DE69321377T2

DE69321377T2 - Herstellung eines Polymerverbundmaterials

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Publication number: DE69321377T2
Application number: DE69321377T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Tochioka
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: DE69321377D1; JP3193164B2; EP0553846A3; EP0553846A2; US5733985A; EP0553846B1; JPH06145534A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Verbundmaterials, wobei steifes Polymer biegsames Polymer auf molekularer Ebene verstärkt.
Im allgemeinen zeigt sich die für ein Polymermaterial einzigartige Eigenschaft durch die hochgeordnete Struktur, wobei allerdings eine derartige hochgeordnete Struktur durch die Primärstruktur, wie Molekulargewicht, Verteilung des Molekulargewichts, Kristallisationsgrad, Orientierungsgrad, usw., beeinflußt wird, insbesondere hängt sie größtenteils von der Molekülstruktur ab. Daher wurden als Verfahren, um die Einschränkung der naturgemäß vorliegenden dynamischen Eigenschaften zu überwinden, Makrofaser-verstärkte Verbundmaterialien verwendet.
Die filamentartige Faser hoher Elastizität und hoher Festigkeit, die als Makrofaser-verstärktes Verbundmaterial verwendet wird, kann eine Kohlefaser, Glasfaser, Aramidfaser, usw. sein. Diese Fasern liegen allerdings gewöhnlich in Aggregation von Fibrillen und Mikrofibrillen vor und enthalten verschiedene Defektpunkte, die die Ursache für die Erzeugung von Mikrorissen werden. Sollte beispielsweise das Ende einer Molekülkette, das Ende von Mikrofibrillen oder das Ende jeder Faser, die, wie in Fig. 1 gezeigt, den Fortpflanzungsweg eines aufbrechenden Risses darstellen, eine äußere Kraft aufnehmen, wird die mechanische Spannung derartiger Endbereiche höher sein als die mittlere Spannung; in anderen Worten, sie wird zur Ursache von Spannungskonzentration. Da der Durchmesser des Filaments etwa 10 um ist, muß die Haftkraft von Faser und Matrixgrenzfläche ausreichend hoch sein, um die äußere mechanische Spannung auf die orientierten Fasern zu verteilen und die einschränkende Eigenschaft der Faser zu nutzen. Hinsichtlich der Probleme eines strukturellen Mangels der Makrofaser und der Haftkraft an der Grenzfläche, wird die Möglichkeit der Fortsetzung eines wesentlichen Defekts durch Verkleinern des Durchmessers der Faser vermindert und somit die Festigkeit erhöht. Durch Verminderung des Faserdurchmessers kann - in anderen Worten - eine örtliche Konzentration an mechanischer Spannung vermieden werden, das Längen/Durchmesser-Verhältnis LID (L und D sind die Länge bzw. der Durchmesser der verstärkten Faser) wird hoch, die Kontaktfläche steigt und das Problem mangelhafter Haftung am Matrixmolekül zur Grenzfläche verringert sich. Das letztlich beste Verfahren für eine solche Verbesserung ist die Anmischung eines starren Polymers. Indem man den Moleküldurchmesser eines solchen steifen Polymers gleich D gestaltet, wird das kritische Längen/Durchmesser-Verhältnis leicht erreicht und Bruchbildung tritt nur auf, wenn die kovalente Bindung der Molekülkette bricht. Solange die Haftkraft des verstärkenden Moleküls zu dem Matrixmolekül an der Grenzfläche ausreichend ist, sollte sich die theoretische Festigkeit des Moleküls zeigen. Die Wirksamkeit der Struktur des steifen Moleküls bei der Festigkeitserhöhung des Verbundstoffs stammt nicht nur von der Steifigkeit der spezifischen Molekülstruktur, sondern auch von der Festigkeit einer solchen Molekülkette in Kettenrichtung, solange eine solche Molekülkette bei der Kristallbildung nicht gefaltet wird.
Jene, die gefaltete Kettenstruktur annehmen, erzeugen gewöhnlich einen Defekt am Faltungspunkt. Daneben wird ein solcher amorpher Teil zum Fortpflanzungsweg, da sein amorpher Teil eine geringere Anzahl an kovalenten Bindungen pro Querschnittseinheit enthält und daher profitiert das starre Polymer bei der Herstellung der Festigkeit auch in dieser Hinsicht.
Wenn folglich die Molekülkette des verstärkten Polymers eine Steifigkeit aufweist, die höher als eine bestimmte Grenze ist, und wenn ein solcher verstärkender Stoff gleichförmig in mikroskopischem Maßstab im Matrixpolymer dispergiert ist, ist es unter Zugabe von nur geringen Mengen des verstärkenden Polymers möglich, verschiedene dynamische Eigenschaften des Verbundwerkstoffs zu verbessern, ohne gleichzeitig seine Verarbeitbarkeit praktisch zu verschlechtern.
Bislang wurde auf der Grundlage einer solchen Betrachtungsweise das Konzept des Polymer-Verbundstoffs vorgeschlagen, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 61-5500 (Kokoku) oder in dem veröffentlichten Japani schen Patent Sho 55-500440 beschrieben. Dieser übliche Polymer-Verbundwerkstoff wurde hauptsächlich durch das Verfahren der gleichförmigen Vermischung der zwei Polymere unter Verwendung eines Lösungsmittels, allerdings dispergieren und vermischen dieser Polymere in einem äußerst gleichförmigen Zustand, hergestellt, wobei es derzeitig viele Schwierigkeiten im technischen Maßstab gibt und in vielen Fällen der Durchmesser des verstärkenden Glieds (Klumpen an steifem Polymer) einige Mikrometer übersteigt. Außerdem ist die Verwendung von Lösungsmittel unabdingbar und folglich weist das Verfahren das Problem auf, daß das Polymer ohne Löslichkeit in dem Lösungsmittel nicht eingesetzt werden kann. Des weiteren ist die Verwendung von Lösungsmittel in vielen Aspekten Gegenstand gesetzlicher Vorschriften und grundsätzlich ist das Herstellungsverfahren ohne Verwendung von Lösungsmittel bevorzugt.
Aus J. Appl. Polym. Sci., Band 32, 6299-6315 (1986) ist ein Verbundmaterial bekannt, das aus einem steifen Stäbchen von Poly(phenylenterephthalatamid) und Polyacrylamid als biegsame Spiralpolymermoleküle hergestellt wird, wobei das verstärkende, steife Stäbchenpolymer im Molekülmaßstab in der biegsamen Spiralmatrix dispergiert ist.
In J. Macromol. Sci.-Phys. Band B17(4), 591-615 (1980) wird ein Polymer-Verbundwerkstoff offenbart, der aliphatische Polyamide als biegsame Polymermatrix umfaßt, und darin eingemischt, steife Moleküle von Polyaramiden, die feine Mikrofibrillen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 nm bilden.
In Pure & Appl. Chem., Band 55, Nr. 5, 819-832 (1983) werden Polymer-Verbundwerkstoffe mit steifen und biegsamen Molekülen offenbart, beispielsweise ein Gemisch von Poly(p-phenylenterephthalamid) und Nylon 6, wobei Poly(p-phenylenterephthafamid)-Mikrofibrillen mit einem Durchmesser von 30 n m gleichmäßig in der Nylon-6-Matrix dispergiert sind.
J. Macromol. Sci-Phys. Band B22(2), 231-257 (1983) offenbart einen Molekular-Verbundwerkstoff aus steifen, Stäbchen-förmigen, biegsamen, spiralförmigen Polymergemischen, wobei das steife, Stäbchen-förmige Polymer Poly(p- phenylenbenzobisthiazol) als zweite Phase in dem biegsamen, spiralförmigen Polymer Poly-2,5(6)benzimidazol einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweist.
EP-A2-0-408 166 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Polymermaterial, der ein steifes stäbchenförmiges Polymer, beispielsweise Polyazomethin, dispergiert in einem Matrixpolymer, beispielsweise Nylon 6, umfaßt, wobei das starre, stäbchenförmige Polymer in situ aus einer gelösten Dispersion ihrer Vorstufe/Vorstufen in einer flüssigen Vorstufe des Matrixpolymers gebildet wird, beispielsweise geschmolzenes -Caprolactam, und die Matrixpolymervorstufe unter Bildung des Matrixpolymers polymerisiert wird.
EP-A1-0-518 062, Stand der Technik nach Art. 54(3) und (4) EPÜ für die gemeinsam genannten Vertragsstaaten FR und GB, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Verbundstoffen, die aus einer biegsamen Polymermatrix, beispielsweise Polyamid 6 und einem stäbchenförmigen, verstärkenden Polymer, beispielsweise Poly(p-benzamid) bestehen. Bei dem Verfahren wird das verstärkende Polymer in situ in einer Schmelze des biegsamen Matrixpolymers gebildet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymer-Verbundwerkstoffs mit hoher Zugfestigkeit und hoher Schlagfestigkeit, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird und das verstärkende Glied (steife Polymer) gleichförmig im molekularen Maßstab in dem weichen Matrixharz dispergiert sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen Polymer-Verbundwerkstoff bereit, umfassend eine biegsame Polymermatrix und stäbchenförmige, verstärkende Glieder, die auf molekularer Ebene darin fein dispergiert sind, wobei der Durchmesser des Profilschnitts im rechten Winkel zur Längsrichtung der stäbchenförmigen, verstärkenden Glieder weniger als 0,07 um beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Verbundwerkstoffs bereit, der aus einer flexiblen Polymermatrix und stäbchenförmigen, auf molekularer Ebene darin fein dispergierten verstärkenden Gliedern zusammengesetzt ist, wobei der Durchmesser des Profilschnitts im rechten Winkel zu der Längsrichtung der stäbchenförmigen, verstärkenden Glieder weniger als 0,07 um beträgt, welches das Polymerisieren eines geschmolzenen Gemisches eines Monomers zur Bildung eines steifen Polymers ohne Lösungsmittel in einem geschmolzenen Gemisch des Monomers mit dem flexiblen Polymer umfaßt, wobei die Polymerisation bei einer Scherrate (wie nachstehend definiert) von 2,0 bis 25s&supmin;¹, vorzugsweise 2,0 bis 15s&supmin;¹, ausgeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird das erhaltene Polymer in zwei Arten eingeteilt, nämlich flexibles Polymer und steifes Polymer. Der Begriff "steif" bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß die Bindung, die die Polymerkette ausmacht, fest ist, die Querschnittsfläche, die von der Polymerkette eingenommen wird, klein ist und die Polymerkette, aus der die Molekülstruktur besteht, Gegenstand geringer Ausdehnung ist. Sofern die Eigenschaften unter die Definition fallen, kann es steif genannt werden, um es jedoch genauer auszudrücken, kann es durch zwei Faktoren beschrieben werden, nämlich den theoretischen, elastischen Kristallmodul Ec und durch die theoretische Festigkeit beim Bruch abc. Der theoretische elastische Kristallmodul Ec und die theoretische Festigkeit abc können wie nachstehend definiert werden:
Wie erhält man den theoretischen Wert des elastischen Kristallmoduls Ec und die theoretische Festigkeit abc beim Bruch.
Zunächst erfolgen Erörterungen hinsichtlich einer Polymerkette. Kraft F wird auf die Polymerkette mit Querschnitt S und Länge L angewendet. Wenn die Polymerkette sich um ΔL ( = L-Lo) verlängert, ist der Elastizitätszugmodul E:
E = σn/ n(F/S)/(ΔL/L) (1)
(In der Formel ist E der Elastizitätszugmodul, σn ist die Zugspannung (σn = F/S) und En ist die Dehnungsverwerfung und n ist ΔL/L).
Die theoretische Festigkeit ab zur Bruchzeit ist
σb = F max/S = (K&sub1; D/8)1/2/S (2)
(In der Formel ist Fmax der maximale Wert der Spannung und D gibt die Bindungsenergie wieder und K1 ist eine Konstante).
Nun soll der Polymerkristall erörtert werden. Die Kristallstruktur ist in dem Zustand, daß die Molekülkette dreidimensional regelmäßig angeordnet ist und möglichst dicht ist und in der Form, in der lange, stäbchenförmige Moleküle gebündelt sind. Daher gelten Formeln (1) und (2) auch für die Kristalle.
Tabelle 1 zeigt die Berechnungsergebnisse des theoretischen Wertes des Kristallmoduls der Elastizität Ec durch Formel (1), basierend auf dem dynamischen Gitterverfahren.
Der theoretische Wert der Zugfestigkeit σbc des Polymerkristalls kann aus Formel (2) berechnet werden, kann jedoch zweckmäßiger durch Formel (3), die nachstehend angegeben wird, berechnet werden:
σbc = (5,68 · 10&supmin;&sup4;)/S (3)
Wenn eine bestimmte Kraft auf die Polymerkette angewendet wird, konzentriert sich, allgemein gesagt, die Spannung auf den gebundenen Teil, der in der Hauptkette am schwächsten ist und Bruchbildung tritt an einem solchen Punkt auf. Die schwächste Bindung aller Bindungen in der Hauptkette, die das Polymer ausmacht, das heißt, die Bindung, die die geringste kovalente Bindungsenergie aufweist, ist die C-C-Bindung.
Wenn daher das Polymer, das eine C-C-Bindung enthält, gezogen wird, bricht die Polymerkette an einem solchen Punkt und daher wird von der Bruchenergie der C-C-Bindung (D-347,3 kJ/Mol (D-83 kcal/Mol)) Formel (3) abgeleitet.
Die aus Formel (3) erhaltene theoretische Festigkeit abc wird auch in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 weist auch das Fasermodul der Elastizität von jedem so weit erhaltenen Polymer auf. Hier gibt es einen Unterschied zwischen dem tatsächlichen Fasermodul in der Elastizität und der Festigkeit (das heißt der erreichte Wert) und dem theoretischen Wert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das konkrete Polymer aus einer kristallinen Struktur und einer amorphen Struktur zusammengesetzt ist und die amorphe Struktur einen ernsten Einfluß auf die dynamische Eigenschaft des Polymers ausübt. Tabelle 1 Theoretischer Wert und erreichter Festigkeitswert und Elastizität des Polymermaterials
Wenn der Elastizitätszugmodul einer Polymerprobe, die aus einer kristallinen Struktur und einer amorphen Struktur besteht, Es ist, ist der Elastizitätsmodul der kristallinen Phase Ec, jener der amorphen Phase ist Ea und der Kristallinitätsgrad ist Xc und dann kann ein serielles dynamisches Modell wie nachstehend ausgelegt sein:
1/Es = Xc/Ec + (1 - Xc)/Ea (4)
Im allgemeinen ist Es> > Ea und daher kann Formel (4) vereinfacht werden als
Es = Ea/(1-Xc).
Es zeigt sich, daß der Elastizitätsmodul der Polymerprobe stark von der amorphen Phase bestimmt wird und der Einfluß der Gegenwart der amorphen Phase auf die dynamische physikalische Eigenschaft hoch ist und die Gegenwart der amorphen Phase das Erreichen der theoretischen Festigkeit behindert. Das flexible Polymer, wie Polyethylenterephthalat, Nylon 6 und Poly(m-phenylenisophthalamid), das eine nichtlineare Struktur aufweist, hat die gefaltete Polymerkette und es ist für sie schwierig, die vollständig ausgedehnte Kettenstruktur anzunehmen und somit wird verhindert, daß der theoretische Wert erreicht wird. Hinsichtlich Polyethylen, das im wesentlichen ein flexibles Polymer ist, ist es allerdings möglich, die Polymerkette vollständig auszudehnen, wenn sie mit einem faserigen Kristallzüchtungsverfahren oder mit einem Gelspinn-Superelongationsverfahren usw. hergestellt ist und dadurch der erreichte Wert, wie in Tabelle 1 erzielt werden kann.
Hinsichtlich Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(p-benzamid) und Poly(pphenylenbenzobisthiazol) (mit vollständig ausgedehnter geradkettiger Struktur), die zu dem hochfesten Hochelastizitätspolymer gehören, ist der Grad der Erreichung des theoretischen Elastizitätsmoduls ausreichend hoch, jedoch ist der Grad der Erreichung der Festigkeit gering und liegt um 10 Prozent. Das bedeutet, zahlreiche hochmolekulare Defekte des Polymers werden nicht beseitigt und aufgrund eines solchen Defekts tritt Spannungskonzentration auf, die zur Bruchbildung führt. Hinsichtlich dieser Polymere werden Untersuchungen fortgesetzt, um die Defekte zu beseitigen und um die Festigkeit so nahe wie möglich an den theo retischen Wert zu bringen, nicht nur aus dem Blickwinkel der Molekularstruktur, sondern auch hinsichtlich des physikalischen Verarbeitungsverfahrens.
Wie vorstehend erwähnt, sind die theoretischen Werte die von einer idealen Struktur von Polymerkristallen erhaltenen Werte, das heißt vollständig ausgestreckte Kette und fehlerloser Aufbau. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, steifen Polymere sind jene mit einem hohen theoretischen Wert und auch in der vorliegenden Stufe wird ein ausreichend hoher Erreichungsgrad realisiert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Steifigkeit ihrer Molekülkette zu der Realisierung solcher Eigenschaften beiträgt.
Aufgrund solcher Erkenntnisse sind der theoretische kristalline Elastizitätsmodul, die theoretische Festigkeit und der erreichte Wert des Elastizitätszugmoduls und die Zugfestigkeit mit der konkreten Faser wie nachstehend, wenn die dynamischen physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen steifen Polymers durch derzeitig verfügbare Information analysiert werden: Tabelle 2
Ein Beispiel des Polymers, das die physikalischen Bedingungen des wie vorstehend genannten steifen Polymers nutzt, kann das Polymer mit der nachstehend gezeigten wiederkehrenden Einheitsstruktur sein.
-Ar(X)nAr'-
in der Formel, Ar ist
X gibt -CH=N-, -COO-, -N = N(O)-, -CONH-, -N=N-, -C C-, oder -CH=CH- wieder
und n ist 0 oder 1.
In der Formel können alle Benzolringe Substitutionsgruppen aufweisen, beispielsweise Alkylgruppe, Halogen. Die konkreten Beispiele von steifem Polymer, das durch eine solche chemische Formel darzustellen ist, können Poly(p- oxybenzoyl), Poly(p-benzamid), Poly(p-phenylenterephthalamid), Polyazomethin, Poly(p-phenylenpyromellithimid), Polybenzobisoxazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete flexible Polymer ist im allgemeinen ein Polymer, das nicht in die Kategorie des vorstehend genannten steifen Polymers fällt. Es kann ein technischer Kunststoff sein, wie Nylon 6, Nylon 66, Polyethersulfon, Polysulfon, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat oder als Mehrzweck-Kunststoff.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer- Verbundwerkstoff soll das steife Polymer (entsprechend dem stäbchenförmigen, verstärkenden Glied) fein verteilt im molekularen Maßstab enthalten und der Durchmesser des Abschnitts, geschnitten im rechten Winkel zu der Längsrichtung, soll weniger als 0,07 um betragen. Der Durchmesser des Abschnitts des stäbchenförmigen verstärkenden Gliedes bedeutet den Durchmesser des Querschnitts, geschnitten in Längsrichtung an dem Teil, an dem steife Polymerkörnchen sich in dem Verbundwerkstoff sammeln (das heißt der Teil, an dem stäbchenförmige steife Polymere sich dicht in der Matrix des flexiblen Polymers sammeln), die Fläche eines solchen Querschnitts wird in einen Kreis mit einem Kern umgewandelt.
Damit der Durchmesser des Querschnitts im rechten Winkel zu der Längsrichtung des stäbchenförmigen verstärkenden Gliedes (steifer Polymerteil), wie vorstehend genannt, weniger als 0,07 um beträgt, ist es erforderlich, das für die vorliegende Erfindung spezifische Herstellungsverfahren zu verwenden. Wenn es natürlich, ohne auf ein solches Verfahren zurückzugreifen, erhalten werden könnte, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch Polymerisieren des flexiblen Polymers und des Monomers zur Herstellung des steifen Polymers im Lösungsmittel-freien Schmelz-Knet-Zustand bei einer Scherrate von 2,0 bis 25 s&supmin;¹, vorzugsweise 2,0 bis 15 s&supmin;¹ gekennzeichnet. Das flexible Polymer ist wie vorstehend genannt, jedoch ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Monomer zur Herstellung des steifen Polymers mit dem Polymer vermischt ist. Das konkrete Beispiel des Monomers zur Bildung des steifen Polymers kann beispielsweise p-Acetoxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure chlorid, Phenyl-p-hydroxybenzoat, usw. sein, wenn das Polymer Poly(p-oxybenzoyl) und p-Acetoaminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäurechlorid, wenn das Polymer Poly(p-benzamid) ist.
In der vorliegenden Erfindung soll die Polymerisation in Lösungsmittelfreiem Schmelz-Knet-Zustand ausgeführt werden.
Polymerisation wird unter Scherkraft ausgeführt. Scherkraft kann durch Scherfluidität, insbesondere durch die Scherrate, ausgedrückt werden. Gemäß dieser Erfindung wird zur Polymerisationszeit eine Scherrate von 2,0-25 s&supmin;¹, vorzugsweise 2,0-15 s&supmin;¹, angewendet. Die hier verwendete Scherrate ist die scheinbare maximale Scherrate, die sich durch nachstehende Gleichungen (1), (2) unter Annahme eines Newton'schen viskosen Materials aus der Rotationsfrequenz, gemessen mit einer Miniatur-Knet-Ausrüstung vom Rotortyp, berechnet.
(Co-α-Nelder EK-3-5C; Toyo Seimitsu Kogyo K. K.)
δ = 2 πrω/G
V = πr²G
(δ = Scherrate, r = Radius der Innenseite des Knetgefäßes, ω = Kreisgeschwindigkeit, V = Volumen, G = Spalt des Knetgefäßes; diese sind in Fig. 2 erläutert). Die Scherkraft ist zur Feindispergierung des steifen Polymers im molekularen Maßstab erforderlich. Durch Steuerung einer derartigen Scherkraft können Durchmesser und axiales Verhältnis des stäbchenförmigen steifen Polymers (Verstärkungsphase) gesteuert werden. Im Ergebnis werden die dynamische Eigenschaft, die sich von der Feinstruktur des steifen Polymers ableiten, insbesondere dessen hohe Zugfestigkeit und hohe Schlagfestigkeit, erhalten.
Das Vermischungsverhältnis des flexiblen Polymers und des Monomers kann beispielsweise 5-20 Gewichtsteile oder vorzugsweise 8-15 Gewichtsteile des Monomers gegen 100 Teile des biegsamen Polymers sein, wenn das Monomer p- Acetoxybenzoesäure ist. Wenn der Monomergehalt 20 Gewichtsteile übersteigt, liegt der Durchmesser des Querschnitts im rechten Winkel zur Längsrichtung des steifen Polymers über 0,07 um und ist mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung der Zähigkeit nicht vereinbar. Wenn er 5 Gewichtsteile übersteigt, geht die Wirkung der Gegenwart des steifen Polymers verloren.
Zum Zeitpunkt des Schmelz-Knetens kann ein Zusatz oder ein Polymerisationsstarter erforderlichenfalls eingemischt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, den Elastizitätsmodul und die Festigkeit des Polymers durch Vermischen einer geringen Menge an steifem Polymer wirksam zu erhöhen. Daneben kann durch Herstellen des Polymers gemäß dem Verfahren der Erfindung Polymerisation im Schmelz-Knet- Zustand ausgeführt werden, ohne Verwendung des Lösungsmittels, wodurch das Polymer äußerst hohe, feine Dispersionseigenschaften im molekularen Maßstab gewinnt. Folglich ist es nicht die gewünschte Bedingung für das Polymer, daß das Polymer Verträglichkeit mit dem zu verwendenden Lösungsmittel aufweist und somit verbreitert sich der Anwendungsbereich stark. Daneben kann durch Änderung der Scherrate zum Polymerisationszeitpunkt die dynamische Eigenschaft des Polymers stark verbessert werden.
[Fig. 1] Die Zeichnung zeigt schematisch den Fortpflanzungsweg eines Risses in Makrofaser-verstärktem Verbundwerkstoff.
[Fig. 2] Die Querschnittszeichnung eines Reaktionsgefäßes der Anlage zur Messung der Scherrate.
[Fig. 3] zeigt die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests, erhalten in dem erfindungsgemäßen Beispiel.
[Fig. 4] Die Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Scherrate vom zahlenmittleren Durchmesser n und zahlenmittleren Axialverhältnis von steifer Polymer-Mikrofaser.
[Fig. 5] Die Zeichnung soll die Abhängigkeit der Scherrate vom Elastizitätszugmodul zeigen.
[Fig. 6] Die Zeichnung soll die Abhängigkeit der Scherrate von der Zugfestigkeit und Dehnung zeigen.
[Fig. 7] Die Zeichnung soll die Abhängigkeit der Scherrate von der Schlagzähigkeit nach Izod ohne Kerbung zeigen.
[Fig. 8] ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Zusammensetzung vom zahlenmittleren Durchmesser n der steifen Polymer-Mikrofaser von Beispiel 4 zeigt.
[Fig. 9] ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Zusammensetzung von der Zugfestigkeit von steifem Polymer-Verbundwerkstoff von Beispiel 4 zeigt.
[Fig. 10] ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Zusammensetzung vom Elastizitätszugmodul von steifem Polymer-Verbundwerkstoff von Beispiel 4 zeigt.
[Fig. 11] ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Zusammensetzung von der Zugfestigkeit von dem steifen Polymer-Verbundwerkstoff von Beispiel 5 zeigt.
[Fig. 12] ist eine Darstellung, die die Abhängigkeit der Zusammensetzung vom Elastizitätszugmodul von dem steifen Polymer-Verbundwerkstoff von Beispiel 5 zeigt.
Die vorliegende Erfindung soll des weiteren genauer durch die Beispiele beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

1,80 g Polyethersulfon und 0,2 g p-Acetoxybenzoesäure (Gewichtsverhältnis 90/10) wurden mit einem MINI-MAX Molder CS-183 MMX, Custom Scientific Instruments Inc. bei 250ºC 5 Minuten bis zur gleichförmigen Vermischung der zwei verknetet. Die Temperatur des vermischten Materials wurde allmählich auf 240-320ºC angehoben, was in dem Polymerisationsrohr, in das N&sub2;-Gas strömte, zur Polymerisation von p-Acetoxybenzoesäure 3 Stunden in Anspruch nahm. So polymerisierter Polyethersulfon/Poly(p-oxybenzoyl)- (90/10 Gewichtsverhältnis)- Verbundwerkstoff wurde wiederum mit einer Miniatur-Spritzform-Vorrichtung verknetet und durch eine Prüfstück-Metallform spritzgeformt, unter Gewinnung der Probe für den Zugtest.
Die Spritzform-Bedingungen waren Harztemperatur von 340ºC und Metallform-Temperatur von 170ºC.

Beispiel 2

1,90 g Polyethersulfon und 0,1 g p-Acetoxybenzoesäure (Gewichtsverhältnis 95/5) wurden mit einer Miniatur-Spritzform-Vorrichtung bei 260ºC 5 Minuten verknetet, um die zwei gleichförmig miteinander zu vermischen. Die Temperatur des so angemischten Materials wurde allmählich auf 240-320ºC angehoben, was in dem Polymerisationsrohr, in das N&sub2;-Gas strömte, zur Polymerisation von p- Acetoxybenzoesäure etwa 3 Stunden in Anspruch nahm. Der so erhaltene Polyethersulfon/Poly(p-oxybenzoyl)-(95/5 Gewichtsverhältnis)-Verbundwerkstoff wurde wiederum mit einer Miniatur-Spritzform-Vorrichtung verknetet und Spritzformen in der Prüfstück-Metallform wurde unter Gewinnung der Probe für den Zugtest ausgeführt.
Die Spritzform-Bedingungen waren Harztemperatur von 340ºC und Metallform-Temperatur von 170ºC.
Unter Verwendung der so erhaltenen Probe für den Zugtest wurde der Zugfestigkeitstest gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt.
Zugtestvorrichtung (MINI-MAX Tensile Tester CS-183TE, Custom Scientific Instruments Inc.)
Zuggeschwindigkeit war 0,566 cm/min.
Der Abstand zwischen markierten Linien der Testprobe L betrug 0,9 cm, der Durchmesser D betrug 0,1587 cm, die Spannungsrate betrug 0,629/min und die Meßtemperatur war RT. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 3

Der Versuch wurde unter Verwendung von Polyethersulfon als biegsames Polymer ausgeführt und Poly(p-oxybenzoyl) wurde als zu vermischendes, steifes Polymer verwendet.
Als herzustellendes Monomer wurde Poly(p-oxybenzoyl), p-Acetoxybenzoesäure verwendet.
1,26 g Polyethersulfon und 0,14 g p-Acetoxybenzoesäure (90/10 Gewichtsverhältnis) wurden mit einem MINI-MAX Molder CS-183 MMX, Custom Scientific Instruments Inc. bei 240ºC 4 Minuten geknetet, um die zwei gleichförmig zu vermischen. Das Verfahren wurde zur Herstellung des vermischten Materials in der Menge, die für den nachstehenden Versuch ausreichend war, wiederholt.
Um die Schmelz-Knet-Polymerisation bei unterschiedlicher Scherrate auszuführen, wurde eine Miniatur-Knetvorrichtung vom Rotortyp verwendet, mit der eine Rotationsfrequenz reguliert werden konnte (Co-α-Nelder, EK-3-5C, Toyo Seimitsu Kogyo K. K.).
2,5 g der angemischten Probe wurden in die Miniatur-Knetvorrichtung gefüllt und wurden bei 290-300ºC 10 Minuten unter Hervorrufen einer Umsetzung verknetet. Die Rotationsfrequenz wurde geändert und das Verbundwerkstoffelement mit anderer Scherrate wurde erhalten.
Der Feinaufbau des so erhaltenen Verbundwerkstoffelements wurde durch das Zahlenmittel des gemessenen Durchmessers der Mikrofaser und der Faserlänge, einschließlich axialem Verhältnis, basierend auf den Fotografien (x 20 000 und · 100 000), ausgewiesen, erhalten durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp (HITACHI H-300, hergestellt von Hitachi Ltd.).
Die Messung der physikalischen Eigenschaft erfolgte durch Formen des Verbundelements mit einer Miniatur-Einspritzformvorrichtung zur Hantelform (für den Zugtest) und zu einer Form für den Izod-Schlagtest ohne Kerbe (für den Schlagfestigkeitstest) bei einer Harztemperatur von 310ºC und Metallformtemperatur von 180ºC.
Der Zugfestigkeitstest wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 2 ausgeführt.
Für den Izod-Schlagfestigkeitstest ohne Kerbung wurde eine MINI-MAX Impact Tester, CS-183 TI-053 verwendet. Die Abmessungen des Prüfstücks waren 3,1 · 3,2 · 25,0 mm und die Temperatur betrug 23ºC.
Basierend auf der vorstehenden Messung wird die Abhängigkeit der Scherrate vom zahlenmittleren Durchmesser n und dem zahlenmittleren axialen Verhältnis der festen Polymer-Mikrofaser in Fig. 4 dargestellt. Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Scherrate vom Elastizitätszugmodul. Fig. 5 zeigt die Schergeschwindigkeitsabhängigkeit der Zugfestigkeit und Dehnung. Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit der Scherrate vom Izod-Schlagfestigkeitstest ohne Kerbung.
Wie aus den vorstehend genannten Zeichnungen hervorgeht, wurde eine große Abhängigkeit zwischen Scherrate und verschiedenen physikalischen Eigenschaften untereinander festgestellt. Insbesondere steigt von etwa der Scherrate von 2,0 s&supmin;¹ die verstärkende Wirkung stark an und erlangt ihr Maximum bei etwa 8,0 s&supmin;¹ und danach sinkt allmählich die Wirkung, verbleibt jedoch bei höherem verstärkendem Effekt als am Anfang.

Beispiel 4

Poly(p-benzamid) wurde als steifes Polymer verwendet und p-Acetaminobenzoesäure wurde als Monomer, das Steifigkeit verleiht, verwendet. Polyethersulfon wurde als flexibles Polymer verwendet und der Versuch wurde ausgeführt. Ein ähnlicher Versuch wurde ebenfalls durch Auswahl von p- Acetoxybenzoesäure/Polyethersulfon-Gemisch ausgeführt. p-Acetoxybenzoesäure ergibt polymerisiert Poly(p-oxybenzoyl).
Der Versuch, das System feiner zu gestalten und den wirksamen Zusammensetzungsbereich zu vergrößern.
Polyethersulfon/p-Acetaminobenzoesäure (Gesamtgewicht 1,40 g) wurde mit einem MINI-MAX Molder CS-183 MMX, Custom Scientific Instrument Inc.) bei 240ºC 4 Minuten verknetet, um die zwei gleichförmig zu vermischen. Durch Wiederholen eines solchen Verfahrens wurden vermischte Proben mit einem Gewichtsverhältnis der zwei Komponenten von 80/20, 83/17, 85/15, 87/13, 90110, 93/7 und 95/5 hergestellt.
Folglich wurde unter Verwendung derselben Miniatur-Spritzformvorrichtung Schmelz-Knet-Umsetzung bei 260ºC für 30 Minuten ausgeführt, um Polyethersulfon/Poly(p-benzamid)-Verbundwerkstoff herzustellen. Durch das ähnliche Herstellungsverfahren wurde Polyethersulfon/Poly(p-oxybenzoyl)-Verbundwerkstoff mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Auf Grundlage der Fotografien (x 20 000 und · 100 000) des Feinaufbaus des erhaltenen Verbundwerkstoffs, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp (HITACHI H-300, Hitachi Ltd.), wurde der Durchmesser der Mikrofaser gemessen und er wurde durch Zahlenmittel ausgewiesen. Fig. 8 zeigt den Faserdurchmesser bei verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen.

Vergleichsversuch physikalischer Eigenschaften

1,33 g Polyethersulfon und 0,07 g p-Acetoaminobenzoesäure (Gewichtsverhältnis 95/5) wurden mit einer Miniatur-Spritzformvorrichtung bei 280ºC gleichförmig vermischt und die Temperatur wurde auf 300ºC angehoben und Schmelz-Knet-Umsetzung wurde 10 Minuten ausgeführt, um PolyethersulfonJPoly(p-benzamid)-(95/5)-Verbundwerkstoff zu erhalten.
Zum Vergleich wurden 1,33 g Polyethersulfon und 0,07 g p-Acetoxybenzoesäure (95/5 Gewichtsverhältnis) mit derselben Miniatur-Spritzformvorrichtung bei 240ºC 4 Minuten verarbeitet und nach gleichförmigem Vermischen derselben, Schmelz-Knet-Umsetzung, bei 300ºG für 10 Minuten unter Herstellung von Polyethersulfon/Poly(p-oxybenzoyl)-(95/5)-Verbundwerkstoff ausgeführt. Gesondert davon wurden aus 1,26 g Polyethersulfon und 0,14 g p-Acetoxybenzoesäure (90/10 Gewichtsverhältnis), Polyethersulfon/Poly(p-oxybenzoyl)-(90/10)- Verbundwerkstoff unter denselben Herstellungsbedingungen hergestellt. Der Zugtest wurde an beiden Proben ausgeführt und die Zugfestigkeit und der Elastizitätszugmodul der Zusammensetzung von steifem Polymer sind in Fig. 9 bzw. Fig. 10 ausgewiesen.
Der Verbundwerkstoff wurde mit einer Miniatur-Spritzformvorrichtung bei einer Harztemperatur von 310ºC und einer Metallformtemperatur von 180ºC zu einem Prüfstück mit runder Hantelform für den Zugtest geformt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.
Der Zugtest wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 2 ausgeführt.
Wie aus den vorstehend genannten Ergebnissen ersichtlich, wurde der Mikrofaser-Durchmesser feiner gestaltet und im Ergebnis erweiterte sich der wirksame Zusammensetzungsbereich auf einen Faserdurchmesser von weniger als 0,05 um. Außerdem rufen auch 5% steifes Polymer eine deutliche Verbesserung der dynamischen physikalischen Eigenschaften hervor.

Beispiel 5

1,33 g Polysulfon und 0,07 g p-Acetoxybenzoesäure (95/5 Gewichtsverhältnis) wurden mit einem Miniatur-Knetreaktor (Coanelder EK-3-5C, hergestellt von Toyo Seimitsu Kogyo K. K.) bei 250ºC für 4 Minuten verknetet, um die zwei gleichförmig zu vermischen. Anschließend wurde unter Verwendung desselben Miniatur-Knetreaktors eine Schmelz-Knet-Umsetzung bei 290ºC für 10 Minuten ausgeführt, zur Herstellung von Polysulfon/Poly(p-oxybenzoyl)-(95/5)-Verbundwerkstoff. Mit demselben Herstellungsverfahren wurde Polysulfon/Poly(p- oxybenzoyl)-(90/10)-Verbundwerkstoff hergestellt.
Der Zugtest wurde an dem Verbundwerkstoff, Fig. 11 und Fig. 12, ausgeführt, der die Zugfestigkeit und den Elastizitätszugmodul anzeigt.
Die Messung der physikalischen Festigkeit wurde durch Formen des Verbundwerkstoffs und des Polysulfons zu einem runden Hantelprüfstück (Zugtest) mit einem MINI-MAX Molder CS-183 MMX, Custom Scientific Instruments Inc., bei einer Harztemperatur von 310ºC und einer Metallformtemperatur von 180ºC ausgeführt. Der Zugtest wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt.
Wie aus den vorstehend genannten Ergebnissen ersichtlich, werden durch Dispersion von Poly(p-oxybenzoyl) im molekularen Maßstab Festigkeit und Modul der Elastizität von Polysulfon stark verbessert.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines steifen Polymerverbundwerkstoffes, zusammengesetzt aus einer flexiblen Polymermatrix und stäbchenförmigen, verstärkenden Gliedern (steifes Polymer), welche auf molekularer Ebene darin fein dispergiert sind, wobei der Durchmesser des Profilschnitts im rechten Winkel zu der Längsrichtung der stäbchenförmigen, verstärkenden Gliedern weniger als 0,07 um beträgt, welches das Polymerisieren eines Monomers zum Bilden des stäbchenförmigen, verstärkenden Polymerglieds ohne Lösungsmittel in einem geschmolzenen Gemisch des Monomers mit dem flexiblen Polymer unter Bildung des steifen Polymerverbundwerkstoffes umfaßt, wobei die Polymerisation in einem Knetgefäß bei einer scheinbaren maximalen Scherrate von 2,0 bis 25 s&supmin;¹ durchgeführt wird, und wobei die scheinbare maximale Scherrate durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) definiert ist:

δ = 2πrω/G (1)

V = πr² G (2)

worin δ die scheinbare maximale Scherrate, r der Radius des Inneren des Knetgefäßes, w die Kreisgeschwindigkeit, V das Volumen und G der Zwischenraum des Knetgefäßes (siehe Fig. 2) sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die scheinbare maximale Scherrate innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 15 s&supmin;¹ liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flexible Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Nylon-6, Nylon-66, Poly- ethersulfon, Polycarbonat, Polysulfon, Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol und Polypropylen, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, vvobel das Monomer in dem Folymerisationsschritt unter Bildung eines Polymers mit einer wiederkehrenden Struktureinheit -Ar(X)nAr'- polymerisiert wird, worin Ar

ist,

ist, X -CH=N-, -COO-, -N=N(O)-, -CONH-, -N=N-, -C C- oder -CH=CH- ist und n 0 oder 1 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomer p-Acetoxybenzoesäure ist, und das Verhältnis des Monomers zu dem flexiblen Polymer, vorgesehen zur Polymerisation, 5-20 Gew.-Teile des Monomers auf 100 Gew.-Teile des flexiblen Polymers beträgt.

6. Verfahren nach einem der Vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei das Monomer in dem Polymerisationsschritt unter Bildung eines Polymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(-oxybenzcyl), Poly(p- benzamid), Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylenterephthalamid), Polyazomethin, Poly(p-phenylenpyromellithimid), Polybenzobisoxazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol und Poly(p-phenylenbenzobisthiazol), polymerisiert wird.