DE69322837T2

DE69322837T2 - Bei Raumtemperatur vulkanisierende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69322837T2
Application number: DE1993622837
Authority: DE
Inventors: Andre Rudolf Louis D-61479 Glashuetten Colas; Edward Alexander D-6238 Hofheim 5 Joseph
Original assignee: Dow Corning GmbH
Current assignee: Dow Silicones Deutschland GmbH
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: DE69322837D1; EP0595531A2; EP0595531A3; EP0595531B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxanzusammensetzungen und daraus hergestellte Siliconformen.
Die Verwendung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung flexibler Siliconkautschukformen zur Herstellung von Formkörpern ist bekannt. Geeignete Materialien härten ohne Wärmezufuhr über Kondensationsreaktionen, die ein Vernetzen von hydroxyendblockierten Polysiloxanketten durch Siloxanbindungen unter Freisetzung des entsprechenden Alkohols aus einem Alkoxysilanvernetzungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umfassen. Diese Materialien vermögen Details von einer Oberfläche, auf die sie zur Herstellung der Form appliziert werden, originalgetreu zu reproduzieren.
Somit können die Details einer Holzmaserung, Holzschnitzerei, von Geweben und dgl. mit großer Genauigkeit ohne Beschädigung der ursprünglichen Vorlage, ausgehend von einem sog. "Modell", kopiert werden. Die flexible Form erleichtert auch die Trennung der Form von dem ausgeformten oder gegossenen Teil. Die flexiblen Formen ermöglichen ferner das Ausformen komplizierter oder unregelmäßig geformter Teile in einem einzelnen Formvorgang, da die flexible Form während der Entfernung der Form gebogen werden kann. Eine flexible Form kehrt häufig in seine ursprüngliche Form für weitere Formprozesse zurück. Obwohl die flexiblen Formen viele wünschenswerte Merkmale besitzen, besteht ein Nachteil bei ihrer Verwendung darin, daß die flexible Form hinsichtlich der Anzahl der aus einer einzelnen Form herstellbaren Formkörper eingeschränkt ist. Es ist folglich gängige Praxis, aus demselben Modell eine weitere Form oder weitere Formen herzustellen, um die gewünschte Menge an Kopien zu schaffen.
Das Trennen der gehärteten Siliconkautschukform von einem Modell beispielsweise aus bestimmten Verbindungen auf Epoxyharzbasis kann mit zunehmender Zahl der von demselben Modell hergestellten Siliconkautschukformen schwieriger werden, bis schließlich eine Siliconkautschukform nicht mehr von dem Modell abgelöst werden kann. Dies ist in höchstem Maße unerwünscht, da das Modell verworfen und ein neues kostbares Modell hergestellt werden müssen.
Die EP-A-10 478 lehrt Verbindungen, die sich zur Herstellung von Formen eignen und die ein Dihydroxydiorganopolysiloxanöl, ein ein Alkoxysilan enthaltendes Vernetzungsmittel und einen Zinnkatalysator umfassen. Diese Verbindungen erfordern die Zugabe eines zweiten, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Dihydroxypolysiloxanöls. Diese Verbindungen lösen sich aufgrund der verwendeten Silan/Katalysator-Gemische nicht gut von den Formen ab.
Die US-A-4 633 003 lehrt aminofunktionelle Polysiloxanverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen werden durch Umsetzen eines Organopolysiloxans mit endständiger Hydroxygruppe, eines Silans und eines Zinnkatalysators hergestellt. Diese Verbindungen erfordern die Anwesenheit einer Aminogruppe an dem Silan. Diese Verbindungen müssen bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung zur Herstellung einer Form mit verbesserter Ablösbarkeit von einem Epoxymodell bereitzustellen.
Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß diese Aufgabe durch Verwendung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung erreicht werden kann. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung wird durch Vermischen einer Zusammensetzung mit unter anderem einem Diorganopolysiloxan mit terminalen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, einem Vernetzungsmittel und einem Kondensationskatalysator, wobei das Vernetzungsmittel ein Tri- oder Tetraalkoxysilan oder -siloxan umfaßt, worin die Alkoxygruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem ihrer Aspekte eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, die durch Vermischen der Komponenten, die im wesentlichen aus (1) einem Diorganopolysiloxan mit terminalen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, (2) einem Vernetzungsmittel, das ein Trialkoxysilan, ein Trialkoxysiloxan, ein Tetraalkoxysilan oder ein Tetraalkoxysiloxan umfaßt, wobei die Alkoxygruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, (3) einem Kondensationskatalysator und (4) einem Diorganopolysiloxan mit endständiger Trialkylsilylgruppe gemäß Definition in Anspruch 1 bestehen, hergestellt wird.
Eine erfindungsgemäße, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung wird vorzugsweise in zwei getrennten Teilen, die vor Verwendung miteinander vermischt werden können, hergestellt.
Eine Form kann durch Vermischen der Mengen der oben angegebenen Teile in den angegebenen Verhältnissen und Applizieren der Mischung auf einen zu kopierenden Körper, Härten der Zusammensetzung und Entfernen derselben von dem Körper hergestellt werden.
Diorganopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe, die als Komponente (1) der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, sind wohlbekannte Materialien. Bei ihnen kann es sich um beliebige der zur Verwendung bei der Formulierung einer aus zwei Packungen bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung als geeignet bekannten Materialien handeln. Derartige Materialien können als im wesentliche lineare Diorganopolysiloxane mit zwei oder etwa zwei terminalen Silanol (-SiOH)-Gruppen pro Molekül beschrieben werde.
Die in dem Diorganopolysiloxan (1) vorhandenen siliciumgebundenen Gruppen sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, einwertigen halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen und Cyanoalkylresten ausgewählt. Beispiele für die organischen Reste, die vorhanden sein können, sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl und Naphthyl, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl-, Brommethyl- und Trifluorpropylreste.
Die Diorganopolysiloxane mit endständigem Hydroxylrest können eine Viskosität im Bereich von 500-60.000 cSt (mm²/s) bei 25ºC aufweisen. Die am stärksten bevorzugten Diorganopolysiloxane mit endständigem Hydroxylrest sind solche der Formel HO-[-Me&sub2;SiO-]m H, worin Me für den Methylrest steht und m einen derartigen Wert besitzt, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans in einem Bereich von 500 bis 60.000 cSt (mm²/s) bei 25ºC liegt.
Die Vernetzungsmittel (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Tri- oder Tetraalkoxysilane oder -siloxane. Wir haben festgestellt, daß Tri- oder Tetraalkoxysilane oder -siloxane, in denen die Alkoxygruppen mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, bessere Ablöseeigenschaften von Epoxyformlingen besitzen als Tri- oder Tetraalkoxysilane oder -siloxane, in denen die Alkoxygruppe ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält. So besitzen die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, die Gruppen wie Propoxy oder Butoxy enthalten, bessere Ablöseeigenschaften als Vernetzungsmittel, die Methoxy- oder Ethoxygruppen besitzen.
Die Trialkoxysilane oder -siloxane besitze an ihren verbleibenden Nichtalkoxyvalenzen Aryl- oder Alkylgruppen. Beispiele für Tetraalkoxysilane sind Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan. Der verwendete Vernetzungsmittelanteil liegt in einem Bereich von 6 bis 50 Mol pro Mol Polysiloxan (1).
Als Kondensationskatalysator (3) können eine oder mehrere organische Säuren, Basen und Metallsalze von Carbonsäuren verwendet werden. Derartige Materialien und ihre Verwendung als Katalysatoren in in der Kälte härtbaren Systemen aus zwei Packungen sind wohlbekannt. Die Auswahl der am meisten geeigneten Katalysatoren für eine spezielle Rezeptur oder Anwendung ist dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ohne weiteres möglich. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Metallsalze von Carbonsäuren, wie Zinknaphthenat, Bleiooctoat, Zinn(II)-acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat. Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser angeführten Verbindungen sind die Organozinnsalze und insbesondere die Dialkylzinnsalze. Gewünschtenfalls kann mehr als ein Typ eines Kondensationskatalysators als Komponente (3) vorhanden sein. Der Anteil des Katalysators ist vergleichsweise hoch und liegt in einem Bereich von 1,0 bis 8,0 Mol pro Mol Polysiloxan (1).
Die Komponente (4) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Trialkylsilyldiorganopolysiloxan. Diese Komponente dient als Verdünnungsmittel für die Zusammensetzung und unterstützt auch die Formtrenneigenschaften. Diese Materialien sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Sie sind in einem Anteil von 50 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (1) vorhanden.
Die siliciumgebundenen Gruppen in dem Diorganopolysiloxan (4) können aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten, wie sie für das hydroxylierte Diorganopolysiloxan (1) spezifiziert wurden und mit Beispielen belegt wurden, ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die organische Reste aus Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und Trifluorpropylresten ausgewählt, wobei mindestens etwa 50% der Reste Methylreste sind. Die Polydiorganosiloxane (4) können eine Viskosität im Bereich von eine gute Fließfähigkeit aufweisenden Flüssigkeiten mit einer Viskosität von weniger als 10 cSt bis zu hochviskosen Materialien aufweisen. Vorzugsweise werden sie vom unteren Ende der Viskositätsskala ausgewählt, d. h. sie besitzen eine Viskosität von etwa 20 bis 4000 cSt.
Neben den spezifizierten Komponenten (1), (2), (3) und (4) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen feinverteilte Füllstoffe und andere Additive, beispielsweise Wärmestabilitätsadditive, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und Pigmente enthalten. Beliebige einer breiten Vielzahl von inerten orga nischen und anorganischen Füllstoffmaterialien können verwendet werden. Hierzu gehöre beispielsweise Diatomeenerden, zerriebener Quarz, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zirconiumsilicat und Eisen(III)-oxid. Wenn ein Füllstoff vorhanden ist, ist zumindestens ein großer Anteil hiervon vorzugsweise im Gemisch mit dem Polydiorganosiloxan (1) abgepackt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht vorzugsweise aus zwei getrennten Teilen zum Vermischen, um eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung bereitzustellen. Im allgemeinen enthält einer der beiden Teile (das Härtungsmittel) das Vernetzungsmittel (2) und den Katalysator (3).
Die (2) und (3) enthaltende Härtungsmittelzusammensetzung ist wasserempfindlich, insbesondere wenn ein hochaktiver Katalysator, wie Zinn(II)-octoat darin vorhanden ist. Sie wird folglich vorzugsweise in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand hergestellt und gehalten, wenn sie eine merkliche Zeitdauer vor Verwendung gelagert werden soll.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in einer beliebigen, aus einer breiten Vielzahl von für bei Raumtemperatur härtbare Organosiloxanzusammensetzungen bekannten Anwendungen, beispielsweise als Überzug-, Dichtungs- und Isoliermaterialien und bei der Herstellung von flexiblen Formen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen bezeichnen Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile einer Basiskomponente (im folgenden als RTV-Basis 1 bezeichnet) einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV)-Zusammensetzung, hergestellt aus 100 Teilen (1 · 10&supmin;³ mol) eines alpha, omega-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50.000 cSt, 198 Teilen eines trimethylsilylendüberkappten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 50 bis 350 cSt und 100 Teilen eines feinverteilten mineralischen Füllstoffs, wurden mit 5 Gew.-Teilen einer Härtungsmittelkomponente des RTV, die ein Tri- oder Tetraalkoxysilan und Dibutylzinndilaurat gemäß Darstellung in Tabelle 1 enthält, gemischt. Die Zusammensetzung des Härtungsmittelteils wurde gemäß Darstellung in Tabelle 1 sowohl bezüglich des Typs als auch der Menge des Silanvernetzungsmittels und ferner hinsichtlich der Menge an Dibutylzinndilaurat verändert.
Die in Tabelle 1 verwendeten und angegebene Silanvernetzungsmittel besitzen die folgenden Formeln:
PTM (Vergleich) bezeichnet Phenyltrimethoxysilan C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;
TEOS bezeichnet Tetraethoxysilan Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;
EPS (Vergleich) bezeichnet ein Silangemisch aus 30 Gew.-% TEOS und 70 Gew.-% Ethylpolysilicat OC&sub2;H&sub5;
C&sub2;H&sub5;O(SiO)nC&sub2;H&sub5;
OC&sub2;H&sub5;
nPOS bezeichnet Tetrapropoxysilan Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; und
TBOS bezeichnet Tetra-n-butoxysilan Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;
Für die Ablöseversuche wurde eine Reihe von Modellformlingen aus im Handel erhältlichem Epoxyharz (Sikagard® 63, Zweikomponenten-Grünepoxyharz, hergestellt von Sika Inertol) hergestellt. Das Epoxymodellformteil besaß die in Fig. 1 dargestellte Form und eine Länge von 6 bis 8 cm, eine Breite von 5 cm und vier parallele, 0,5 cm tiefe Rillen (10), die sich in Längsrichtung des gebildeten Modells erstreckten und in der oberen Oberfläche (12) des Modells ausgebildet waren.
Nach dem Vermischen wurde eine jede mit einer gegebenen Härtungsmittelzusammensetzung katalysierte RTV-Basis auf vier der Epoxyharzmodelle gegossen. Das Siliconelastomer wurde auf die Oberseite gegossen, um das Modell vollständig zu bedecken und alle seine Rillen zu füllen und das gesamte Gebilde bis zu einer Höhe von 5 mm über der obere Oberfläche (12) zu bedecken. Die so hergestellt RTV-Gußkörper wurde 24 h bei Raumtemperatur gehärtet, um etwa mindestens 5 mm dicke gehärtete Siliconkautschukschichten bereitzustellen. Jeder Siliconkautschukgußkörper wurde von Hand von seinem Modell abgestreift. Die Herstellung der Siliconkautschukgußkörper auf diese Weise wurde der Reihe nach unter Verwendung einer frisch gemischten Zusammensetzung derselben Rezeptur für ein jedes Modell wiederholt, um Reihen von Siliconkautschukgußkörpern unter Verwendung eines jede Härtungsmittelteils herzustellen. Die mittlere Zahl der ablösbaren Siliconkautschukgußkörper mit einer gegebenen RTV-Härtungsmittelzusammensetzung vor Auftreten einer Haftung an dem Modell ist in Tabelle 1 angegeben. Für Fälle, in denen keine Haftung beobachtet wurde, wurde die Bewertung nach 40 abgelösten Siliconkautschukgußteilen bei jedem Modell gestoppt. Tabelle 1 Zahl der mit einer gegebenen RTV-Härtungsmittelzusammensetzung und RTV-Basis 1 erhaltenen abgelösten Formen
Anmerkung: Die Mengen bezeichnen die g-Mole einer gegebenen Komponente pro 100 g RTV-Basis.
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, wird eine deutlich bessere Ablösung erreicht, wenn die Funktionalität der Abgangsgruppen in dem Vernetzungsmittel von eine kürzere Kette aufweisenden Homologen, d. h. Methoxy und Ethoxy, zu Propoxy und Butoxy fortschreitet. Der Anteil an verwendetem Vernetzungsmittel und insbesondere der Anteil an verwendetem Kondensationskatalysator, in diesem Fall Dibutylzinndilaurat, spielt auch eine Rolle. Die beste Ablösung wird somit erhalten, wenn a) die Abgangsgruppe im Vernetzungsmittel ein ein höheres Molekulargewicht aufweisender Alkohol ist, b) die Menge des Kondensationshärtungskatalysators hoch ist und c) die Vernetzungsmittelkonzentration klein ist.

Claims

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von Komponenten, die im westlichen aus (1) einem Diorganopolysiloxan mit terminalen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, wobei der Rest der siliciumgebundenen Gruppen aus einwertigen Kohlwasserstoffgruppen, einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen und Cyanoalkylgruppen ausgewählt ist und das Diorganopolysiloxan (1) eine Viskosität im Bereich von 500 bis 60.000 mm²/s bei 25ºC aufweist, (2) 6 bis 50 Mol eines Vernetzungsmittels pro Mol Diorganopolysiloxan (1), wobei das Vernetzungsmittel ein Trialkoxysilan, ein Trialkoxysiloxan, ein Tetraalkoxysilan oder ein Tetraalkoxysiloxan umfaßt, wobei die restliche Valenzen des Trialkoxysilans oder Trialkoxysiloxans mit einem Alkyl oder Arylrest abgesättigt sind, (3) 1 bis 8 Mol eines Kondensationskatalysators pro Mol Diorganopolysiloxan (1), (4) einem Diorganopolysiloxan mit endständiger Trialkylsilylgruppe in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxan (1) und (5) optionalen Komponenten, die unter Füllstoffen, Wärmestabilitätsadditiven, Farbstoffen, Plastifizierungsmitteln und Pigmenten ausgewählt sind, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen des Vernetzungsmittels (2) mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten.

2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung in zwei getrennten Teilen ausgebildet ist, die vor Verwendung miteinander gemischt werden können.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die des weiteren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vernetzungsmittel Tetrapropoxysilan oder Tetra-n-butoxysilan umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die des weiteren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kondensationskatalysator ein Dialkylzinnsalz einer Carbonsäure enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die des weiteren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polydiorganosiloxan (4) eine Viskosität im Bereich von 20 bis 4000 mm²/s bei 25ºC aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner einen Füllstoff enthält, wobei mindestens ein Hauptteil des Füllstoff im Gemisch mit dem Diorganopolysiloxan (1) vorhanden ist.