DE69317431T2 - Flame retardant and flame retardant resin composition - Google Patents
Flame retardant and flame retardant resin compositionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flammhemmer und eine flammhemmende Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung, welche den Flanimhemmer enthält. Insbesondere betrifft sie einen Flanimhemmer, welcher eine ausgezeichnete Flamrnhemmung zeigt, wenn er in ein Harz oder einen Kautschuk eingebracht wird, und ein flammhemmendes Harz und/oder eine flammhemmende Zusammensetzung, welche(s) den Flannnhemmer enthält.The present invention relates to a flame retardant and a flame retardant resin and/or rubber composition containing the flame retardant. More particularly, it relates to a flame retardant which exhibits excellent flame retardancy when incorporated into a resin or rubber, and a flame retardant resin and/or composition containing the flame retardant.
Das Anfordernis nach Flammhemmung für ein Harz und einen Kautschuk (nachfolgend einfach als "Harz" bezeichnet) wird von Jahr zu Jahr dringlicher, und um dieses Anfordernis zu erfüllen, wird herkömmlicherweise ein Verfahren angewandt, bei dem ein sog. halogenhaltiger Flammhemmer, typisiert durch eine Kombination eines organischen Halogenids und Antimontrioxid, in ein Harz eingebracht wird. Gleichwohl sind die folgenden Probleme bei einem halogenhaltigen Flannnhemmer erkannt worden; er erzeugt leicht Halogengas wahrend der Verarbeitung und korrodiert eine Vorrichtung etc. Wenn er verbrannt wird, erzeugt er eine große Menge an toxischem Rauch unter Bedrohung des menschlichen Lebens und korrodiert periphäre Gerätschaft, wodurch die Funktion der Gerätschaft terminiert wird.The requirement for flame retardancy for a resin and a rubber (hereinafter referred to simply as "resin") is becoming more urgent year by year, and in order to meet this requirement, a method of incorporating a so-called halogen-containing flame retardant typified by a combination of an organic halide and antimony trioxide into a resin is conventionally used. However, the following problems have been recognized with a halogen-containing flame retardant; it easily generates halogen gas during processing and corrodes a device, etc. When burned, it generates a large amount of toxic smoke, threatening human life, and corrodes peripheral equipment, thereby terminating the function of the equipment.
Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid enthalten kein Halogen und sind frei von den oben genannten Problemen. Diese Hydroxide erzeugen Aufinerksarnkeit, und ihr Verbrauch steigt von Jahr zu Jahr. Da jedoch die Dehydratation von Aluminiumhydroxid bei etwa 190 ºC beginnt, schäumt es bei der Verarbeitung fast aller Harze und verschlechtert deren Produktwert. Die Temperatur muß deshalb geringer als die obige Temperatur sein, und die Harze, in die Aluminiumhydroxid eingebracht werden kann, sind bezüglich der Art beschränkt.Aluminium hydroxide and magnesium hydroxide do not contain halogen and are free from the above problems. These hydroxides generate odor and their consumption is increasing year by year. However, since the dehydration of aluminium hydroxide begins at about 190 ºC, it foams during the processing of almost all resins and deteriorates their product value. The temperature must therefore be lower than the above temperature and the resins into which aluminium hydroxide can be incorporated are limited in kind.
Die Dehydratation beginnt bei Magnesiumhydroxid um 340 ºC, und dieses kann deshalb für fast alle Harze ohne Schäumungsproblem verwendet werden. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung und einige andere Coerfinder ein Magnesiumhydroxid erfünden, welches als ein Flannnhemmer geeignet ist, und sie haben ein Verfahren zu deren Herstellung erfunden, und Magnesiumhydroxid fangt an, einen Hauptstrom im Gebiet halogenfreier Flammhemmer darzustellen. Um jedoch ein Harz mit ausreichender Flammhemmung zu versehen, muß Magnesiumhydroxid sowie Aluminiumhydroxid in großen Mengen verwendet werden. Z. B. beträgt die erforderliche Menge an Magnesiumhydroxid pro 100 Gewichtsteile eines Harzes etwa 150 Gewichtsteile oder mehr. Ferner ist Magnesiumhydroxid relativ teuer und erhöht somit die Kosten in viel stärkerem Maße als ein halogenhaltiger Flammhemmer. Die Verwendung von Magnesiumhydroxid, welches ein sicherer Flammhemmer ist, breitet sich nicht notwendigerweise befriedigend aus.Magnesium hydroxide begins to dehydrate at around 340 ºC, and therefore it can be used for almost all resins without foaming problem. Furthermore, the present inventors and some other co-inventors have invented a magnesium hydroxide which is suitable as a flaking inhibitor and have developed a process for its preparation. invented, and magnesium hydroxide is beginning to be a mainstream in the field of halogen-free flame retardants. However, in order to provide a resin with sufficient flame retardancy, magnesium hydroxide as well as aluminum hydroxide must be used in large amounts. For example, the required amount of magnesium hydroxide per 100 parts by weight of a resin is about 150 parts by weight or more. Furthermore, magnesium hydroxide is relatively expensive and thus increases the cost to a much greater extent than a halogen-containing flame retardant. The use of magnesium hydroxide, which is a safe flame retardant, does not necessarily spread satisfactorily.
Die EP-A-0 561 547 beschreibt die Verwendung von spezifischen Komposit- bzw. Mischmetallverbindungen, enthaltend, Magnesium, Nickel und Kobalt, als ein Flammhemmer. Sie beschreibt ebenfalls die Verwendung von Nickelhalogeniden, ammoniumhaltigen Nickelsalzen, anorganischen Säuresalzen von Nickel und Fettsäuresalze von Nickel als ein Flammhemmer.EP-A-0 561 547 describes the use of specific composite or mixed metal compounds containing magnesium, nickel and cobalt as a flame retardant. It also describes the use of nickel halides, ammonium-containing nickel salts, inorganic acid salts of nickel and fatty acid salts of nickel as a flame retardant.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Flannnhemmer mit ausgezeichneter Flammhemmung bereitzustellen, welcher das Problem von Magnesiumhydroxid im Hinblick auf den relativ hohen Preis und dem Anfordernis einer großen Menge, um das Harz mit einer ausreichenden Flammhemmung zu versehen, überwinden kann, und welches relativ kostengünstig hergestellt werden kann.It is an object of the present invention to provide a flame retardant having excellent flame retardancy, which can overcome the problem of magnesium hydroxide in view of the relatively high price and the requirement of a large amount to provide the resin with sufficient flame retardancy, and which can be produced relatively inexpensively.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Flammhemmer bereitzustellen, welcher relativ kostengünstig hergestellt werden kann und eine ausgezeichnete Flammhemmung zeigt.It is a further object of the present invention to provide a flame retardant which can be produced relatively inexpensively and exhibits excellent flame retardancy.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die diesen Flanimhemmer enthält.It is still another object of the present invention to provide a flame retardant resin composition containing said flame retardant.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Kompositmetallhydroxid der Formel (1) zur Verwendung als einen Flammhemmer für ein Harz oder ein Kautschuk bereit,The present invention provides a composite metal hydroxide of formula (1) for use as a flame retardant for a resin or a rubber,
Ca1-xMg²&spplus;x(OH)&sub2; (1)Ca1-xMg2+x(OH)2 (1)
worin x definiert ist als 0 4 ≤ x < 0,995, vorzugsweise 0 4 ≤ x < 0,99, stärker bevorzugt 0,4 ≤ x ≤ 0,7, insbesondere bevorzugt 0 4 ≤ x < 0,5, wobei das Kompositmetallhydroxid eine Mischung aus einer Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis mit einer Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis oder einer Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis ist.wherein x is defined as 0 4 ≤ x < 0.995, preferably 0 4 ≤ x < 0.99, more preferably 0.4 ≤ x ≤ 0.7, particularly preferably 0 4 ≤ x < 0.5, wherein the composite metal hydroxide is a mixture of a calcium hydroxide-based solid solution with a magnesium hydroxide-based solid solution or a magnesium hydroxide-based solid solution.
Auch wird ein Kompositmetallhydroxid der Formel (2) zur Verwendung als ein Flammhemmer für ein Harz oder ein Kautschuk vorgesehen,Also provided is a composite metal hydroxide of formula (2) for use as a flame retardant for a resin or a rubber,
Ca1-x(Mg, Ni, Mn)x(OH)2 (2)Ca1-x(Mg, Ni, Mn)x(OH)2 (2)
worin x definiert ist als 0 4 ≤ x < 0,995, vorzugsweise 0 4 ≤ x < 0,99, stärker bevorzugt 0,4 ≤ x ≤ 0,7, insbesondere bevorzugt 0,4 ≤ x < 0 5, wobei das Kompositmetallhydroxid Ni und/oder Mn notwendigerweise enthalt und eine Mischung aus einer Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis mit einer Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis oder eine Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis ist.wherein x is defined as 0 4 ≤ x < 0.995, preferably 0 4 ≤ x < 0.99, more preferably 0.4 ≤ x ≤ 0.7, particularly preferably 0.4 ≤ x < 0 5, wherein the composite metal hydroxide necessarily contains Ni and/or Mn and is a mixture of a calcium hydroxide-based solid solution with a magnesium hydroxide-based solid solution or a magnesium hydroxide-based solid solution.
Ferner wird gemaß der vorliegenden Erfindung eine flannnhemmende Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes und/oder eines Kautschuks und 20 bis 250 Gewichtsteile eines Kompositmetallhydroxids gemaß der Erfindung.Further, according to the present invention, there is provided a flame retardant resin and/or rubber composition comprising 100 parts by weight of a resin and/or a rubber and 20 to 250 parts by weight of a composite metal hydroxide according to the invention.
Auch wird die Verwendung eines Kompositmetallhydroxids gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Flammhemmer für ein Harz oder ein Kautschuk vorgesehen.Also provided is the use of a composite metal hydroxide according to the present invention as a flame retardant for a resin or a rubber.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben sich auf ein Calciumhydroxid als einen Flammhemmer konzentriert, welcher das Preisproblem vom als ein Flammhemmer verwendeten Magnesiumhydroxid überwinden kann. Calciumhydroxid ist sehr billig, es gibt eine reichliche Zuführ seiner Quelle und es ist für den menschlichen Körper unschädlich. Gleichwohl weist Calciumhydroxid eine Dehydratationstemperatur von etwa 450 ºC auf, und diese Hydratationstemperatur ist viel höher als die Zersetzungstemperatur von Harzen und Kautschuk. Im Ergebnis ist die Flanimhemmung von Calciumhydroxid sehr schlecht und ferner ist die Säurebeständigkeit ebenfalls sehr schlecht. Z. B. weist Calciumhydroxid insofern ein Problem auf, als daß es allmählich mit Kohlendioxidgas in der Luft reagiert, und zwar unter Bildung von Calciumcarbonat, oder es löst sich in Wasser mit einem pH-Wert von 12 oder weniger. Deshalb wurde Calciumhydroxid niemals als ein Flammhemmer als brauchbar angesehen.The inventors of the present application have focused on a calcium hydroxide as a flame retardant, which can overcome the price problem of magnesium hydroxide used as a flame retardant. Calcium hydroxide is very cheap, there is an abundant supply of its source, and it is harmless to the human body. However, calcium hydroxide has a dehydration temperature of about 450 ºC, and this hydration temperature is much higher than the decomposition temperature of resins and rubber. As a result, the flame retardancy of calcium hydroxide is very poor and further the acid resistance is also very poor. For example, calcium hydroxide has a problem that it gradually reacts with carbon dioxide gas in the air to form calcium carbonate or dissolves in water with a pH of 12 or less. Therefore, calcium hydroxide has never been considered useful as a flame retardant.
Es wurde früher herausgeftinden, daß die Calciumhydroxidfeststofflösung (3), erfunden durch den Erfinder der vorliegenden Anmeldung (japanische Patentanmeldung Nr. 319827/1991 - äquivalent zu EP-A-0 541 329) überraschenderweise die Probleme von Calciumhydroxid überwindet und eine verbesserte Flammhemmung und Säurebeständigkeit zeigt.It was previously found that the calcium hydroxide solid solution (3) invented by the inventor of the present application (Japanese Patent Application No. 319827/1991 - equivalent to EP-A-0 541 329) surprisingly overcomes the problems of calcium hydroxide and exhibits improved flame retardancy and acid resistance.
Ca1-xM12+x(OH)2 (3)Ca1-xM12+x(OH)2 (3)
worin M&sub1; mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn umfassenden Gruppe, und x im Bereich von 0 005 ≤ x ≤ 0,4 liegt.wherein M1 is at least one member selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and x is in the range of 0.005 ≤ x ≤ 0.4.
Wenn jedoch M&sub1; in der Formel (3) Magnesium ist und x in der Formel (3) 0,4 oder mehr ist, d.h. den Bereich übersteigt, in dem eine Calciumhydroxidfeststofflösung allein gebildet wird, wird "Magnesiumhydroxid" zusätzlich zu der Calciumhydroxidfeststofflösung gebildet. Es wurde herausgeflinden, daß das sog. "Magnesiumhydroxid" eine Feststofflösung aus Calciumhydroxid in Magnesiumhydroxid ist. Es wäre zu erwarten, daß die Dehydratations- und Zersetzungstemperatur der oben erwähnten Magnesiumhydroxidfeststofflösung höher als die Dehydratations- und Zersetzungstemperatur, etwa 420 ºC, von Magnesiumhydroxid ist. Gleichwohl wurde nun überraschenderweise herausgefünden, daß die Dehydratations- und Zersetzungstemperatur der obenstehenden Magnesiumhydroxidfeststofflösung um etwa maximal 60 ºC niedriger ist als die von Magnesiumhydroxid.However, when M1 in the formula (3) is magnesium and x in the formula (3) is 0.4 or more, i.e., exceeds the range in which a calcium hydroxide solid solution alone is formed, "magnesium hydroxide" is formed in addition to the calcium hydroxide solid solution. It has been found that the so-called "magnesium hydroxide" is a solid solution of calcium hydroxide in magnesium hydroxide. It would be expected that the dehydration and decomposition temperature of the above-mentioned magnesium hydroxide solid solution is higher than the dehydration and decomposition temperature, about 420 ºC, of magnesium hydroxide. However, it has now surprisingly been found that the dehydration and decomposition temperature of the above-mentioned magnesium hydroxide solid solution is lower than that of magnesium hydroxide by about maximum 60 ºC.
Es wurde ferner herausgefunden, daß eine Mischung aus der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis eine Flammhemmung zeigt, die gleich der oder höher als die von Magnesiumhydroxid ist. Der Grund dalür ist nicht klar, obgleich man annimmt, daß die Flammhemmung aus den folgenden Gründen verbessert wird.It was further found that a mixture of the calcium hydroxide-based solid solution and the magnesium hydroxide-based solid solution exhibits flame retardancy equal to or higher than that of magnesium hydroxide. The reason for this is not clear, although it is considered that the flame retardancy is improved for the following reasons.
Die Calciumhydroxidfeststofflösung wird bei einer um etwa 40 bis 50 ºC niedrigeren Temperatur als die Dehydratations- und Zersetzungstemperatur von Calciumhydroxid dehydratisiert/zersetzt. Die Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis wird bei einer um etwa maximal 60 ºC niedrigeren Temperatur als die Dehydratations- und Zersetzungstemperatur von Magnesiumhydroxid dehydratisiert/zersetzt. Die Dehydratationstemperaturen der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis liegen näher an den Entzündungstemperaturen eines Harzes und eines Kautschuks als die Dehydratationstemperaturen von Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, und die durch ein Harz und einen Kautschuk erzeugte Wärme kann in wirksamer Weise absorbiert werden. Der Flatnmhemmer, welcher ein Kompositmetallhydroxid der Formel (1) ist, besitzt eine ausgezeichnete Flammhemmung gegenüber Calciumhydroxid, weist jedoch auch, da er Magnesium enthält, in einigen Fällen eine ausgezeichnete Flammhemmung gegenüber Magnesiumhydroxid auf.The calcium hydroxide solid solution is dehydrated/decomposed at a temperature lower than the dehydration and decomposition temperature of calcium hydroxide by about 40 to 50 ºC. The magnesium hydroxide-based solid solution is dehydrated/decomposed at a temperature lower than the dehydration and decomposition temperature of magnesium hydroxide by about 60 ºC at most. The dehydration temperatures of the calcium hydroxide-based solid solution and the magnesium hydroxide-based solid solution are closer to the ignition temperatures of a resin and a rubber than the dehydration temperatures of calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and the heat generated by a resin and a rubber can be effectively absorbed. The flame retardant, which is a composite metal hydroxide of formula (1), has excellent flame retardancy to calcium hydroxide, but also, since it contains magnesium, has excellent flame retardancy to magnesium hydroxide in some cases.
Der Flammhemmer der vorliegenden Erfindung weist einen weiteren Vorteil auf, insofern, als daß er hauptsächlich aus einem weniger teuren und reichhaltigen Rohmaterial gebildet wird und durch ein relativ einfaches Verfahren erzeugt werden kann. D.h. Calciumhydroxid erfährt selber leicht ein Kristallwachstum, und eine höhere Größe der Kristalle ist als ein Flammhemmer geeignet. Der Flanimhemmer der vorliegenden Erfindung zeigt eine verbesserte Säurebeständigkeit gegenüber Calciumhydroxid, da M(OH)&sub2;, das in der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis enthalten ist, gegenüber Calciumhydroxid eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit aufweist. Insbesondere tritt diese Neigung in beachtlicher Weise auf, wenn die Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis Nickelhydroxid enthält.The flame retardant of the present invention has another advantage in that it is mainly formed from a less expensive and rich raw material and can be produced by a relatively simple process. That is, calcium hydroxide itself easily undergoes crystal growth, and a larger size of the crystals is suitable as a flame retardant. The flame retardant of the present invention exhibits improved acid resistance to calcium hydroxide because M(OH)2 contained in the calcium hydroxide-based solid solution exhibits excellent acid resistance to calcium hydroxide. In particular, this tendency remarkably occurs when the calcium hydroxide-based solid solution contains nickel hydroxide.
Wenn das Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung aus der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis besteht, variiert der Beugungswinkel im Röntgen-Pulver-Beugungsmuster in geringem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Ionenradius und dem Gehalt an darin gelösten Metallionen, während das Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen das gleiche wie das vom Magnesiumhydroxid ist. Wenn das Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung sowohl aus der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis besteht, variiert der Beugungswinkel in gleicher Weise in geringem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Ionenradius und dem Gehalt an darin gelösten Metallionen, während das Beugungsmuster im wesentlichen das gleiche wie das von Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid ist.When the composite metal hydroxide of the present invention is composed of the magnesium hydroxide-based solid solution, the diffraction angle in the X-ray powder diffraction pattern varies slightly depending on the ionic radius and the content of metal ions dissolved therein, while the X-ray diffraction pattern is substantially the same as that of the magnesium hydroxide. When the composite metal hydroxide of the present invention is composed of both the calcium hydroxide-based solid solution and the magnesium hydroxide-based solid solution, the diffraction angle varies similarly in small extent depending on the ionic radius and the content of dissolved metal ions, while the diffraction pattern is essentially the same as that of calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
Wenn das Kompositmetallhydroxid aus der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis besteht, zeigt die Differentialthermoanalyse (DTA) zwei endotherme Peaks, die denen vom Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid entsprechen, und die Peaks verschieben sich jeweils im Vergleich zu den Peaks von Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid hin zu niedrigeren Temperaturen.When the composite metal hydroxide is composed of the calcium hydroxide-based solid solution and the magnesium hydroxide-based solid solution, the differential thermal analysis (DTA) shows two endothermic peaks corresponding to those of calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and the peaks shift to lower temperatures compared with the peaks of calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
Wenn Kompositmetallhydroxide, die aus einer Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und irgendeinem anderen M(OH)&sub2; als Magnesiumhydroxid oder einer Feststofflösung aus M(OH)&sub2; mit Ca(OH)&sub2;, das nicht Magnesiumhydroxid ist, bestehen, getestet werden, zeigt die DTA zwei endotherme Peaks. In diesem Fall überlappt der dem von M(OH)&sub2; entsprechende endotherme Peak die Verarbeitungstemperatur eines Harzes oder eines Kautschuks, und es tritt Schäumen auf. Die gleichzeitige Anwesenheit einer Feststofflösung von M(OH)&sub2;, die nicht Magnesiumhydroxid ist, ist deshalb nicht geeignet. Die gleichzeitige Anwesenheit der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis und der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis führt zu keinem Schäumen bei den Verarbeitungstemperaturen von fast allen Harzen und Kautschuken. Mit einer Zunahme bezüglich des Gehaltes der Feststofflösung auf Magnesiumhydroxidbasis besteht die Neigung, daß sich die Flammhemmung verbessert. Wenn jedoch x etwa 0,7 übersteigt, besteht die Neigung, daß das Kristallwachstum der Feststofflösung auf Calciumhydroxidbasis in gewissem Maße verändert wird.When composite metal hydroxides consisting of a calcium hydroxide-based solid solution and any M(OH)2 other than magnesium hydroxide or a solid solution of M(OH)2 with Ca(OH)2 other than magnesium hydroxide are tested, the DTA shows two endothermic peaks. In this case, the endothermic peak corresponding to that of M(OH)2 overlaps the processing temperature of a resin or rubber and foaming occurs. The simultaneous presence of a solid solution of M(OH)2 other than magnesium hydroxide is therefore not suitable. The simultaneous presence of the calcium hydroxide-based solid solution and the magnesium hydroxide-based solid solution does not result in foaming at the processing temperatures of almost all resins and rubbers. With an increase in the content of the magnesium hydroxide-based solid solution, the flame retardancy tends to improve. However, when x exceeds about 0.7, the crystal growth of the calcium hydroxide-based solid solution tends to be changed to some extent.
Bei dem Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung liegt die Größe der Kristalle vorzugsweise bei 0,2 bis 4 µm, stärker bevorzugt bei 0,4 bis 2 µm, und das Kompositmetallhydroxid ist bevorzugterweise fast frei an sekundärer Aggregation, oder der Grad der sekundären Aggregation ist ziemlich gering. In diesem Zusammenhang ist die Größe der sekundären Teilchen vorzugsweise fast gleich der Größe des Kristalls. Der spezifische BET- Oberflächenbereich des Kompositmetallhydroxids der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 m²/g, stärker bevorzugt 3 bis 10 m²/g. Die oben erwähnten Eigenschaften müssen in den oben genannten Bereichen liegen, um eine Harz und/oder Kautschuk- Zusammensetzung zu erhalten, die bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Aussehens, der mechanischen Festigkeit und der Flammenhemmung ausgezeichnet ist.In the composite metal hydroxide of the present invention, the size of the crystals is preferably 0.2 to 4 µm, more preferably 0.4 to 2 µm, and the composite metal hydroxide is preferably almost free of secondary aggregation, or the degree of secondary aggregation is quite small. In this connection, the size of the secondary particles is preferably almost equal to the size of the crystal. The BET specific surface area of the composite metal hydroxide of the present invention is preferably 1 to 20 m²/g, more preferably 3 to 10 m²/g. The above-mentioned properties must be in the above-mentioned ranges in order to obtain a resin and/or rubber To obtain a composition that is excellent in terms of processability, appearance, mechanical strength and flame retardancy.
Das Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung kann direkt als ein Flammhemmer verwendet werden, oder vor der Verwendung kann er mit mindestens einem Vertreter behandelt werden, der aus der höhere Fettsäuren, anionische Tenside, Phosphatester, Silan- Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel, Aluminium-Kupplungsmittel und Ester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren umfassenden Gruppe gewählt wird. Die flammhemmende Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann ein Komposit metallhydroxid der Erfindung enthalten, welches wie oben erwähnt behandelt worden ist.The composite metal hydroxide of the present invention can be used directly as a flame retardant, or before use, it can be treated with at least one member selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. The flame-retardant resin and/or rubber composition of the invention may contain a composite metal hydroxide of the invention which has been treated as mentioned above.
Das Obertlächenbehandlungsmittel kann bevorzugterweise höhere Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und Behensäure; Alkalimetallsalze der oben erwähnten höheren Fettsäuren; Sulfate höherer Alkohole, wie Stearylalkohol und Oleylalkohol; anionische Tenside, wie Sulfate von Polyethylenglykolether, amidiertes Sulfat, estergebundenes Sulfat, estergebundenes Sulfonat, amidiertes Sulfonat, ethergebundenes Sulfonat, ethergebundenes Alkylallylsulfonat, estergebundenes Alkylallylsulfonat und amidiertes Alkylallylsulfonat; Phosphatester, wie Monoester oder Diester von Orthophosphorsäure und Oleylalkohol oder Stearylalkohol, eine Mischung dieser Ester, und Ester der Säureform, Metallsalze oder Aminsalze dieser Ester; Silan enthaltende Kupplungsmittel, wie Vinylethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und y-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Titanat enthaltende Kupplungsmittel, wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris- (dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri(N-aminoethylaminomethyl)titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat; Aluminium enthaltende Kupplungsmittel, wie Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat; und Ester von mehrwertigem Alkohol und Fettsäure, wie Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat, ein.The surface treating agent may preferably contain higher fatty acids having at least 10 carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid and behenic acid; alkali metal salts of the above-mentioned higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; anionic surfactants such as sulfates of polyethylene glycol ether, amidated sulfate, ester-bonded sulfate, ester-bonded sulfonate, amidated sulfonate, ether-bonded sulfonate, ether-bonded alkylallylsulfonate, ester-bonded alkylallylsulfonate and amidated alkylallylsulfonate; phosphate esters such as monoesters or diesters of orthophosphoric acid and oleyl alcohol or stearyl alcohol, a mixture of these esters, and esters of the acid form, metal salts or amine salts of these esters; Silane-containing coupling agents such as vinylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; titanate-containing coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri(N-aminoethylaminomethyl)titanate and isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; aluminum-containing coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; and esters of polyhydric alcohol and fatty acid such as glycerol monostearate and glycerol monooleate.
Das Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung kann mittels einer per se bekannten Trocken- oder Naßmethode oberflächenbehandelt werden. Z.B. kann die Naßmethode mittels des oben erwähnten Oberilächenbehandlungsmittels durchgefülrrt werden, und zwar in der Form daß eine Flüssigkeit oder eine Emulsion zu einer Aufschlämmung des Kompositmetallhydroxids hinzugesetzt wird und die Mischung mechanisch vollständig bei einer Temperatur bis etwa 100 ºC gerührt wird. Die Trockenmethode kann durchgeführt werden, indem das Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Flüssigkeit, einer Emulsion oder eines Feststoffs dem Kompositmetallhydroxid hinzugesetzt wird, wahrend ein Pulver des Kompositmetallhydroxids vollständig mit einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, gerührt wird und ein vollständiges Rühren der Mischung unter Wärme oder ohne Wärme vorgenommen wird. Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels wird in angemessener Weise nach Bedarf bestimmt, während dessen Menge, bezogen auf das Gewicht des Kompositmetallhydroxids, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt. Nach der Wärmebehandlung wird das Kompositmetallhydroxid z. B. in angemessener Weise mit Wasser gewaschen, filtriert, granuliert, getrocknet, gemahlen und klassiert, um ein Endprodukt zu erhalten.The composite metal hydroxide of the present invention can be surface-treated by a per se known dry or wet method. For example, the wet method can be carried out by using the above-mentioned surface treating agent, namely Form that a liquid or an emulsion is added to a slurry of the composite metal hydroxide and the mixture is mechanically stirred fully at a temperature up to about 100 °C. The dry method can be carried out by adding the surface treating agent in the form of a liquid, an emulsion or a solid to the composite metal hydroxide while stirring a powder of the composite metal hydroxide fully with a mixer such as a Henschel mixer and conducting a full stirring of the mixture with or without heat. The amount of the surface treating agent is appropriately determined as required, while the amount thereof based on the weight of the composite metal hydroxide is preferably about 0.1 to 10 wt%. After the heat treatment, the composite metal hydroxide is appropriately washed with water, filtered, granulated, dried, ground and classified, for example, to obtain a final product.
Zur Herstellung des Kompositmetallhydroxids der vorliegenden Erfindung können verschiedene Methoden zur Anwendung kommen. Z. B. kann es mittels eines Copräzipitationsverfahrens hergestellt werden, bei dem eine waßrige Lösung, die Calciumionen und M-Ionen enthält, hergestellt wird und eine Alkalie in einer Menge, die fast den Gesamtäquivalenten an Calcium und M entspricht, zu der wäßrigen Lösung unter Rühren hinzugegeben wird, um ein Kompositmetallhydroxid zu prazipitieren. Ferner kann es mittel einer Methode hergestellt werden, bei der eine Feststofflösung aus Calciumoxid und MO einer Hydratationsreaktion unterzogen wird. Es kann ebenfalls mittels eines anderen Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid enthaltende Aufschlämmung und eine M- Ionen enthaltende wäßrige Lösung vermischt werden und umgesetzt werden. Ferner kann es ebenfalls mittels eines Sol-Gel-Verfahrens erzeugt werden, bei dem Alkoholate von Calcium und M hydrolysiert werden. Zur weiteren Förderung des Kristallwachstums und zur Senkung der Sekundäraggregation wird das Kompositmetallhydroxid, welches durch eine der oben genannten Methoden erhalten worden ist, vorzugsweise in einem Autoklaven bei etwa 110 bis 250 ºC während etwa 1 h hydrothermisch behandelt, während die Reaktionsmutterlauge gleichzeitig vorliegt, oder nachdem ein Salz, wie CaCl&sub2;, CaBr&sub2;, NH&sub4;Cl, NaCl oder KCl, als Kristallwachstumspromotor hinzugesetzt worden ist.Various methods can be used to produce the composite metal hydroxide of the present invention. For example, it can be produced by a coprecipitation method in which an aqueous solution containing calcium ions and M ions is prepared and an alkali in an amount almost equal to the total equivalents of calcium and M is added to the aqueous solution with stirring to precipitate a composite metal hydroxide. Further, it can be produced by a method in which a solid solution of calcium oxide and MO is subjected to a hydration reaction. It can also be produced by another method in which a slurry containing calcium oxide and/or calcium hydroxide and an aqueous solution containing M ions are mixed and reacted. Further, it can also be produced by a sol-gel method in which alcoholates of calcium and M are hydrolyzed. In order to further promote crystal growth and reduce secondary aggregation, the composite metal hydroxide obtained by any of the above methods is preferably hydrothermally treated in an autoclave at about 110 to 250 °C for about 1 hour while the reaction mother liquor is present simultaneously or after a salt such as CaCl₂, CaBr₂, NH₄Cl, NaCl or KCl has been added as a crystal growth promoter.
Die Calciumquelle zum Bilden des Kompositmetallhydroxids schließt Calciumoxid (gebrannter Kalk), Calciumhydroxid (gelöschter Kalk), Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumacetat und Alkoholate wie Calciumethoxid und Calciumpropoxid ein. Die Quelle für die anderen Metallionen schließt Chloride, Bromide, lodide, Fluoride, Nitrate, Formiate und Alkoholate wie Propioxide, Ethoxide, Propoxide und Isopropoxide zweiwertiger Metalle wie Mg²&spplus;, Mn²&spplus; und Ni²&spplus;, Salzmutterlauge, Seewasser und unterirdische Sole ein.The calcium source for forming the composite metal hydroxide includes calcium oxide (quicklime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium chloride, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide, calcium acetate and alcoholates such as calcium ethoxide and calcium propoxide. The source for the other metal ions includes chlorides, bromides, iodides, fluorides, nitrates, formates and alcoholates such as propioxides, ethoxides, propoxides and isopropoxides of divalent metals such as Mg2+, Mn2+ and Ni2+, brine, sea water and subterranean brine.
Das zum Bilden des Kömpositmetallhydroxids verwendete Alkali schließt Calciumhydroxid, Calciumoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein.The alkali used to form the composite metal hydroxide includes calcium hydroxide, calcium oxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Das/der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harz und Kautschuk schließt thermoplastische Harze, wie ein Copolymer von Vinylchlorid und Ethylen, Propylen oder Vinylacetat, ein Copolymer von chloriertem Polyethylen, Polyethylen oder Ethylen und anderem α-Olefin, ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, Ethylacrylat oder Methylacrylat, Polypropylen, ein Copolymer aus Propylen und anderem α-Olefin, Polybuten-1, Polystryrol, ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, ein Copolymer aus Ethylen und Hexen oder Octen, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyurethan, Polyether, Polyester, Polyamid, wärmehärtbare Harze, wie ein phenolisches Harz, ein Melaminharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Alkydharz, EPDM, SBR, NBR, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isoprenkautschuk, chlorsulfoniertes und Polyethylen ein.The resin and rubber used in the present invention include thermoplastic resins such as a copolymer of vinyl chloride and ethylene, propylene or vinyl acetate, a copolymer of chlorinated polyethylene, polyethylene or ethylene and other α-olefin, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate or methyl acrylate, polypropylene, a copolymer of propylene and other α-olefin, polybutene-1, polystyrene, a copolymer of styrene and acrylonitrile, a copolymer of ethylene and hexene or octene, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyether, polyester, polyamide, thermosetting resins such as phenolic resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin and alkyd resin, EPDM, SBR, NBR, butyl rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, chlorosulfonated and polyethylene.
Bei der Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Kompositmetallhydroxids in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Harzes und/oder des Kautschuks und der Art des Mischmetallhydroxids gewählt, wobei die Menge des oberflächenbehandelten oder nicht oberflächenbehandelten Kompositmetallhydroxids pro 100 Gewichtsteile des Harzes und/oder des Kautschuks etwa 20 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 50 bis 200 Gewichtsteile, beträgt. Wenn die Menge des Kompositmetallhydroxids geringer als die oben angegebene untere Grenze ist, ist die Flammhernmung unzureichend. Wenn die oben erwähnte Menge die oben genannte obere Grenze übersteigt, können z. B. Nachteile auftreten, wie daß die Zugfestigkeit und die Izod- Schlagfestigkeit abnehmen oder daß sich die Säurebeständigkeit verschlechtert.In the resin and/or rubber composition of the present invention, the amount of the composite metal hydroxide is appropriately selected depending on the kind of the resin and/or rubber and the kind of the mixed metal hydroxide, and the amount of the surface-treated or non-surface-treated composite metal hydroxide per 100 parts by weight of the resin and/or rubber is about 20 to 250 parts by weight, preferably about 50 to 200 parts by weight. If the amount of the composite metal hydroxide is less than the above-mentioned lower limit, the flame retardancy is insufficient. If the above-mentioned amount exceeds the above-mentioned upper limit, for example, disadvantages such as the tensile strength and the Izod impact strength decreasing or the acid resistance deteriorating may occur.
Das Harz und/oder der Kautschuk und das Kompositmetallhydroxid können durch jedwedes Mittel bzw. durch jedwede Methode gemischt und geknetet werden, durch welche diese Komponenten homogen vermischt werden können. Z. B. können ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, eine Walze oder ein Banbury-Mischer angewandt werden. Die Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung kann mittels jedweder Forrnungsmethode, welche per se bekannt ist, in Abhängigkeit von der Art des Harzes und/oder des Kautschuks und der Art des gewünschten Formkörpers geformt werden. Z. B. kann mittels eines Spritzgießverfahrens, eines Extrusionsformverfahrens, eines Blasformverfahrens, eines Preßformverfahrens, eines Rotationsformverfahrens, eines Kalanderformverfahrens, eines Folienformverfahrens, eines Transferformverfahrens, eines Laminatformverfahrens und eines Vakuumformverfahrens geformt werden.The resin and/or rubber and the composite metal hydroxide can be mixed and kneaded by any means or method by which these components can be homogeneously mixed. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roller or a Banbury mixer can be used. The resin and/or rubber composition can be molded by any molding method known per se depending on the kind of the resin and/or rubber and the kind of the desired molded article. For example, it can be molded by an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a rotational molding method, a calender molding method, a sheet molding method, a transfer molding method, a laminate molding method and a vacuum molding method.
Die Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mindestens einen verschiedener Zusatzstoffe je nach Bedarf zusätzlich zu dem Kompositmetallhydroxid der vorliegenden Erfindung enthalten. Diese Additive sind Flammhemmhilfsstoffe, wie Kohlenstoffpulver, Ferrocen, Anthracen, Polyacetylen, roter Phosphor, eine Acrylfaser, Nickeloxid, faserförmiges Magnesiumhydroxid und faserförmiges Kompositmetallhydroxid der Formel Mg1-xM32+x(OH)&sub2;, worin M&sub3; mindestens ein aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn gewählter Vertreter ist und x eine Zahl im Bereich von 0,05 < x < 0,5 (japanische Patentanmeldung Nr. 162203/1991) ist. Die Menge des oben erwähnten Flammhemmhilfsstoffes pro 100 Gewichtsteile des Harzes und/oder Kautschuks beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile. Ferner können andere Zusatzstoffe als Gleitmittel und ein Verbesserer der Wasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem Weichwerden) eingebracht werden. Diese Zusatzstoffe schließen Zinkbehenat, Magnesiumbehenat, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat und Aluminiumstearat ein. Die Menge des oben genannten "anderen Zusatzstoffes" pro 100 Gewichtsteile des Harzes und/oder des Kautschuks liegt bevorzugterweise bei etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen.The resin and/or rubber composition of the present invention may contain at least one of various additives as required in addition to the composite metal hydroxide of the present invention. These additives are flame retardant aids such as carbon powder, ferrocene, anthracene, polyacetylene, red phosphorus, an acrylic fiber, nickel oxide, fibrous magnesium hydroxide and fibrous composite metal hydroxide of the formula Mg1-xM32+x(OH)2, wherein M3 is at least one member selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and x is a number in the range of 0.05 < x < 0.5 (Japanese Patent Application No. 162203/1991). The amount of the above-mentioned flame retardant aid per 100 parts by weight of the resin and/or rubber is preferably about 0.01 to 10 parts by weight. Further, other additives as a lubricant and an improver of water resistance and acid resistance (resistance to softening) may be incorporated. These additives include zinc behenate, magnesium behenate, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and aluminum stearate. The amount of the above-mentioned "other additive" per 100 parts by weight of the resin and/or rubber is preferably about 0.1 to 10 parts by weight.
Zusätzlich zu den oben genannten Zusatzstoffen kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere Zusatzstoffe wie ein Antioxidationsmittel, ein UV- Schutzmittel, ein Antistatikmittel, ein Pigment, ein Antischaummittel, einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, einen organischen Halogenflammhemmer und ein Vernetzungsmittel enthalten.In addition to the above-mentioned additives, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain other additives such as an antioxidant, a UV protectant, an antistatic agent, a pigment, an antifoaming agent, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, an organic halogen flame retardant and a crosslinking agent.
Wie oben spezifisch angegeben, liefert die vorliegende Erfindung einen Flammhemmer, welcher weniger teuer ist und bezüglich der Flammhemmung ausgezeichnet ist, und eine flammhemmende Harz- und/oder Kautschukzusammensetzung, welche den Flammhemmer enthält.As specifically stated above, the present invention provides a flame retardant which is less expensive and excellent in flame retardancy, and a flame-retardant resin and/or rubber composition containing the flame retardant.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer mit Bezug auf Beispiele angeführt.The present invention will be explained in more detail below with reference to examples.
20 Liter einer Ca(OH)&sub2;-Aufschlämmung, die durch Löschen von gebranntem Kalk und Sieben des gelöschten Kalks durch ein Sieb mit 200 mesh hergestellt worden war, wurde in einen 50 l großen Reaktor gegeben, und während die Aufschlämmung bei etwa 70 ºC gerührt wurde, wurden 3,2 l einer wäßrigen 1,0 mol/l Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung hinzugesetzt und mit der Aufschlämmung umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 120 ºC 2 h lang behandelt. Dann wurde das Reaktionsprodukt (Kompositmetallhydroxid) mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde auf 70 ºC erhitzt, und eine wäßrige Lösung (etwa 70 ºC) an vorgelöstem Natriumoleat wurde unter Rühren hinzugesetzt, um das Reaktionsprodukt oberflächenzubehandeln. Die Menge an Natriumoleat, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Produkts betrug 2 Gew.-%. Dann wurde das oberflächenbehandelte Kompositmetallhydroxid mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, entwässert, granuliert und getrocknet. Gesondert wurde ein Teil der Aufschlämmung vor der Oberflächenbehandlung abgenommen, entwässert und getrocknet, und der Rest wurde bezüglich der Zusammensetzung mittels eines chelatometrischen Titrationsverfahrens, bezüglich der Kristallstruktur mittels Röntgenbeugung und bezüglich der spezifischen BET-Oberfläche mittels eines Absorptionsverfahrens mit flüssigem Stickstoff untersucht. Ferner wurde der gleiche Rest wie oben durch Ultraschall in Ethylalkohol als ein Dispergiermedium etwa 5 min lang dispergiert und bezüglich des durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmessers mittels eines Mikrosprühverfahrens untersucht. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.20 liters of a Ca(OH)2 slurry prepared by slaking quicklime and sieving the slaked lime through a 200 mesh sieve was placed in a 50-liter reactor, and while the slurry was being stirred at about 70 °C, 3.2 liters of an aqueous solution containing 1.0 mol/liter magnesium chloride was added thereto and reacted with the slurry. The reaction mixture was placed in an autoclave and treated at 120 °C for 2 hours. Then, the reaction product (composite metal hydroxide) was recovered by filtration, washed with water and dispersed in water. The dispersion was heated to 70 °C, and an aqueous solution (about 70 °C) of pre-dissolved sodium oleate was added thereto with stirring to surface-treat the reaction product. The amount of sodium oleate based on the weight of the resulting product was 2 wt%. Then, the surface-treated composite metal hydroxide was recovered by filtration, washed with water, dehydrated, granulated and dried. Separately, a part of the slurry before surface treatment was taken out, dehydrated and dried, and the remainder was examined for composition by a chelatometric titration method, for crystal structure by X-ray diffraction, and for BET specific surface area by a liquid nitrogen absorption method. Furthermore, the same remainder as above was dispersed by ultrasonication in ethyl alcohol as a dispersing medium for about 5 minutes and examined for average secondary particle diameter by a microspray method. Table 1 shows the results.
100 Gewichtsteile an schlagfestem Polypropylen, 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels (0,1 Gewichtsteil Irganox 1010 und 0,1 Gewichtsteile Weston 626) und das Kompositmetallhydroxid in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge wurden einheitlich gemischt, und die Mischung wurde mittels eines Doppelschneckenextruders bei etwa 230 ºC geknetet, um Kompositpellets zu erhalten. Die Pellets wurden mit einem Vakuumtrockner bei 120 ºC 2 h lang getrocknet und dann bei etwa 230 ºC spritzgegossen, um Teststücke zu erhalten. Die Teststücke wurden bezüglich der Entflammbarkeit, der mechanischen Festigkeit und des Aussehens evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Zur Beurteilung der Entflammbarkeit wurden Teststücke mit einer Dicke von 1/8 inch gemäß UL-94 untersucht. Das oben erhaltene Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:100 parts by weight of impact-resistant polypropylene, 0.2 part by weight of an antioxidant (0.1 part by weight of Irganox 1010 and 0.1 part by weight of Weston 626) and the composite metal hydroxide in an amount shown in Table 1 were uniformly mixed, and the mixture was kneaded by a twin-screw extruder at about 230 ºC to obtain composite pellets. The pellets were dried by a vacuum dryer at 120 ºC for 2 hours and then injection molded at about 230 ºC to obtain test pieces. The test pieces were evaluated for flammability, mechanical strength and appearance. Table 1 shows the results. For evaluation of flammability, test pieces with a thickness of 1/8 inch were examined in accordance with UL-94. The composite metal hydroxide obtained above had the following chemical composition:
Ca0,91mg0,09(OH)2Ca0.91mg0.09(OH)2
Das Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die wäßrige 1,0 mol/l Magnesiumchlorid enthaltende Lösung durch eine wäßrige 2,0 mol/l Magnesiumchlorid enthaltende Lösung ersetzt wurde, die Menge der wäßrigen Lösung auf 12,01 verändert wurde und die Temperatur zur hydrothermalen Behandlung des Reaktionsproduktes auf 170 ºC abgeändert wurde. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Das oben erhaltene Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:Reference Example 1 was repeated except that the aqueous solution containing 1.0 mol/L of magnesium chloride was replaced with an aqueous solution containing 2.0 mol/L of magnesium chloride, the amount of the aqueous solution was changed to 12.0 l, and the temperature for hydrothermally treating the reaction product was changed to 170 ºC. Table 1 shows the results. The composite metal hydroxide obtained above had the following chemical composition:
Ca0,40Mg0,60(OH)2Ca0.40Mg0.60(OH)2
10 l einer wäßrigen gemischten Magnesiumchlorid/Calciumchlorid-Lösung (Mg²&spplus; = 2,0 mol/l, Ca²&spplus; = 1,0 mol/l, 30 ºC) wurde in einen 25 l großen Reaktor gegeben, und während die gemischte wäßrige Lösung gerührt wurde, wurden 111 einer 2 mol/l an gelöschtem Kalk enthaltende Aufschlämmung (20 ºC) hinzugesetzt und mit der wäßrigen Lösung umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Autoklaven gegeben und hydrothermal bei 180 ºC 4 h lang behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Danach wurde das Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 behandelt, und es wurden Teststücke wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt und evaluiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Das oben erhaltene Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:10 L of an aqueous mixed magnesium chloride/calcium chloride solution (Mg²⁺ = 2.0 mol/L, Ca²⁺ = 1.0 mol/L, 30 ºC) was charged into a 25 L reactor, and while the mixed aqueous solution was being stirred, 1 l of a slurry containing 2 mol/L of slaked lime (20 ºC) was added and reacted with the aqueous solution. The reaction mixture was charged into an autoclave and hydrothermally treated at 180 ºC for 4 hours. The reaction product was recovered by filtration, washed with water washed and dispersed in water. Thereafter, the reaction product was treated in the same manner as in Reference Example 1, and test pieces were prepared and evaluated as in Reference Example 1. Table 1 shows the results. The composite metal hydroxide obtained above had the following chemical composition:
Ca0,02mg0,98(OH)2Ca0.02mg0.98(OH)2
12 l einer gemischten wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid/Manganchlorid/Nickelchlorid (Ca²&spplus; = 2,0 mol/l, Mn²&spplus; = 0,1 mol/l, Ni²&spplus; = 0,05 mol/l, 30 ºC), aus der Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt worden war, und 12 l einer 4 mol/l NaOH enthaltenden wäßrigen Lösung, aus der Sauerstoff durch Einblasen von Stickstoffgas entfernt worden war, wurden in einen 25 l großen Reaktor, der 1 l sauerstofffteies Wasser enthielt, jeweils mit einer Fließrate von 200 ml/min mittels einer quantitativen Pumpe eingespeist, und die resultierende Mischung wurde unter Rühren umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem Autoklaven gegeben und hydrothermal bei 180 ºC 2 h lang behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert und mit 1 Gew.-%, als Feststoff, an Lauroylsarkosin bei etwa 60 ºC unter Rühren oberflächenbehandelt. Dann wurde das oberflächenbehandelte Produkt (Kompositmetallhydroxid) mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die obigen Arbeitsschritte wurden allesamt unter Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt. Das oben erhalten Kompositmetallhydroxid, und zwar in der in Tabelle 2 angegebenen Menge, wurde mit 100 Gewichtsteilen an in Tabelle 2 gezeigtem Nylon 6 vermischt, und es wurden Teststücke aus dieser Mischung hergestellt und evaluiert, und zwar in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Das Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:12 L of a mixed aqueous solution of calcium chloride/manganese chloride/nickel chloride (Ca²⁺ = 2.0 mol/L, Mn²⁺ = 0.1 mol/L, Ni²⁺ = 0.05 mol/L, 30 ºC) from which oxygen had been removed by blowing nitrogen gas and 12 L of an aqueous solution containing 4 mol/L of NaOH from which oxygen had been removed by blowing nitrogen gas were fed into a 25 L reactor containing 1 L of deoxygenated water, each at a flow rate of 200 ml/min by means of a quantitative pump, and the resulting mixture was reacted with stirring. Then, the reaction mixture was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 180 ºC for 2 hours. The reaction product was recovered by filtration, washed with water and dispersed in water, and surface-treated with 1 wt%, as a solid, of lauroylsarcosine at about 60 ºC with stirring. Then, the surface-treated product (composite metal hydroxide) was recovered by filtration, washed with water and dried. All of the above operations were carried out under a nitrogen gas atmosphere. The composite metal hydroxide obtained above, in the amount shown in Table 2, was mixed with 100 parts by weight of nylon 6 shown in Table 2, and test pieces were prepared and evaluated from this mixture in the same manner as in Reference Example 1. Table 2 shows the results. The composite metal hydroxide had the following chemical composition:
Ca0,85Mn0,10Ni0,05(OH)2Ca0.85Mn0.10Ni0.05(OH)2
Teststücke wurden in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 2 hergestellt, außer daß die gemischte wäßrige Lösung durch 12 l einer gemischten wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid/Magnesiumchlorid/Nickelchlorid (Ca²&spplus; = 2,0 mol/l, Mg²&spplus; = 0,8 mol/l, Ni²&spplus; = 0,09 mol/l, 40 ºC) ersetzt wurde. Die Teststücke wurden in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 2 evaluiert. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Das Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:Test pieces were prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the mixed aqueous solution was replaced with 12 L of a mixed aqueous solution of calcium chloride/magnesium chloride/nickel chloride (Ca²⁺ = 2.0 mol/L, Mg²⁺ = 0.8 mol/L, Ni²⁺ = 0.09 mol/L, 40 ºC). The test pieces were evaluated in the same manner as in Reference Example 2. Table 2 shows the results. The composite metal hydroxide had the following chemical composition:
Ca0,55Mg0,40Ni0,05(OH)2Ca0.55Mg0.40Ni0.05(OH)2
Teststücke wurden in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß die Magnesiumchlorid enthaltende wäßrige Lösung durch 7,2 1 einer 1,0 mol/l Nickelchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung ersetzt wurde. Die Teststücke wurden in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Die so erhaltene Verbindung besaß die folgende chemische Zusammensetzung:Test pieces were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the aqueous solution containing magnesium chloride was replaced with 7.2 l of an aqueous solution containing 1.0 mol/l nickel chloride. The test pieces were evaluated in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the results. The compound thus obtained had the following chemical composition:
Ca0,80Ni0,20(OH)2Ca0.80Ni0.20(OH)2
Die gleiche Aufschlärnmung an Calciumhydroxid wie jene in Referenzbeispiel 1 verwendete, wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 oberflächenbehandelt, und Teststücke wurden hergestellt und in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 1 beurteilt. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Das Calciumhydroxid besaß die chemische Zusammensetzung Ca(OH)&sub2;.The same slurry of calcium hydroxide as that used in Reference Example 1 was surface-treated in the same manner as in Reference Example 1, and test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the results. The calcium hydroxide had the chemical composition Ca(OH)₂.
Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Kompositmetallhydroxid durch im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid (oberflächenbehandelt mit 2 Gew.-% Natriumoleat) zur Verwendung als ein Flammhemmer ersetzt wurde. Die Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 evaluiert. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Das oben erwähnte Magnesiumhydroxid besaß die chemische Zusammensetzung Mg(OH)&sub2;.Test pieces were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the composite metal hydroxide was replaced by commercially available magnesium hydroxide (surface-treated with 2 wt% sodium oleate) for use as a flame retardant. The test pieces were evaluated in the same manner as in Reference Example 1. Table 1 shows the results. The above-mentioned magnesium hydroxide had the chemical composition Mg(OH)₂.
Die Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Polypropylen, daß keinen Flammhemmer enthält.Table 1 shows the physical properties of polypropylene that does not contain a flame retardant.
Die Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Nylon 6, das keinen Flammhemmer enthält.Table 2 shows the physical properties of nylon 6 which does not contain a flame retardant.
Ein Kompositmetallhydroxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge der 2,0 mol/l Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung auf 8 l abgeändert wurde und die Oberflächenbehandlung mit 1,5 Gew..-%, bezogen auf das resultierende Produkt, eines Natriumsalzes von Stearylsäurephosphat durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:A composite metal hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution containing 2.0 mol/L of magnesium chloride was changed to 8 L and the surface treatment was carried out with 1.5% by weight, based on the resulting product, of a sodium salt of stearyl acid phosphate. The composite metal hydroxide thus obtained had the following chemical composition:
Ca0.60Mg0,40(OH)2Ca0.60Mg0.40(OH)2
Das getrocknete Kompositmetallhydroxid wurde mit Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und anderen Komponenten, wie unten gezeigt, vermischt und schmelzgeknetet und zu einer Folie mit einer offenen Walze bei 150 ºC geformt. Die Folie wurde mit einer Preßformmaschine bei 160 ºC 30 min vulkanisiert, um eine Folie zu bilden, und Teststücke wurden aus der Folie hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.The dried composite metal hydroxide was mixed and melt-kneaded with ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other components as shown below and formed into a sheet with an open roll at 150 ºC. The sheet was vulcanized with a press molding machine at 160 ºC for 30 min to form a sheet, and test pieces were prepared from the sheet. Table 3 shows the results.
EPDM 100 GewichtsteileEPDM 100 parts by weight
Zinkoxid 5 GewichtsteileZinc oxide 5 parts by weight
Promotor TT (Tetramethylthiuramdisulfid) 1,5 GewichtsteilePromoter TT (tetramethylthiuram disulfide) 1.5 parts by weight
Schwefel 0,5 GewichtsteileSulphur 0.5 parts by weight
Stearinsäure 1,0 GewichtsteileStearic acid 1.0 parts by weight
Die gleiche Calciumhydroxidlösung, wie die im Referenzbeispiel 1 verwendete, wurde mit 1 Gew.-%, bezogen auf Calciumhydroxid, an Lauroylsarkosin in gleicher Weise wie im Beispiel 2 oberflächenbehandelt, getrocknet und mit Nylon 6 vermischt, und Teststücke wurden hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.The same calcium hydroxide solution as that used in Reference Example 1 was surface-treated with 1% by weight, based on calcium hydroxide, of lauroyl sarcosine in the same manner as in Example 2, dried and mixed with nylon 6, and test pieces were prepared. Table 3 shows the results.
Ein Kompositmetallhydroxid wurde in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 2 hergestellt, außer daß die gemischte wäßrige Lösung durch 12 l einer gemischten wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid/Magnesiumchlorid/Eisen(II)-chlorid Nickelchlorid (Ca²&spplus; = 2,0 mol/l, Mg²&spplus; = 0,8 mol/l, Fe²&spplus; = 0,1 mol/l) ersetzt wurde und die Oberflächenbehandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt wurde. Das derart erhaltene Kompositmetallhydroxid besaß die folgende chemische Zusammensetzung:A composite metal hydroxide was prepared in the same manner as in Reference Example 2, except that the mixed aqueous solution was replaced with 12 L of a mixed aqueous solution of calcium chloride/magnesium chloride/ferrous chloride-nickel chloride (Ca²⁺ = 2.0 mol/L, Mg²⁺ = 0.8 mol/L, Fe²⁺ = 0.1 mol/L) and the surface treatment was carried out in the same manner as in Example 3. The composite metal hydroxide thus obtained had the following chemical composition:
Ca0,50Mg0,40Fe0,10OH)2Ca0.50Mg0.40Fe0.10OH)2
Das getrocknete Kompositmetallhydroxid wurde mit EPDM in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vermischt, und Teststücke wurden hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 The dried composite metal hydroxide was mixed with EPDM in the same manner as in Example 3, and test pieces were prepared. Table 3 shows the results. Table 1
Anmerkung:Annotation:
Bsp. = Beispiel, Vergl.bsp. = VergleichsbeispielBsp. = example, Vergl.bsp. = comparison example
R.bsp. = ReferenzbeispielR.bsp. = Reference example
A: Flash-MusterA: Flash pattern
o.o.s. = außerhalb des Standards Tabelle 1 (Fortsetzung) oos = outside the standard Table 1 (continued)
Anmerkungen: Bsp. = Beispiel, Vergl.bsp. Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Notes: Ex. = Example, Comp.ex. Comparative example Table 2
Anmerkung:Annotation:
Bsp. = Beispiel, Vergl.bsp. = VergleichsbeispielBsp. = example, Vergl.bsp. = comparison example
R.bsp. = ReferenzbeispielR.bsp. = Reference example
o.o.s. = außerhalb des Standards Tabelle 3 oos = outside the standard Table 3
Anmerkung:Annotation:
Bsp. = Beispiel, Vergl.bsp. = VergleichsbeispielBsp. = example, Vergl.bsp. = comparison example
R.bsp. = ReferenzbeispielR.bsp. = Reference example
o.o.s. = außerhalb des Standardsoos = outside of the standard
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3774657A4 (en) * | 2018-03-30 | 2021-12-22 | Sergei Nazarenko | Flame-retardants comprising soluble flame-retardant metal compounds |
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- 1993-12-24 DE DE1993617431 patent/DE69317431T2/en not_active Expired - Fee Related
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| DE69317431D1 (en) | 1998-04-16 |
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