DE69318063T2

DE69318063T2 - Abspaltverbindungen enthaltende photographische Elemente

Info

Publication number: DE69318063T2
Application number: DE69318063T
Authority: DE
Inventors: Louis Elbert Friedrich; Daniel Lawrence Kapp; Wojciech Slusarek; David Thomas Southby
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: DE69318063D1; EP0573099B1; US5354650A; EP0573099A1; JPH0667376A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidelemente, die Abspalt- oder Freisetzverbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung von Bildern in solchen photographischen Elementen. Insbesondere betrifft die Erfindung Elemente und Verfahren, in denen die Abspaltverbindung zu einer bildweisen Verteilung einer photographisch inerten Verbindung führt, die mit einer Verteilung einer zweiten Verbindung reagieren kann, die in dem Element enthalten ist, unter Erzeugung einer photographisch aktiven Verbindung.

Hintergrund der Erfindung

In farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden Bilder erzeugt durch Umsetzung von oxidierter Silberhalogenid-Entwicklerverbindung mit einer einen Farbstoff bildenden Verbindung, die als Kuppler bekannt ist. Es wurde zu üblicher Praxis, die photographischen Eigenschaften des Bildes, wie zum Beispiel die Schärfe, die Körnigkeit, den Kontrast und die Farbwiedergabe, durch Verwendung einer bild-modifizierenden Verbindung zu modifizieren, die üblicherweise als eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (DIR) bezeichnet wird. Derartige Materialien wurden erstmalig in den U.S.-Patentschriften 3 148 062 und 3 227 554 beschrieben.
Zusätzlich zu Entwicklungsinhibitoren können andere photographisch aktive Gruppen während des photographischen Prozesses freigesetzt oder abgespalten werden. Zu solchen Gruppen gehören Entwicklungsbeschleuniger, Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Komplexe bildende Mittel, Toner, Stabilisatoren usw.
Photographisch aktive Gruppen werden in typischer Weise während der Entwicklungsstufe bildweise freigesetzt. Gelegentlich, je nach der speziellen photographisch aktiven Gruppe und der Aufgabe, die sie zu erfüllen hat, kann es erwünscht sein, die aktive Form der photographisch aktiven Gruppe während einer Stufe der Entwicklung des photographischen Elementes bereitzustellen, die verschieden ist von der Entwicklungsstufe, oder in gleichförmiger Form oder sowohl in einer anderen Stufe als der Entwicklungsstufe und in gleichförmiger Form.
Viele Abspalt- oder Freisetzverbindungen setzen die photographisch aktive Gruppe direkt in ihrer aktiven Form frei. Dieses beschränkt die Verwendung von solchen Verbindungen auf solche Situationen, in denen es erwünscht ist, daß die photographisch aktive Gruppe an einer Stelle wirkt, die entfernt ist von der Stelle, wo sie freigesetzt wird. Dies wird etwas durch Abspaltverbindungen gelindert, in denen die photographisch aktive Gruppe blockiert ist durch und freigesetzt oder abgespalten wird von einer zwischengeschalteten Gruppe, die üblicherweise als Zeitsteuergruppe bezeichnet wird, nachdem die Gruppe von dem Trägerteil der Verbindung freigesetzt wurde. Verbindungen dieses Typs werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; 5 034 311 und 5 055 385 sowie in der europäischen Patentanmeldung 0 167 168.
Die Verwendung einer Zeitsteuergruppe, die die aktive Funktion der photographisch aktiven Gruppe blockiert, ermöglicht es, daß die photographisch aktive Gruppe weg von der Stelle diffundiert, wo sie ursprünglich freigesetzt wurde, bevor sie in der aktiven Form zugänglich gemacht wird durch Entfernung der blockierenden Gruppe. Dieses ermöglicht jedoch nicht die vollständige Kontrolle über den Ort, wo die photographisch aktive Gruppe wirkt. Die Verwendung einer Verbindung in einem photographischen Element, die eine photographisch aktive Gruppe aufweist, in der die aktive Stelle blockiert ist, ist bekannt. Beispielsweise beschreiben die U.S.-Patentschriften 4 343 893 und 4 690 885 sowie die europäische veröffentlichte Patentanmeldung 0 335 319 solche Verbindungen. Im Falle dieses Typs von Verbindungen wird jedoch die blockierende Gruppe während der Entwicklung in einer nicht-bildweisen Form freigesetzt. Infolgedessen besteht keine Korrelation zwischen Freisetzung und Bildaufzeichnung.
Die deutsche veröffentlichte Patentanmeldung DT OS 35 06 805 beschreibt die Freisetzung einer photographisch aktiven Gruppe während der photographischen Entwicklung, worauf die Modifizierung des photographischen Effektes der Gruppe erfolgt durch eine andere Verbindung, die während der Entwicklung freigesetzt wurde, um entweder den Effekt der ursprünglich freigesetzten photographisch aktiven Gruppe zu verstärken oder abzuschwächen. Die aktive Stelle der photographisch aktiven Gruppe liegt bei der ursprünglichen Freisetzung vor. Die Mechanismen und Reaktionen, die in dieser Patentanmeldung für die Freisetzung der photographisch aktiven Gruppen beschrieben werden, sind wesentlich verschieden von jenen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Wünschenswert wäre es&sub1; photographische Elemente bereitzustellen, in denen eine photographisch aktive Gruppe in ihrer aktiven Form zugänglich gemacht wird lediglich nachdem sie mit einer anderen Verbindung des Elementes reagiert hat, so daß die Operation der photographisch aktiven Gruppe eine Funktion des Vorhandenseins der anderen Verbindung ist. Dies würde eine stärkere Kontrolle der Stelle ermöglichen, wo die photographisch aktive Gruppe wirkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photographisches Element bereitgestellt, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das Element enthält:
a) eine Abspalt- oder Freisetzverbindung, die als Funktion der Entwicklung zu einer bildweisen Verteilung einer Verbindung A führt, die photographisch inert in der Form ist, in der sie abgespalten bzw. freigesetzt wird; und
b) in mindestens einer der Schichten des Elementes eine gleichförmige Verteilung einer Verbindung B oder eines Vorläufers der Verbindung B, der unter photographischen Entwicklungsbedingungen zu einer gleichförmigen Verteilung der Verbindung B führt, wobei die Verbindung B wie auch ihr Vorläufer photographisch inert in der Form sind, in der sie in der Schicht enthalten sind;
wobei die Verbindungen A und B derart beschaffen sind, daß sie unter photographischen Entwicklungsbedingungen unter Bereitstellung einer photographisch aktiven Gruppe reagieren.
Durch Verwendung der Verbindungen A und B, die reagieren müssen, um die photographisch aktive Gruppe in ihrer aktiven Form bereitzustellen, ist es möglich, auf die Stelle zu zielen, wo diese Gruppe wirkt. Dieses ermöglicht die Feinabstimmung der Weise, in der eine solche Gruppe in den Schichten eines photographischen Elementes bereitgestellt wird. Dies führt ferner zu einem Mittel für die Einführung und Bereitstellung des Vorläufers einer photographisch aktiven Gruppe in einem photographischen Element, die ansonsten instabil wäre.

Detaillierte Beschreibung

Die Verbindungen A und B können in der gleichen Schicht oder in separaten Schichten untergebracht sein. Liegen die Verbindungen in der gleichen Schicht vor, so ist es möglich, photographisch aktive Gruppen bereitzustellen, für die stabile Abspaltverbindungen nicht zur Verfügung stehen. Befinden sich die Verbindungen in der gleichen Schicht, so ist es ferner möglich, den Effekt der photographisch aktiven Gruppe zu optimieren, während ihr Effekt auf benachbarte Schichten minimiert wird. Befinden sich die Verbindungen A und B in verschiedenen Schichten, so ist es ferner möglich, sicherzustellen, daß die photographisch aktive Gruppe nicht in ihrer aktiven Form bereitgestellt wird, bis der freigesetzte Rest aus der Schicht herausgewandert ist, in der er aufgetragen wurde. Je nach der speziellen photographisch aktiven Gruppe, die verwendet wird, ist die eine oder die andere dieser Konfigurationen die bevorzugte Konfiguration. In entsprechender Weise kann es, je nach der photographisch aktiven Gruppe und den Verbindungen A und B, wünschenswert sein, wenn eine der Verbindungen A und B in einer Schicht vorliegt, die von Silberhalogenid frei ist.
Die photographisch aktive Gruppe, die durch Reaktion zwischen den Verbindungen A und B gebildet wird, kann irgendeine beliebige der Gruppen sein, die in zweckmäßiger Weise in photographischen Elementen verfügbar gemacht werden. Hierzu gehören Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsinhibitoren, Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Entwicklerverbindungen (zum Beispiel Wettbewerbs-Entwicklerverbindungen oder Hilfs-Entwicklerverbindungen), Silberkomplex bindende Mittel, Fixiermittel, Toner, Härtungsmittel, Gerbmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Antiverfärbungsmittel und Stabilisatoren.
Erreicht werden kann dies durch die Auswahl der speziellen Trägergruppe, von der die Verbindung A oder B freigesetzt oder abgespalten wird. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird die photographisch aktive Gruppe in bildweiser Form bereitgestellt. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die photographisch aktive Gruppe ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger oder ein Bleichbeschleuniger.
Die hier benutzte Bezeichnung "photographisch inert" bedeutet, daß die Verbindungen A und B (oder ihre Vorläufer) einzeln nicht in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß einen gewünschten photographischen Effekt vor ihrer Reaktion herbeiführen. Der gewünschte photographische Effekt ist der Effekt, von dem aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß er von der photographisch aktiven Gruppe bereitgestellt wird durch Reaktion der Verbindungen A und B. Es ist jedoch möglich, daß eine oder beide der Verbindungen A und B (oder ihrer Vorläufer) einen gewissen photographischen Effekt ausüben; der verschieden ist von dem erwünschten photographischen Effekt. Dieser andere Effekt kann erwünscht sein oder nicht.
Es liegt innerhalb der Betrachtung dieser Erfindung, daß beide Verbindungen, nämlich die Verbindung A und die Verbindung B, in dem photographischen Element in einer Form vorliegen, die es erfordert, daß sie mit einer Komponente einer Verarbeitungs- oder Entwicklungslösung reagieren, bevor sie dazu befähigt sind, miteinander zu reagieren, um eine photographisch aktive Gruppe zu erzeugen. Diese Reaktion mit einer Komponente der Verarbeitungslösung kann zu verschiedenen Kombinationen von bildweiser und gleichförmiger Freisetzung der Verbindungen A und B führen.
Im Falle einer Ausführungsform wird die Verbindung A bildweise als Funktion der Silberhalogenidentwicklung freigesetzt und eine Verbindung B wird gleichförmig während der Verarbeitung in einer Form freigesetzt, die mit der bildweise freigesetzten Verbindung reagiert unter Bereitstellung einer bildweisen Verteilung der photographisch aktiven Gruppe.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung A in bildweiser Form freigesetzt und die Verbindung B liegt zu Beginn in gleichförmiger Verteilung in einer Form vor, in der sie mit der bildweise freigesetzten Komponente reagieren kann unter Bereitstellungeiner bildweisen Verteilung der photographisch aktiven Gruppe. In dieser Ausführungsform hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Verbindung A, die freigesetzt wird, die kleinere, mobilere Komponente ist und wenn die Verbindung B, die in gleichförmiger Verteilung vorliegt, relativ immobil ist. Im Falle dieser Ausführungsform hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zwei Komponenten zu Beginn in unterschiedlichen Schichten vorliegen, die relativ zueinander derart angeordnet sind, daß die bildweise freigesetzte Komponente zur anderen Komponente während der Entwicklung wandem kann.
Eine der Komponenten kann ein Nukleophil sein oder ein Vorläufer von einem Nukleophil, zu einer aromatischen nukleophilen Substitutionsreaktion befähigt. Derartige Nukleophile werden beschrieben in Kapitel 13 der Literaturstelle Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, J. March, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1985). Hierzu gehören Sauerstoff-Nukleophile (Alkoxid und Aryloxid), Stickstoff-Nukleophile (Amine, Azide), Halogenid- Nukleophile (Jodid, Bromid, Chlorid, Fluorid, Fluoroborat), Kohlenstoff-Nukleophile (Cyanid, Acetylid) und Schwefel-Nukleophile (Thiole, Thiocyanat, Disulfidanion und Sulfinate). Bevorzugt verwendet werden Aryl- und Alkylthiole sowie heterocyclische Thiole, die substituiert sein können durch nicht-störende Gruppen, wie zum Beispiel Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Sulfono, Amido, Sulfonamido, Carboxy, Halo, Nitro und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind Thiol-Nukleophile, wie zum Beispiel die Arylthiole, die durch die Strukturformeln dargestellt werden:
R&sub1; ist CH&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;-, Cl oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6;O-
Das Nukleophil kann in Form einer gleichförmigen Verteilung in einer Schicht des photographischen Elementes aufgetragen sein, ist jedoch vorzugsweise ein Teil einer Freisetz- oder Abspaltverbindung und wird lediglich bereitgestellt als ein Nukleophil während der photographischen Entwicklung. Geeignete Freisetzverbindungen enthalten eine immobile Trägergruppe, von der der Rest der Verbindung während der photographischen Entwicklung freigesetzt wird. Ist das Nukleophil die Verbindung B, so kann der Träger eine blockierende Gruppe sein, die von einer Silylgruppe oder von einem Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäureoder Phosphorsäurederivat gebildet wird, und welche das Nukleophil in einer bildweisen Form durch Hydrolyse freisetzt. Eine bevorzugte derartige blockierende Gruppe wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 5 019 492 von Buchanan und anderen.
Der Träger kann ein oxidierbarer Rest sein, zum Beispiel ein Hydrazid- oder Hydrochinonderivat, das das Nukleophil in bildweiser Form als Funktion der Silberhalogenidentwicklung freisetzt. Derartige blockierende Gruppen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 379 529 und 4 684 604.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein Kupplerrest, in dessen Kupplungsposition ein Nukleophil gebunden ist, so daß es abgekuppelt wird durch Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, die in bildweiser Form als Funktion der Silberhalogenidentwicklung erzeugt wird. Besonders bevorzugt sind einen purpurroten Farbstoffliefernde Kuppler, wie zum Beispiel Pyrazolone und Pyrazobazole und Kuppler, die farblose Reaktionsprodukte liefern. In beliebigen dieser Ausführungsformen kann eine Zeitsteuergruppe zwischen dem Träger und dem Nukleophil vorliegen. Geeignete Zeitsteuergruppen werden beschneben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; 5 034 311 und 5 055 385; und in der europäischen Patentanmeldung 0 167 168. Beispiele für Abspalt- oder Freisetzverbindungen mit bevorzugten Zeitsteuergruppen, von denen ein Nukleophil bereitgestellt werden kann, werden unten beschrieben, wobei CAR ein Träger ist, von dem der Rest des Moleküls während der photographischen Entwicklung freigesetzt wird und worin X das Nukleophil darstellt.
Zu Beispielen von Verbindungen, die ein Nukleophil freisetzen, d.h. Verbindung A, in bildweiser Form, gehören:
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung reagiert das Nukleophil, freigesetzt von der obigen Verbindung, mit einer photographisch aktiven Gruppe, deren aktive Stelle durch eine Ballastgruppe blockiert ist, und zwar in solcher Weise, daß lediglich in Gegenwart von dem Nukleophil die aktive Stelle entblockiert wird. Beispiele für Gruppen, die dazu befähigt sind, eine Austauschreaktion mit Nukleophilen einzugehen, sind silylether, Disulfide, Ester, Amide, aktivierte Alkene und aktivierte Arene.
Bevorzugte Verbindungen dieses Typs können dargestellt werden durch die folgende Strukturformel
worin:
X steht für N oder C-R;
R steht für H oder einen monovalenten Substituenten;
BALL ist eine Ballastgruppe, welche die Verbindung in der Schicht, in der sie aufgetragen ist, immobil macht;
TIME ist eine Zeitsteuergruppe;
n steht for 0, 1 oder 2; und
PAG ist eine photographisch aktive Gruppe.
Besonders bevorzugte Verbindungen dieses Typs haben die Struktur:
worin:
n steht für 0 oder 1 oder 2 und worin BALL, TIME und PAG die angegebene Bedeutung haben.
Geeignete Zeitsteuergruppen und photographisch aktive Gruppen sind oben unter Bezugnahme auf US-Patentschriften und publizierte Anmeldungen beschrieben worden.
Zu geeigneten Gruppen R gehören Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Carboxy, Amido, Sulfonamido, Nitro, Cyano, Fluoro, Fluoroalkyl, Fluorosulfonyl, Sulfonamido, Amino, Sulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl und dergleichen.
Zu repräsentativen derartigen Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören die folgenden:
In der obigen Aufzählung von spezifischen Strukturen spalten die Verbindungen, die mit A bezeichnet sind, ein mobiles Nukleophil ab und die Verbindungen, die mit B bezeichnet sind, sind blockierte photographisch aktive Gruppen oder Vorläufer von blockierten photographisch aktiven Gruppen. Es ist offensichtlich, daß die Verbindung A eine blockierte, photopgrahisch geeignete Gruppe PUG sein kann, die in bildweiser Form freigesetzt wird, jedoch nicht entblockiert, als Funktion der Silberhalogenidentwicklung, und daß die Verbindung B ein Nukleophil sein kann, das in einer gleichförmigen Verteilung vorliegen kann oder von einem Vorläufer in gleichförmiger Form freigesetzt werden kann. Geeignete derartige Verbindungen sind unten dargestellt.
Zu Beispielen von Verbindungen, die dazu befähigt sind, einen blockierten Entwicklungsinhibitor in bildweiser Form freizusetzen, gehören:
Zu Beispielen von Verbindungen oder Vorläufern hiervon, die photographisch inert sind und einen blockierten Entwicklungsinhibitor zu entblockieren vermögen, gehören:
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind; in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, zum Beispiel durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 362 806 von Whitmore, ausgegeben am 7. Dezember 1982. Die Verbindungen A und B oder ihre Vorläufer können in einer oder mehreren der Schichten des Elementes enthalsein, von wo aus sie während der photographischen Entwicklung miteinander zu reagieren vermögen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, knnen entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II, und den dort zitierten Literaturstellen. Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disdosure, Abschnitt IX, und den dort zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den Kupplern, die oben allgemein beschrieben wurden, können die Elemente der Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können enthalten optische Aufheller (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabihsatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI),-Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt IX), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt sein durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Abspalt- oder Freisetzverbindungen können dazu verwendet werden, um Effekte herbeizuführen, für die Verbindungen, die photographisch aktive Gruppen freisetzen, in der Vergangenheit verwendet wurden. Bezug genommen wird auf beispielhafte Verfahrensweisen, in denen bevorzugte photographisch aktive Gruppen verwendet werden können.
Ist die photographisch aktive Gruppe ein Entwicklungsinhibitor, so kann sie in einem photographischen Element verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 3 227 554; 3 620 747; 3 703 375; 4 248 962 und 4 409 323. Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor bereitstellen, können enthalten sein in, oder sich in reaktiver Beziehung befinden zu einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten in einem farbphotographi schen Element. Umfaßt die Silberhalogenidemulsionseinheit mehr als eine Schicht, so kann eine oder so können mehrere solcher Schichten die Verbindung enthalten, die für diese Erfindung geeignet ist. Die Schichten können photographische Kuppler enthalten, die üblicherweise nach dem Stande der Technik verwendet werden. Ist die Trägergruppe in den Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, ein Kuppler, so kann dieser Farbstoffe der gleichen Farbe wie der oder die Farbe erzeugenden Kuppler in der Schicht oder Einheit erzeugen, er kann einen Farbstoff eines unterschiedlichen Farbtons erzeugen oder er kann zu einem farblosen oder neutralen Reaktionsprodukt führen. Der Operationsbereich des Entwicklungsinhibitors zwischen den Schichten kann gesteuert werden durch die Verwendung von Abfangschichten, wie zum Beispiel einer Schicht aus einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Abfangschichten können an verschiedenen Positionen in einem Element vorliegen, das Kuppler dieser Erfindung enthält. Sie können zwischen Schichten angeordnet sein, zwischen den Schichten und dem Träger oder über sämtlichen der Schichten.
Ist die photographisch aktive Gruppe ein Bleichinhibitor, so kann sie nach den Methoden angewandt werden, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 705 801, um das Ausbleichen von Silber in ausgewählten Bereichen eines photographischen Elementes zu inhibieren.
Ist die photographisch aktive Gruppe ein Entwicklungsmittel, so kann sie dazu verwendet werden, um mit der Farbe erzeugenden Entwicklerverbindung in Wettbewerb zu treten und dadurch die Farbstoffdichte zu reduzieren. Alternativ kann die photographisch aktive Gruppe eine Farbe erzeugende Entwicklerverbindung sein, die aufgrund solcher Betrachtungen, wie der Aktivität, nicht wünschenswert sein würde, um in das Element in einer gleichförmigen Form eingeführt zu werden.
Abspalt- oder Freisetzverbindungen, in denen die photographisch aktive Gruppe ein Keimbildungsmittel ist, können zur Beschleunigung der Entwicklung verwendet werden und wenn die Gruppe ein Bleichbeschleuniger ist, so kann sie dazu verwendet werden; um das Bleichen in einer nachfolgenden Entwicklungsstufe zu beschleunigen.
Photographische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise aktinischer Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, und die Elemente können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden, wie es beschrieben wird in Research Disdosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen&sub1; worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um nichtexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
An die Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen.
Es wird ganz allgemein angenommen, daß die Freisetzung und/oder Entblockierung der Verbindungen A und B während der Entwicklungsstufe erfolgt. Es liegt jedoch innerhalb der Betrachtung unserer Erfindung, daß die Freisetzung und/oder Entblockierung während einer anderen Entwicklungsstufe erfolgt&sub1; wenn es erwünscht ist, daß die photographisch aktive Gruppe nicht bis zu dieser Stufe verfügbar gemacht wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese von Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind. Herstellungsbeispiel 1 - Herstellung der Verbindung (B5)
DCC - Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP - 4 - (N,N-Dimethylamino)pyridin

Herstellung der Verbindung I-3

Eine Mischung von 3-Chloro-4,6-dinitrobenzoesäure (I-1; H. Goldstein und R. Stamin, Helv. Chim. Acta. 35, 1330 (1952) (12,33 g); 50 mMol), Dodecanol (I-2) (9,3 g; 50 mMol) und DMAP (0,61 g; 5 mMol), eingerührt in 100 ml Dichloromethan bei 0ºC, wurde tropfenweise behandelt mit einer Lösung von DCC (11,35 g; 55 mMol) in 25 ml Dichloromethan über einen Zeitraum von 30 Min. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und das rohe Produkt wurde auf chromatographischem Wege über Silicagel gereinigt. Die Ausbeute lag bei 10,4 g (25 mMol; 50 %).

Herstellung der Verbindung (B-5)

Eine Mischung von I-3 (6,23 g; 15 mMol), Natrium-1-phenyl-1H- tetrazol-5-thiolat (I-4) (4,00 g; 20 Inmol) und Tetra-n-butylammoniumbromid (0,21 g; 0,65 mMol) in 100 ml Wasser/Dichloromethan (1:1) wurde bei Raumtemperatur 30 Min. lang gerührt. Die organische Lösung wurde dann abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und das rohe Produkt wurde durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Die Ausbeute betrug 6,5 g (12 mMol; 78 %)
Berechnet für C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub2;N&sub6;O&sub6;S:
% C - 55,58 % H - 6,50 % N - 6,64 % Cl - 8,5
gefunden: % C - 55,01 % H - 6,56 % N - 6,75 % Cl - 8,55

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung (B-6)

Eine Mischung von 1-(3-Pyridyl)-1H-tetrazol-5-thiol (I-5) (5,37 g; 30 mMol), I-3 (12,45 g; 30 mMol), Natriumbicarbonat (3,36 g; 40 mMol) und Tetra-n-butylammoniumbromid (1 g) in 200 ml Wasser/Dichloromethan wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang verrührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute betrug 14,44 g (26 mMol; 86 %). Herstellungsbeispiel 3 - Herstellung der Verbindung (B-7)

Herstellung der Verbindung I-7

Eine Mischung von 3-Chloro-4,6-dinitrobenzoesäure (I-1) (12,33 g; 50 mMol), 2-(2-Hexyloxyethoxy)ethanol (I-6) (9,51 g; 50 mMol) und DMAP (0,61 g; 5 mMol), eingerührt in 100 ml Dichloromethan bei 0ºC, wurde tropfenweise mit einer Lösung von DCC (11,35 g; 55 mmOl) in 50 ml Dichloromethan behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 17,0 g (41 mMol; 81 %).

Herstellung der Verbindung (B-7)

Eine Mischung von I-7 (17,0 g; 41 mMol), I-4 (10,0 g; 50 mMol) und Tetra-n-butylammoniumbromid (0,64 g; 2 mMol) in 200 ml Dichloromethan/Wasser (1:1) wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 17,2 g (31 mMol; 75 %), Fp. 55-56ºC. Herstellungsbeispiel 4 - Herstellung der Verbindung (A-5)

Herstellung der Verbindung I-10

Eine Lösung von I-8 (17,8 g; 100 mMol) in 50 ml Dimethylformamid wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 0ºC zu einer Aufschlämmung von 60 % Natriumhydrid (4,0 g; 100 mMol) in 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann tropfenweise behandelt mit einer Lösung von I-9 (21,0 g; 170 mMol) in 40 ml Dimethylformamid. Nach 20 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Toluol aufgearbeitet. Das rohe Produkt wurde durch Silicagel-Chromatographie gereinigt, unter Erhalt von 18,2 g I-10 (69 mMol; 69 %).

Herstellung der Verbindung I-12

Ein Kolben, enthaltend 17,8 g (67 mMol) von I-10 wurde 1 Stunde lang bei 315ºC aufbewahrt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das rohe Produkt I-11 in 150 ml Methanol und 50 ml 10 %igem wäßrigen Natriumhydroxid gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Eis/konz. HCl/Ethylacetat aufgearbeitet. Das rohe Produkt wurde destilliert unter Gewinnung von 9,25 g (48 mMol; 71 %) I-12, Kp. 145-156ºC/20 Torr.

Herstellung der Verbindung I-13

Eine Lösung von I-12 (3,32 g; 17..mMol) in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zu einer Lösung von Chlor (63 g; 0,89 Mol) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei -10ºC zugegeben. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, unter Gewinnung von 3,95 g rohem Produkt I-13 (17 mMol; 100 %).

Herstellung der Verbindung (A-5)

Eine Losung von I-13 (3,95 g; 17 mMol) in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Raumtemperatur zu einer Lösung von I-14 (7,17 g; 15 mMol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang gerührt, mit Ligroin (50 ml) verdünnt und zur Trockne eingedampft. Das rohe Produkt wurde mit Methanol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute 8,73 g (13 mMol; 87 %).
Berechnet für C&sub4;&sub3;H&sub5;&sub7;NO&sub3;S:
% C - 77,32 % H - 8,60 % N - 2,10
gefunden: % C - 77,67 % H - 8,53 % N - 2,06 Herstellungsbeispiel 5 - Herstellung der Verbindung (A-8)
Reines Triethylamin (1,21 g; 12 mMol) wurde in einem Anteil bei Raumtemperatur zu einer Lösung von I-15 (7,04 g; 10 mMol), p- Toluolthiol (I-16) (1,49 g; 12 mMol) und 4-Methoxypyridin-N-oxid (0,1 g) in 75 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden lang gerührt. und dann filtriert. Das Filtrat wurde durch Silicagel-Chromatographie gereinigt, unter Gewinnung von 4,77 g (6 mMol; 60 % des Produktes (A-8)).
Berechnet für C&sub4;&sub6;H&sub5;&sub3;N&sub3;O&sub7;S:
% C - 69,76 % H - 6,75 % N - 5,31 % S - 4,05
gefunden: % C - 69,69 % H - 6,76 % N - 5,41 % S - 4,02
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung weiter.

Beispiel 1

Photographische Elemente wurden hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (die Zahlen, die einer Komponente folgen, geben die Menge der Komponente in mg/m² an, die in der Schicht enthalten war).
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2690; grün-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; blaugrüner Bildkuppler, dispergiert in Dibutylphthalat - 769; Verbindungen der Tabelle 1, dispergiert in Diethyllauramid
Schützende Deckschicht: Gelatine - 5380; Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 1,75 % auf die Gesamt-Gelatine
Streifen eines jeden Elementes wurden grünem und rotem Licht durch ein Tablett mit graduierten Dichtestufen exponiert oder grünem Licht durch eine 35 % Modulations Interferenzkarte für Schärfemessungen, worauf sie 3,25 Minuten lang bei 38ºC in dem folgenden Farbentwickler entwickelt, in einem Unterbrecherbad behandelt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.

Farbentwickler:

Destilliertes Wasser 800 ml
Natriummetabisulfit 2,78 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
CD-4 (Farbentwickler)* 4,52 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumbromid 1,31 g
Kaliumjodid 1,20 mg
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 8,43 g
Destilliertes Wasser auf 1 l
pH-Werteinstellung auf 10,0.
*CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat.
Entwickelte Bilder wurden mit rotem Licht abgelesen, um Kontrast und AMT-Schärfe zu bestimmen. Das Kontrastverhältnis war definiert als der Kontrast der Beschichtung, dividiert durch den Kontrast der Beschichtung mit lediglich dem Bildkuppler. Bei der Ermittlung der AMT-Werte wurde die folgende Formel verwendet, in der der kaskadierte Bereich unter der System-Modulationskurve dargestellt ist in Gleichung (21.104) auf Seite 629 des Buches The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977, herausgegeben von T.H. James: AMT = 100 + 66 Log [kaskadierter Bereich/2.669 M], worin der Vergrößerungsfaktor M 3,8 im Falle des 35 mm Systems AMT beträgt.
Die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen die Aktivierung eines Entwicklungsinhibitors durch Reaktion einer freigesetzten Verbindung mit einer zweiten Verbindung, die gleichförmig innerhalb einer photographischen Schicht verteilt ist. Einzeln führte weder die Verbindung A-5 noch die Verbindung B-7 zu einem wesentlichen photographischen Effekt. Die Kombination der Verbindungen A-5 und B-7 führte zu einer Verminderung des Kontrastverhältnisses sowie zu einem Anstieg der AMT-Schärfe, die größer waren als die Werte, die mit einem bekannten, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, Verbindung 1, erzielt wurden. Tabelle I Verbindung A-5 Verbidnung B-7 Verbindung 1

Beispiel 2

Ein photographisches Element wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (die Mengen einer jeden Verbindung sind angegeben in mg/m²).
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2420; rot-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; gelber Bildkuppler, dispergiert in Dibutylphthalat - 1290
Zwischenschicht: Gelatine - 860; Didodecylhydrochinon - 113
Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2690; grün-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; purpurroter Bildkuppler A-3, dispergiert in einer Mischung der Lösungsmittel A und B - 491; Verbindung der Tabelle II. (Verbindung B-5 wurde mit dem purpurroten Bildkuppler co-dispergiert).
Schützende Deckschicht: Gelatine 5380; Bisvinylsulfonylmethylether bei 1,5 % Gesamt-Gelatine.
Die Streifen wurden exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Freisetz- oder Abspaltverbindung von dem purpurroten Bildkuppler A-3 einen Entwicklungsinhibitor durch Reaktion mit einer Verbindung B-5 liefert. Die Zugabe der Verbindung B-5 führte zu einer Verminderung des Kontrastverhältnisses und zu einer größeren AMT-Schärfe als die Zugabe der Verbindung 2. Tabelle II Verbindung B-5 Verbindung 2

Bildkuppler

Blaugrün

Purpurrot

Gelb

Lösungsmittel A: Tritolylphosphat

Lösungsmittel B:

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, der mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht trägt, wobei das Element enthält:

a) eine Abspaltverbindung, die als eine Funktion der Entwicklung eine bildweise Verteilung einer Verbindung A liefert, die in der Form, in der sie abgespalten wird, photographisch inert ist; und

b) eine gleichförmige Verteilung einer Verbindung B in mindestens einer der Schichten des Elementes oder eines Vorläufers der Verbindung B, der unter photographischen Entwicklungsbedingungen eine gleichförmige Verteilung der Verbindung B liefert, wobei sowohl die Verbindung B als auch ihr Vorläufer in der Form, in der sie in der Schicht enthalten sind, photographisch inert sind;

wobei die Verbindungen A und B derart beschaffen sind, daß sie unter photographischen Entwicklungsbedingungen unter Erzeugung einer photographischen aktiven Gruppe reagieren.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Verbindungen, die die Verbindung A und die Verbindung B liefern, sich in der gleichen Schicht befinden.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Verbindungen, die die Verbindung A und die Verbindung B liefern, sich in unterschiedlichen Schichten befinden.

4. Photographisches Element nach Anspruch 3, in dem eine der Verbindung A und der Verbindung B sich in einer Schicht befindet, die frei von Silberhalogenidemulsion ist.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, in dem die Verbindung A ein mobiles Nukleophil ist, das von einer Trägergruppe als Funktion der Silberhalogenidentwicklung abgespalten wird, und worin die Verbindung B eine photographisch aktive Gruppe ist, deren aktives Zentrum durch eine Gruppe blockiert ist, die durch das Nukleophil verdrängbar ist.

6. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, in dem die Verbindung A eine blockierte photographisch aktive Gruppe ist, die von einer Trägergruppe als Funktion der Silberhalogenidentwicklung abgespalten wird und worin die Verbindung B ein Nukleophil ist.

7. Photographisches Element nach Ansprüchen 5 oder 6, in dem die photographisch aktive Gruppe ausgewählt ist aus Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleunigern und Bleichbeschleunigern.

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 5-7, in dem das Nukleophil ein Arylthiol, eine Alkylthiol oder ein heterocyclisches Thiol ist.

9. Photographisches Element nach Anspruch 5, in dem die Verbindung B die Strukturformel hat:

worin:

X gleich N oder C-R ist;

R für H oder einen monovalenten Substituenten steht;

BALL eine Ballastgruppe ist, die die Verbindung in der Schicht, in der sie aufgetragen wurde, immobil macht;

TIME eine Zeitsteuergruppe ist;

n gleich 0, 1 oder 2 ist; und

PAG eine photographisch aktive Gruppe ist.

10. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1-9, in dem die Verbindung, welche die Verbindung A erzeugt, ein Pyrazolon-Kuppler ist, der in seiner Kupplungsposition ein Thiol-Nukleophil aufweist.

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1-10, in dem die Verbindung B die Strukturformel hat:

worin:

TIME eine Zeitsteuergruppe ist;

n für 0 oder 1 steht; und

PAG ein Entwicklungsinhibitor ist.