DE69323312T2

DE69323312T2 - Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69323312T2
Application number: DE69323312T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Robert Hoole Chester Ch2 3Pn Cook; John David Near Northwich Cheshire Cw8 2Yq Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2013-06-03
Also published as: CN1085887A; AU679683B2; JP3328281B2; US5446215A; GB9311033D0; KR950701895A; RU94046229A; KR100241801B1; CA2137235A1; CN1041715C; WO1993025508A1; JPH07507777A; CA2137235C; EP0644868A1; RU2109001C1; GB9212410D0; ES2127282T3; EP0644868B1; IN186446B; AU4339793A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flurokohlenwasserstoffen, und zwar insbesondere Hydrofluoralkanen wie Difluormethan, durch katalysierten thermischen Abbau von α-Fluorethern, insbesondere α-Fluordialkylethern, z. B. Bis(fluormethyl)ether.
In den letzten Jahren wurde erkannt, daß Chlorfluorkohlenstoffe, die überall auf der Welt im großen Maßstab verwendet werden, eine schädigende Wirkung auf die Ozon-Schicht haben und/oder zur globalen Erwärmung beitragen. Chlorfluorkohlenstoffe werden beispielsweise als Kühlmittel, als Schaumerzeuger, als Reinigungslösungsmittel und als Treibmittel für Aerosol-Sprays, deren vielseitige Anwendung anscheinend unbeschränkt ist, verwendet. Folglich wurde mit viel Mühe nach geeigneten Ersatzmitteln für Chlorfluorkohlenstoffe gesucht, die sich in den vielen Anwendungen, für die Chlorfluorkohlenstoffe verwendet werden, zufriedenstellend verhalten, jedoch nicht die oben erwähnten schädigenden Wirkungen auf die Umwelt haben. Ein Ansatz bei der Suche nach geeigneten Ersatzmitteln hat sich auf Fluorkohlenstoffe konzentriert, die kein Chlor enthalten, jedoch Wasserstoff enthalten können. Der Hydrofluorkohlenstoff- Difluormethan, auch als HFA 32 bekannt, ist als solches Ersatzmittel interessant, und zwar insbesondere als Ersatzmittel im Kühl-, Klimatisier- und anderen Anwendungen.
Zur Herstellung von Difluormethan sind mehrere Verfahren bekannt, jedoch sind viele dieser Verfahren mit der Verwendung von chlorhaltigen Ausgangsmaterialien und mit der Bildung von chlorhaltigen Nebenprodukten verbunden. Chlorfreie Prozesse sind ebenfalls bekannt und einer davon, nämlich die Reaktion zwischen Formaldehyd und Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer fluorhaltigen anorganischen Säure, eines Metallfluorids, eines Metalloxids oder eines Metallchomits wird in der US-Patentschrift 3 377 394 beschrieben. Die mit Hilfe dieser Umsetzung erhaltene höchste Ausbeute an Difluormethan beträgt 4,2%, wobei das Hauptprodukt Methylfluorid ist.
In unserer veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 518 506 (Prioritätsdaten 14.6.91, 11.12.91 und 13.11.91, veröffentlicht am 16.12.92) ist ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan beschrieben, bei dem Bis(fluormethyl)ether mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Kontakt gebracht wird. Durch diesen katalysierten thermischen Abbau von Bis(fluormethyl)ether lassen sich hohe Umwandlungen erzielen, beispielsweise eine mehr als 95%ige Umwandlung, bezogen auf Bis(fluormethyl)- ether, mit hohen Ausbeuten bis 75% oder sogar 90% Difluormethan, wobei das andere Hauptprodukt Monofluorethan ist.
In unserer gleichzeitig anhängigen internationalen Anmeldung PCT/GB 92/02244 (Prioritätsdatum 11.12.91, veröffentlicht am 24.12.93) ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluorkohlenstoffen beschrieben, bei dem ein α-Fluorether, bei dem es sich nicht um Bis(fluormethyl)ether handelt, mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Kontakt gebracht wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß mit den oben erwähnten Verfahren gemäß EP 0 518 506 und PCT/GB 92/02244 insofern ein Nachteil verbunden ist, daß der Katalysator zur Deakti vierung neigt, so daß die Umwandlung von α-Fluorethern, insbesondere Bis(fluormethyl)ether, nach verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten signifikant abnimmt. Es wird angenommen, daß die Deaktivierung des Katalysators auf der Bildung eines kohlehaltigen Überzuges auf der Oberfläche des Katalysators beruht.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Umwandlung von α-Fluorethern aufrecht erhalten werden kann und/oder in einem hohem Maß wieder hergestellt werden kann, indem der Katalysator kontinuierlich oder periodisch während oder zwischen den Zeitpunkten, zu denen der α-Fluorether mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, behandelt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydro(halogen)fluorkohlenstoffen bereitgestellt, bei dem ein α-Fluorether in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Mit einem α-Fluorether ist ein fluorhaltiger Ether mit einem in α-Stellung bezüglich des Sauerstoffatoms an ein Kohlenstoffatom gebundenen Fluoratom gemeint, d. h. ein Ether, der die Gruppe -C-O-CF- enthält, so daß der Ether die allgemeine Formel R-O-CFR¹R², in der R, R¹ und R² das nachstehend definierte bedeuten, hat.
Es wurde gefunden, daß α-Fluorether der Formel R-O-CF-R¹R² durch Erhitzen abgebaut werden können, so daß sich ein Hydro(halogen)fluorkohlenstoff R-F und eine eine Carbonyl- Gruppe enthaltende Verbindung ergibt, gewöhnlich ein Aldehyd R¹R²CO. Der Ether wird anscheinend abgebaut, indem ein α-Fluoratom von einem α-Kohlenstoffatom auf das andere α-Kohlenstoffatom übertragen wird, so daß sich ein Hydro- (halogen)fluorkohlenstoff R-F ergibt (nachstehend mit Fluor-Austauschprodukt bezeichnet). Der Ether kann in einigen Fällen auch abgebaut werden, indem ein α-Wasserstoffatom so übertragen wird, daß ebenfalls ein Hydro- (halogen)fluorkohlenstoff R-H (nachstehend mit Wasserstoffaustauschprodukt bezeichnet) gebildet wird. Die α-Fluorether können daher als günstige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Hydro(halogen)fluoralkanen verwendet werden.
In dem α-Fluorether R-O-CF-R¹R² kann die Gruppe R im allgemeinen eine beliebige Form haben, mit der Maßgabe, daß sie mindestens ein Kohlenstoffatom enthält. Beispielsweise kann die Gruppe R gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein. Darüber hinaus kann die Gruppe aliphatisch oder aromatisch und eine substituierte Gruppe wie eine Halogensubstituierte Gruppe sein.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Hydrofluoralkanen aus Ethern, in denen die Gruppe R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe ist, die 1, 2 oder sogar mehr Kohlenstoffatome enthalten kann, beispielsweise bis zu 6 oder sogar noch mehr Kohlenstoffatome. Die Alkyl-Gruppe R ist gewöhnlich eine geradkettige Alkyl-Gruppe, kann aber auch eine verzweigte Alkyl-Gruppe sein. Die Gruppe R kann nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, aber auch andere Atome wie Halogenatome, wobei die Gruppe R gewöhnlich ein fluorierte Gruppe ist.
Der α-Fluorether ist typischerweise ein α-Fluoralkylether, d. h. ein Ether der Formel R-O-CF-R¹R², in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe darstellen, die 1, 2 oder sogar mehr Kohlenstoffatome enthalten kann, beispielsweise bis zu 6 oder sogar noch mehr Kohlenstoffatome. Die Alkyl-Gruppen R¹ und R² sind gewöhnlich geradkettige Alkyl- Gruppen, können aber auch verzweigte Alkyl-Gruppen sein. Die Gruppen R¹ und R² können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, können aber auch substituierte Alkyl-Gruppen sein, wobei die Gruppen R¹ und R² gewöhnlich fluorierte Gruppen sind. Typischerweise ist mindestens eine der Gruppen R¹ und R² ein Wasserstoffatom.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydro(halogen)fluoralkanen bereitgestellt, bei dem ein α-Fluorether mit der Formel R-O-CF-R¹R², in der R eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe ist und R¹ und R² jeweils H, F oder eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls substituierte Alkyl- Gruppe sind, in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Der α-Fluorether ist vorzugsweise ein α-Fluormethylether, R-O-CFH&sub2;, oder ein Tetrafluorethylether, R-O-CFH-CF&sub3;, da diese α-Fluorether leicht herzustellen sind und beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Katalysators besonders nützliche Hydrofluorkohlenstoffe ergeben.
Der α-Fluormethylether kann beispielsweise FCH&sub2;-O-CH&sub3; (Fluormethylmethylether), FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub2;H (1,1.Difluorethylfluormethylether) oder FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3; (1,1,1,-Trifluor ethylfluormethylether) sein, die beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur die folgenden Hydrofluoralkane ergeben: CH&sub3;F, CHF&sub2;CH&sub2;F und CF&sub3;CH&sub2;F. Der Tetrafluorethylether kann beispielsweise CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3; oder CF&sub3;CFH-O-CH&sub3; sein (der durch Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur 1,1,1,2-Tetrafluorethan ergibt) oder CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; oder CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;F (die beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur CF&sub3;CF&sub2;H und/oder CF&sub3;CFH&sub2; ergeben).
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereitgestellt, bei dem ein α-Fluoralkylether, der unter FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3;, FCH&sub2;-O-CHFCF&sub3;, CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3; und CF&sub3;CFH-O-CH&sub3; ausgewählt ist, in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan bereitgestellt, bei dem CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; oder CF&sub3;CFH-O-CH&sub2;F in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Es ist selbstverständlich, daß das Verfahren der Erfindung aus einem einzelnen α-Fluorether ein Produkt in Form eines Gemisches aus Hydro(halogen)fluoralkanen ergeben kann. Wenn beispielsweise der α-Fluorether CH&sub2;F-O-CH&sub2;CF&sub3; ist, kann das Produkt ein Gemisch aus CH&sub3;CF&sub3; und CF&sub3;CH&sub2;F sein. Darüber hinaus können erwünschte Gemische aus Hydrofluoralkanen durch Verwendung von Gemischen aus α-Fluorethern hergestellt werden. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus CH&sub2;F-O-CH&sub2;F und CF&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;F auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, kann das Produkt ein Gemisch aus CH&sub2;F&sub2;, CH&sub3;F und CF&sub3;CH&sub2;F enthalten.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem α-Fluorether, der mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Kontakt gebracht wird, um CH&sub2;F-O-CH&sub2;F, nämlich Bis- (fluormethyl)ether.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Bis- (fluormethyl)ether beschrieben, wobei allerdings selbstverständlich ist, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und ein beliebiger α-Fluorether oder ein Gemisch daraus in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum katalytischen thermischen Abbau verwendet werden kann.
Es wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether unter kontrollierten Bedingungen für Temperatur und Druck signifikant länger auf einem hohen Niveau gehalten werden kann als wenn der Katalysator nicht so behandelt wird, wenn zur Katalysatorbehandlung entweder:
(i) der Katalysator in Abwesenheit von Bis(fluormethyl)ether auf eine erhöhte Temperatur oberhalb etwa 250ºC erhitzt wird, oder
(ii) der Katalysator bei erhöhter Temperatur mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
Die Bedingungen, unter denen die Herstellung von Difluormethan aus Bis(fluormethyl)ether erfolgt, sind in unserer veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 518 506 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Insbesondere sind dort geeignete Bedingungen für Temperatur und Druck, die Anwesenheit von Fluorwasserstoff und geeignete und bevorzugte Katalysatoren beschrieben.
Die Temperatur, auf welche der Bis(fluormethyl)ether zur Bildung von Difluormethan erhitzt wird, ist so hoch, daß der Bis(fluormethyl)ether sich in der Dampfphase befindet. Aus diesen Gründen beträgt die Temperatur gewöhnlich mindestens 80ºC, vorzugsweise mindestens 200ºC und am bevorzugtesten mindestens 250ºC. Die Temperatur muß nicht höher als etwa 500ºC sein, obwohl auch höhere Temperaturen, nämlich bis zu etwa 700ºC, angewendet werden können, wenn dies erwünscht ist.
Das Erhitzen des Bis(fluormethyl)ethers zur Herstellung von Difluormethan kann in Gegenwart von Fluorwasserstoffdampf durchgeführt werden. Der Fluorwasserstoff kann als Verdünnungs- oder Trägergas verwendet werden, mit dem der Bis(fluormethyl)ether in die Reaktionszone eingeführt werden kann, oder der Fluorwasserstoff kann getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise ein Metall, beispielsweise ein s-Blockmetall wie Calcium, ein p-Blockmetall wie Aluminium, Zinn oder Antimon, ein f-Blockmetall wie Lanthan oder ein d-Blockmetall wie Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, Cobalt und Chrom, oder Legierungen daraus, ein Metalloxid wie beispielsweise Chromoxid oder Aluminiumoxid, ein Metallfluorid, beispielsweise Aluminium-, Mangan- oder Chromfluorid, oder ein Metalloxyfluorid, beispielsweise ein Oxyfluorid der oben erwähnten Metalle. Das Metall ist vorzugsweise ein d- oder p-Blockmetall, oder es handelt sich um ein Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid davon, wobei es sich vorzugsweise um Chrom, Aluminium oder ein Metall der Gruppe Villa handelt.
Es wurde gefunden, daß Difluormethan mit sehr hoher Selektivität hergestellt werden kann, wenn der verwendete Katalysator (i) ein unter Aluminium, Chrom, Kupfer, Eisen und Nickel ausgewähltes Metall oder Legierungen oder Gemische aus mindestens einem dieser Metalle oder (ii) ein Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid mindestens eines der in (i) definierten Metalle oder Legierungen enthält.
Wenn Legierungen verwendet werden, können die Legierungen auch andere Metalle enthalten, beispielsweise Molybdän. Beispiele für bevorzugte Legierungen sind Hastelloy und rostfreier Stahl, wobei rostfreier Stahl besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus werden diese Legierungen, vorzugsweise vor der Verwendung, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, wobei eine geeignete Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 500ºC liegt. Alternativ oder zusätzlich dazu kann diese Vorbehandlung des Katalysators in Gegenwart von Fluorwasserstoff durchgeführt werden.
Bevorzugte Katalysatoren sind Chrom(III)-oxid und Eisenoxid, bei denen es sich um sehr robuste Katalysatoren handelt, obwohl sie in Abwesenheit eines Oxidationsmittels die Bildung von Difluormethan nicht mit einer so hohen Selektivität katalysieren wie andere Katalysatoren, beispielsweise Legierungen. Chrom(III)-oxid und Eisenoxid können vor der Verwendung ebenfalls wie oben vorbehandelt werden.
Der Katalysator kann ferner Gemische aus Metallen, Oxiden, Fluoriden oder Oxyfluoriden davon enthalten, beispielsweise imprägnierte Metalloxide oder -oxyfluoride oder einfache Gemische. So kann der Katalysator beispielsweise mit Eisen, Nickel oder anderen Metalle oder Verbindungen davon, beispielsweise Oxide oder Halogenide davon, imprägniertes Chrom(III)-oxid aufweisen, oder der Katalysator kann ein Gemisch aus Chrom(III)-oxid und anderen Metalloxiden, beispielsweise Eisenoxid, enthalten.
Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder Wirbelbettes vorliegen.
Die bestimmte Temperatur, auf welche der Bis(fluormethyl)- ether zur Bildung von Difluormethan erhitzt wird, ist zumindest in gewissem Umfang vom verwendeten Katalysator abhängig. Typischerweise muß die Temperatur nicht höher als etwa 450ºC sein, wenn ein Katalysator in Gegenwart von Fluorwasserstoff verwendet wird. Wenn somit beispielsweise das Erhitzen in Gegenwart von rostfreiem Stahl und Fluorwasserstoff erfolgt, beträgt die Temperatur vorzugsweise mindestens etwa 250ºC und noch bevorzugter mindestens 300ºC, ist aber nicht höher als 400ºC, und zwar im allgemeinen nicht höher als 350ºC. Wenn es sich bei dem Katalysator jedoch um Chrom(III)-oxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff handelt, beträgt die Temperatur vorzugsweise etwa 180ºC bis etwa 320ºC, noch bevorzugter etwa 200ºC bis etwa 280ºC.
Der Bis(fluormethyl)ether wird zur Herstellung von Difluormethan bequem bei etwa Umgebungsdruck mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei aber auch Überatmosphären- oder Unteratmosphärendrücke angewendet werden können, wenn dies erwünscht ist. Überatmosphärendrücke bis etwa 15 bar bei niedrigen Temperaturen sind allerdings allgemein bevorzugt, da die Ausbeute an Difluormethan und die Selektivität unter derartigen Bedingungen gesteigert werden kann.
Wenn der Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 250ºC behandelt wird, erfolgt diese Behandlung zur Regenerierung, d. h. der Strom des Bis(fluormethyl)ethers über den Katalysator wird zeitweilig eingestellt und der Katalysator durch Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur oberhalb 250ºC, vorzugsweise mindestens etwa 300ºC, regeneriert oder reaktiviert. Diese Behandlung kann in Gegenwart eines Verdünnungsgases, beispielsweise Stickstoff oder Fluorwasserstoff, durchgeführt werden.
Bei der bevorzugten Behandlung wird der Katalysator bei erhöhter Temperatur mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht. Diese bevorzugte Behandlung kann wie bei der Regenerierung oder Reaktivierung durchgeführt werden, d. h. der Strom des Bis(fluormethyl)ethers über den Katalysator kann zeitweilig eingestellt und der Katalysator mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden, so daß das Verfahren durchgeführt werden kann, indem der Katalysator aufeinanderfolgend mit Bis(fluormethyl)ether und dann mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird. Die Häufigkeit, mit der der Katalysator auf diese Weise regeneriert wird, ist von dem konkreten verwendeten Katalysator und der Geschwindigkeit, mit welcher der Katalysator durch Kontakt mit dem Bis(fluormethyl)ether deaktiviert sowie von dem Deaktivierungsgrad, den der Anwender tolerieren kann, abhängig. Im allgemeinen kann der Katalysator jedoch nach etwa ein paar Stunden, beispielsweise etwa 2 bis 4 Stunden, bis etwa ein paar Tagen, beispielsweise etwa 4 oder 5 Tage, mit einem Oxidationmittel in Kontakt gebracht werden.
Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch mit dem Bis(fluormethyl)ether und dem Oxidationsmittel gleichzeitig in Kontakt gebracht, d. h. der Katalysator kann mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden, während der Bis(fluormethyl)ether sich in Kontakt mit dem Katalysator befindet, da sich dadurch kein zeitweiliger Produktionsverlust ergibt. Das Oxidationsmittel kann periodisch oder kontinuierlich mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, während der Bis(fluormethyl)ether mit dem Katalysator in Kontakt ist.
Das Oxidationsmittel kann Sauerstoff selber oder ein Sauerstoff enthaltendes Gemisch, beispielsweise Luft, umfassen. Alternativ kann das Oxidationsmittel eine Sauerstoff enthaltende Verbindung umfassen, beispielsweise Distickstoffoxid. Luft ist ein besonders bevorzugtes Oxidationsmittel.
Wenn das Oxidationsmittel mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, während auch der Bis(fluormethyl)ether sich in Kontakt mit dem Katalysator befindet, liegen die Bedingungen für Temperatur und Druck gewöhnlich in dem Bereich, in dem die Herstellung von Difluormethan durchgeführt wird (wie oben beschrieben). Fluorwasserstoff und/oder ein Verdünnungsmittel können ebenfalls vorhanden sein. Wenn jedoch der Katalysator von der Herstellung von Difluormethan getrennt mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, liegt die Temperatur, bei dem der Katalysator mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 450ºC, und es können atmosphärische, überatmosphärische, beispielsweise bis zu etwa 10 bar oder sogar noch höher, oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden. Ferner kann Fluorwasserstoff und/oder ein Verdünnungsgas vorhanden sein.
Ferner wurde gefunden, daß bestimmte Katalysatoren durch Kontakt mit einem Oxidationsmittel optimal behandelt werden und es sich daher um bevorzugte Katalysatoren für erfindungsgemäße Verfahren handelt, in denen der Katalysator vorzugsweise nicht nur katalytische Aktivität hinsichtlich der Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether in Difluormethan hat, sondern auch stabil ist und die Oxidation der deaktivierenden kohlehaltigen Schicht auf der Oberfläche des Katalysators beschleunigt. Es wurde somit gefunden, daß bei bevorzugten Katalysatoren zusätzlich zur katalytischen Aktivität hinsichtlich der Umwandlung von Bis(fluormethyl)- ether in Difluormethan die Oxidation der deaktivierenden kohlehaltigen Schicht auf der Katalysatoroberfläche beschleunigt wird. Bevorzugte Katalysatoren enthalten ein die Oxidation beschleunigendes Metall, insbesondere Kupfer, Eisen und Chrom. Andere die Oxidation beschleunigende Metalle sind beispielsweise Übergangsmetalle mit veränderlicher Wertigkeit, beispielsweise Cobalt, Mangan, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Cer und Silber, die ebenfalls eingesetzt werden können. Das die Oxidation beschleunigende Metall, beispielsweise Kupfer, kann sich auf einem geeigneten Träger befinden, beispielsweise auf einem der zu Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether in Difluormethan bevorzugt verwendeten Katalysatoren, beispielsweise einem Metalloxid, -fluorid oder -oxyfluorid, z. B. Chrom(III)- oxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Darüber hinaus kann das die Oxidation beschleunigende Metall in Form einer Verbindung davon vorliegen, beispielsweise Kupferchromit. Das die Oxidation beschleunigende Metall kann in einer beliebigen Form als Gemisch mit anderen Metallen oder Verbindungen davon vorliegen. Allerdings wurde ferner gefunden, daß bestimmte Kombinationen von Metallen, beispielsweise Eisen und Chrom, Kupfer und Chrom und Zink und Chrom sowohl unter den Bedingung zur Katalysatorbehandlung eine hohe Stabilität haben als auch hinsichtlich der Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether in Difluormethan eine sehr hohe Umsetzungsselektivität. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Eisen und Chrom, Kupfer und Chrom oder Zink und Chrom oder Gemische von Verbindungen davon enthaltende.
Wenn Luft das Oxidationsmittel ist, das mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, während der Bis(fluormethyl)ether ebenfalls in Kontakt mit dem Katalysator steht, kann das eingesetzte Verhältnis Oxidationsmittel zu Bis(fluormethyl)ether im Molbereich von 2 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 6, liegen.
Das verwendete Oxidationsmittel kann im Abhängigkeit von der eingesetzten Menge während des Verfahrens nicht vollständig verbraucht werden, so daß das Oxidationsmittel, sofern es nicht entfernt wird, auch in den aus dem Reaktor austretenden Gasen neben den Reaktionsprodukten Difluormethan, Formaldehyd und Fluorwasserstoff und den Oxidationsprodukten der kohlehaltigen Schicht, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, vorliegt. Zur Verminderung der Entflammungsgefahr dieses Gemisches werden jedoch vorzugsweise Einrichtungen vorgesehen, um das durch den Kontakt mit dem Katalysator nicht verbrauchte Oxidationsmittel zu verbrauchen. Insbesondere ist vorzugsweise ein Katalysatorbett (nachstehend mit zweites Katalysatorbett bezeichnet) nach dem Hauptkatalysatorbett vorgesehen, dessen Funktion darin besteht, sämtliches nicht verbrauchtes Oxidationsmittel in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln. Das zweite Katalysatorbett kann in dem gleichen Reaktor, aber hinter dem Hauptkatalysatorbett vorgesehen werden, oder es kann in einem zweiten Reaktor vorgesehen sein, in den die aus dem ersten Reaktor austretenden Gase geführt werden. Der in dem zweiten Katalysatorbett verwendete Katalysator kann ein beliebiger Verbrennungskatalysator sein, beispielsweise ein Edelmetall, z. B. Platin, enthaltender Katalysator oder ein Katalysator, der eines der oben beschriebenen, die Oxidation beschleunigenden Metalle enthält.
Nach der Beendigung der Umsetzung kann das Difluormethan von den nicht umgewandelten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten durch Anwendung herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
Besonders bequem wird das Verfahren der Erfindung als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem nicht umgewandelter Bis(fluormethyl)ether und sämtliches in dem Difluormethan-Produktstrom vorhandener Fluorwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von zumindest einigen α-Fluorethern, und insbesondere zur Herstellung von Bis(fluormethyl)ether, sind zwar bekannt, jedoch wird bei einem besonders bequemen und somit bevorzugten allgemeinen Verfahren zur Herstellung des α-Fluorethers ein nicht enolisierbarer Aldehyd mit Fluorwasserstoff umgesetzt, und zwar vorzugsweise in flüssiger Phase, und dann das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem Alkohol unter Bildung eines α-Fluorethers umgesetzt.
Ein nicht enolisierbarer Aldehyd ist erforderlich, damit der Aldehyd in dem Fluorwasserstoff nicht polymerisiert wird, wenn die zwei miteinander reagieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydro(halogen)fluorkohlenstoffs bereitgestellt, bei dem (a) ein nicht enolisierbarer Aldehyd mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt und das Zwischenprodukt mit einem Alkohol unter Erhalt eines α-Fluorethers umgesetzt wird und (b) der α-Fluorether mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und in der Dampfphase in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Das durch die Umsetzung des nicht enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff erhaltene Zwischenprodukt kann auf verschiedene Art und Weise mit dem Alkohol umgesetzt werden. Der Aldehyd und der Fluorwasserstoff können in Gegenwart von Alkohol umgesetzt werden. Alternativ können der Aldehyd und der Fluorwasserstoff unter Bildung eines das Zwischenprodukt enthaltenden Gleichgewichtgemisches umgesetzt und der Alkohol zur dem Gleichgewichtsgemisch gegeben werden. Bei einer Modifikation dieser Alternative kann das Zwischenprodukt aus dem Gleichgewichtsgemisch abgetrennt werden, bevor es mit dem Alkohol umgesetzt wird.
Es ist selbstverständlich, daß das von dem nicht enolisierbaren Aldehyd und Fluorwasserstoff stammende Zwischenprodukt selber ein α-Fluorether sein kann und das die unvollständige Umsetzung eines derartigen Zwischenprodukts mit dem Alkohol daher ein Gemisch aus α-Fluorethern ergeben kann.
Der nicht enolisierbare Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd oder Trifluoracetaldehyd, wobei Formaldehyd besonders bevorzugt ist. Bei einer Ausführungsform werden sowohl Formaldehyd als auch Trifluoracetaldehyd mit Fluorwasserstoff zur Bildung eines Gemisches aus CF&sub3;CFH-O-CH&sub2;F und CH&sub2;F-O-CH&sub2;F umgesetzt. Das Gemisch aus Aldehyden erzeugt in situ einen Alkohol, und das sich ergebende α- Fluorether-Gemisch kann in Hydrofluoralkane umgewandelt werden. Falls erwünscht, kann ein separater Alkohol zur Herstellung weiterer α-Fluorether zu dem Gemisch gegeben werden.
Der nicht enolisierbare Aldehyd kann in jeder beliebigen seiner bekannten Formen eingesetzt werden. So kann beispielsweise Formaldehyd in einer seiner polymeren Formen, nämlich Paraformaldehyd oder Trioxan, oder in seiner monomeren Form, die beispielsweise durch einen Prozeßstrom bereitgestellt wird, in der sie frisch hergestellt wurde, beispielsweise durch die Oxidation von Methanol, verwendet werden. Trifluoracetaldehyd kann beispielsweise in seiner hydratisierten Form CF&sub3;CH(OH)&sub2; oder in seiner dehydratisierten Form CF&sub3;CHO verwendet werden.
Folglich soll, wenn immer hier die Bezeichnung nicht enolisierbarer Aldehyd verwendet wird, diese so verstanden werden, daß sie die nicht enolisierbaren Aldehyde in beliebigen ihrer bekannten Formen umfaßt.
Wenn Formaldehyd als nicht enolisierbarer Aldehyd verwendet wird, ist im allgemeinen eine polymere Form von Formaldehyd wie Paraformaldehyd bevorzugt, wenn der Formaldehyd in flüssigem Fluorwasserstoff gelöst wird. Paraformaldehyd und Trioxan lösen sich leicht in flüssigem Fluorwasserstoff, und die Herstellung des Zwischenprodukts für den α-Fluor ether kann bequem durchgeführt werden, indem Paraformaldehyd oder Trioxan in flüssigem Fluorwasserstoff bei etwa Raumtemperatur und bei etwa Atmosphärendruck gelöst werden.
Das Molverhältnis nicht anolisierbarer Aldehyd zur Fluorwasserstoff kann beträchtlich variieren, beispielsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 50, wobei jedoch im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß an Fluorwasserstoff bevorzugt ist. Typischerweise liegt das Molverhältnis nicht enolisierbarer Aldehyd zu Fluorwasserstoff im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der nicht enolisierbare Aldehyd mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt. In diesem Fall kann der Alkohol in situ gebildet werden. So wird beispielsweise angenommen, daß durch die Umsetzung des nicht enolisierbaren Aldehyds Trifluoracetaldehyd mit Fluorwasserstoff der Alkohol CF&sub3;CHFOH gebildet wird, der dann unter Erhalt des α-Fluorethers CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; kondensieren kann.
Es kann ein breites Spektrum an α-Fluorethern hergestellt werden, indem ein separater Alkohol dazugegeben wird. Wenn ein separater Alkohol dazugegeben wird, kann dieser gleichzeitig mit dem Fluorwasserstoff und dem nicht enolisierbaren Aldehyd dazugegeben werden, oder die Zugabe zu dem Gemisch aus Aldehyd und Fluorwasserstoff kann im Anschluß daran erfolgen. Darüber hinaus kann der Alkohol zuerst zu dem Fluorwasserstoff gegeben werden, worauf der Aldehyd zu diesem Reaktionsgemisch gegeben werden kann. Die Reihenfolge, in der Fluorwasserstoff, Aldehyd und Alkohol zugegeben werden, ist somit nicht kritisch.
Wenn der Alkohol separat zugegeben wird, ist ein primärer Alkohol bevorzugt, der die allgemeine Formel R-OH, in der R das oben definierte bedeutet, haben kann. Der Alkohol muß gegen Fluorwasserstoff und den α-Fluorether inert sein. Die Gruppe R wird die Gruppe R des gebildeten Ethers mit der allgemeinen Formel R-O-CF-R¹R², wobei die Gruppen R¹ und R² das oben beschriebene bedeuten.
Die Gruppe R ist im allgemeinen eine geradkettige Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppe, kann aber auch eine verzweigte Gruppe sein. Die Gruppe R kann nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, so daß es beispielsweise beider Gruppe R um CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; handeln kann. Vorzugsweise ist die Gruppe R jedoch fluoriert, so daß die Gruppe R beispielsweise FCH&sub2;CH&sub2;-, HCF&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;CH&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CH- oder CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;- sein kann. Der Alkohol R-OH ist vorzugsweise ein primärer Alkohol und kann beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Monofluorethanol, 2,2-Difluorethanol, 2,2,2- Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder 1,1,2,2-Tetrafluorpropanol sein. Zumindest einiger der Alkohole können in situ gebildet werden, beispielsweise indem ein Epoxid zu dem Gemisch aus dem nicht enolisierbaren Aldehyd und Fluorwasserstoff gegeben wird. So kann beispielsweise 2-Monofluorethanol in situ durch Zugabe von Ethylenglykol, das mit dem Fluorwasserstoff unter Bildung von 2-Monofluorethanol reagiert, gebildet werden.
Wenn der Alkohol getrennt dazugegeben wird, kann er in ähnlichen Anteilen wie der nicht enolisierbare Aldehyd zugegeben werden, d. h. das Molverhältnis Alkohol zu Fluorwasserstoff liegt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 50, wobei im allgemeinen aber ein stöchiometrischer Überschuß an Fluorwasserstoff bevorzugt ist. Der optimale Anteil des zugegebenen Alkohols kann von dem verwendeten konkreten Alkohol abhängig sein, da gefunden wurde, daß bei bestimmten Alkoholen die Zugabe eines zu großen Anteils an dem Alkohol zur Bildung eines unerwünschten Acetals statt zur Bildung des erforderlichen α-Fluorethers führt. Typischerweise liegt das Molverhältnis Alkohol zu Fluorwasserstoff im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 10.
Der α-Fluorether kann aus dem Gemisch, in dem hergestellt wurde, und von sämtlichen Nebenprodukten isoliert werden, bevor der α-Fluorether auf erhöhte Temperatur erhitzt wird. Der Ether kann beispielsweise isoliert werden, indem Alkali zu dem Gemisch gegeben und die sich ergebende alkalische Lösung erhitzt wird, beispielsweise auf bis zu etwa 50ºC, um den α-Fluorether auszutreiben. Alternativ kann der α- Fluorether bequem isoliert werden, indem der Produktstrom bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 80ºC mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Der α-Fluorether kann dann in einer Kühlfalle gesammelt oder direkt zur Heizzone geführt werden.
Der α-Fluorether kann zwar in unverdünnter Form in die Heizzone eingeführt werden, jedoch ist es im allgemeinen bequem, ihn in Verbindung mit einem Verdünnungsmittel wie einem inerten Trägergas, beispielsweise Stickstoff, einzuführen.
In der Ausführungsform der Erfindung, bei der der α-Fluorether gebildet wird, indem ein nicht enolisierbarer Aldehyd in flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem Alkohol umgesetzt wird, können der α-Fluorether und der Fluorwasserstoff, in dem er gelöst ist, zusammen in die Heizzone verdampft werden, und zwar zusammen mit sämtlichem nicht umgesetzten Aldehyd in der Lösung. In diesem Fall kann es sich um ein Gemisch aus α- Fluorethern handeln, das in die Heizzone verdampft wird, so daß durch Erhitzen des Gemisches aus α-Fluorethern auf erhöhte Temperatur ein Gemisch aus Hydrofluoralkanen gebildet wird. Besonders bevorzugt werden der α-Fluorether und gegebenenfalls der Fluorwasserstoff von dem Wasser abgetrennt, das ebenfalls durch die Umsetzung des nicht enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff gebildet wird. Somit werden der α-Fluorether und gegebenenfalls Fluorwasserstoff vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von Wasser in die Heizzone geführt. Die Abtrennung des α-Fluorethers und gegebenenfalls des Fluorwasserstoffs von dem Wasser kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen, z. B. bequem durch Abdampfen des α-Fluorethers und gegebenenfalls des Fluorwasserstoffs aus dem Produktgemisch oder durch Kontaktieren des Produktgemisches mit einem festen Trocknungsmittel. So kann beispielsweise ein Strom Inertgas, z. B. Stickstoff, durch das Produktgemisch perlen gelassen werden.
Somit wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen bereitgestellt, bei dem (a) ein nicht enolisierbarer Aldehyd mit flüssigem Fluorwasserstoff umgesetzt und das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem Alkohol unter Bildung eines α-Fluorethers umgesetzt wird, (b) zumindest etwas Wasser von dem Produkt aus Schritt (a) abgetrennt wird und (c) der α-Fluorether und der Fluorwasserstoff aus Schritt (b) in der Dampfphase und bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, wobei der Katalysator in Schritt (c) zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.
Wenn der α-Fluorether in der flüssigen Phase gebildet wird, wird das flüssige Gemisch aus dem nicht enolisierbaren Aldehyd, Fluorwasserstoff und Alkohol vorzugsweise in der flüssigen Phase gehalten, damit ein vorzeitiger Abbau des α-Fluorethers, wie er in der Dampfphase auftreten kann, verhindert wird. Die Temperatur des flüssigen Gemisches wird daher bequemerweise unterhalb des Siedepunktes des Produktgemisches gehalten, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -10ºC bis etwa 20ºC.
Die Herstellung des besonders bevorzugten Ausgangs-α- Fluorethers, nämlich Bis(fluormethyl)ether, ist in unserer veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 518 506 beschrieben, auf die hier, wie bereits oben angegeben, ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird ohne Beschränkung durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

1 g eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 1 mm, der 6% Kupfer auf Chrom(III)-oxid enthielt (hergestellt durch Imprägnieren von Chrom(III)-oxid mit einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid), wurden in einer Dampfphasenreaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/4" eingeführt, worauf Bis(fluormethyl)ether, Fluorwasserstoff und Luft bei 350ºC und Atmosphärendruck und mit Strömungsgeschwindigkeiten von 1,5 ml/min, 4,5 ml/min bzw. 0,45 ml/min 43 h lang über den Katalysator geführt wurden. Nach 21 h wurde die Temperatur auf 370ºC erhöht. Nach 43 h wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Luft auf 0,9 ml/min erhöht, während die Strömungsgeschwindigkeiten von Bis(fluormethyl)ether und Fluorwasserstoff beibehalten wurden, und der Versuch weitere 20 h fortgesetzt.
Die aus dem Reaktor strömenden Gase wurden periodisch gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert, um die in dem austretenden Gas vorhandene Menge an Bis(fluormethyl)- ether zu bestimmen und dadurch die Umwandlung von Bis- (fluormethyl)ether zu überwachen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nach 6 h Betrieb der Luftstrom mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,9 ml/min eingeführt und die Temperatur bei 350ºC konstant gehalten wurde.
Die austretenden Gase wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert, mit dem Unterschied, daß einige der Proben der aus dem Reaktor austretenden Gase zur Bestimmung der Zusammensetzung der flüchtigen organischen Bestandteile der austretenden Gase analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Katalysator 1 g Chrom(II)-oxid mit einer Teilchengröße von 1 mm, das durch 16-stündiges Erhitzen bei 300ºC in Fluorwasserstoff vorfluoriert worden war, enthielt und die Luftströmungsgeschwindigkeit 0,9 ml/s min betrug. Die Temperatur wurde bei 330ºC konstant gehalten. Nach 40 h wurde die Luftzuführung abgeschaltet und nach weiteren 2 h die Luftzuführung wieder angeschaltet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 4

1 g eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 1 mm, der ein inniges Gemisch aus Eisenoxid und Chrom(III)-oxid im Molverhältnis 9 : 1 enthielt, wurden in eine Dampfphasenreaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/4" eingeführt, worauf der Katalysator gealtert wurde, indem 20 h bei Atmosphärendruck und mit Strömungsgeschwindigkeiten von 1,5 ml/min und 4,5 ml/min Bis(fluormethyl)ether und Fluorwasserstoff über den Katalysator geführt wurden, wonach dann weitere 24 h bei Strömungsgeschwindigkeiten von 1,5 ml/min, 4,5 ml/min bzw. 0,45 ml/min Bis(fluormethylether), Fluorwasserstoff und Luft über den Katalysator geführt wurden, während die Temperatur stetig erhöht wurde und nach 44 h eine Betriebstemperatur von 370ºC erreichte.
Die Aktivität dieses gealterten Katalysators wurde dann untersucht, indem weitere 2 h Bis(fluormethyl)ether, Fluorwasserstoff und Luft über den Katalysator strömen gelassen und dann die Luftzuführung abgeschaltet, aber die Bis- (fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoffzuführung eine weitere Stunde aufrechterhalten wurde. Dann wurde die Bis(fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoffzuführung über den Katalysator abgeschaltet und die Luftzuführung über den Katalysator 30 min lang eingeschaltet, während die Temperatur auf 400ºC erhöht wurde. Nach diesem Zeitraum wurden die Bis(fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoffzuführung über den Katalysator wieder angeschaltet, während die Luftzuführung über den Katalysator aufrechterhalten wurde.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden periodisch gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert, um die Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether und die Zusammensetzung der flüchtigen organischen Bestandteile in den austretenden Gasen zu überwachen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 5

1 g eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm, der 6% Kupfer auf Aluminiumoxid enthielt (hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid), wurden in eine Dampfphasenreaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/4" eingeführt und der Katalysator 30 min unter Stickstoff (30 ml/min) bei 350ºC getrocknet. Dann wurde der Stickstoff abgeschaltet und der Katalysator mit Fluorwasserstoff (4,5 ml/min) 16 vorfluoriert.
Dann wurden Bis(fluormethyl)ether, Fluorwasserstoff und Luft bei 350ºC und Atmosphärendruck und mit Strömungsge schwindigkeiten von 1,5 ml/min, 4,5 ml/min bzw. 0,9 ml/min 50 h lang über den Katalysator geführt.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden periodisch gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

Beispiel 6

10 g eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 1,4 bis 2 mm, der 16% Kupfer(II)-oxid auf Chrom(III)-oxid enthielt (hergestellt durch gemeinsames Ausfällen von Chrom(III)- oxid und Kupferoxid aus einer Lösung von Kupfer- und Chromnitraten und anschließendes Kalzinieren in Luft), wurden in eine Dampfphasenreaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/2" eingeführt und der Katalysator über Nacht unter Stickstoff (30 ml/min) bei 350ºC getrocknet. Dann wurde der Stickstoff abgeschaltet und der Katalysator mit Fluorwasserstoff/Luft (4,5 ml/min) 16 h lang vorfluoriert.
Das wurden Bis(fluormethyl)ether, Fluorwasserstoff, Luft und Stickstoff bei 350ºC und 3 barg Druck und mit Strömungsgeschwindigkeiten von 15 ml/min, 75 ml/min. 9 ml/min bzw. 150 ml/min 140 h lang über den Katalysator geführt.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden periodisch gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Beispiel 7

1 g eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm, der 8% Zink auf Chrom(III)-oxid enthielt (durch gemeinsames Ausfällen von Zinkoxid und Chrom(III)-oxid aus einer Lösung von Zink- und Chromnitraten und anschließendes Kalzinieren in Luft hergestellt), wurden in eine Dampfphasenreaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/4" eingeführt und der Katalysator unter Stickstoff (30 ml/min) bei 300ºC 2 h getrocknet, worauf der Stickstoff abgeschaltet und Fluorwasserstoff und Luft bei 300ºC mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,5 ml/min bzw. 0,9 ml/min 16 h lang über den Katalysator geführt wurden. Nach diesem Zeitraum wurde, während die Fluorwasserstoff- und Luftzuführung über den Katalysator aufrechterhalten wurde, die Temperatur auf 350ºC erhöht und Bis(fluormethyl)ether mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 ml/min über den Katalysator geführt. Nach 5 h wurde die Luftzuführung abgeschaltet. Nach weiteren 24 h wurde die Luftzuführung wieder angeschaltet (0,9 ml/min). Nach 1 h wurde die Luft wieder abgeschaltet. Nach weiteren 3 h wurde die Luft wieder angeschaltet. Nach 17 h wurde die Luft wieder abgeschaltet. Nach 5 h wurde die Bis(fluormethyl)etherzuführung abgeschaltet und 16 h Fluorwasserstoff und Luft über den Katalysator geführt. Nach diesem Zeitraum wurden bei 350ºC Bis(fluormethyl)ether, Fluorwasserstoff und Luft über den Katalysator geführt.
Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden periodisch gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

Beispiel 8

1 g des wie in Beispiel 3 beschrieben vorfluorierten Katalysators wurden in eine Reaktorröhre aus Inconel mit einem Durchmesser von 1/4" eingeführt und Bis(fluormethyl)- ether und Fluorwasserstoff bei 180ºC, Atmosphärendruck und Strömungsgeschwindigkeiten von 2,0 ml/min bzw. 4,5 ml/min 19 h lang über den Katalysator geführt. Nach 19 h hatte die Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether von einer Anfangsumwandlung von > 99% auf etwa 2% abgenommen.
Nach diesem Zeitraum wurde die Bis(fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoffzuführung abgeschaltet und die Temperatur auf 300ºC erhöht, während Stickstoff 360 min mit 4,5 ml/min über den Katalysator geführt wurde.
Dann wurde die Stickstoffzuführung ausgeschaltet, die Temperatur wieder auf 180ºC gebracht und Bis(fluormethyl)- ether und Fluorwasserstoff mit den vorherigen Strömungsgeschwindigkeiten über den Katalysator geführt. Die Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether betrug > 15%.

Beispiel 9

1 g des in Beispiel 7 beschriebenen Katalysators wurden unter Stickstoff (30 ml/min) bei 350ºC und Atmosphärendruck 30 min lang getrocknet, worauf Fluorwasserstoff 16 h bei 350ºC über den Katalysator geführt wurde. Nach diesem Zeitraum wurden Bis(fluormethyl)ether und Fluorwasserstoff mit 1,5 ml/min bzw. 4,5 ml/min bei 200ºC über den Katalysator geführt. Die Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether betrug am Anfang 100% und die Selektivität für Difluormethan 85%. Nach 16 h hatte die Umwandlung von Bis(fluormethyl)ether auf 24% abgenommen.
Dann wurde die Bis(fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoffzuführung abgeschaltet und der Katalysator unter Stickstoff (30 ml/min) 16 h auf 300ºC erhitzt. Nach diesem Zeitraum wurde die Bis(fluormethyl)ether- und Fluorwasserstoff zuführung wieder angeschaltet und die Temperatur auf 200ºC erniedrigt. Die Umwandlung war auf 33% angestiegen und die Selektivität für Difluormethan betrug 93%. Nach 24 h hatte die Umwandlung auf 18% abgenommen und die Selektivität für Difluormethan betrug 94%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydro(halogen)fluorkohlenstoffen, bei dem ein α-Fluorether in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der Katalysator zur Aufrechterhaltung und/oder Wiederherstellung seiner Aktivität behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung des Katalysators entweder:

(i) das Erhitzen des Katalysators auf erhöhte Temperatur oberhalb etwa 250ºC in Abwesenheit des α- Fluorethers, oder

(ii) das Kontaktieren des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem Oxidationsmittel umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator bei erhöhter Temperatur mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator gleichzeitig mit dem α-Fluorether und dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator kontinuierlich mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Sauerstoff in Form von Luft über den Katalysator geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der α-Fluorether die Formel R-O-CF-R¹R² hat, in der R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R¹ und R² jeweils H, F oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R¹ H und R² H oder CF&sub3; ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Ether unter

CH&sub2;F-O-CH&sub2;F, CH&sub2;F-O-CH&sub3;, CH&sub2;F-O-CH&sub2;CF&sub2;H,

CH&sub2;F-O-CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CFH-O-CH&sub3;,

CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; und CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;F ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ether CH&sub2;F-O-CH&sub2;F ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (i) ein unter Aluminium, Chrom, Kupfer, Eisen und Nickel ausgewähltes Metall oder eine Legierung oder ein Gemisch aus mindestens einem dieser Metalle oder (ii) ein Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid mindestens eines der in (i) definierten Metalle oder Legierungen enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator ein die Oxidation förderndes Metall auf einem Träger aus einem Metalloxid-, -fluorid oder -oxfluorid umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator mindestens ein unter Eisen, Zink oder Kupfer ausgewähltes Metall oder ein Oxid, Fluorid, oder Oxyfluorid davon auf (gegebenenfalls fluoriertem) Chrom(III)- oxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid als Träger enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, wobei das Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit Einrichtungen zum Verbauch sämtlichen Oxidationsmittels, das nicht durch Kontakt mit dem Katalysator verbraucht wird, versehen ist.