DE69326457T2

DE69326457T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE69326457T2
Application number: DE69326457T
Authority: DE
Inventors: Fulvio Furlan; Renzo Torterolo
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: GlassBridge Enterprises Inc
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: DE69326457D1; US5503967A; EP0633496B1; JPH0756268A; EP0633496A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten antistatischen Eigenschaft und einem verbesserten Beschichtungsvermögen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photographische Silberhalogenidmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem elektrisch isolierenden Träger und darauf aufgebrachten photographischen Schichten. Eine derartige Struktur fördert die Entstehung und Ansammlung statischer Ladungen, wenn die photographischen Materialien Reibung oder einer Trennung ausgesetzt werden, die während der Schritte zur Herstellung der photographischen Materialien oder bei deren Verwendung zu photographischen Zwecken durch den Kontakt mit einer Oberfläche aus dem gleichen Material oder verschiedenen Materialien verursacht werden. Diese angesammelten statischen Ladungen führen zu einigen Nachteilen. Der schwerwiegendste Nachteil ist die Entladung der angesammelten Ladungen vor der Entwicklungsbehandlung, durch die die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet wird, wodurch bei der Entwicklung des photographischen Films Punkte oder verzweigte oder ineinanderlaufende linearen Flecken entstehen. Das ist das Phänomen der sogenannten "statischen Markierungen". Durch diese statischen Markierungen nimmt der kommerzielle Wert photographischer Filme ab, die gelegentlich sogar vollkommen nutzlos werden. Die Entstehung statischer Markierungen kann zum Beispiel bei medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen zu einer sehr gefährlichen Beurteilung oder Fehldiagnose führen. Statische Markierungen stellen ein besonderes Problem dar, da sie bei der Durchführung der Entwicklung zum ersten Mal deutlich werden. Die statischen Ladungen sind auch die Quelle weiterer Probleme, wie der Haftung von Staub an der Filmoberfläche, einer ungleichmäßigen Beschichtung usw.
Wie vorstehend erwähnt, kommt es bei der Herstellung und/oder Verwendung von photographischen Silberhalogenidmaterialien häufig zu einer Ansammlung von statischen Ladungen. Bei der Herstellung entstehen sie zum Beispiel durch Reibung des photographischen Films, der eine Walze berührt, oder durch Trennung der Emulsionsoberfläche von der Trägeroberfläche beim Schritt zum Auf- oder Abwickeln. Außerdem entstehen sie auf Röntgenfilmen in einer automatischen Vorrichtung durch den Kontakt mit oder die Trennung von mechanischen Teilen oder Fluoreszenzbildschirmen oder sie werden durch den Kontakt mit oder die Trennung von Rollen und Gliedern aus Gummi, Metall oder Plasten in einer Kontaktmaschine oder einer automatischen Entwicklungsmaschine oder einer automatischen Entwicklungsvorrichtung oder im Falle der Verwendung von Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen in einer Kamera erzeugt. Außerdem können sie durch den Kontakt mit Verpackungsmaterialien und dergleichen entstehen.
Bei photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit und Handhabungsgeschwindigkeit ist das Auftreten statischer Markierungen stärker. Insbesondere entstehen aufgrund der starken Sensibilisierung eines photographischen Materials und der strengen Handhabungsbedingungen, wie Beschichten mit hoher Geschwindigkeit, Belichten mit hoher Geschwindigkeit und automatische Behandlung mit hoher Geschwindigkeit, leicht statische Markierungen.
Ein Zusatz eines antistatischen Mittels zu photographischen Silberhalogenidmaterialien ist geeignet, um die durch statische Ladungen verursachten Probleme zu vermeiden. Ein antistatisches Mittel, das auf anderen Gebieten herkömmlich verwendet wird, kann jedoch nicht einfach für photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, da diese aufgrund der Natur der photographischen Materialien verschiedenen spezifischen Einschränkungen unterworfen sind. Insbesondere müssen antistatische Mittel, die in photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, hervorragende antistatische Eigenschaften aufweisen, wohingegen sie keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien, wie Empfindlichkeit, Schleier, Körnigkeit, Schärfe, ausüben dürfen. Solche antistatischen Mittel dürfen außerdem keine nachteiligen Einflüsse auf die Filmfestigkeit und auf die Antiadhäsionseigenschaften haben. Die antistatischen Mittel dürfen außerdem den Verbrauch von Behandlungslösungen nicht beschleunigen und die Adhäsionsstärke zwischen den das photographische Silberhalogenidmaterial bildenden Schichten nicht beeinträchtigen.
Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien wurde in Patenten und Literaturdokumenten eine Vielzahl von Lösungen der vorstehend beschriebenen Probleme vorgeschlagen, die hauptsächlich auf Mitteln zur Regelung der Ladung und elektrisch leitenden Verbindungen basieren, die zusammen mit einem Bindemittel als antistatische Schicht auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden.
Die meisten auf diesem Fachgebiet bekannten vorteilhaften Mittel zur Regelung der Ladung sind ionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel und ionische Salze. Fluorierte grenzflächenaktive Mittel werden oft als gute antistatische Mittel in photographischen Silberhalogenidmaterialien erwähnt.
Elektrisch leitende Verbindungen beziehen sich hauptsächlich auf leitende Polymere, wie ionische Polymere und elektronisch leitende Polymere.
Die Verwendung von ionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln und fluorierten grenzflächenaktiven Mitteln ist in vielen Patenten, wie z. B. US 2,600,831, 2,719,087, 2,982,651, 3,026,202, 3,428,456, 3,457,076, 3,454,625, 3,552,972, 3,655,387, 3,850,640, 3,850,642, 4,192,683, 4,267,265, 4,304,852, 4,330,618, 4,367,283, 4,474,873, 4,510,233, 4,518,354, 4,596,766, 4,649,102, 4,703,000, 4,847,186, 4,891,307, 4,916,054, EP 245,090, 300,259, 319,951, 370,404 und dergleichen ausführlich offenbart.
Die Verwendung leitender Polymere ist in vielen anderen Patenten, wie z. B. US 2,882,157, 2,972,535, 3,062,785, 3,262,807, 3,514,291, 3,615,531, 3,753,716, 3,769,020, 3,791,831, 3,861,924, 3,938,999, 4,147,550, 4,225,665, 4,363,872, 4,388,402, 4,460,679, 4,582,783, 4,585,730, 4,590,151, 4,701,403, 4,891,308, 4,960,687, EP 35,614, 36,702, 87,688, 391,176, 391,402, 424,010, GB 815,662, 1,222,595, 1,539,866, 2,001,078, 2,109,705 ausführlich offenbart.
Insbesondere offenbaren US 4,649,102 eine Kombination aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, das einen Polyoxyethylenrest enthält, US 4,847,186 die Verwendung einer fluorierten ionischen oder nichtionischen Verbindung, EP 245,090 eine Kombination einer organischen Fluorverbindung und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen, US 3,850,640 eine Kombination aus einer ersten Schicht, die ein anionisches grenzflächenaktives Mittel umfaßt, und einer zweiten Schicht, die kationische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfaßt, US 4,596,766 eine Kombination aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen und einer fluorhaltigen Verbindung, US 4,367,283 eine Kombination aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus PolyoXyethylen, einem sulfonierten grenzflächenaktiven Mittel und einem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel in Form eines Phosphats, GB 2,246,870 eine Kombination aus einer Polyoxyalkylenverbindung und einer Polystyrolsulfonatverbindung.
Die Verwendung von Copolymeren von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure in den von Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedenen antistatischen Schichten ist insbesondere in US 4,460,679, 4,585,730, 4,891,308, 4,960,687, worin ein Vernetzungsmittel in Kombination damit verwendet wird, und in EP 391,402 und EP 391,176 offenbart.
Viele dieser Substanzen und Kombinationen davon zeigen jedoch in Abhängigkeit von der Art des Filmträgers und der photographischen Zusammensetzung eine deutliche Spezifität. Obwohl einige Substanzen auf bestimmten spezifischen Filmträgern, photographischen Emulsionen oder anderen photographischen Elementen zu guten Ergebnissen führen, sind sie nicht nur unnütz, um die Entstehung statischer Markierungen zu verhindern, wenn unterschiedliche Filmträger und photographische Elemente verwendet werden, sondern haben auch einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.
Andererseits gibt es viele Fälle, in denen sie, obwohl sie hervorragende antistatische Wirkungen zeigen, aufgrund ihres nachteiligen Einflusses auf die photographischen Eigen schaffen, wie Empfindlichkeit, Schleier, Körnigkeit, Schärfe und dergleichen, nicht verwendet werden können.
Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, daß Polyethylenoxidverbindungen antistatische Wirkungen zeigen, sie haben jedoch oft einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften, wie einen deutlicheren Schleier, eine Desensibilisierung und eine Beeinträchtigung der Körnigkeit, insbesondere bei photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen beide Seiten des Trägers mit Silberhalogenidemulsionen beschichtet sind, wie medizinische Röntgenphotographiematerialien.
Die Verwendung fluorierter grenzflächenaktiver Mittel, um die Erzeugung von Elektrizität, die durch Reibung oder einen Kontakt mit unterschiedlichen Materialien, wie z. B. Walzen, hervorgerufen wird, zu regeln, verstärkt die Ladung mit negativer Polarität. Obwohl es möglich ist, die elektrischen Eigenschaften eines photographischen Silberhalogenidmaterials jeder Walze, z. B. Gummiwalzen, Delrin -Walzen und Nylonwalzen, anzupassen, indem fluorierte grenzflächenaktive Mittel geeignet mit grenzilächenaktiven Mitteln kombiniert werden, die mit positiver Polarität aufladen, treten somit noch immer Probleme auf, da für alle Arten von Walzen keine allgemeine Lösung erreicht werden kann.
Außerdem haben die Forderungen des Marktes nach einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit geringerer Behandlungszeit die Probleme der statischen Ladungen aufgrund der höheren Geschwindigkeit verstärkt, mit der die photographischen Silberhalogenidmaterialien durch automatische Behandlungsvorrichtungen laufen.
Der steigende Bedarf des Radiographiemarktes nach einem medizinischen röntgenphotographischen Silberhalogenidmaterial erfordert aufgrund des weltweit zunehmenden Bedarfs an und der Ausbreitung von Röntgendiagnosegeräten eine Verbesserung der Produktivität des medizinischen röntgenphotographischen Materials, das mit einer höheren Beschichtungsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Eine höhere Beschichtungsgeschwindigkeit verstärkt das Auftreten statischer Ladungen, wenn herkömmliche antistatische Mittel verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen, elektrisch leitenden Copolymers, das Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste enthält, umfaßt, und wobei eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Kombination aus einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel, einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen auf die zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen, elektrisch leitenden Copolymers (1) umfaßt, das Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste enthält, und wobei eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Kombination aus einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel (2), einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen (3) und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen (4) umfaßt, auf die zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Das in der arltistatischen Kombination der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Copolymer (1) ist vorzugsweise ein wasserlösliches (z. B. in Wasser bei Raumtemperatur zu mmdestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% löslich), elektrisch leitendes, hydrophiles Copolymer mit Monomereinheiten, umfassend:
(a) ein Sulfonat-substituiertes Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
(b) ein Comonomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das Carbonsäurereste enthält, wobei das Molverhältnis von (a) zu (b) vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Das Copolymer (1) kann durch die nachstehende Formel
wiedergegeben werden, worin R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest sind, L und L' unabhängig voneinander einfache chemische Bindungen oder zweiwertige Bindungsreste, wie z. B. Kohlenwasserstoffreste, einschließlich bestimmter Alkylenreste, Arylenreste und dergleichen, sind, Q ein Wasserstoffatom oder ein Carbonsäurerest ist, M und M' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Ammoniumionen oder Alkalimetallionen sind, · 50 bis 80 Mol-% beträgt und y 50 bis 20 Mol-% beträgt.
Wenn der Begriff "Rest" der Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten dient, umfaßt das beschriebene chemische Material gemäß dem Umfang der vorliegenden Erfindung einen Grundrest und diesen Rest mit einer herkömmlichen Substitution. Von der Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten mit dem Begriff "Einheit" soll nur ein unsubstituiertes chemisches Material erfaßt werden.
Das Monomer (a) kann zum Beispiel Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, α- Methylstyrolsulfonsäure, 2-Ethylstyrolsulfonsäure, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 3- Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3- Methacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonsäure, Acryloylmethansulfonsäure, 4-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure, 2-Acryloyloxyethan-1-sulfonsäure, 2-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure, 3-Methacrylamido-3-methylbutan- 1-sulfonsäure in Form ihrer Alkalimetallsalze, vorzugsweise Na oder K, oder Ammoniumsalze sein.
Das Monomer (b) kann Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 1-Butensäure und auch deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sein.
Stärker bevorzugt sind die Komponente (a) ein Alkalimetallstyrolsulfonat und die Komponente (b) Maleinsäure. Besonders bevorzugt umfaßt das Copolymer Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 3000, vorzugsweise mehr als 4000. Das elektrisch leitende Copolymer kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundbestandteilen (a) und (b) eine geringfügige Menge von Monomeren mit einer anderen chemischen Struktur umfassen. Der Begriff "Copolymer" soll deshalb nicht nur zwei Bestandteile umfassen. Der Begriff "geringfügige Menge" steht für eine Menge von 0 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%.
Beispiele elektrisch leitender Copolymere (1) sind Poly(natriumstyrolsulfonat-maleinsäure), Poly(natriumstyrolsulfonat-methacrylsäure), Poly(natriumstyrolsulfonat-butylacrylatmethacrylsäure), Poly(natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat-maleinsäure) und dergleichen. Poly(natriumstyrolsulfonat-maleinsäure) stellt das bevorzugte Copolymer dar. Die Copolymere können kommerziell erhalten oder durch Copolymerisieren der Monomere erhalten werden, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das fluorierte grenzflächenaktive Mittel (2), das in der antistatischen Kombination der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, ein fluoriertes organisches Salz, das ein Reaktionsprodukt einer Polyoxyalkylenaminverbindung mit einer fluorierten organischen saueren Verbindung ist.
In der vorliegenden Erfindung enthalten die Polyoxyalkylenaminverbindungen, die für die Herstellung der fluorierten organischen Verbindungen verwendet werden, Aminogruppen, vorzugsweise primäre Aminogruppen, die an ein Ende einer Polyoxyalkylenkette gebunden sind. Die Polyoxyalkylenkette basiert entweder auf Propylenoxid, Ethylenoxid oder einem gemischten Ethylen/Propylen-Oxid. Die Polyoxyalkylenaminverbindungen umfassen Monoamin-, Diamin- und Triaminverbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000. Repräsentative Polyoxyalkylenaminverbindungen sind insbesondere jene der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (V):
worin R ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein Niederalkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, 2-Methoxyethoxygruppe usw., ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, b eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, a und c, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, so daß a+c eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, A CH , CH&sub3;C , CH&sub3;CH&sub2;C oder ein Rest
ist und x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.
Beispiele von Polyoxyalkylenaminverbindungen, die nach dieser Erfindung für die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen vorteilhaft sind, sind nachstehend erläutert.
worin b etwa 8,5 beträgt und a+c etwa 2,5 ist,
worin b etwa 15,5 ist und a+c etwa 2,5 ist,
worin x+y+z etwa 5, 6 ist,
worin x+y+z etwa 30 ist,
Polyoxyalkylenaminverbindungen sind unter der Bezeichnung Jeffamine®-Polyoxyalkylenamine, von Texaco Chemical Company hergestellt, kommerziell erhältlich.
Verbindungen einer fluorierten organischen Säure, die für die Umsetzung mit Polyoxyalkylenaminverbindungen geeignet sind, sind vorzugsweise Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen. Geeignete Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen sind die der nachstehenden allgemeinen Formel:
{Rf -(B)O}-(SO&sub3;H)P
worin Rf ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlen stoffatomen, ist, worin die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, wobei Rf mindestens drei Fluoratome enthält, B ein zweiwertiger organischer Rest ist, o 0 oder 1 ist und p 1 oder 2 ist. B ist vorzugsweise eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Aminogruppe, ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest (wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe), ein Sauerstoffatom oder Reste, die aus zwei oder mehreren vorstehend genannten Resten bestehen, wie z. B. eine Carbonylamino-, Sulfonylamino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfonylgruppe, ein Ester- oder Polyoxyalkylenrest, der vorzugsweise 2 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten enthält.
Nachstehend sind Beispiele von Perfluoralkylsulfonsäuren aufgeführt.
Die vorstehend aufgeführten Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen kann man im Handel erhalten oder auf herkömmliche Weise herstellen.
Die fluorierten organischen Salzverbindungen können nach der vorliegenden Erfindung durch direkte Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polyoxyalkylenaminverbindungen mit den vorstehend beschriebenen fluorierten organischen sauren Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines niedrig siedenden organischen Lösungsmittels, z. B. Methanol, Ethanol, Aceton und dergleichen, und Abtrennen der fluorierten organischen Salzverbindung nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele fluorierter organischer Salzverbindungen, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt.
(worin b = 8,5 und a+c = 2,5)
{worin b = 15,5 und a+c = 2,5)
(worin b = 40,5 und a+c = 2,5)
(worin x+y+z etwa 5 bis 6 ist)
(worin x+y+z etwa 30 ist).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das fluorierte grenzflächenaktive Mittel (2), das in der erfindungsgemäßen antistatischen Kombination vorteilhaft ist, ein fluoriertes kationisches grenzflächenaktives Mittel der nachstehenden Formel:
worin R'f ein Alkylrest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, A ein Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest ist, L ein zweiwertiges Bindungsatom oder ein zweiwertiger Bindungsrest, wie z. B. eine Sulfonamido-, Amidogruppe, ein Sauerstoff-, Schwefelatom und dergleichen, ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, X ein anionisches Atom oder ein anionischer Rest, wie z. B. Chlorid, Bromid, eine Sulfatgruppe und dergleichen, ist.
Bestimmte Beispiele fluorierter kationischer grenzflächenaktiver Mittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel (3) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit fluorierten grenzflächenaktiven Mitteln sind zum Beispiel im britischen Patent 861,134, in den US-Patenten 2,982,651, 3,428,456, 3,457,076, 3,454,625, 3,552,927, 3,655,387, 3,850,641, 4,367,283, 4,518,354, 4,596,766 und in der japanischen Patentveröffentlichung 208,743/83 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung sind nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einer Polyoxyalkylenkette der nachstehenden allgemeinen Formeln als nichtionische grenzflächenaktive Mittel besonders wirksam:
worin R&sub2; ein Alklylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest (wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe) ist, R&sub3; ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe ist, D -O-, -S-, -COO-, -NR&sub4;-, -CO-NR&sub4;- oder -SO&sub2;- NR&sub4;- ist, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, q 0 oder 1 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
Nachstehend sind Beispiele nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel aus Polyoxyalkylen aufgeführt.
Anionische grenzflächenaktive Mittel aus Polyoxyethylen (4), die normalerweise in der Photographie verwendet werden, sind grenzflächenaktive Mittel des Typs, der einen Polyoxyethylenrest einschließt, der direkt ober über eine Brücke, die aus einem zweiwertigen organischen Rest besteht; an einen anionischen hydrophilen Rest oder einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, wie es durch die nachstehende Formel
wiedergegeben wird, worin
R ein aliphatischer, aromatischer oder gemischer Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, der mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert ist, die zusammen 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben,
A ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Aminogruppe oder ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder Reste, die aus zwei oder mehreren vorstehend genannten Resten bestehen, z. B. eine Carbonylamino-, Sulfonylamino-, Aminocarbonyl-, Aminosulfonylgruppe oder ein Esterrest ist, X ein anionischer Rest vom Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- und Sulfat-Typ ist, und m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
Anionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs sind zum Beispiel bei Schwarz et al., "Surface Active Agents and Detergents", Bd. I und II, Interscience Publ., in US-Patenten Nr. 2,992,108, 3,068,101, 3,201,152 und 3,165,409, in den französischen Patenten Nr. 1,556,240 und 1,497,930 und in den britischen Patenten Nr. 580,504 und 985,483 beschrieben. Beispiele anionischer grenzflächenaktiver Mittel aus Polyoxyethylen sind nachstehend aufgeführt.
Die hydrophile Kolloidschicht, die die erfindungsgemäße Kombination von grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt, umfaßt vorzugsweise eine Menge des fluorierten grenzflächenaktiven Mittels (2) von 5 bis 50 mg/m², stärker bevorzugt, 10 bis 30 mg/m², eine Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus Polyoxyethylen (3) von 50 bis 200 mg/m², stärker bevorzugt 75 bis 150 mg/m², und eine Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels aus Polyoxyethylen (4) von 25 bis 150 mg/m², stärker bevorzugt 50 bis 100 mg/m².
Erfindungsgemäße photographische Materialien umfassen im allgemeinen mindestens eine lichtempfindliche Schicht, wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf mindestens eine Seite eines Trägers aufgebracht ist.
Silberhalogenidemulsionen umfassen typischerweise Silberhalogenidkörner, die unterschiedliche Kristallformen und -größen aufweisen können, wie z. B. kubische Körner, octaedrische Körner, tafelförmige Körner, kugelförmige Körner und dergleichen. Tafelförmi ge Körner sind bevorzugt. Tafelförmige Silberhalogenidkörner, die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, weisen ein durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser : Dicke (auf diesem Fachgebiet oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 3 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 14 : 1 und besonders bevorzugt 3 : 1 bis 8 : 1 auf. Die mittleren Durchmesser der in dieser Erfindung geeigneten tafelförmigen Silberhalogenidkörner liegen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 5 um, vorzugsweise 0,5 bis 3 um, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,5 um. In dieser Erfindung geeignete tafelförmige Silberhalogenidkörner haben eine Dicke von weniger als 0,4 um, vorzugsweise weniger als 0,3 um und stärker bevorzugt weniger als 0,2 um.
Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der tafelförmigen Silberhalogenidkörner können nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren leicht bestimmt werden. Der Begriff "Durchmesser" wird als der Durchmesser eines Kreises definiert, dessen Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns ist. Der Begriff "Dicke" steht für den Abstand zwischen zwei im wesentlichen parallelen Hauptflächen, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bilden. Durch die Messung von Durchmesser und Dicke jedes Korns kann das Verhältnis von Durchmesser : Dicke jedes Korns berechnet werden, und die Verhältnisse von Durchmesser : Dicke aller tafelförmigen Körner können als Durchschnittswert berechnet werden, wodurch ihr durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser : Dicke erhalten wird. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke der Durchschnittswert der Verhältnisse von Durchmesser : Dicke der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher, einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner zu erhalten und das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke als Verhältnis dieser zwei Durchschnittswerte zu berechnen. Die erhaltenen durchschnittlichen Verhältnisse von Durchmesser : Dicke unterscheiden sich nicht sehr, welches Verfahren auch immer angewendet wird.
In der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25% und stärker bevorzugt mindestens 50% der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser : Dicke von nicht weniger als 3 : 1. Jeder vorstehende Anteil "15%", "25%" und "50%" steht für den Anteil der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen Körner mit einem Verhältnis von Durchmesser : Dicke von mindestens 3 : 1 und einer Dicke von weniger als 0,4 um im Verhältnis zur projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner in dieser Schicht. Weitere herkömmliche Strukturen von Silberhalogenidkörnern, wie kubisch, orthorhombisch, tetraedrisch usw., können den Rest der Körner darstellen. In der vorliegenden Erfindung können gewöhnlich verwendete Halogenzusammensetzungen von Silberhalogenidkörnern verwendet werden. Typische Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloriodid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid und dergleichen. Silberbromid und Silberbromiodid stellen jedoch bevorzugte Silberhalogenidzusammensetzungen für tafelförmige Silberhalogenidkörner dar, wobei die Silberbromiodidzusammensetzungen 0 bis 10 Mol-% Silberiodid, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol-% Silberiodid und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol-% Silberiodid enthalten. Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körner kann homogen oder heterogen sein.
Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, können nach verschiedenen für die Herstellung photographischer Materialien bekannten Verfahren hergestellt werden. Silberhalogenidemulsionen können nach einem Säureverfahren, einem neutralen Verfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Beim Herstellungsschritt können ein löslisches Silbersalz und ein Halogensalz nach einem Einstrahlverfahren, einem Doppelstrahlverfahren, einem Umkehrmischverfahren oder einem Kombinationsverfahren umgesetzt werden, indem die Bedingungen für die Entstehung der Körner, wie der pH- Wert, der pAg-Wert, die Temperatur, die Form und die Größe des Reaktionsgefäßes und das Reaktionsverfahren geregelt werden. Ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Ammoniak, Thioether, Thioharnstoffe usw., kann falls erforderlich verwendet werden, um die Korngröße, die Form der Körner, die Partikelgrößenverteilung der Körner und die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner zu steuern.
Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogeniökörner enthalten, ist zum Beispiel in de Cugnac und Chateau, "Evolution of the Morphology of Silber Bromide Crystals During Physical Ripening", Science and Industries Photographiques, Bd. 33, Nr. 2 (1962), S. 121-125, in Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silber Halide Photographic Emulsions", Photographic Science and Egineering, Bd. 14, Nr. 4 (1970), S. 248-257, in Berry et al., "Effects of Environment on the Growth of Silver Bromide Microcrystals", Bd. 5, Nr. 6 (1961), S. 332-336, in US-Patenten Nr. 4,063,951, 4,067,739, 4,184,878, 4,434,226, 4,414,310, 4,386,156, 4,414,306 und in der EP-Patentanmeldung Nr. 263,508 beschrieben.
Als Bindemittel für Silberhalogenidemulsionen ist Gelatine bevorzugt, es können jedoch andere hydrophile Kolloide allein oder in Kombination verwendet werden, wie z. B. Dextran, Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Collagenderivate, kolloidales Albumin oder Casein, Polysaccharide, synthetische hydrophile Polymere (z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrazol) und dergleichen. Es können auch Gelatinederivate, wie z. B. stark deionisierte Gelatine, acetylierte Gelatine und phthalatierte Gelatine, verwendet werden. Stark deionisierte Gelatine ist durch eine höhere Deionisierung im Verhältnis zu gewöhnlich verwendeten photographischen Gelatinen gekennzeichnet. Stark deionisierte Gelatine ist vorzugsweise fast vollständig deionisiert; dies wird so deimiert, daß sie weniger als 50 ppm (Teile pro Million) Car-Ionen zeigt und praktisch frei (weniger als 5 ppm) von anderen Ionen, wie Chloriden, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten ist, wenn sie mit gewöhnlich verwendeten photographischen Gelatinen verglichen wird, die bis zu 5000 ppm Car-Ionen aufweisen und bei denen andere Ionen signifikant vorliegen.
Stark deionisierte Gelatine kann nicht nur in Silberhalogenidemulsionsschichten, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, sondern auch in anderen Teilschichten des photographischen Elementes, wie Silberhalogenidemulsionsschichten, die andere Silberhalogenikörner als tafelförmige enthalten, Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten, die unter den Emulsionsschichten angeordnet sind, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise mindestens 50%, stärker bevorzugt mindestens 70% des gesamten hydrophilen Kolloids des photographischen Elementes stark deionisierte Gelatine. Die im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendete Gelatinemenge ist derart, daß insgesamt ein Verhältnis von Silber zu Gelatine von weniger als 1 (als Gramm Ag/Gramm Gelatine ausgedrückt) erhalten wird. Insbesondere liegt das Verhältnis von Silber zu Gelatine der Silberhalogenidemulsionsschichten im Bereich von 1 bis 1,5. Silberhalogenidemulsionsschichten können mit einem sensibilisierenden Farbstoff für einen bestimmten Wellenlängenbereich sensibilisiert werden. Typische sensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyanin, Hemicyanin, Merocyanin, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, die für den gleichen Bereich oder für verschiedene Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert sind. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können auf eine Seite oder auf beide Seiten eines Grundträgers aufgebracht sein.
Beispiele von Materialien, die für die Herstellung eines Trägers geeignet sind, umfassen Glas, Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, Metalle, Polymerfolie, wie Celluloseni trat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen.
Bestimmte erfindungsgemäße photographische Materialien sind lichtempfindliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien, insbesondere für Röntgenstrahlen empfindliche Materialien.
Bevorzugte erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmateriahen sind lichtempfindliche Radiographiematerialien, die bei der Erzeugung eines Röntgenbildes verwendet werden, die eine (mehrere) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) umfassen, die auf eine Oberfläche, vorzugsweise auf beide Oberflächen eines Trägers, vorzugsweise eines Polyethylenterephthalatträgers, aufgebracht ist (sind). Vorzugsweise werden die Silberhalogenidemulsionen mit einer gesamten Silberbedeckung im Bereich von 3 bis 6 g/m² auf einen Träger aufgebracht. Lichtempfindliche Radiographiematerialien sind gewöhnlich mit Verstärkerschirmen verbunden, so daß sie einer von den Schirmen emittierten Strahlung ausgesetzt werden. Die Schirme bestehen aus relativ dicken Phosphorschichten, die Röntgenstrahlen in eine für die Bilderzeugung wirksamere Strahlung, wie Licht (z. B. sichtbares Licht) umwandeln. Die Schirme absorbieren einen viel größeren Anteil der Röntgenstrahlen als die lichtempfindlichen Materialien und dienen der Verringerung der Röntgenstrahlendosis, die notwendig ist, um ein vorteilhaftes Bild zu erhalten. Je nach ihrer chemischen Zusammensetzung können Phosphorverbindungen Strahlen im ultravioletten, blauen, grünen oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren, und die Silberhalogenidemulsionen werden für den Wellenlängenbereich der von den Schirmen emittierten Strahlung sensibilisiert. Die Sensibilisierung erfolgt durch die Verwendung spektral sensibilisierender Farbstoffe, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner absorbiert sind, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist.
Stärker bevorzugte erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien sind lichtempfindliche Radiographiernaterialien, die Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Verhältnis von Durchmesser : Dicke der tafelförmigen Körner verwenden, wie es in 4,425,426 und in der EP-Patentanmeldung 84,637 offenbart ist.
Andere photographische Schwarz-Weiß-Materialien, wie lichtempfindliche Lithographiematerialien, photographische Schwarz-Weiß-Druckpapiere, Schwarz-Weiß-Negativfilme und lichtempfindliche farbphotographische Materialien, wie Farbnegativfihne, Farbumkehrfilme, Farbpapiere usw., können jedoch Vorteile aus der vorliegenden Erfindung ziehen. Die für die Verwendung in einem farbphotographischen Material gedachten lichtempfindlichen Schichten enthalten einen Farbstoff erzeugende Verbindungen oder Kuppler oder sind damit verbunden. Eine rotempfindliche Emulsion enthält zum Beispiel im allgemeinen einen damit verbundenen Cyan-Kuppler, eine gründempfindliche Emulsion hat im allgemeinen einen damit verbundenen Magenta-Kuppler, und eine blauempfindliche Emulsion hat im allgemeinen einen damit verbundenen Gelb-Kuppler.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien sind vorgehärtet. Typische Beispiele organischer oder anorganischer Härter umfassen Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd und Glutaraldehyd), Isocyanatverbindungen (Hexamethylendiisocyanat), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazin), Epoxyverbindungen (z. B. Tetramethylenglycoldiglycidylether), N-Methylolderivate (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Aziridine, Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure), aktive Vinylderivate (z. B. Vinylsulfonyl- und Hydroxylsubstituierte Vinylsulfonyl-Derivate) und dergleichen. Weitere Hinweise auf allgemein bekannte Härter kann man in Research Disclosure, Dezember 1989, Bd. 308, Punkt 308119, Abschnitt X finden.
Weitere Schichten und Zusätze, wie Unterschichten, grenzflächenaktive Mittel, Filterfarbstoffe, Zwischenschichten, Schutzschichten, Lichthofschutzschichten, Sperrschichten, die Entwicklung hemmende Verbindungen, ein die Empfindlichkeit verbesserndes Mittel, Stabilisatoren, ein Weichmacher, ein chemisches Sensibilisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel und dergleichen, können im photographischen Element vorhanden sein.
Eine detaillierte Beschreibung photographischer Elemente und verschiedener Schichten und Zusätze kann man in Research Disclosure 17643, Dezember 1978, 18431, August 1979, 18716, November 1979, 22534, Januar 1983 und 308119, Dezember 1989 finden.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann nach irgendeinem herkömmlichen Behandlungsverfahren belichtet und behandelt werden. Im Entwickler kann irgendein bekanntes Entwicklungsmittel verwendet werden, wie z. B. Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), Pyrazolidone (1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3 - pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol)· allein oder in Kombinationen davon. Photographische Silberhalogenidmaterialien werden vorzugsweise in einem Entwickler entwickelt, der Dihydroxybenzole als Grundentwickler und Pyrazolidone und p- Aminophenole als Hilfsentwickler umfaßt.
Im Entwickler können weitere allgemein bekannte Zusätze vorhanden sein, wie z. B. Antischleiermittel (z. B. Benzotriazole, Indazole, Tetrazole), Silberhalogenid-Lösungsmittel (z. B. Thiosulfate, Thiocyanate), Maskierungsmittel (z. B. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren), Sulfit-Antioxidantien, Puffer, Verzögerer, Härter, den Kontrast fördernde Mittel, grenzflächenaktive Mittel und dergleichen. Anorganische alkalische Mittel, wie KOH, NaOH, und LiOH werden der Entwicklerzusammensetzung zugesetzt, damit der gewünschte pH-Wert erreicht wird der gewöhnlich mehr als 10 beträgt.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann mit einem Fixiermittel mit typischer Zusammensetzung behandelt werden. Die Fixiermittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Sulfite, Ammoniumsalze und dergleichen. Die Fixiermittelzusammensetzung kann andere allgemein bekannte Zusätze, wie z. B. Säureverbindungen (z. B. Mc tabisulfate), Puffer (z. B. Carbonsäure, Essigsäure), Härter (z. B. Aluminiumsalze), den Farbton verbessernde Mittel und dergleichen, umfassen.
Die vorliegende Erfindung ist für eine beschleunigte Behandlung bei hoher Temperatur mit automatischen Prozessoren besonders gedacht und wirksam, bei denen das photographische Element mit einer Walze automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit von einer Behandlungseinheit zur anderen befördert wird. Typische Beispiele solcher automatischen Prozessoren sind 3M TRIMATIC® XP515 und KODAK RP X-OMAT®. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 60ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC, und die Behandlungszeit beträgt weniger als 90 Sekunden, vorzugsweise weniger als 45 Sekunden. Die guten antistatischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials ermöglichen eine schnelle Behandlung des Materials, ohne daß unerwünschte statische Markierungen oder Kratzer auf der Oberfläche des Films auftreten. Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine Emulsion von tafelförmigen Silberbromidkörnern (mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser : Dicke von 8 : 1, hergestellt in Gegenwart von deionisierter Gelatine mit einer Viskosität bei 60ºC in Wasser bei 6,67 Gew.-% von 4,6 mPas, einem Leitvermögen (conducibility) bei 40ºC in Wasser bei 6,67 Gew.-% von weniger als 150 us/cm und weniger als 50 ppm Car) wurde mit einem Cyaninfarbstoff optisch für grünes Licht sensibilisiert und mit Natrium-p-toluolthiosulfonat, Natrium-p-toluolsulfinat und Benzothiazoliodethylat chemisch sensibilisiert. Am Ende des chemischen Aufschlusses wurde der Emulsion nicht deionisierte Gelatine (mit einer Viskosität bei 60ºC in Wasser bei 6,67 Gew.- % von 5, 5 mPas, einem Leitvermögen bei 40ºC in Wasser bei 6,67 Gew.-% von 1.100 us/cm und mit 4.500 ppm Ca&spplus;&spplus;) in einer Menge zugesetzt, daß 83 Gew.-% deionisierte Gelatine und 17 Gew.-% nicht deionisierte Gelatine vorlagen. Die Emulsion, die den Stabilisator 5- Methyl-7-hydroxytriazaindolizin und einen Härter enthielt, wurde in vier Teile aufgeteilt. Den vier Teilen wurden jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen zugesetzt. Jeder Teil wurde mit einer Silberbedeckung von 2 g/m² und einer Gelatinebedeckung von 1,6 g/m² pro Seite auf jede Seite eines blauen Polyesterfilmträgers aufgebracht. Eine schützende Oberschicht aus nicht deionisierter Gelatine, die 1,1 g/m² Gelatine pro Seite und die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen enthielt, wurde auf jede Beschichtung aufgebracht, so daß vier verschiedene doppelseitige Radiographiefilme A bis D erhalten wurden. TABELLE 1
Hostapur ist die Handelsbezeichnung für ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Typ eines Natriumsalzes von Alkansulfonat, hergestellt von Hoechst AG, Niaproofs ist die Handelsbezeichnung für ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Alkansulfat-Typ, Tegobetain® ist die Handelsbezeichnung für ein amphotheres grenzflächenaktives Mittel vom Betain-Typ mit der nachstehenden Formel:
worin R eine Alkylkette mit 12 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt von Th. Goldschmidt, AG., Tergitol® NPX ist die Handelsbezeichnung für ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel vom Nonylphenylpolyethylenglycolether-Typ, hergestellt von Union Carbide Co., Triton® X-200 ist die Handelsbezeichnung für ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Typ eines Natriumsalzes von Alkylarylsulfonat, L1028 ist eine kationische fluorierte Verbindung der Formel:
hergestellt von 3M Company, L9342 ist ein fluoriertes Salz der Formel:
worin b = 8,5 und a+c = 2,5 sind, hergestellt von 3M Company, und die Verbindung A ist ein elektrisch leitendes Copolymer, das Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste enthält, mit der nachstehenden Formel:
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3500.
Die vier Proben A bis D wurden 15 Stunden bei einer relativen Feuchte von 25% konditioniert. Nach dem Konditionieren wurden die Proben belichtet und entwickelt. Danach wurde die Beschichtungsqualität von Technikern ausgewertet. Anschließend wurden die Proben nach dem "Test der Ladungsabfallzeit" und dem "Test des spezifischen Oberflächenwiderstandes" ausgewertet.

TEST DER LADUNGSABFALLZEIT

Nach diesem Test wurde der Verlust der statischen Ladung aller Filme gemessen. Die Filme wurden in 45 · 54 mm Proben geschnitten und 15 Stunden bei einer relativen Feuchte von 25% und T = 21ºC konditioniert. Die Ladungsabfallszeit wurde mit einer Vorrichtung Charge Decay Test Unit JCI 155 (hergestellt von John Chubb Ltd., London) gemessen. Diese Vorrichtung lädt die Oberfläche des Films mittels einer Hochspannungs-Coronaentladung eine Ladung auf, und ein Feldmeßgerät ermöglicht die Beobachtung der Abfallzeit der Oberflächenspannung. Je kürzer die Zeit desto besser die antistatischen Eigenschaften des Films. Um zu verhindern, daß das Verhalten der getesteten Fläche beim Ladungsabfall von der entgegengesetzten Oberfläche beeinflußt wird, wurde diese Oberfläche mit einer Rückschicht aus Metall geerdet.

TEST DES SPEZIFISCHEN OBERFLÄCHENWIDERSTANDES

Nach diesem Test wurde der spezifische Widerstand der Oberfläche der Probe mit einem hochohmigen Meßgerät Hewlett Packard Modell 4329A gemessen.
Die Ergebnisse der vorstehend genannten Tests sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
Die Bewertung der Beschichtungsqualität von Tabelle 2 wurde durch eine scholastische Auswertung als Durchschnittswert der Bewertung von drei Technikern ausgedrückt: 4 ist inakzeptabel, 5 ist unzureichend, 6 ist ausreichend und 7 ist gut.
Trotz einer guten antistatischen Eigenschaft war die Probe B mit Flecken, auf dem behandelten Film besser sichtbar, und einer großen Zahl von Repellents verschmutzt.
Die erfindungsgemäße Probe D zeigte sowohl bei den antistatischen Eigenschaften als auch der Beschichtungsqualität die beste Leistung.

BEISPIEL 2

Es wurde die gleiche Emulsion von tafelförmigen Silberbromidkörnern wie in Beispiel 1 verwendet, um neun Filme herzustellen, die die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verbindungen umfassen. Die Emulsion wurde mit einer Silberbedeckung von 2 g/m² pro Seite auf jede Seite eines blauen Polyesterfilmträgers aufgebracht. Auf jede Beschichtung wurde eine schützende Oberschicht aus nicht deionisierter Gelatine aufgebracht, die 1,1 g/m² Gelatine pro Seite und die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen enthielt, wodurch 9 verschiedene doppelseitige Radiographiefilme E bis O erhalten wurden. TABELLE 3
Tensagex® DLM 990 ist die Handelsbezeichnung für ein Triethoxyalkylsulfonat, hergestellt von Hichkon-Manro, mit der nachstehenden Formel:
Daclor® 70L ist die Handelsbezeichnung für ein Triethoxyalkylsulfonat, hergestellt von D. LS., mit der nachstehenden Formel:
Tensuccin® HM 935 ist die Handelsbezeichnung für ein Alkoxyalkylsulfonat, hergestellt von Hickon-Manro.
Disponil® RES-92 E ist die Handelsbezeichnung für ein Dodecaethoxyalkylsulfonat, hergestellt von Stephan Europe, mit der nachstehenden Formel:
Triton® X-100 ist die Handelsbezeichnung für ein nichtionisches grenzilächenaktives Mittel vom Octylphenylpolyethylenglycolether-Typ, hergestellt von Union Carbide Co.
Symperonic 91-10 ist die Handelsbezeichnung für ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel vom Alkylethylenglycolether-Typ, hergestellt von LC. L, mit der nachstehenden Formel:
Atlas G 4848 ist die Handelsbezeichnung für einen Alkylpolyoxyethylenmethylether, hergestellt von LC. I.
Surfactant G-10 ist die Handelsbezeichnung für ein Alkylpolyoxyethylenglycol, hergestellt von Olin Chemicals.
L1028 ist eine kationische fluorierte Verbindung der Formel
hergestellt von 3M Company.
Tergitol® NPX ist die Handelsbezeichnung für ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel vom Nonylphenylpolyethylenglycolether-Typ, hergestellt von Union Carbide Co. Triton X-200 ist die Handelsbezeichnung für ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Typ eines Natriumsalzes von Alkylarylsulfonat.
Die Verbindung A ist ein elektrisch leitendes Copolymer, das Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste enthält, mit der nachstehenden Formel:
und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3500.
Die neun Proben E bis O wurden 15 Stunden bei einer relativen Feuchte von 25% konditioniert. Nach dem Konditionieren wurden die Proben belichtet und entwickelt. Die Beschichtungsqualität wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 durch Techniker ausgewertet. Danach wurden die Proben gemäß dem "Test der Ladungsabfallzeit" und dem "Test des spezifischen Oberflächenwiderstandes" ausgewertet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4
Alle erfindungsgemäße Proben E bis O zeigten sowohl bei den antistatischen Eigenschaften als auch der Beschichtungsqualität gute Ergebnisse.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen, elektrisch leitenden Copolymers umfaßt, das Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste enthält, und eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Kombination aus einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel, einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen auf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist.

2. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Copolymer die nachstehenden Monomereinheiten umfaßt:

eine Sulfonat-substituierte Monomereinheit mit ethylenisch ungesättigter Bindung (a) und

eine Carboxyl-substituierte Monomereinheit mit ethylenisch ungesättigter Bindung (b).

3. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) aus Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, α-Methylstyrolsulfonsäure, 2-Ethylstyrolsulfonsäure, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3- Methacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonsäure, Acryloylmethansulfonsäure, 4- Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure, 2-Acryloyloxyethan-1-sulfonsäure, 2-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure, 3-Methacrylamido-3-methylbutan-1-sulfonsäure in Form ihrer Alkalimetallsalze ausgewählt ist.

4. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit (b) aus Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und 2- Butensäure ausgewählt ist.

5. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Monomereinheiten (a) zu den Monomereinheiten (b) 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Copolymer durch die Formel:

wiedergegeben wird, worin R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest sind, L und L' unabhängig voneinander einfache chemische Bindungen oder zweiwertige Bindungsreste sind, Q ein Wasserstoffatom oder ein Carbonsäurerest ist, M und M' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Ammoniumionen oder Alkalimetallionen sind, · 50 bis 80 Mol-% beträgt und y 50 bis 20 Mol-% beträgt.

7. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte grenzflächenaktive Mittel ein fluoriertes organisches Salz ist, das ein Reaktionsprodukt einer Polyoxyalkylenaminverbindung mit einer fluorierten organischen saueren Verbindung ist.

8. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenaminverbindung durch die nachstehenden allgemeinen Formeln

wiedergegeben wird, worin R ein Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, b eine ganze Zahl von 5 bis 150 ist, a und c, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, so daß a+c eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, A CH , CH&sub3;C , CH&sub3;CH&sub2;C oder oder ein Rest

ist und x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.

9. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten organischen saueren Verbindungen durch die nachstehende allgemeine Formel:

{Rf -(B)o}-(SO&sub3;H)p

wiedergegeben werden, worin Rf ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Allcenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, worin die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, Rf mindestens drei Fluoratome enthält, B ein zweiwertiger organischer Rest ist, o 0 oder 1 ist und p 1 oder 2 ist.

10. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte grenzflächenaktive Mittel ein fluoriertes kationisches grenzflächenaktives Mittel ist, das durch die nachstehende Formel

wiedergegeben wird, worin R'f ein Alkylrest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind, A ein Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest ist, L ein zweiwertiges Bindungsatom oder ein zweiwertiger Bindungsrest ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, X ein anionisches Atom oder ein anionischer Rest ist, und m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

11. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische grenzflächenaktive Mittel aus Polyoxyethylen durch die nachstehende allgemeine Formel

wiedergegeben wird, worin R&sub2; ein Alklylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, D -O-, -S-, -COO-, -NR&sub4;-, -CO-NR&sub4;- oder -SO&sub2;- NR&sub4;- ist, worin R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, q 0 oder 1 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.

12. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen grenzflächenaktiven Mittel aus Polyoxyethylen durch die nachstehende Formel

Kr(A)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n-X

wiedergegeben werden, worin

R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, substituiert mit einem oder mehreren Alkylresten, die zusammen 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, ist,

A eine chemische Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest ist,

X ein anionischer Rest vom Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- und Sulfat-Typ ist, und

m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.

13. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige organische Rest ausgewählt ist aus einer Carbonyl-, Sulfonyl-, Aminogruppe oder einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einem Sauerstoffatom und Resten, die aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Gruppen bzw. Reste bestehen.

14. Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht eine Menge eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels von 5 bis 50 mg/m², eine Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus Polyoxyethylen von 50 bis 200 mg/m² und eine Menge eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels aus Polyoxyethylen von 25 bis 150 mg/m² umfaßt.