DE69321730T2

DE69321730T2 - Bioabbaubare polymerische zusammensetzung

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Publication number: DE69321730T2
Application number: DE69321730T
Authority: DE
Inventors: Catia I-28100 Novara Bastioli; Vittorio I-28010 Fontaneto D'agogna Bellotti; Roberto I-28100 Novara Lombi; Matteo I-28012 Cressa Nicolini
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-06-15
Also published as: CA2141562A1; ITTO920672A0; ITTO920672A1; JPH07509514A; DK0652910T3; AU675954B2; TW492995B; AU4418693A; HK1013302A1; CA2141562C; ES2124313T3; KR950702600A; JP3549203B2; ATE172483T1; WO1994003543A1; US5874486A; EP0652910B1; DE69321730D1; EP0652910A1; IT1256914B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung jener Art, die Stärke und synthetische thermoplastische Polymere enthält und geeignet ist für die Herstellung von biologisch abbaubaren Artikeln mit zufriedenstellenden pyhsikalischen und mechanischen Eigenschaften mit Hilfe von herkömmlichen Techniken, die bei thermoplastischen Materialien synthetischen Ursprungs Anwendung finden.
Thermoplastische Zusammensetzungen der oben erwähnten Art sind bekannt und auf dem Markt erhältlich und werden z. B. in den Patentanmeldungen EP-A-0 032 802, EP-A-0 327 505, WO 90/10671, EP-A-0 400 532, EP-A-0 404 723, EP-A-0 404 727, EP-A-0 404 728, WO 91102024, WO 91/02025 und US 5,095,054 beschrieben.
Diese Zusammensetzungen können charakteristischerweise durch Mischen einer Stärkekomponente mit einer synthetischen thermoplastischen Polymerkomponente bei Bedingungen hergestellt werden, die typisch sind für das "Extrusionserhitzen", nämlich in Gegenwart einer begrenzten Menge Wasser (charakteristischerweise 5-40 Gew.-% bezogen auf das Stärke-Wasser-System) oder eines Weichmachers bei ausreichend hoher Temperatur und ausreichend hohem Druck, um die Kristalistruktur der Stärke zu zerstören und eine geschmolzene thermoplastische Masse zu erhalten.
JP-A-04 136 047 und Patent Abstract of Japan, Band 16, Nr. 406 (C-978) (5449) beschreibt das Mischen von Stärke, eines synthetischen Polymers und eines natürlichen Füllstoffes und eines Weichmachers in einem einzigen Schritt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Zusammensetzungen der oben beschriebenen Art, welche verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere höhere Steifigkeit, auch in Gegenwart von hoher Feuchtigkeit, und Eigenschaften in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit haben, die vergleichbar mit jenen von herkömmlichen Kunststoffen sind, jedoch den Grad der biologischen Abbaubarkeit von bekannten Zusammensetzungen beibehalten oder überschreiten. Dieses Ziel wird mit Hilfe des Verfahrens des Anspruchs 1 erreicht; die polymere Zusammensetzung umfaßt eine Matrix enthaltend eine natürliche Stärke und mindestens eine synthetische thermoplastische Polymerkomponente, in der ein Füllstoff dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Fluidisierungsmittel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettalkohole, Ester und Amide dieser Fettsäuren, Polyolefin- Wachse und Polyglykolether von Alditen oder mit den genannten Fettsäuren veresterte Polyglycerole und deren Mischungen, und daß der genannte Füllstoff natürliche organische Füllstoffe enthält, die in der Matrix in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung dispergiert sind.
Die die Füllstoffe bildenden Materialien werden vorzugsweise ausgewählt aus Holzmehl, Nußschalen, Cullulose, Baumwolle, Jute, Raphia, Reisspreu, Tierhaare, Chitin und körnige Stärke und deren Mischungen; von diesen werden die faserigen Materialien bevorzugt. Die Dimensionen der Füllstoffe können innerhalb großer Bereiche variieren, entsprechend den mechanischen Eigenschaften, welche sie verleihen sollen. Die durchschnittlichen Dimensionen liegen charakteristischerweise zwischen 0,5 und 500 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1,5 und 300 Mikrometer; das Formverhältnis L/D liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 und vorzugsweise zwischen 2 und 50.
Die bevorzugten Füllstoffkonzentrationen liegen im Bereich zwischen 20 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. In Kombination mit den oben angeführten natürlichen organischen Füllstoffen können die Zusammensetzungen anorganische Füllstoffe, wie z. B. Talk, Glimmer, Titandioxid, Aluminiumoxid in Konzentrationen enthalten, die vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Die Füllstoffe können oberflächenbehandelt werden, um ihre Affinität mit dem Matrixmaterial zu verbessern, z. B. mit Hilfe von Vernetzungsmitteln, wie z. B. Titanaten oder Zirconaten, oder durch Silanisieren.
Die bevorzugten Matrixmaterialien umfassen die Stärkekomponente und die synthetische thermoplastische Komponente, charakteristischerweise in einem Verhältnis zwischen 1 : 9 und 9,8 : 0,2, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 4 : 1 und noch bevorzugter zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5.
Die verwendete Stärke ist eine natürliche Stärke, welche im allgemeinen aus verschiedenen Pflanzen extrahiert wird, wie z. B. Mais, Kartoffel, Tapioka und Getreide, unter dem Ausdruck Stärke sind Stärken mit einem hohen Amylopektingehalt (Wachsstärken) zu verstehen.
Die synthetische polymere Komponente wird vorzugsweise aus den folgenden Polymeren und Copolymeren und ihren Mischungen ausgewählt:
(A) Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Copolymere eines Olefins ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylat, C&sub1;-C&sub4;-Alkylmetracrylat, Vinylalkohol, Vinylacetat und Maleinsäure, wie z. B. Ethylen-Acrylsäure, Ethylen-Vinylalkohol, Ethylen- Vinylacetat, Ethylen-Maleinanhydridcopolymere und deren Mischungen; die besonders bevorzugten Verbindungen sind Ethylen-Vinylalkoholcopolymere mit einem Ethylengehalt zwischen 10 und 44 Gew.-% hergestellt durch die Hydrolyse des entsprechenden Polyethylenvinylacetats mit einem Hydrolysegrad zwischen 50 und 100;
(B) Thermoplastische Polyester, wie z. B. insbesondere Homopolymere und Copolymere von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die entsprechenden Lactone oder Lactide abgeleitet von bifunktionellen Carbonsäuren mit aliphatischen Diolen.
(C) Propfcopolymere von Polysacchariden und ihre Derivate, wie z. B. Stärken, Cellulose, modifizierte Cellulose, Gummi, Aliginate, Pektine, Dextrine und Pullulane mit Monomeren, wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Butadien, (sopren, Acrylnitril; Propfcopolymere von Polysacchariden werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, Band 3, 1986 beschrieben. Insbesondere in Gruppe B sind die bevorzugt ausgewählten Polymere und Mischungen von Polymeren:
B1) Poly-epsilon-caprolacton, Copolymere von Epsilon-Caprolacton mit Isocyanaten, wie z. B. insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat;
B2) Polymere von Milchsäure oder Polylactide von Glykolsäure oder Polyglykoliden, Copolymere von Milchsäure und Glykolsäure;
B3) Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxybutyrat/valerat;
B4) Polymere abgeleitet von Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen, wie z. B. insbesondere Polyethylen und Polybutylenadipat oder -sebacat;
B5) Block- oder Propfcopolymere gebildet zwischen Homopolymeren und Copolymeren von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Poly-epsilon-caprolacton, und eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
i) Cellulose oder modifizierte Cellulose, z. B. Carboxymethylcellulose und Celluloseacetat;
ii) Amylose, Amylopektin, natürliche oder modifizierte Stärken;
iii) Polymere entstehend bei der Reaktion einer Verbindung ausgewählt aus aliphatischen Diolen (wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butanglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiol), Prepolymere oder Polymere von Polyestern mit terminalen Diolgruppen mit Monomeren ausgewählt aus:
- bifunktionellen aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten,
- bifunktionellen aromatischen Qder aliphatischen Epoxiden,
- aliphatischen Dicarbonsäuren (wie z. B. Malon-, Bemstein-, Malein-, Fumar-, Itakon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäuren),
- cycloaliphatischen Dicarbonsäuren (wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure, 2,2,2- Dicyclooctandicarbonsäure) oder
- aromatischen Säuren oder Anhydriden (wie z. B. Phthalsäure),
iv) Polyurethane, Polyamidurethane aus Diisocyanaten und Aminoalkoholen, Polyamide, Polyesteramide aus Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen, Polyesterurea aus Aminosäuren und Diester von Glykolen,
v) Polyhydroxypolymere (wie z. B. Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkoholcopolymere, vollständig oder teilweise hydrolisiert),
vi) Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetatcopolymere und Polyethyloxazolin,
B6) Polyester hergestellt aus Monomeren von Hydroxycarbonsäuren angereichert mit Streckungsmitteln, wie z. B. Isocyanaten, Epoxiden, Phenylestern und aliphatischen Carbonaten;
B7) Polyester hergestellt aus Monomeren von Hydroxycarbonsäuren teilweise vernetzt mit polyfunktionellen Säuren, wie z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Polyisocyanaten und Polyepoxiden.
Genauer gesagt sind die Polymere B5-B7 verwendbar bei der Schaffung von Kompatibilität in Kombination mit den Polymeren B1-B4, wenn erwünscht in Kombination mit Polymeren der Gruppe A.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Matrixmaterialien haben vorzugsweise einen Schmelzindex von mehr als 2 g/10 Minuten, besser von mehr als 5 g/10 Minuten und noch besser von mehr als 10 g/10 Minuten (bestimmt in einem Kapillarrohr mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei 170ºC und einer Ladung von 5 kg) und einen Wassergehalt zwischen 2 und 10 Gew.-% (im extrudierten Zustand und ohne Konditionierung).
Vorzugsweise umfaßt die synthetische Komponente des MatriXmaterials eine Mischung aus einem oder mehreren Polymeren aus der Gruppe A) mit einem oder mehreren Polymeren aus den Gruppen B) und/oder C), wie oben angeführt, in einem Gewichtsverhältnis zueinander zwischen vorzugsweise 1; 6 und 6 : 1 und noch bevorzugter zwischen 1 : 4 und 4 : 1.
Eine weitere, im erfindungsgemäßen Matrixmaterial verwendete Komponente ist ein Weichmacher in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 50% bezogen auf die Summe von natürlicher Stärke und synthetischer Polymerkomponente und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-%. Der Ausdruck Weichmacher umfaßt aliphatische Polyole und ihre Acetat-, Ethoxylat- und Propoxylat-Derivate, insbesondere Glycerin, Ethylen oder Propylenglykol, Ethylen- oder Propylendiglykol, Ethylen- oder Propylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethilolpropan, Pentaerithritol, Sorbit und deren Acetat, Ethoxylat und Propoxylatderivate, insbesondere Sorbitethoxylat, Glycerolethoxylat, Pentaerithritolethoxylat, Sorbitacetat, Pentaerithritolacetat und Polyvinylakohol; eine Mischung aus verschiedenen Weichmachern kann verwendet werden.
Für die Verwendung geeignete Weichmacher werden in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP92/00320 beschrieben.
Die vorher erwähnten Fluidisierungsmittel sind insbesondere verwendbar für die Herstellung von Zusammensetzungen mit einem hohen Füllstoffgehalt.
Diese Mittel umfassen Fettsäuren, wie z. B. Öl-, Palmitin-, Stearin-, Linol-, Linolen-, Ricinol-, Erucasäure, die entsprechenden Fettalkohole oder Ester oder Amide der oben erwähnten Fettsäuren, insbesondere Mono-, Di-, oder Triglyceride der genannten Fettsäuren.
Insbesonders vorteilhafte Fluidisierungsmittel für das Matrixmaterial sind Polyglykolether von Alditen oder Polyglycerole verestert mit C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, worin das Polyglykol vorzugsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol ist, das Aldit vorzugsweise ausgewählt wird aus Sorbit, Xylit, Mannit, das Polyglycerol vorzugsweise zwischen 3 und 10 repetierende Einheiten hat und die Fettsäure eine C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Säure ist, vorzugsweise gesättigt; bevorzugte Verbindungen umfassen insbesondere:
- Sorbitethoxylat-Mono-Di- oder Trioctadecanoat (CAS n. 68025-57-0) insbesondere Poly(oxy-1,2-ethandiol), Alpha-hydro-omega-hydroxy-ether mit D-Glucit (3 : 1), Tris-(Z)- octadecanoat; und
- Sorbitpropoxylat-Mono-Di- oder Trioctadecanoat, wobei die Ethoxylierung oder Propoxylierung der freien Hydroxylgruppen vollständig oder teilweise sein kann.
Das Fluidisierungsmittel wird charakteristischerweise in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Matrixkomponente verwendet.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen werden hergestellt mit Hilfe der vorhergehenden Zubereitung des Matrixmaterials umfassend das Fluidisierungsmittel oder eine Mischung der oben angeführten Fluidisierungsmittel. Die Zubereitung des Matrixmaterials erfolgt mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren, die in der in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung erwähnten Patentliteratur beschrieben sind, nämlich unter Bedingungen, die für das "Extrusionserhitzen" charakteristisch sind. Dieses Verfahren umfaßt das Mischen der Komponenten in einem erhitzten Extruder, welcher eine Temperatur und eine Scherbeanspruchung garantiert, die ausreichen, die natürliche Stärke und die polymere Komponente von einem rheologischen Standpunkt aus kompatibel zu machen; in Gegenwart von Wasser (bis zu 40% bezogen auf das Stärke/Wasser-System) und/oder eines Weichmachers bei einer Temperatur zwischen 80 und 210ºC. Die bevorzugte Methode für die Herstellung des Matrixmaterials umfaßt:
- eine erste Stufe, in der die Komponenten über einen Zeitraum im Bereich zwischen 2 und 50 Sekunden in einem Extruder transportiert und/oder gemischt werden, wobei man die natürliche Stärke und die synthetische polymere Komponente mit Hilfe des zur Verfügung stehenden Weichmachers und/oder jedes beliebigen vorhandenen Wassers bei einer Temperatur zwischen 80 und 180ºC quellen läßt;
- eine Mischstufe, in der die Mischung Scherbeanspruchungen unterworfen wird, welche ähnlichen Viskositätswerten der polymeren und der Stärkekomponenten entsprechen,
- wenn erwünscht, eine Entgasungsphase, in welcher die Mischung unter freien Bedingungen oder unter kontrollierten Druckbedingungen oder im Vakuum entgast werden, um eine Schmelze vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 130 und 180ºC mit einem Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, z. B. damit keine Blasen bei atmosphärischem Druck entstehen, am Auslaß des Extruders zu erhalten, wenn keine geschäumten Produkte hergestellt werden sollen.
Die Schmelze kann dann zu spaghettiähnlichen Fäden direkt extrudiert werden, und in einer darauffolgenden Stufe werden die Fäden mit dem gewünschten Füllstoffgehalt gemischt, möglicherweise unter Zugabe von weiteren Fluidisierungsmitteln und/oder Weichmachern in einem erhitzten Extruder, um ein Extrusionsprodukt in Form von Pellets zu erhalten, die für die Verarbeitung mit Hilfe von herkömmlichen Bearbeitungsverfahren für Kunststoffe geeignet sind.
Das Matrixmaterial kann auch kleine Mengen an hydrophoben Polymeren in seiner Formulierung enthalten, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, jedoch werden diese Polymere zur Aufrechterhaltung von guten Eigenschaften in bezug auf biologische Abbaufähigkeit vorzugsweise in Mengen verwendet, die 5 Gew.-% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzung nicht übersteigen.
Das Matrixmaterial kann weiters Additive enthalten, wie z. B. Vernetzungsmittel, wie z. B. Aldehyde, Ketone und Glyoxale, Verfahrensadjuvantien, Antioxidantien, Formtrennmittel, Trübungsmittel oder Stabilisatoren.

(Vergleichs-)Beispiel 1

Ein Doppel-/Einschnecken-APVN30-Extruder wurde mit der folgenden Zusammensetzung ausgedrückt in Gewichtsteilen beschickt:
Globe Cerestar (eingetragene Marke)-Stärke mit einem ihr eigenen Wassergehalt von
12 Gew.-% 40,5
EVOH (*) 30,4
EAA (**) 4,3
Erucamid 0,25
Weichmacher (***) 21,5
Fluidisierungsmittel (****) 3,1
(*) Polyethylenvinylalkohol, 44% molaren Ethylengehalt, Hydrolysegrad: 99,5 der Acetatgruppen
(**) Polyethylenacrylsäure, 20 Gew.-% Ethylen
(***) Mischung von Weichmachern: Sorbitacetat 65,5%, Wasser 14%, Glycerin 20,5 Gew.-%, enthaltend 0,5% freie Essigsäure
(****) Sorbitethoxylattrioctadecanoat. ·
Der Doppelschneckenabschnitt des Extruders wurde mit einem Wärmeprofil zwischen 60 und 170ºC betrieben.
Schneckendrehung: 250 Umdrehungen/Minute; Schneckendurchmesser 30 mm; L/D = 10. Der Doppelschneckenabschnitt war mit einem zwischenliegenden Abschnitt mit einem Druck von 0,9 bar versehen.
Der Einschneckenabschnitt wurde mit einem Wärmeprofil zwischen 150 und 140ºC betrieben; die Schneckendrehung betrug 80 Umdrehungen/Minute; Schneckendurchmesser 38 mm, L/D = 16.
Die extrudierten Fäden mit einem Wassergehalt von ungefähr 5,2 Gew.-% wurden granuliert und dann einer Sandretto-Spritzgußpresse zugeführt, aus welcher man hantelförmige Teststücke (ASTM 638) erhielt, welche Tests unterworfen wurden, um ihre mechanischen Eigenschaften zu bestimmen:
- Elastizitätsmodul 197 MPa
- Bruchlast: 14,4 MPa
- Dehnung: 656%
- MFI: 15 g/10 Minuten

Beispiel 2

Das Matrixmaterial des Beispiels 1 wurde verwendet für die Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Füllstoffe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der folgenden Formulierung, ausgedrückt in Gewichtsteilen:
Matrixmaterial: Beispiel 1 53
Füllstoff: Holzmehl (*) 40
Polyethylenwachs 7
(*) maximale Teilchengröße: 200 Mikrometer
Die oben angeführte Zusammensetzung wurde einem Doppelschnecken/Einschnecken- MPC/V30-Extruder zugeführt, welcher unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: Doppelschneckenextruder: L/D = 10: D = 10 mm; Schneckendrehung 250 Umdrehungen/Minute, mit einem Wärmeprofil zwischen 160 und 170ºC.
Einschneckenextruder: D 38 mm; L/D = 16; Schneckendrehung 50 Umdrehungen/Minute mit einem Wärmeprofil zwischen 170 und 160ºC.
Die extrudierten Fäden wurden einer Spritzgußpresse versehen mit einer Form zur Herstellung von hantelförmigen Teststücken (ASTM 638) zugeführt, und die Teststücke erhielt man unter den folgenden Bedingungen:
Wärmeprofil: 155/160/165/165ºC
Formtemperatur: 18ºC
Spritzdruck: 1600 bar
Spritzgeschwindigkeit: 114 cm³/s
Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Teststücke werden in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Benützung eines Füllstoffes aus Holzfasern mit einer maximalen Faserlänge von ungefähr 3,5 mm.
Die Ergebnisse der mechanischen Tests werden in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Profilteil in Form eines Blättchens mit einer Dicke von 5,7 mm direkt aus dem Doppelschnecken/Einschneckenextruder extrudiert wurde und der Bestimmung seiner mechanischen Eigenschaften gemäß ASTM 638 unterworfen wurde.
Die Werte der mechanischen Eigenschaften werden in der Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Beispiele 5-6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Formulierungen ausgedrückt in Gewichtsteilen:
Die aus der Spritzgußpresse erhaltenen Teststücke wurden der Bestimmung ihrer Dehnbarkeit unterworfen, und in allen Fällen betrugen die Ergebnisse weniger als 50%.

Beispiele 7-11

Das Matrixmaterial des Beispiels 1 wurde verwendet für die Herstellung von Formulierungen weiters enthaltend ein Polymer von Poly-epsilon-caprolacton, in den in der folgenden Tabelle gegebenen Formulierungen und unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen.
P 300, P 676, P 787: Poly-epsilon-caprolacton
Union Carbid
(§): Cellulose Solka Floc BW300 FCC
(*): Raphia Satralit FNT / 134-4SG
In allen Fällen wiesen die gemäß dem Beispiel 2 hergestellten hantelförmigen Teststücke einen Elastizitätsmodul von mehr als 1000 MPa mit einem Wassergehalt in den Proben zwischen 4 und 5% auf.
Die Zusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten mit Hilfe von herkömmlichen Bearbeitungsprozessen für Kunststoffe weiter verarbeitet werden, insbesondere durch Extrudieren und Spritzgießen, um geformte Artikel, wie z. B. Profilteile, Behälter und geschäumte Artikel herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung bestehend aus einer Matrix umfassend eine natürliche Stärke und mindestens eine synthetische thermoplastische Polymerkomponente und einen in dieser Matrix dispergierten Füllstoff, wobei in dieser Matrix die Kristallstruktur der Stärke zerstört ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Fluidisierungsmittel umfaßt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettalkohole, Ester und Amide dieser Fettsäuren, Polyolefin-Wachse und Polyglykolether von Alditen oder mit den genannten Fettsäuren veresterte Polyglycerole und deren Mischungen, und einen Wassergehalt zwischen 2 und 10 Gew.-% im extrudierten Zustand vor dem Konditionieren aufweist, und der genannte Füllstoff natürliche organische Füllstoffe enthält, die in der Matrix in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthält, vorausgesetzt, daß, wenn der natürliche Füllstoff Stärke ist, diese Stärke granulatförmig ist und daß das synthetische thermoplastische Polymer keine Polyolefin-Wachs-Komponente ist, umfassend die Schritte:

- Schmelzmischen der natürlichen Stärke in einem erhitzten Extruder, wobei die synthetische thermoplastische Komponente und das Fluidisierungsmittel unter Temperaturen und Scherbeanspruchungen stehen, die die Kristallstruktur der Stärke zerstören,

- Extrudieren der Schmelze, und

- Dispergieren des natürlichen Füllstoffes in der extrudierten Matrix.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulose, Baumwolle, Jute, Raphia, Reisspreu, Tierhaare, Chitin und körnige Stärke und deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Füllstoffe mit Verbindungsmitteln ausgewählt aus Silan, Titanaten und Zirconaten oberflächenbehandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Matrixmaterial durch Extrusionserhitzen der natürlichen Stärke zusammen mit der synthetischen thermoplastischen Polymerkomponente in Gegenwart eines Weichmachers und/oder Wasser hergestellt wird, wobei beim Extrusionserhitzen der Wassergehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf das Stärke-Wasser-System beträgt und die Temperatur zwischen 80ºC und 210ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die synthetische Komponente umfaßt:

ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol; Polyvinylacetat; Copolymere eines Olefins ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten und Styrol mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat, Alkylmetracrylat, Maleinsäure, Vinylalkohol und Vinylacetat; Homopolymere und Copolymere von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die entsprechenden Lactone oder Lactide; Polyesterpolymere von bifunktionellen Carbonsäuren mit aliphatischen Diolen; Propfcopolymere von Polysacchariden und deren Mischungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die synthetische Polymerkomponente des Matrixmaterials ein Polymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol, Polyethlyenacrylsäure, Polyethylenvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenvinylacetat, Polyethylenmaleinanhydrid und deren Mischungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die synthetische thermoplastische Polymerkomponente ein oder mehrere Polymere umfaßt, ausgewählt aus:

B1) Poly- -caprolacton, Copolymeren von -Caprolacton mit Isocyanat;

B2) Polymeren von Milchsäure oder Polylactiden von Glykolsäure oder Polyglykoliden, Copolymeren von Milchsäure und Glykolsäure;

B3) Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxybutyrat/valerat;

B4) Polymeren abgeleitet von Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen;

B5) Block- oder Propfcopolymeren gebildet zwischen Homopolymeren und Copolymeren von Hydroxycarbonsäuren und einer oder mehreren der folgenden Komponenten:

i) Cellulose oder modifizierte Cellulose;

ii) Polymere entstehend bei der Reaktion einer Verbindung ausgewählt aus Diolen, Prepolymeren oder Polymeren von Polyestern mit terminalen Diolgruppen mit Monomeren ausgewählt aus:

- bifunktionellen aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten,

- bifunktionellen aromatischen oder aliphatischen Epoxiden,

- aliphatischen Dicarbonsäuren,

- cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, oder

- aromatischen Säuren oder Anyhdriden,

iii) Polyurethane, Polyamidurethane aus Diisocyanaten und Aminoalkoholen, Polyamide, Polyesteramide aus Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen, Polyesterurea aus Aminosäuren und Diester von Glykolen;

iv) polyhydroxylierte Polymere;

v) Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetatcopolymere und Polyethyloxazolin;

B6) Polyestern hergestellt aus Monomeren von Hydroxycarbonsäuren mit Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Isocyanaten, Epoxiden, Phenylestern und aliphatischen Carbonaten;

B7) Polyestern hergestellt aus Monomeren von Hydroxycarbonsäuren teilweise vernetzt mit polyfunktionellen Säuren wie z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Polyisocyanaten und Polyepoxiden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die synthetische polymere Komponente des Matrixmaterials mindestens ein Polymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

A) Polyvinylalkohol, Polyethylenvinylalkohol, Polyethylenacrylsäure, Polyethylenvinylacetat, Polyvinylacetat und mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

B) Poly- -caprolacton, Copolymere von -Caprolacton, Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Copolymere von -Caprolacton mit Isocyanaten, Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxybutyrat/valerat, wobei das Verhältnis bezogen auf das Gewicht zwischen dem Polymer der Gruppe A) und dem Polymer B) zwischen 1 : 4 und 4 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix einen Weichmacher umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycerin, Ethylen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylendiglykol, Propylendiglykol, Ethylentriglykol, Propylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethilolpropan, Pentaerithritol, Sorbit und deren Acetate, Ethoxylat und Propoxylatderivate.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Weichmacher ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Sorbitethoxylat, Glycerolethoxylat, Pentaerithritolethoxylat, Sorbitacetat, Pentaerithritolacetat.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Weichmacher in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Matrixmaterials enthalten ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die synthetische thermoplastische Polymerkomponente und die natürliche Stärke im Matrixmaterial in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 4 und 4 : 1 enthalten sind.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Matrixmaterial einen Polyglykolether eines Aldits oder Polyglycerol verestert mit einer C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2; Fettsäure als Fluidisierungsmittel enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Aldit des Fluidisierungsmittels ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Sorbit, Xylit und Mannit.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyglykol des Fluidisierungsmittels ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Fluidisierungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Matrixmaterials enthalten ist.