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Die vorliegende Erfindung betrifft aktivierte Kohlenstofffasern auf Pechbasis.
Insbesondere betrifft sie optisch isotrope, aktivierte Kohlenstoffasern auf Pechbasis, bei denen
das relative Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen, die Porendurchmesser und die
Porendichten (die Anzahl der Poren je Volumeneinheit der Faser) gesteuert werden. Die Fasern
zeigen eine hohe Adsorptionseffektivität und -selektivität, die sie für verschiedene
Anwendungen geeignet machen. Sie sind besonders geeignet als Adsorbenzien für niedermolekulare
organische Verbindungen und anorganische Verbindungen, Adsorbenzien für Spurenmengen
von radioaktiven Substanzen, Katalysatorträger oder Elektroden für Sekundärbatterien.
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Teilchenförmige Aktivkohlen und aktivierte Kohlenstofffasern waren bislang als
Materialien bekannt, die die Fähigkeit zur Adsorption und Desorption einer Vielzahl von
Substanzen und Ionen zeigen. Insbesondere da sie in Form von Fasern vorliegen, sind aktivierte
Kohlenstofffasern mit oder ohne zusätzliche Behandlung, wie Formung, weitverbreitet in
Gebrauch gekommen als Materialien für Adsorptionsanwendungen, wie Adsorbenzien,
Wasserreiniger, Desodoranzien oder Desodorierfilter, Katalysatorträger, und für Anwendungen,
die sich das Interkalationspotential von Kohlenstoff für Ionen zu Nutze machen, wie
Batterien oder Kondensatoren.
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Damit die teilchenförmigen Aktivkohlen oder aktivierten Kohlenstofffasern ihre
Adsorptions-Desorptions-Funktionen vollständig zeigen können, werden Größe und Dichte
und/oder Verteilung der Poren ebenso wie die Struktur der Poren im allgemeinen als
signifikante Faktoren angesehen.
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Jedoch ist die Einstellung des Durchmessers, der Dichte und der Verteilung der Poren
äußerst schwierig, da sie in Abhängigkeit von den rohen Pechmaterialien und den
Herstellungsbedingungen schwanken. In der Tat offenbart JP-A-61-295218 (1986) ein Verfahren
zur Steuerung der Verteilung der Poren in einer optisch isotropen, aktivierten
Kohlenstofffaser auf Pechbasis je nach Zweck der Anwendungen. Jedoch ist nichts bekannt über
herkömmliche teilchenförmige Aktivkohlen oder aktivierte Kohlenstofffasern, bei denen die
Verteilung der Poren im inneren Teil der Faser gesteuert wird, um beispielsweise eine
einheitliche Dichte der Poren zu erzielen.
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Zieht man die Größe der niedermolekularen organischen Verbindungen, anorganischen
Verbindungen, Metallatome oder -ionen in Betracht, wird erwartet, daß Aktivkohlen oder
aktivierte Kohlenstofffasern, die jeweils Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von
0,5 nm oder kleiner aufweisen, eine Vielzahl von Anwendungen finden. Jedoch war es mit
jedem der herkömmlichen Verfahren unmöglich, das relative Verhältnis der Anzahl der
Ultramikroporen darin zu steuern. Als Ergebnis der Untersuchungen an verschiedenen
Aktivkohlen wurde noch keine Aktivkohle gefunden, die ein Verhältnis der Anzahl der
Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder kleiner zur Gesamtzahl der Poren
mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner aufweist, das 70% übersteigt.
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Wenn eine aktivierte Kohlenstofffaser Poren nicht nur in der Oberflächenschicht,
sondern auch im inneren Teil der Faser einheitlich verteilt aufweist, erhöht sich die Anzahl der
Poren in der Volumeneinheit der Faser und demgemäß verbessert sich die Effektivität der
Adsorption durch die Faser. Es wird erwartet, daß die Faser mit einer solchen Struktur einen
noch breiteren Anwendungsbereich findet.
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Jedoch hat bislang keine der herkömmlichen teilchenförmigen Aktivkohlen und
aktivierten Kohlenstofffasern ausreichend die vorstehend erwähnte Forderung erfüllt,
unabhängig von ihrem Ursprung, wie Materialien auf Pechbasis oder organische Materialien,
einschließlich Materialien auf Rayonbasis, Polyacrylnitrilbasis, Phenolharzbasis und andere
Materialien.
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Die Poren können eingeteilt werden in Makroporen mit einem Durchmesser von 50 nm
oder größer, Mesoporen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 nm, Mikroporen
mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 nm und Ultramikroporen mit einem
Durchmesser von 0,5 nm oder kleiner.
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Die Porenstrukturen von herkömmlichen teilchenförmigen Aktivkohlen und aktivierten
Kohlenstofffasern werden grob eingeteilt in eine Struktur, bei der sich Makroporen in der
Oberflächenschicht der Faser, Mesoporen im inneren Teil davon und Mikroporen zusammen
mit Ultramikroporen im weiter innenliegenden Teil davon befinden, und in eine Struktur, bei
der sich Mesoporen in der Oberflächenschicht der Faser und Mikroporen zusammen mit
Ultramikroporen im inneren Teil davon befinden.
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Es wird allgemein angenommen, daß Mikroporen am effektivsten für die Adsorption
sind. In den herkömmlichen Materialien werden die Mikroporen direkt entwickelt, sie sind
hauptsächlich im oberflächennahen Teil des Materials verteilt und ihr Durchmesser nimmt
monoton mit dem Abstand von der Oberfläche ab. Um bei dieser Art von Struktur eine
höhere Adsorptionseffektivität zu erreichen, muß die Anzahl der Poren in der
Oberflächenschicht erhöht werden, was zu dem Problem führt, daß sich unausweichlich die mechanische
Festigkeit des Materials verschlechtert. Außerdem war bislang nichts bekannt hinsichtlich
einer aktivierten Kohlenstofffaser mit Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von
0,5 nm oder kleiner als Hauptporen.
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So ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erwähnten
Probleme des Standes der Technik zu lösen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch den
überraschenden Befund, daß optisch isotrope, aktivierte Kohlenstofffasern auf Pechbasis erhalten
werden, bei denen das relative Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen, die
Porendurchmesser und die Porendichten passend eingestellt sind; ein große Anzahl von Mikroporen und
Ultramikroporen, die mit wenigstens einem Teil der umliegenden Poren kommunizieren, in
fast einheitlicher Dichte an der Oberflächenschicht und auch im inneren Teil der Fasern
verteilt sind; und im wesentlichen die Mikroporen mit einem größeren Porendurchmesser als
4 nm nicht auftreten, indem die Herstellungsbedingungen für optisch isotropes Pech, die
Bedingungen beim Verspinnen und/oder Unschmelzbarmachen der Pechfasern, die
Carbonisierbedingungen und ferner die Aktivierungsbedingungen für die unschmelzbar gemachten
Pechfasern und/oder die carbonisierten Pechfasern reguliert werden.
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Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung optisch isotrope, aktivierte
Kohlenstofffasern auf Pechbasis bereit, die ein Verhältnis der Anzahl von Ultramikroporen mit
einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder kleiner zur Gesamtzahl der Poren mit einem
Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner von mindestens 70% aufweisen, erhältlich durch die
Schritte (a), (b), (c), (d) und (e):
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Schritt (a): Wärmebehandlung des rohen Pechmaterials unter gleichzeitigem
Durchblasen eines Inertgases bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450ºC mit
anschließender Entfernung der optisch anisotropen Verbindung,
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Schritt (b): Wärmebehandlung des erhaltenen Pechmaterials unter Durchblasen eines
sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 380ºC mit
einer Menge von Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 10 Nl/Minute pro 1 kg des
Pechs, um so ein Pech zu erhalten, das einen Erweichungspunkt im Bereich von
150 bis 300ºC, gemessen nach der Metler-Methode oder
Ring-und-Kugel-Methode, aufweist,
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Schritt (c): Filtrieren des wärmebehandelten Pechs, um in Chinolin unlösliche
Bestandteile zu entfernen,
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Schritt (d): Wärmebehandeln des oben erhaltenen Pechs unter reduziertem Druck und
einer Temperatur im Bereich von 300 bis 360ºC unter Durchblasen eines
Inertgases, um so das optisch isotrope Pech herzustellen, und
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Schritt (e): Verspinnen, Unschmelzbarmachen und Aktivieren des so erhaltenen
optisch isotropen Pechs.
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Sie weisen vorzugsweise keine Makropore und im wesentlichen keine Mesopore in der
Oberflächenschicht der Fasern auf, sondern besitzen stattdessen Mikroporen mit einem
Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner, die direkt zu den Oberflächen der Fasern hin offen
sind.
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Besonders erwünschte aktivierte Kohlenstofffasern sind diejenigen, die eine durch die
BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 3000 m²/g
aufweisen und die im wesentlichen lediglich mit Mikroporen mit einem Porendurchmesser von
4 nm oder kleiner (einschließlich Ultramikroporen zusätzlich zu den Mikroporen) versehen
sind, die dreidimensional mit wenigstens einem Teil der umliegenden Poren kommunizieren
können und in fast einheitlicher Dichte über den gesamten Bereich, einschließlich der
Oberflächenschicht und des inneren Teils der Fasern, verteilt sind. Wenn ein Querschnitt der
aktivierten Kohlenstofffaser auf Pechbasis, die solche erfindungsgemäßen Merkmale besitzt, mit
einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet wird, wird keine durch Makroporen
verursachte Unregelmäßigkeit an der äußeren Peripherie des Querschnitts der Faser erkannt.
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Wenn außerdem deren Querschnitt bei 300000facher oder stärkerer Vergrößerung
betrachtet wird und die Mikroporengrößen mittels Digitalisierung des entstehenden Bilds
überprüft werden, zeigt es sich, daß lediglich Mikroporen mit einem Porendurchmesser von 4 nm
oder kleiner (einschließlich Ultramikroporen zusätzlich zu den Mikroporen) in einer großen
Anzahl vorhanden sind und daß der Unterschied in der Porendichte zwischen der
Oberflächenschicht der Faser und deren innerem Teil innerhalb 5% liegt.
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Wenn darüberhinaus die Porenform in einem Querschnitt der Faser mittels fraktaler
Analyse überprüft wurde, wird festgestellt, daß die fraktale Dimension in Abhängigkeit von
z. B. der spezifischen Oberfläche schwankt und im Bereich von 2,1 bis 2,9 liegt. Die fraktale
Analyse wurde gemäß dem gewöhnlichen Verfahren durchgeführt, indem der Grobheitsgrad
der Ansicht (der Maßstab) geändert wurde. Genauer gesagt wurde die fraktale Dimension
durch ein Verfahren erhalten, wobei ein Muster, das durch die Bildaufbereitung einer mit
einem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommenen Mikrophotographie erhalten
wurde, in eine große Anzahl von Quadraten unterteilt wurde, die Seitenlänge der Quadrate
verändert wurde, die Anzahl der Quadrate, die vollständig in der Porenfläche enthalten
waren, gezählt wurde und der Grad der Änderung in der Anzahl der Quadrate mit der Änderung
in deren Seitenlänge numerisch ausgedrückt wurde.
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Da die Porenform unabhängig von der Richtung des Querschnitts der Faser nahezu
unverändert bleibt, kann gesagt werden, daß die Mikroporen mit wenigstens einem Teil der
umliegenden Poren, die sich nicht geradeaus erstrecken, dreidimensional kommunizieren
können.
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Zur Steigerung der Adsorptionseffektivität der aktivierten Kohlenstofffasern ist es am
stärksten erwünscht, daß eine Pore mit allen umliegenden Poren kommuniziert. Jedoch wird,
wenn eine Pore mit wenigstens einem Teil der umliegenden Poren kommuniziert, die
Adsorptionseffektivität gesteigert und die Wirkungsweise der aktivierten Kohlenstofffaser als
adsorbierendes Material ist in ausreichender Weise ausgeprägt.
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Das relative Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser
von 0,5 nm oder kleiner zur Anzahl der Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder
kleiner beträgt wenigstens 70%, wobei das relative Verhältnis durch Digitalisierung des
Bilds des Querschnitts der Faser bestimmt wird, wobei das Bild mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop betrachtet wird.
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Das relative Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen, der Porendurchmesser und die
Porendichte werden durch die Herstellungsbedingungen für das optisch isotrope Pech, die
Bedingungen beim Verspinnen und/oder Unschmelzbarmachen der Pechfasern, die
Carbonisierbedingungen und ferner die Aktivierungsbedingungen der unschmelzbar gemachten
Pechfasern und/oder carbonisierten Pechfasern gesteuert. Die passende Steuerung der
vorstehend erwähnten Bedingungen ermöglicht die Herstellung der aktivierten Kohlenstofffasern
mit den vorstehenden Merkmalen, das heißt, der aktivierten Kohlenstofffasern, bei denen das
Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder
kleiner zur Gesamtzahl der Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner
wenigstens 70% beträgt, die Mikroporen in fast einheitlicher Dichte über den gesamten Bereich,
einschließlich der Oberflächenschicht und dem inneren Teil der Fasern, verteilt sind und mit
wenigstens einem Teil der umliegenden Poren kommunizieren können und die eine
spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 3000 m²/g aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen, aktivierten Kohlenstofffasern weisen eine höhere
mechanische Festigkeit und den Vorteil auf, daß sie weniger Schaden während der Handhabung
erleiden, selbst wenn die Adsorptionseffektivität verglichen mit herkömmlichen aktivierten
Kohlenstofffasern erhöht ist.
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Die optisch isotropen Kohlenstofffasern auf Pechbasis mit solchen erfindungsgemäßen
Merkmalen können durch ein beliebiges von verschiedenen Verfahren über die passende
Steuerung der vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt werden. Dabei bevorzugte
Beispiele für Herstellungsverfahren werden hier nachstehend beschrieben.
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Ein optisch isotropes Pech wird wegen der Einfachheit seiner Aktivierung als
Pechmaterial zum Verspinnen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aktivierten
Kohlenstofffaser verwendet.
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Die Art des rohen Pechmaterials, das zur Herstellung des optisch isotropen Pechs
verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange das Pechmaterial durch eine Behandlung,
wie Wärmebehandlung unter Durchblasen von sauerstoffhaltigem Gas, optisch isotropes
Pech mit einem hohen Erweichungspunkt ergibt. Beispiele für das rohe Pechmaterial, das zur
Herstellung des optisch isotropen Pechs verwendet wird, schließen Materialien ein, die aus
Rückstandsöl aus der Rohöldestillation, Rückstandsöl aus dem Naphtha-Cracken, Ethylen-
Sumpföl, verflüssigtes Steinkohlenöl oder Steinkohlenteer durch Behandlungen, wie
Filtration, Reinigung, Destillation, Hydrieren und katalytisches Cracken, hergestellt werden.
Davon ist Schweröl aus dem katalytischen Cracken von Öl auf Erdölbasis besonders erwünscht.
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Das optisch isotrope Pech kann aus dem rohen Pechmaterial durch das folgende
Verfahren, umfassend die Schritte (a), (b), (c) und (d), hergestellt werden:
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(a) Das rohe Pechmaterial wird unter gleichzeitigem Durchblasen eines Inertgases, wie
Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450ºC wärmebehandelt, wodurch
eine wärmebehandeltes Pechmaterial hergestellt wird, das etwa 5 Gew.-% optisch anisotrope
Komponenten enthält. Dann werden die optisch anisotropen Komponenten abgetrennt und
aus dem wärmebehandelten Pechmaterial entfernt.
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(b) Das entstandene Pechmaterial wird unter gleichzeitigem Durchblasen eines
sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 380ºC, vorzugsweise 280
bis 350ºC wärmebehandelt. Als sauerstoffhaltiges Gas kann Luft oder ein sauerstoffreiches
Gas verwendet werden, aber Luft wird bevorzugt, da sie leicht verfügbar ist. In dieser Stufe
ist ausreichende Behandlung mit Sauerstoff wichtig. Unzureichende Behandlung mit
Sauerstoff oder Durchblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, ist unvorteilhaft, da beides den
Gehalt an optisch anisotropen Komponenten im Produkt erhöht und die Steuerung des
Porendurchmessers und der Porenverteilung als die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
erschwert.
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Die erforderliche Menge an Sauerstoff für die Wärmebehandlung liegt im Bereich von
0,2 bis 10 Nl/Minute pro 1 kg Pech. Eine niedrigere Temperatur bei der Wärmebehandlung
als 150ºC ist unvorteilhaft, da sie die Reaktivität erniedrigt, wohingegen eine höhere
Temperatur als 380ºC auch unvorteilhaft ist, da die Steuerung der Reaktion erschwert wird und
daneben die Herstellung der aktivierten Kohlenstofffaser mit einem einheitlichen
Porendurchmesser gemäß der vorliegenden Erfindung erschwert wird.
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Das durch Wärmebehandlung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
hergestellte Pech weist einen hohen Erweichungspunkt, gemessen nach der Metler-Methode oder
Ring-und-Kugel-Methode (R. u. K.), im Bereich von 150 bis 300ºC, vorzugsweise 200 bis
250ºC, auf und enthält in Chinolin unlösliche Komponenten im Bereich von einigen bis
15 Gew.-%;
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(c) Das vorstehende, wärmebehandelte Pech wird unter Verwendung eines
Scheibenfilters, wie ein DIPS-Filter von 0,3 bis 3 um, bei einer um etwa 50ºC höheren Temperatur
als dem Erweichungspunkt des Pechs filtriert, um die in Chinolin unlöslichen Komponenten
zu entfernen.
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Das Verfahren zum Entfernen der in Chinolin unlöslichen Komponenten ist nicht
besonders auf das vorstehend beschriebene Verfahren begrenzt, vielmehr kann jedes andere
Verfahren, das die in Chinolin unlöslichen Komponenten entfernen kann, ohne die Qualität
des Pechs zu beeinträchtigen, verwendet werden, einschließlich Verfahren wie Trennung
durch den Unterschied im spezifischen Gewicht und zentrifugale Trennung; und
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(d) Das vorstehend erhaltene Pech, aus dem die in Chinolin unlöslichen Komponenten
entfernt wurden, wird bei einer hohen Temperatur unter vermindertem Druck unter
Durchblasen von Gas wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird beendet, bevor optisch
anisotrope Komponenten erzeugt werden, wodurch das optisch isotrope Pech hergestellt wird.
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Der Verwendung eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, oder eines
Inertgases, das Spurenmengen an Wasserdampf enthält, sollte für die vorstehende
Behandlung unter vermindertem Druck Beachtung geschenkt werden.
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Die vorstehende Wärmebehandlung unter vermindertem Druck wird durch die
Ver
wendung des vorstehenden Gases bei einem Druck im Bereich von 1 bis 15 Torr (133 bis
2000 Pa) und einer erhöhten Temperatur im Bereich von 310 bis 360ºC für 20 Minuten bis
2 Stunden bewirkt, so daß sich das Pech ergibt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von
250 bis 290ºC aufweist und im wesentlichen frei von in Chinolin unlöslichen Komponenten
ist.
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Ein homogenes und optisch isotropes Pech mit einem hohen Erweichungspunkt und
einer engen Molekulargewichtsverteilung als Pechmaterial für die erfindungsgemäßen,
aktivierten Kohlenstofffasern kann, wie vorstehend beschrieben, durch die Reihe der Schritte (a),
(b), (c) und (d) hergestellt werden.
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Als Verfahren zum Verspinnen des erfindungsgemäßen, optisch isotropen Pechs
können herkömmliche Schmelzspinnverfahren verwendet werden. Um beispielsweise ein
Material, wie ein Vlies, zu erhalten, wird wegen seiner höheren Produktionseffektivität das
Verspinnverfahren bevorzugt, das im allgemeinen Schmelzblasverfahren genannt wird, wobei
das optisch isotrope Pech aus Spinndüsen, die in einem Spalt angeordnet sind, versponnen
wird, durch den ein Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit durchgeblasen wird.
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Um die Einheitlichkeit der optisch isotropen Pechfasern beizubehalten, wird bevorzugt
die Temperatur der Spinndüse um 20 bis 80ºC höher gehalten als der Erweichungspunkt des
Pechs und die Temperatur des Gasstroms um 10 bis 50ºC höher als die Temperatur der
Spinndüse. Es wird abgeschätzt, daß unter diesen Bedingungen die Temperatur des
versponnenen Pechs etwas niedriger als die Temperatur der Spinndüse liegt.
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Wenn der Erweichungspunkt des zu verspinnenden optisch isotropen Pechs niedriger
als 200ºC ist, wird eine längere Zeit zum Unschmelzbarmachen der versponnenen Faser
benötigt und ihre Produktivität ist stark verringert. Wenn sein Erweichungspunkt höher als
300ºC ist, ist eine beträchtlich höhere Temperatur zum Verspinnen erforderlich und die
Qualität des Pechs verschlechtert sich, wodurch eine Abnahme der Festigkeit der
versponnenen Faser verursacht wird.
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Die Viskosität des Pechs beim erfindungsgemäßen Verspinnen sollte höher als die
Viskosität gemäß dem herkömmlichen Schmelzblasverfahren und im Bereich von 1 bis 20 Pa·s,
vorzugsweise 3 bis 10 Pa·s liegen.
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Die Temperatur der Spinndüse, die Temperatur des Gases und die Blasgeschwindigkeit
des Gases variieren in Abhängigkeit von der Viskosität und dem Erweichungspunkt des
optisch isotropen Pechs und den physikalischen Eigenschaften der letztendlich hergestellten
aktivierten Kohlenstofffaser und können nicht eindeutig festgelegt werden.
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Im allgemeinen liegt bevorzugt die Temperatur der Spinndüse im Bereich von 290 bis
360ºC, die Temperatur des Gases im Bereich von 300 bis 380ºC und die
Blasgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 200 bis 350 m/s.
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Wenn die Temperatur der Spinndüse niedriger als 290ºC ist, verursacht die
resultierende übermäßig hohe Viskosität des Pechs instabiles Verspinnen und Abnahme der
Festig
keit der hergestellten Faser. Eine höhere Temperatur als 360ºC ist unvorteilhaft, da es
häufiger zum sogenannten Schuß (shot) kommt.
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Das Unschmelzbarmachen der optisch isotropen Pechfasern kann gemäß einem
herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Behandlung durch
Oxidation bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 20ºC/min
bei Temperaturen von 150 bis 400ºC, vorzugsweise 180 bis 320ºC, erfolgen. Die
Behandlung kann in einer Atmosphäre, wie sauerstoffreichem Gas oder Luft, durchgeführt werden.
Die Atmosphäre kann Chlorgas oder Stickstoffoxidgas enthalten.
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Die so erhaltenen, unschmelzbar gemachten Fasern auf Pechbasis können durch
mäßiges Carbonisieren, gefolgt von Aktivieren, oder durch direktes Aktivieren zu aktivierten
Kohlenstofffasern umgewandelt werden.
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Das mäßige Carbonisieren wird durch Carbonisieren gemäß einem herkömmlichen
Verfahren beispielsweise bei einer Temperatur von 800ºC oder niedriger, vorzugsweise im
Bereich von 500 bis 750ºC, und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit im Bereich
von 5 bis 100ºC/min in einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Aktivieren der
hergestellten Fasern, wie Filz und Gewebe, wird dadurch ermöglicht, daß das mäßige
Carbonisieren vor dem Aktivieren stattfindet.
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Das Aktivieren wird gemäß einem herkömmlichen Verfahren im allgemeinen einige
Minuten bis 2 Stunden bei 800 bis 1500ºC in einer Atmosphäre, wie Luft, Wasserdampf
oder Kohlendioxid, durchgeführt. Der Typ der einsetzbaren Aktiviervorrichtung ist nicht
besonders begrenzt, wird aber durch einen Aktivierofen des vertikalen oder horizontalen
Typs und einen Aktivierofen des diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Typs beispielhaft
veranschaulicht.
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Die Größe und die Dichte der Poren der aktivierten Kohlenstofffasern kann eingestellt
werden, indem die Aktivierbedingungen für die unschmelzbar gemachten Pechfasern und die
mäßig carbonisierte Pechfaser gesteuert werden.
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Ausführlicher gesagt ist es möglich, aktivierte Kohlenstofffasern herzustellen, die
einen kleinen und einheitlichen Porendurchmesser und eine fast einheitliche Porendichte
aufweisen, selbst wenn deren spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, fast
die gleiche ist wie die von herkömmlichen aktivierten Kohlenstofffasern, indem die
Aktivierungstemperatur erhöht und die Aktivierungsdauer verkürzt wird. Damit Makroporen mit
einem verhältnismäßig großen Porendurchmesser neben Ultramikroporen mit einem kleinen
Porendurchmesser vorliegen können, wird vorgeschlagen, die Aktivierungstemperatur zu
erniedrigen und die Aktivierungsdauer zu verlängern.
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Aufgrund der vorstehend beschriebenen, passend gesteuerten Herstellungsbedingungen
sind die erfindungsgemäßen optisch isotropen aktivierten Kohlenstofffasern auf Pechbasis
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einheitliche Porendichte zeigen, eine spezifische
Oberfläche von 500 bis 3000 m²/g, ein Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem
Porendurchmesser von 0,5 nm oder kleiner zur Anzahl der Poren mit einem
Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner wenigstens 70% beträgt und im wesentlichen lediglich
Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner aufweisen. Diese Poren können
dreidimensional mit wenigstens einem Teil der umliegenden Poren kommunizieren, das
heißt, teilweise oder als ganzes, wodurch die Adsorptionsfähigkeit bei minimierter
Verschlechterung ihrer mechanischen Festigkeit stark verbessert wird.
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Die erfindungsgemäßen, optisch isotropen, aktivierten Kohlenstofffasern auf Pechbasis
liegen in Form von Fasern vor und können deshalb mit oder ohne zusätzliche Behandlung,
wie Formung, als Materialien für Adsorptionsanwendungen, wie Gasphasen- und
Flüssigphasenadsorbens, Wasserreiniger, Desodorans oder Desodorierfilter, Adsorbens für
Spurenmengen von radioaktiven Substanzen, Katalysatorträger, Materialien für Brennstoffzellen
oder kohlenstoffhaltige Elektroden für Sekundärbatterien, verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die Pechfasern eingesetzt, die
unter Verwendung des homogenen und optisch isotropen Pechs mit einem hohen
Erweichungspunkt als Verspinnmaterial und durch z. B. das Hochviskositätsschmelzblasverfahren
versponnen wurden. Die erfindungsgemäßen aktivierten Kohlenstofffasern können aus den
optisch isotropen Pechfasern hergestellt werden, indem verschiedene
Herstellungsbedingungen, wie die Verspinntemperatur des optisch isotropen Pechs, gesteuert werden. Der Grund
für den vorstehend erwähnten Vorteil der vorliegenden Erfindung ist nicht vollständig
aufgeklärt, jedoch wird angenommen, daß die beschriebenen Herstellungsbedingungen des optisch
isotropen Pechs, wie Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases ebensowie das
Schmelzblasen unter Hochviskositätsbedingungen, das Homogenisieren und Raffinieren der
Kohlenstoffschicht im Pech stark beschleunigen.
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Um die Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden,
zusammenzufassen: die erfindungsgemäßen, aktivierten Kohlenstofffasern auf Pechbasis weisen aufgrund
ihrer hervorragenden Struktur, bei der die Poren sowohl hinsichtlich des Porendurchmessers
als auch der Porendichte reguliert sind, eine hohe Adsorptionseffektivität ohne Abnahme der
mechanischen Festigkeit auf. Sie bestehen aus zahlreichen Mikroporen mit einem
Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner und Ultramikroporen in einem Verhältnis von wenigstens
70%, bezogen auf die Gesamtzahl der Poren, die dreidimensional mit wenigstens einem Teil
der umliegenden Poren kommunizieren können und in einheitlicher Dichte in sowohl der
Oberflächenschicht als auch dem inneren Teil der Faser verteilt sind.
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Demgemäß werden die erfindungsgemäßen, aktivierten Kohlenstofffasern auf
Pechbasis wirksam als Adsorbenzien für niedermolekulare organische Verbindungen und
anorganische Verbindungen, Adsorbenzien für Spurenmengen von radioaktiven Substanzen,
Katalysatorträger oder Elektroden für Sekundärbatterien verwendet.
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele
beschrieben; jedoch sollen diese Beispiele die Erfindung veranschaulichen und sind nicht so
auszulegen, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines optisch isotropen Pechs
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Ein Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt von 480ºC, einem Endsiedepunkt von
560ºC und einem Erweichungspunkt von 72ºC, das durch Filtration, Entfernen des
Katalysators und Destillation aus einem Schweröl aus dem katalytischen Cracken von Öl auf
Erdölbasis hergestellt wurde, wurde als rohes Pechmaterial verwendet. Das rohe Pechmaterial
wurde unter Durchblasen von Stickstoff bei 400ºC wärmebehandelt, wodurch ein
wärmebehandeltes Pechmaterial, das etwa 5 Gew.-% optisch anisotrope Komponenten enthielt,
hergestellt wurde. Das wärmebehandelte Pech wurde bei 330ºC absitzen gelassen, um die optisch
anisotropen Komponenten auszufällen. Dann wurde der untere Teil, der die optisch
anisotropen Komponenten enthielt, vom abgesetzten Pech entfernt. In einen 2001 (Liter) Reaktor
wurden 140 kg des entstandenen Pechmaterials gefüllt und 10 Stunden bei 330ºC unter
gleichzeitigem Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 7 Nl/(kg·min)
wärmebehandelt, wodurch eine Pechzwischenstufe erhalten wurde, die einen Erweichungspunkt
von 250ºC und einen QI-Wert (die Menge der in Chinolin unlöslichen Komponenten) von
7,2 Gew.-% bei einer Pechausbeute von 60,2 Gew.-% aufwies.
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Die Pechzwischenstufe wurde mit einem 0,5 um Scheibenfilter bei 300ºC filtriert,
wodurch ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 247ºC und einem QI-Wert von
1 Gew.-% oder weniger erhalten wurde.
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In einen 101 (Liter) Reaktor wurden 2,0 kg des so erhaltenen Pechs gefüllt und
0,5 Stunden bei 350ºC unter einem Vakuum von 667 Pa und bei gleichzeitigem Durchblasen
von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Nl/(kg·min) wärmebehandelt, wodurch ein
optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 276ºC und einem QI-Wert von
1 Gew.-% oder weniger bei einer Pechausbeute von 95 Gew.-% erhalten wurde.
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Das so erhaltene Pech wurde mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet, und es
wurde festgestellt, daß es frei von optisch anisotropen Komponenten war.
(2) Herstellung einer Pechfaser
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Das so erhaltene, optisch isotrope Pech wurde unter Verwendung einer Spinndüse
versponnen, bei der 1000 Düsenlöcher mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einer Reihe in
einem Schlitz von 2 mm Breite angeordnet waren, um bei einer Pechfördermenge von
1000 g/min. einer Pechtemperatur von 350ºC, einer Heißlufttemperatur von 380ºC und
einer Luftdurchblasgeschwindigkeit von 320 m/s eine Pechfaser herzustellen.
(3) Herstellung der aktivierten Kohlenstofffasern auf Pechbasis.
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Die im vorhergehenden Punkt (2) erhaltene, versponnene Faser wurde auf einem
Riemen durch Ansaugen von der Rückseite des Riemens gesammelt, der einen Sammelteil aus
35 Mesh (0,42-0,5 mm Sieböffnungen) Edelstahl aufwies.
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Die so erhaltene mattenartige Platte der Pechfaser wurde an Luft unschmelzbar
gemacht, indem ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min bis zu einer
Maximaltemperatur von 310ºC erhöht wurde, gefolgt von 10 Minuten Aktivieren bei 1000ºC
in einer Atmosphäre mit 35 Gew.-% Wasserdampf.
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Die aktivierte Kohlenstofffaser wurde so in einer Ausbeute von 20 Gew.-% hergestellt
und wies eine spezifische Oberfläche [BET] von 2500 m²/g auf. Dann wurde die
Porenverteilung in den entstandenen aktivierten Kohlenstofffasern auf Pechbasis durch
Digitalisierung des Abbilds des Querschnitts der Faser gemessen, das mit einem
Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen wurde. Im Ergebnis betrug das Verhältnis der Anzahl der
Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder kleiner zur Gesamtzahl der
Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner 79%, und es wurde keine Pore mit
einem größeren Porendurchmesser als 4 nm beobachtet. Außerdem waren die Poren mit
einem Durchmesser von 4 nm oder kleiner in der Faser, einschließlich der
Oberflächenschicht und des inneren Teils, innerhalb eines Unterschieds der Porendichte von 5% verteilt.
Die fraktale Dimension wurde mit 2,6 bestimmt.
Beispiel 2
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Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die
Wärmebehandlung unter vermindertem Druck in der zweiten Stufe in Beispiel 1-(1) bei gleichzeitigem
Durchblasen von Stickstoff, der 0,1 Gew.-% Wasserdampf enthielt, durchgeführt wurde. So
wurde ein optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 277ºC und einem QI-
Wert von 1 Gew.-% oder weniger bei einer Pechausbeute von 94 Gew.-% erhalten. Das
entstandene Pech wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu aktivierten
Kohlenstofffasern gemacht.
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Die aktivierte Kohlenstofffaser auf Pechbasis wurde so in einer Ausbeute von
30 Gew.-% hergestellt und wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 2280 m²/g auf. Das
Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder
kleiner zur Gesamtzahl der Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner betrug
82%, und es wurde keine Pore mit einem größeren Porendurchmesser als 4 nm beobachtet.
Außerdem waren die Poren mit einem Durchmesser von 4 nm oder kleiner in einheitlicher
Porendichte in der Faser, einschließlich der Oberflächenschicht und des inneren Teils,
verteilt.
BEISPIEL 3
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Die mattenartige Platte der unschmelzbar gemachten Pechfaser, die in Beispiel 1
hergestellt wurde, wurde in Stickstoff mäßig carbonisiert, indem ihre Temperatur mit einer
Geschwindigkeit von 5ºC/min bis zur Maximaltemperatur von 700ºC erhöht wurde, gefolgt
von Aktivieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
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Die aktivierte Kohlenstofffaser auf Pechbasis wurde so in einer Ausbeute von
55 Gew.-% hergestellt und wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 1560 m²/g auf. Das
Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder
kleiner zur Gesamtzahl der Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner betrug
88%, und es wurde kein Pore mit einem größeren Porendurchmesser als 4 nm beobachtet.
Außerdem waren die Poren mit einem Durchmesser von 4 nm oder kleiner in einheitlicher
Dichte in der Faser, einschließlich der Oberflächenschicht und des inneren Teils, verteilt.
BEISPIEL 4
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Die mattenartige Platte der unschmelzbar gemachten Pechfaser, die in Beispiel 1
hergestellt wurde, wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 920ºC bei einer
Wasserdampfkonzentration von 35 Gew.-% aktiviert.
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Die aktivierte Kohlenstofffaser auf Pechbasis wurde so in einer Ausbeute von
73 Gew.-% hergestellt und wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 720 m²/g auf. Das
Verhältnis der Anzahl der Ultramikroporen mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm oder
kleiner zur Gesamtzahl der Poren mit einem Porendurchmesser von 4 nm oder kleiner betrug
92%, und es wurde keine Pore mit einem größeren Porendurchmesser als 4 nm beobachtet.
Außerdem waren die Poren mit einem Durchmesser von 4 nm oder kleiner innerhalb eines
Unterschieds der Porendichte von 5% in der Faser, einschließlich der Oberflächenschicht und
des inneren Teils, verteilt.
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Die fraktale Dimension wurde mit 2,2 bestimmt.