Verformungs-Eigenschaften in Tabelle II veranschaulichen die Fähigkeit der TBTD/Bismaleimid/CBTS-Zusammsensetzung, verbesserte Retention physikalischer Eigenschaften, d. h. Reversionsbeständigkeit, bei Übervulkanisationsbedingungen bereitzustellen. In den Beispielen wurden Proben sowohl 15 Minuten lang (anfängliche Vulkanisation) als auch 75 Minuten lang (Übervulkanisation) bei 150ºC vulkanisiert. Eine Überprüfung der Übervulkanisationsdaten zeigt, daß die TBTD/Bismaleimid/CBTS-Zusammensetzung (Probe 3) eine höhere prozentuale Eigenschaftsretention für den 300% Modul aufwies (88,9%) als die Kontrollprobe 1 (64,5% Retention), Kontrollprobe 2 (80,1% Retention) oder Kontrollprobe 4 (81,7% Retention). Ein ähnliches Verhalten findet sich bei der Überprüfung der bei 100ºC gemessenen Rückprall-Daten. Die Übervulkanisations-Daten zeigen, daß die TBTD/Bismaleimid/CBTS- Zusammensetzung (Probe 3) eine höhere prozentuale Retention für 100ºC Rückprall (93,5%) gegenüber entweder der Kontrollprobe 1 (81,1% Retention), Kontrollprobe 2 (88,1% Retention) Kontrollprobe 4 (85,9% Retention) aufwies.
Ein weiteres Maß für die Integrität eines Compounds besteht darin, die entstehende Wärme in einem Compound zu messen, wenn es wiederholten Verformungen ausgesetzt wird. Das Entstehen von Wärme hat höhere Compound-Temperaturen und letztendlich eine Verschlechterung physikalischer Eigenschaften zur Folge. Die Goodrich Flex-Daten aus Tabelle II zeigen; daß die TBTD/Bismaleimid/CBTS- Zusammensetzung nur eine minimale Zunahme der entstehenden Wärme aufwies, wenn die Vulkanisation von 15 auf 75 Minuten (Übervulkanisation) verlängert wurde. Die Goodrich Flex-Daten für ein Compound der vorliegenden Erfindung (Probe 3) verglichen mit den Kontrollen (Probe 1, Probe 2 und Probe 4) veranschaulichen den klaren Vorteil der einzigartigen Kombination von TBTD, Bismaleimid und CBTS. Z. B. zeigte Probe 3 eine Zunahme des Temperaturanstiegs von 1,7ºC auf 2, 2ºC. Die Kontrollen zeigten wesentlich höhere Zunahmen des Temperaturanstiegs (7,2ºC auf 20,5ºC, 2,8ºC auf 5,5ºC und 6,7ºC auf 10,5ºC).
Um weiter zu demonstrieren, daß TBTD eine einzigartige Komponente für diese Vulkanisationszusammensetzung ist, vergleicht man die Verwendung von TBTD (Probe 3) mit der Verwendung von TMTD (Kontrollprobe 6). In Probe 3 und Kontrollprobe 6 werden die Thiuramdisulfide in einer äquimolaren Konzentration in Kombination mit Bismaleimid und CBTS verwendet. Die TBTD/Bismaleimid/CBTS- Kombination lieferte eine bessere Reversionsbeständigkeit, wie anhand besserer Retention von 300% M bei den Übervulkanisationsbedingungen (88,9% Retention) gegenüber der TMTD/Bismaleimid/CBTS-Kombination (77,1% Retention) ersichtlich. Dies würde einen Verlust der Übervulkanisations-Reversionsbeständigkeit von 11,8% beim Wechsel von TBTD zu TMTD bedeuten. Es wird auch darauf hingewiesen, daß eine höhere prozentuale Retention des Rückpralls bei Übervulkanisation mit TBTD (Probe 3, 93,5% Retention) gegenüber TMTD (Kontrollprobe 6, 90,5% Retention) beibehalten wird. Ähnlich zeigt TBTD seinen Vorteil gegenüber TMTD beim Überprüfen der Goodrich Flex-Daten von Tabelle II. Die TBTD/Bismaleimid/CBTS-haltige Zusammensetzung (Probe 3) sorgte für eine minimalen Anstieg der entstehenden Wärme beim Wechsel von einer 15-minütigen Vulkanisations- zu einer 75-minütigen Übervulkanisationsbedingung. Die Kontrollprobe 6 mit TMTD zeigte, daß der Goodrich Flex-Temperaturanstieg nicht stabil war, wenn die Probe von 15 Minuten auf 75 Minuten übervulkanisiert wurde.
Ein Anstieg der eingestellten Gleichgewichts-Temperatur von 2,8ºC auf 5,5ºC war zu beobachten. Somit verleiht TMTD dem Compound bei Übervulkanisation mehr Hysterese als TBTD. Da sowohl TBTD als auch TMTD zu der gleichen chemischen Gruppe der Thiuramdisulfide gehören, dienen diese Beispiele dazu, den nicht offensichtlichen Charakter der TBTD/Bismaleimid/CBTS-Zusammensetzung gegenüber anderen Thiuram/BismaleimidJCBTS-Zusammensetzungen, wie z. B. TMTD/Bismaleimid/CBTS, bei der Bereitstellung von Reversionsbeständigkeits- Eigenschaften zu demonstrieren.

Claims

1. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung, gekennzeichnet durch:

(a) 2 bis 15 Gew.-% Tetrabenzylthiuramdisulfid;

(b) 15 bis 50 Gew, % einer Bismaleimid Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R zweiwertig ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus acyclischen aliphatischen Gruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Gruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und worin diese zweiwertigen Gruppen ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom enthalten können;

(c) 15 bis 45 Gew.-% einer Sulfenamid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mercaptobenzothiazolyl- Gruppen der folgenden Formel:

und

(d) 20 bis etwa 55 Gew.-% Schwefel, eines Schwefel-Donors und Mischungen davon.

2. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 2, 5 bis 12,5 Gew.-% Tetrabenzylthiuramdisulfid darstellen; (b) 20 bis 36 Gew.-% eine Bismaleimid-Verbindung darstellen; (c) 17 bis 42 Gew.-% eine Sulfenamid-Verbindung darstellen; und (d) 23 bis 43 Gew.-% Schwefel, ein Schwefel-Donor und Mischungen davon darstellen.

3. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismaleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Ethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'- (m-Phenylen)bismaleimid, N,N'-(p-Phenylen)bismaleimid, N,N'-(p-Tolylen)- bismaleimid, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydi-pphenylen)bismaleimid, α,α-Bis-(4-p-phenylen)bismaleimid und α,α-Bis-(4- Maleimidophenyl)-m-diisopropylbenzol.

4. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfenamid Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Isopropyl-2- benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butylbis-(2- benzothiazylsulfen)amid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.

5. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel und Schwefel-Donor ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einem Amindisulfid, polymerem Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukten.

6. Kautschukmasse, gekennzeichnet durch:

(a) einen Kautschuk, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, einem von einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuk und Mischungen davon,

(b) 0,10 bis 0,75 ThK Tetrabenzylthiuramdisulfid;

(c) 0,5 bis 3 ThK einer Bismaleimid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R eine zweiwertige acyclische aliphatische Gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, cyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder alkylaromatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin diese zweiwertigen Gruppen ein aus O, N und S ausgewähltes Heteroatom enthalten können;

(d) 0,5 ThK bis 3 ThK einer Sulfenamid-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin R¹ Wasserstoff, eine acyclische aliphatische Gruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² Wasserstoff, eine cyclische aliphatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Mercaptobenzothiazolyl-Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

und

(e) 0,5 bis 6 ThK Schwefel, eines Schwefel-Donors und Mischungen davon.

7. Kautschukmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Dien-Monomer abgeleitete Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Copolymeren von Isopren und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Isopren, Copolymeren von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymeren von Styrol und Butadien und Mischungen davon.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 0,10 bis 0,50 ThK Tetrabenzylthiuramdisulfid darstellen; (b) 0,65 bis 2,0 ThK eine Bismaleimid-Verbindung darstellen; (c) 0,70 bis 2,0 ThK eine Sulfenamid- Verbindung darstellen; und (d) 0,75 bis 2,0 ThK Schwefel, einen Schwefel- Donor und Mischungen davon darstellen.

9. Kautschuk-Vulkanisationszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismaleimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Ethylenbismaleimid, N,N'-Hexamethylenbismaleimid, N,N'- (m-Phenylen)bismaleimid, N,N'-(p-Phenylen)bismaleimid, N,N'-(p- Tolylen)bismaleimid, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleimid, N,N'-(Oxydi-p- phenylen)bismaleimid, α,α-Bis-(4-phenylen)bismaleimid und α,α-Bis-(4- maleimidophenyl)-m-diisopropylbenzol.

10. Kautschukmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfenamid-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N- Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N- t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butylbis-(2-benzathiazylsulfen)amid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.