DE69315252T2

DE69315252T2 - Flat yarn and split yarn made of polyester

Info

Publication number: DE69315252T2
Application number: DE69315252T
Authority: DE
Inventors: Ryosuke Kamei; Akira Nakamura; Takeshi Takahashi; Tetuya Takahashi; Eiichiro Takiyama; Shigenori Terazono
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-04-20
Also published as: DE69321515T2; DE69316785D1; DE69317466T2; DE69321515D1; DE69327014T2; DE69327014D1; DE69326633D1; DE69316077T2; DE69316785T2; DE69326633T2; DE69317466D1; DE69324054D1; DE69314720T2; DE69315252D1; DE69319655D1; DE69324054T2; DE69316077D1; DE69319655T2; DE69317595T2; DE69314720D1

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION Technical field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft flaches Garn und Spaltgarn, das eine hervorragende Wärmestabilität und mechanische Festigkeit hat, wie etwa Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit, welches unter Verwendung von aliphatischen Polyestern hergestellt wird, welche biologische Abbaubarkeit und ausreichend hohe Molekulargewichte und spezifische Schmelzeigenschaften zur praktischen Verwendung aufweisen.The present invention relates to flat yarn and split yarn having excellent heat stability and mechanical strength such as tensile strength and knot strength, which is produced by using aliphatic polyesters having biodegradability and sufficiently high molecular weights and specific melting properties for practical use.

Discussion of the state of the art

In der jüngeren Vergangenheit wurden Kunststoffe zunehmend als Verpackungsmaterialien sowie als Materialien in der Landwirtschaft, im Fischereiwesen und der Forstindustrie und dergleichen verwendet, wobei bei allen Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Verschleißfestigkeit, hohe Festigkeit und dergleichen erforderlich sind. Andererseits kann der Abfall der großen Kunststoffmengen, die als die vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden, Flüsse, Meere und Erdboden verschmutzen und ein großes soziales Problem verursachen. Die Entwicklung von Kunststoffen, die biologisch abbaubar sind, wird aus diesem Grund ungeduldig erwartet, um diese Verschmutzung zu verhindern. Beispielsweise sind Poly(3- hydroxybutylat), das durch Fermentationsverfahren unter Verwendung von Mikroorganismen hergestellt wird, Mischungen von Vielzweckkunststoffen und Stärke, einem natürlich vorkommenden Polymer, und dergleichen bereits bekannt. Das erstgenannte Polymer hat insofern einen Nachteil, als es mangelhafte Formungseigenschaften hat, da das Polymer eine Wärmezersetzungstemperatur nahe seinem Schmelzpunkt hat und die Rohmaterialeffizienz sehr schlecht ist, da es durch Mikroorganismen hergestellt wird. Da andererseits das natürlich vorkommende Polymer des letztgenannten selbst keine Thermoplastizität hat, weist das Polymer mangelhafte Formungseigenschaften auf und hat einen stark eingeschränkten Anwendungsbereich.In recent times, plastics have been increasingly used as packaging materials, as well as materials in agriculture, fisheries, forestry, etc., all of which require corrosion resistance, weather resistance, wear resistance, high strength, etc. On the other hand, the waste of the large amounts of plastics used as the materials described above may pollute rivers, seas, and soil and cause a major social problem. The development of plastics that are biodegradable is therefore eagerly awaited to solve these problems. To prevent pollution, for example, poly(3-hydroxybutylate) produced by fermentation processes using microorganisms, blends of multipurpose plastics and starch, a naturally occurring polymer, and the like are already known. The former polymer has a disadvantage in that it has poor molding properties because the polymer has a heat decomposition temperature close to its melting point and the raw material efficiency is very poor because it is produced by microorganisms. On the other hand, since the naturally occurring polymer of the latter itself has no thermoplasticity, the polymer has poor molding properties and has a very limited range of applications.

Obgleich andererseits bekannt ist, daß aliphatische Polyester biologisch abbaubar sind, wurden sie kaum verwendet, da nicht ausreichend Polymermaterial zum Erzielen eines praxisgerechten geformten Produkts verfügbar ist. In jüngerer Zeit wurde festgestellt, daß eine Ringöffnungspolymerisation von &epsi;-Ca prolacton ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erzeugt, und es wurde vorgeschlagen, das Polymer als ein biologisch abbaubares Harz zu verwenden. Das resultierende Polymer ist jedoch aufgrund eines niedrigen Schmelzpunkts von 62 ºC und seiner hohen Kosten nur auf spezielle Anwendungen beschränkt.On the other hand, although aliphatic polyesters are known to be biodegradable, they have been rarely used because there is insufficient polymer material available to obtain a practical molded product. More recently, ring-opening polymerization of ε-caprolactone has been found to produce a polymer with higher molecular weight, and it has been proposed to use the polymer as a biodegradable resin. However, the resulting polymer is limited to only special applications due to a low melting point of 62 ºC and its high cost.

Obgleich ferner Glykolsäure, Milchsäure und dergleichen durch eine Ringöffnungspolymerisation ihres Glykolids bzw. Lactids polymerisiert werden, um Polymere mit höheren Molekulargewichten zu erhalten, die gelegentlich als medizinische Fasern und dergleichen verwendet werden, werden die Polymere nicht in großen Mengen für Teile für die Industrie, Automobilteile, Haushaltsartikel und dergleichen verwendet, da ihre Zersetzungstemperaturen nahe ihrem Schmelzpunkt liegen und sie mangelhafte Formungseigenschaften haben.Furthermore, although glycolic acid, lactic acid and the like are polymerized by ring-opening polymerization of their glycolide and lactide, respectively, to obtain polymers having higher molecular weights, which are occasionally used as medical fibers and the like, the polymers are not used in large quantities for industrial parts, automobile parts, household articles and the like because their decomposition temperatures are close to their melting points and they have poor molding properties.

Die US-A-4076798 betrifft ein biologisch abbaubares hydrolisierbares Polyesterharz aus Diglykolsäure und einem unbehinderten Alkohol zur Verwendung als selbsttragender Film, der zur Verwendung als eine Vorrichtung zur kontrollierten kontinuierlichen Verabreichung einer vorbestimmten Dosierung einer Arznei an ein lebendes Tier befähigt ist.US-A-4076798 relates to a biodegradable hydrolyzable A polyester resin of diglycolic acid and an unhindered alcohol for use as a self-supporting film capable of use as a device for the controlled continuous administration of a predetermined dosage of a drug to a living animal.

Die US-A-4057537 zeigt Copolymere auf, die durch Copolymerisation eines optisch aktiven Lactids und von &epsi;-Caprolacton in der Anwesenheit eines Zinnesters einer Carbonsäure hergestellt werden.US-A-4057537 shows copolymers prepared by copolymerization of an optically active lactide and ε-caprolactone in the presence of a tin ester of a carboxylic acid.

Die FR-A-869243 zeigt die Bildung von Polyestern auf, die Amidgruppen enthalten, indem Polyester mit Diisocyanaten umgesetzt werden.FR-A-869243 shows the formation of polyesters containing amide groups by reacting polyesters with diisocyanates.

Die US-A-2999851 zeigt gummiartige Polyesterglykole auf, die durch Umsetzen eines Polyesters mit Dihydroxyendung der Formel H-(RO)n-H, der ein Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000 hat, mit einem Diisocyanat gebildet werden.US-A-2999851 discloses rubbery polyester glycols formed by reacting a dihydroxy terminated polyester of the formula H-(RO)n-H, having a molecular weight of 10,000 to 20,000, with a diisocyanate.

Die EP-A-0448294 zeigt die Verwendung von Polyhexamethylenadipat, das ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 hat, als ein Versteifungsmaterial in Schuhen auf.EP-A-0448294 discloses the use of polyhexamethylene adipate having a molecular weight of at least 10,000 as a stiffening material in shoes.

Flache Garne und daraus gebildete Gewebe als ein Verpackungsmaterial und in der Landwirtschaft genutztes Material, das Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und dergleichen aufweisen muß, bestehen hauptsächlich aus einem Polyethylenharz hoher Dichte und einem Polypropylenharz aus der Gruppe der Polyolefine. Das flache Garn wird als Bindeschnur und als Bänder verwendet und durch Verweben des Garnes hergestelltes Tuch wird als eine Sonnenschutzplane, Bauplane, als Reis- und Weizensäcke, Zementsäcke, als Verpackungsmaterial, wie z.B. flexible Behälter oder dergleichen, und als primäres Grundgewebe für Teppiche verwendet. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und dergleichen werden zur Herstellung des flachen Garnes aufgrund des instabilen Wickelverhaltens und der Garntrennung bei der Formung sowie der großen Verschlechterungsrate desselben nicht verwendet.Flat yarns and fabrics formed therefrom as a packaging material and agricultural material required to have corrosion resistance, high strength and the like are mainly composed of a high-density polyethylene resin and a polypropylene resin of the polyolefin group. The flat yarn is used as binding cords and tapes, and cloth made by weaving the yarn is used as a sunshade, a building tarpaulin, rice and wheat bags, cement bags, a packaging material such as flexible containers or the like, and a primary base fabric for carpets. Polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and the like are not used for producing the flat yarn due to the unstable winding behavior and yarn separation during forming and the large deterioration rate thereof.

Ferner kann man ohne Übertreibung sagen, daß polymere Polyester (wobei polymere Polyester gemeint sind, die Durchschnittszahl-Molekulargewichte von mindestens 10.000 haben), die allgemein zur Bildung des Garnes verwendet werden, das als eines der Verpackungsmaterialien und Materialien für die Landwirtschaft, das Fischereiwesen und die Forstindustrie verwendet wird, auf Polyethylenterephthalat, ein Kondensat von Terephthalsäure (einschließlich Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol beschränkt sind. Obgleich in manchen Fällen 2,6-Naphthalendicarbonsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wird, gibt es keine Berichte von Versuchen, die als Resultat das Ausstatten der erhaltenen Polymere mit biologischer Abbaubarkeit zeigten.Furthermore, it can be said without exaggeration that polymeric polyesters (by which is meant polymeric polyesters having number average molecular weights of at least 10,000) generally used for forming the yarn used as one of the packaging materials and materials for the agriculture, fishery and forestry industries are limited to polyethylene terephthalate, a condensate of terephthalic acid (including dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. Although in some cases 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used instead of terephthalic acid, there are no reports of experiments which have shown as a result the imparting of biodegradability to the resulting polymers.

Man kann daher behaupten, daß es kein Versuchskonzept zur praktischen Formung von flachem Garn und Spaltgarn unter Verwendung von biologisch abbaubaren aliphatischen Polyestern gibt, in welchen aliphatische Dicarbonsäure verwendet wurde.It can therefore be said that there is no experimental concept for practical forming of flat yarn and split yarn using biodegradable aliphatic polyesters in which aliphatic dicarboxylic acid was used.

Einer der Gründe, warum dieses Anwendungskonzept nicht in Betracht gezogen wurde, scheint darin zu liegen, daß trotz der erforderlichen speziellen Formungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften für das vorstehend genannte flache Garn und Spaltgarn die meisten der vorstehend genannten aliphatischen Polyester Schmelzpunkte von 100 ºC oder darunter haben, auch wenn sie kristallin sind, und eine mangelhafte Wärmestabilität aufweisen, wenn sie oberhalb davon geschmolzen werden. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, dieser aliphatischen Polyester deutlich schlechte Werte zeigen, auch wenn sie auf demselben Niveau des Durchschnittszahl-Molekulargewichts wie das vorstehend genannte Polyethylenterephthalat sind, so daß schwer vorstellbar war, daß geformte Gegenstände, die die erforderliche Festigkeit und dergleichen haben, erzielt werden könnten.One of the reasons why this application concept has not been considered appears to be that, despite the special forming conditions and physical properties required for the above-mentioned flat yarn and split yarn, most of the above-mentioned aliphatic polyesters have melting points of 100 ºC or lower even when they are crystalline and are poor in heat stability when melted above that. It is also important that the properties, particularly the mechanical properties such as tensile strength, of these aliphatic polyesters are significantly poor values. even if they are at the same level of number average molecular weight as the above-mentioned polyethylene terephthalate, so that it was difficult to imagine that molded articles having the required strength and the like could be obtained.

Ein weiterer Grund scheint darin zu liegen, daß die Untersuchungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polyester durch Erhöhen ihres Durchschnittszahl-Molekulargewichts aufgrund ihrer mangelhaften Wärmestabilität nicht ausreichend vorangetrieben wurden.Another reason appears to be that the investigations to improve the physical properties of the aliphatic polyesters by increasing their number average molecular weight have not been sufficiently advanced due to their poor heat stability.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flaches Garn und Spaltgarn zu schaffen, das unter Verwendung der vorstehend genannten aliphatischen Polyester als seine Komponenten hergestellt wurde, welche ausreichend hohe Molekulargewichte zur praktischen Verwendung haben, hervorragende mechanische Eigenschaften haben, die durch Wärmestabilität und Zugfestigkeit aufgezeigt sind, und welche durch Mikroorganismen und dergleichen zersetzt werden können, das heißt als ein Mittel zur Abfallentsorgung biologisch abbaubar sind, so daß sie nach ihrer Verwendung ohne weiteres weggeworfen werden können.It is an object of the present invention to provide flat yarn and split yarn produced using the above-mentioned aliphatic polyesters as its components, which have sufficiently high molecular weights for practical use, have excellent mechanical properties as shown by heat stability and tensile strength, and which can be decomposed by microorganisms and the like, that is, are biodegradable as a means of waste disposal so that they can be easily discarded after their use.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Als Resultat von verschiedenen Untersuchungen der Reaktionsbedingungen zum Erhalten von Polyestern, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht zur praktischen Verwendung haben und Formungseigenschaften haben, die für flaches Garn und Spaltgarn geeignet sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestimmte aliphatische Polyester erzielt, die die biologische Abbaubarkeit beibehalten, während sie ausreichend hohe Molekulargewichte zur praktischen Verwendung haben, woraufhin festgestellt wurde, daß aus den Polyestern hergestelltes flaches Garn überlegene Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Beständigkeit gegen Garntrennung hat und aus dem Polyester hergestelltes Spaitgarn Wärmestabilität und mechanische Festigkeit hat, wobei beide die vorstehend genannte biologische Abbaubarkeit aufweisen, womit die vorliegende Erfindung erzielt wurde.As a result of various studies on the reaction conditions for obtaining polyesters having sufficiently high molecular weight for practical use and having forming properties suitable for flat yarn and split yarn, the present inventors have obtained certain aliphatic polyesters which retain biodegradability while having sufficiently high molecular weights for practical use, whereupon it was found that polyesters made from flat yarn has superior tensile strength, knot strength and resistance to yarn separation, and split yarn made from the polyester has heat stability and mechanical strength, both of which have the above-mentioned biodegradability, thus achieving the present invention.

Die vorliegende Erfindung schafft ein flaches Garn und Spaltgarn, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bilden eines aliphatischen Polyesters, der eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und eine Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einen Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat, als eine Hauptkomponente erhalten wird, welcher aliphatische Polyester durch Umsetzen von 0,1 - 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Vorpolymers erhalten wird, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 5.000 und einen Schmelzpunkt von mindestens 60 ºC hat.The present invention provides a flat yarn and split yarn characterized by being obtained by forming an aliphatic polyester having a melt viscosity of 2.0 x 10³ - 4.0 x 10⁴ poise at a temperature of 190°C and a shear rate of 100 sec⁻¹ and a melting point of 70 - 190°C as a main component, which aliphatic polyester is obtained by reacting 0.1 - 5 parts by weight of diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a number average molecular weight of at least 5,000 and a melting point of at least 60°C.

Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flachen Garnes durch Extrudieren eines aliphatischen Polyesters zur Herstellung eines Filmes und Strekken desselben, wobei der Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei 190 ºC hat und unter einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat.Further, the present invention provides a method for producing a flat yarn by extruding an aliphatic polyester to form a film and stretching the same, wherein the polyester has a melt viscosity of 2.0 x 10³ - 4.0 x 10⁴ poise at 190°C and under a shear rate of 100 s⁻¹ and a melting point of 70 - 190°C.

Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Spaltgarnes durch Extrudieren eines aliphatischen Polyesters zur Herstellung eines Filmes, Strecken und Spalten desselben, wobei der Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei 190 ºC hat und unter einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat.Further, the present invention provides a process for producing a split yarn by extruding an aliphatic polyester to form a film, stretching and splitting the same, wherein the polyester has a melt viscosity of 2.0 x 10³ - 4.0 x 10⁴ poise at 190°C and under a shear rate of 100 s⁻¹ and a melting point of 70 - 190°C.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.The present invention is explained in detail below.

Der aliphatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung besteht hauptsächlich aus einem Polyester, der durch Umsetzen von zwei Komponenten, Glykolen und Dicarbonsäuren (oder deren Säureanhydriden), und falls erforderlich, als dritter Komponente mit mindestens einer polyfunktionalen Komponente erhalten wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionalen Polyolen, Oxycarbonsäuren und polybasischen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden). Die aliphatischen Polyester werden durch Umsetzen von Polyester-Vorpolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht, die Hydroxylgruppen an den Enden haben, mit einem Kupplungsmittel, um sie so zu einem Polymer mit noch höherem Molekulargewicht zu machen, hergestellt.The aliphatic polyester according to the present invention consists mainly of a polyester obtained by reacting two components, glycols and dicarboxylic acids (or their acid anhydrides), and if necessary, as a third component with at least one polyfunctional component selected from the group consisting of trifunctional polyols, oxycarboxylic acids and polybasic carboxylic acids (or their acid anhydrides). The aliphatic polyesters are prepared by reacting polyester prepolymers of relatively high molecular weight having hydroxyl groups at the terminals with a coupling agent so as to make them into a polymer of even higher molecular weight.

Es ist bekannt, Polyurethan durch Umsetzen eines Polyester- Vorpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 2.000 - 2.500 hat, welches Hydroxylgruppen als terminale Gruppen hat, mit Diisocyanat als einem Kupplungsmittel bei der Herstellung von Gummi, Schäumen, Beschichtungen und Klebstoffen zu erhalten.It is known to obtain polyurethane by reacting a low molecular weight polyester prepolymer having a number average molecular weight of 2,000 - 2,500, which has hydroxyl groups as terminal groups, with diisocyanate as a coupling agent in the production of rubber, foams, coatings and adhesives.

Die in diesen Polyurethanschäumen, -beschichtungen und -klebstoffen verwendeten Polyester-Vorpolymere sind jedoch Vorpolymere, die ein niedriges Molekulargewicht und ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 2.000 - 2.500 haben, was das Maximum ist, das durch nicht-katalytische Reaktion hergestellt werden kann. Um praxisgemäße physikalische Eigenschaften bei dem Polyurethan zu erzielen, ist es erforderlich, daß der Gehalt an Diisocyanat in der Höhe von 10 - 20 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen dieses Vorpolymers mit niedrigem Molekulargwicht ist. Wenn eine derartig große Menge von Diisocyanat zu dem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, der bei 150 ºC oder höher geschmolzen ist, zugegeben wird, tritt eine Gelierung auf, so daß keine normalen Harze erzielt werden können, die in geschmolzenem Zustand geformt werden können.However, the polyester prepolymers used in these polyurethane foams, coatings and adhesives are prepolymers which have a low molecular weight and a number average molecular weight of 2,000 - 2,500, which is the maximum that can be produced by non-catalytic reaction. In order to obtain practical physical properties in the polyurethane, it is necessary that the content of diisocyanate be in the amount of 10 - 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of this prepolymer. When such a large amount of diisocyanate is added to the low molecular weight polyester melted at 150 ºC or higher, gelation occurs so that normal resins which can be molded in a molten state cannot be obtained.

Daher können Polyester, die unter Verwendung einer großen Menge von Diisocyanat in der Reaktion mit einem Polyester- Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht als einem Rohmaterial erhalten werden, nicht als das Rohmaterial für das flache Garn und Spaltgarn gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.Therefore, polyesters obtained by using a large amount of diisocyanate in the reaction with a low molecular weight polyester prepolymer as a raw material cannot be used as the raw material for the flat yarn and split yarn according to the present invention.

Wie sich ferner auch im Fall der Polyurethangummis zeigt, tritt, obgleich ein Verfahren vorstellbar ist, bei dem die Hydroxylgruppen durch die Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen umgewandelt werden können und anschließend deren Durchschnittszahl-Molekulargewicht unter Verwendung von Glykolen weiter gesteigert wird, das vorstehend genannte Problem auf, da 10 Gewichtsteile Diisocyanat bezüglich 100 Gewichtsteilen des Vorpolymers verwendet werden sollten, um praxisgemäße physikalische Eigenschaften zu erzielen.Furthermore, as is also apparent in the case of polyurethane rubbers, although a process can be conceived in which the hydroxyl groups can be converted into isocyanate groups by the addition of diisocyanate and then their number average molecular weight is further increased using glycols, the above-mentioned problem occurs because 10 parts by weight of diisocyanate should be used with respect to 100 parts by weight of the prepolymer in order to obtain practical physical properties.

Wenn ein Polyester-Vorpolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden soll, würden schwere Metallkatalysatoren, die zur Herstellung des Vorpolymers erforderlich sind, die Reaktivität der vorstehend genannten Isocyanatgruppen fördern, so daß in unerwünschter Weise eine mangelhafte Haltbarkeit, die Erzeugung von Vernetzungen und Verzweigungen verursacht wurde. Somit wäre ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht der Polyester-Vorpolymere von nicht mehr als etwa 2.500 der Grenzwert, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden sollten.If a polyester prepolymer having a relatively high molecular weight is to be used, heavy metal catalysts required for preparing the prepolymer would promote the reactivity of the above-mentioned isocyanate groups, thus undesirably causing poor durability, generation of cross-links and branching. Thus, a number average molecular weight of the polyester prepolymers of not more than about 2,500 would be the limit if they were to be prepared without catalysts.

Die Polyester-Vorpolymere, die zum Erhalten der aliphatischen Polyester in vorliegender Erfindung verwendet werden, sind gesättigte aliphatische Polyester mit relativ hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen Hydroxylgruppen an ihren Enden haben, Durchschnittszahl-Molekulargewichte von mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 10.000 und einen Schmelzpunkt von 60 ºC oder höher haben, die durch Umsetzen von Glykolen und zweibasigen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden) in Anwesenheit von Katalysatoren erhalten werden. Wenn ein Vorpolymer verwendet wird, das ein Durchschnittszahl- Molekulargewicht von weniger als 5.000 hat, können die kleinen Mengen von 0,1 - 5 Gewichtsteilen der Kupplungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, keine Polyester für flache Garne und Spaltgarne schaffen, die gute physikalische Eigenschaften haben. Wenn Polyester-Vorpolymere verwendet werden, die ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 5.000 oder höher mit einem Hydroxylwert von 30 oder weniger haben, kann die Verwendung von kleinen Mengen von Kupplungsmitteln auch unter erschwerten Bedingungen, wie etwa im geschmolzenen Zustand und dergleichen, Polyester mit hohem Molekulargewicht ohne Gelierung erzeugen, da die Reaktion nicht durch verbleibende Katalysatoren beeinflußt wird.The polyester prepolymers used to obtain the aliphatic polyesters in the present invention are relatively high molecular weight saturated aliphatic polyesters having substantially hydroxyl groups at their terminals, number average molecular weights of at least 5,000, preferably at least 10,000, and a melting point of 60°C or higher, which are obtained by reacting glycols and dibasic carboxylic acids (or their acid anhydrides) in the presence of catalysts. When a prepolymer having a number average molecular weight of less than 5,000 is used, the small amounts of 0.1-5 parts by weight of the coupling agents used in the present invention cannot provide polyesters for flat yarns and split yarns having good physical properties. When polyester prepolymers having a number average molecular weight of 5,000 or higher with a hydroxyl value of 30 or less are used, the use of small amounts of coupling agents can produce high molecular weight polyesters without gelation even under severe conditions such as in the molten state and the like, since the reaction is not affected by remaining catalysts.

- Das Polymer für das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorhegender Erfindung hat daher eine wiederholte Kettenstruktur, in der ein Polyester-Vorpolymer, das ein Durchschnittszahl- Molekulargewicht von 5.000 oder mehr, vorzugsweise 10.000 oder mehr hat und aus einem aliphatischen Glykol und aliphatischer Dicarbonsäure besteht, durch Urethanbindungen verbunden ist, die beispielsweise von Diisocyanat als einem Kupplungsmittel erhalten werden.- The polymer for the flat yarn and split yarn according to the present invention therefore has a repeated chain structure in which a polyester prepolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more and consisting of an aliphatic glycol and aliphatic dicarboxylic acid is linked by urethane bonds obtained from, for example, diisocyanate as a coupling agent.

Ferner hat das Polymer für das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung eine wiederholte Kettenstruktur, in der das vorstehend genannte Polyester-Vorpolymer, das mit verzweigten langen Ketten versehen ist, die von polyfunktionalen Komponenten hergeleitet werden, durch die Urethanbindungen, die beispielsweise von Diisocyanat als einem Kupplungsmittel erhalten werden, verbunden ist. Wenn Oxazolin, Epoxyverbindungen und Säureanhydride als ein Kupplungsmittel verwendet werden, hat das Polyester-Vorpolymer eine wiederholte Kettenstruktur durch Esterbindungen.Furthermore, the polymer for the flat yarn and split yarn according to the present invention has a repeated chain structure in which the above-mentioned polyester prepolymer mixed with branched long chains derived from polyfunctional components connected through urethane bonds obtained from, for example, diisocyanate as a coupling agent. When oxazoline, epoxy compounds and acid anhydrides are used as a coupling agent, the polyester prepolymer has a repeated chain structure through ester bonds.

Das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung, das aus einem aliphatischen Polyester besteht, der eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s¹ und einer Schmeiztemperatur von 70 - 190 ºC hat, insbesondere das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung, das aus einem aliphatischen Polyester besteht, der durch Umsetzen von 0,5 - 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Vorpolymers erhalten wird, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 5.000 oder mehr und einen Schmelzpunkt von 60 ºC oder höher hat, ist biologisch abbaubar, wenn es in der Erde vergraben wird, und erzeugt eine geringere Verbrennungswärme als Polyethylen und Polypropylen, auch wenn es thermisch entsorgt wird.The flat yarn and split yarn according to the present invention, which consists of an aliphatic polyester having a melt viscosity of 2.0 x 10³ - 4.0 x 10⁴ Poise at a temperature of 190 ºC and a shear rate of 100 s¹ and a melting temperature of 70 - 190 ºC, in particular, the flat yarn and split yarn according to the present invention, which consists of an aliphatic polyester obtained by reacting 0.5 - 5 parts by weight of diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having a number average molecular weight of 5,000 or more and a melting point of 60 ºC or higher, is biodegradable when buried in the ground and generates lower heat of combustion than polyethylene and polypropylene even when thermally disposed of.

Das flache Garn gemäß vorliegender Erfindung hat eine hervorragende Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Beständigkeit gegen Garntrennung. Das heißt, daß die Zugfestigkeit mindestens 2,0 g/d beträgt und die Knotenfestigkeit mindestens 1 g/d beträgt. Das flache Garn kann für Bindeschnüre und Bänder verwendet werden, und durch Verweben des Garnes gebildetes Tuch ist als Sonnenschutzplane, Bauplane, Reis- und Weizensäcke, Zementsäcke, Verpackungsmaterial, wie etwa flexible Behälter oder dergleichen, und als primäres Grundgewebe für Teppiche nützlich. Ein durch Wirken gebildetes Netz ist auch als Frostschutznetz oder Lichtschutznetz nützlich.The flat yarn according to the present invention has excellent tensile strength, knot strength and resistance to yarn separation. That is, the tensile strength is at least 2.0 g/d and the knot strength is at least 1 g/d. The flat yarn can be used for binding cords and tapes, and cloth formed by weaving the yarn is useful as a sunshade, a building tarpaulin, rice and wheat bags, cement bags, packing materials such as flexible containers or the like, and as a primary base fabric for carpets. A net formed by knitting is also useful as an antifreeze net or a light-shielding net.

Ferner hat das Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Wärmestabilität und mechanische Festigkeit und ist somit als Spaltgarn für Seile, Netze und dergleichen zur Verpackung, in der Landwirtschaft, im Fischereiwesen und der Forstwirtschaft nützlich.Furthermore, the split yarn according to the present invention has excellent heat stability and mechanical strength and is thus useful as a split yarn for ropes, nets and the like for packaging, agriculture, fishery and forestry.

Beispiele von Glykolen, die als eine Reaktionskomponente verwendet werden können, schließen aliphatische Glykole ein. Darunter sind diejenigen, die eine geradkettige Alkylengruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10 haben, wie etwa: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen davon bevorzugt.Examples of glycols that can be used as a reaction component include aliphatic glycols. Among them, those having a straight chain alkylene group having an even number of carbon atoms of 2, 4, 6, 8 and 10, such as: ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and mixtures thereof are preferred.

Von diesen Glykolen sind diejenigen, die eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, wie etwa Ethylenglykol, 1,4- Butandiol und 1,6-Hexandiol zu bevorzugen, da sie einen aliphatischen Polyester erzeugen können, der eine hohe Kristallinität und einen hohen Schmelzpunkt hat. Insbesondere Ethylenglykol und 1,4-Butandiol sind am besten geeignet, da sie gute Ergebnisse erzeugen.Of these glycols, those having a smaller number of carbon atoms such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable because they can produce an aliphatic polyester having high crystallinity and high melting point. In particular, ethylene glycol and 1,4-butanediol are the most suitable because they produce good results.

Beispiele von aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, die aliphatische Polyester durch Umsetzung mit Glykolen schaffen, schließen aliphatische Dicarbonsäuren ein. Unter diesen sind diejenigen, die eine geradkettige Alkylengruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10 haben, wie etwa: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Mischungen davon bevorzugt. Von diesen Dicarbonsäuren sind diejenigen, die eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid bevorzugt, da sie einen aliphatischen Polyester erzeugen können, der eine hohe Kristallinität und hohe Schmelzpunkte hat. Insbesondere Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und eine Säuremischung aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und einer weiteren Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure, sind bevorzugt.Examples of aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides which produce aliphatic polyesters by reacting with glycols include aliphatic dicarboxylic acids. Among them, those having a straight chain alkylene group with an even number of carbon atoms of 2, 4, 6, 8 and 10 such as: succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride and mixtures thereof are preferred. Of these dicarboxylic acids, those having a smaller number of carbon atoms such as succinic acid, adipic acid and succinic anhydride are preferred because they can produce an aliphatic polyester. which has a high crystallinity and high melting points. In particular, succinic acid, succinic anhydride and an acid mixture of succinic acid or succinic anhydride and another dicarboxylic acid, such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid or 1,10-decanedicarboxylic acid, are preferred.

In dem System einer Sauremischung, die zwei oder mehr Säurekomponenten enthält, beispielsweise Bemsteinsäure und andere Dicarbonsäuren, beträgt das Mischungsverhältnis von Bernsteinsäure mindestens 70 Molprozent, vorzugsweise mindestens 90 Molprozent, und das Mischungsverhältnis der anderen Carbonsäuren ist 30 Molprozent oder weniger, vorzugsweise 10 Molprozent oder weniger.In the system of an acid mixture containing two or more acid components, for example, succinic acid and other dicarboxylic acids, the mixing ratio of succinic acid is at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, and the mixing ratio of the other carboxylic acids is 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less.

Eine Kombination von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und eine Kombination von Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid sind für die vorliegende Erfindung besonders zu bevorzugen, da die Kombinationen Schmelzpunkte nahe demjenigen von Polyethylen zeigen.A combination of 1,4-butanediol and succinic acid or succinic anhydride and a combination of ethylene glycol and succinic acid or succinic anhydride are particularly preferred for the present invention since the combinations exhibit melting points close to that of polyethylene.

Third component

Zu diesen Glykolen und dieser Dicarbonsäure kann, falls erforderlich, als eine dritte Komponenten mindestens eine polyfunktionale Komponente zugegeben werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionalen oder tetrafunktionalen Polyolen, Oxycarbonsäure und polybasischen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden). Die Zugabe dieser dritten Komponente, die die Verzweigung von langen Ketten verursacht, kann dem Polyester-Vorpolymer im geschmolzenen Zustand wünschenswerte Eigenschaften verleihen, da das Verhältnis des Durchschnittsgewicht-Molekulargewichts (Mw) /Durchschnittszahlmolekulargewichts (Mn), das heißt die Molekulargewichtsverteilung, mit der Zunahme ihres Molekulargewichts zunimmt.To these glycols and this dicarboxylic acid, if necessary, at least one polyfunctional component selected from the group consisting of trifunctional or tetrafunctional polyols, oxycarboxylic acid and polybasic carboxylic acids (or their acid anhydrides) can be added as a third component. The addition of this third component, which causes the branching of long chains, can impart desirable properties to the polyester prepolymer in the molten state, since the ratio of the weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn), i.e. the molecular weight distribution, increases with the increase in their molecular weight.

Hinsichtlich der Menge von polyfunktionalen Komponenten, die ohne die Gefahr der Gelierung zugegeben werden können, wird eine trifunktionale Komponente mit 0,1 - 5 Molprozent oder eine tetrafunktionale Komponente mit 0,1 - 3 Molprozent bezüglich 100 Molprozent der Gesamtmenge der aliphatischen Dicarbonsäure-(oder deren Säurenanhydrid)-Komponenten zugegeben.Regarding the amount of polyfunctional components that can be added without the risk of gelation, a trifunctional component is added at 0.1 - 5 mol% or a tetrafunctional component at 0.1 - 3 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid (or its acid anhydride) components.

Polyfunctional components

Beispiele für polyfunktionale Komponenten als die dritte Komponente schließen trifunktionale oder tetrafunktionale Polyole, Oxycarbonsäuren und polybasische Carbonsäuren ein.Examples of polyfunctional components as the third component include trifunctional or tetrafunctional polyols, oxycarboxylic acids, and polybasic carboxylic acids.

Die trifunktionalen Polyole schließen repräsentativ Trimethybipropan, Glyzerin oder deren Säurenanhydride ein. Die tetrafunktionalen Polyole schließen repräsentativ Pentaerythritol ein.The trifunctional polyols include representatively trimethylbipropane, glycerin or their acid anhydrides. The tetrafunctional polyols include representatively pentaerythritol.

Die trifunktionalen Oxycarbonsäurekomponenten sind in zwei Typen geteilt, (i) eine Komponente, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat, und (ii) eine weitere Komponente, die eine Carboxylgruppe und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül hat. Äpfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel bei niedrigen Kosten praktisch und ausreichend.The trifunctional oxycarboxylic acid components are divided into two types, (i) a component having two carboxyl groups and one hydroxyl group in one molecule and (ii) another component having one carboxyl group and two hydroxyl groups in one molecule. Malic acid having two carboxyl groups and one hydroxyl group in one molecule is practical and sufficient for the purposes of the present invention in view of commercial availability at low cost.

Die tetrafunktionalen Oxycarbonsäurekomponenten sind die folgenden drei Typen von Komponenten:The tetrafunctional oxycarboxylic acid components are the following three types of components:

(i) eine Komponente, die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat;(i) a component containing three carboxyl groups and a hydroxyl group in a molecule;

(ii) eine weitere Komponente, die zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül hat; und(ii) another component having two carboxyl groups and two hydroxyl groups in one molecule; and

(iii) die verbleibende Komponente, die drei Hydroxylgruppen und eine Carboxylgruppe in einem Molekül hat. Jeder Typ kann verwendet werden, obgleich im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel bei niedrigen Kosten Zitronensäure und Weinsäure für die Zwecke der vorliegenden Erfindung praxisgerecht und ausreichend sind.(iii) the remaining component having three hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule. Any type may be used, although in view of commercial availability at low cost, citric acid and tartaric acid are practical and sufficient for the purposes of the present invention.

Als trifunktionale polybasische Carbonsäure (oder deren Säureanhydrid-)-Komponente können Trimesinsäure, Propantricarbonsäure und dergleichen verwendet werden. Darunter ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Trimesinsäureanhydrid praktisch.As the trifunctional polybasic carboxylic acid (or its acid anhydride) component, trimesic acid, propanetricarboxylic acid and the like can be used. Among them, trimesic anhydride is practical for the purpose of the present invention.

Als eine tetrafunktionale polybasische Carbonsäure (oder deren Säureanhydrid) können verschiedene Typen von aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und dergleichen, die in der einschlägigen Literatur beschrieben sind, verwendet werden. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel sind für die Zwecke der vorhe genden Erfindung beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid praxisgerecht und ausreichend.As a tetrafunctional polybasic carboxylic acid (or its acid anhydride), various types of aliphatic compounds, cycloaliphatic compounds, aromatic compounds and the like described in the relevant literature can be used. In view of commercial availability, for example, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and cyclopentanetetracarboxylic anhydride are practical and sufficient for the purpose of the present invention.

Diese Glykole und zweibasigen Säuren bestehen hauptsächlich aus der aliphatischen Serie, während kleine Mengen von anderen Komponenten, beispielsweise der aromatischen Serie, gleichzeitig verwendet werden können. Diese anderen Komponenten können in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und bevorzugt bis zu 5 Gew.-% beigemischt oder copolymerisiert werden, da die Verwendung dieser Verbindungen die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.These glycols and dibasic acids consist mainly of the aliphatic series, while small amounts of other components, for example of the aromatic series, may be used simultaneously. These other components may be blended or copolymerized in amounts of up to 20 wt.%, preferably up to 10 wt.%, and preferably up to 5 wt.%, since the use of these compounds the biodegradability deteriorates.

Das Polyester-Vorpolymer für aliphatische Polyester, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, hat Hydroxylgruppen an den Enden. Zum Einführen der Hydroxylgruppen ist es erforderlich, daß die Glykole mit gewissem Überschuß verwendet werden.The polyester prepolymer for aliphatic polyesters to be used in the present invention has hydroxyl groups at the terminals. In order to introduce the hydroxyl groups, it is necessary that the glycols be used in some excess.

Zur Herstellung des Polyester-Vorpolymers, das ein relativ hohes Molekulargewicht hat, ist es erforderlich, Deglykolisierungsreaktionskatalysatoren in der Deglykolisierungsreaktion zu verwenden, die auf die Veresterung folgt.To produce the polyester prepolymer having a relatively high molecular weight, it is necessary to use deglycolization reaction catalysts in the deglycolization reaction following the esterification.

Beispiele für die Deglykolisierungsreaktionskatalysatoren schließen Titanverbindungen ein, wie z.B. Titanchelatverbindungen des Acetoacetoyltyps und organische Alkoxytitanverbindungen und dergleichen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die in Kombination verwendet werden, schließen Diacetoacetoxy- Oxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und dergleichen ein. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 - 1 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Polyestervorpolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung beigemischt werden oder können unmittelbar vor der Deglykolisierungs reaktion beigemischt werden.Examples of the deglycolization reaction catalysts include titanium compounds such as acetoacetoyl type titanium chelate compounds and organic alkoxy titanium compounds and the like. These titanium compounds may be used in combination. Examples of compounds used in combination include diacetoacetoxyoxy titanium (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium and the like. The amount of the titanium compound used is 0.001-1 part by weight, and preferably 0.01-0.1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester prepolymer. These titanium compounds may be blended before the esterification or may be blended immediately before the deglycolization reaction.

Zu dem Polyester-Vorpolymer, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 10.000 hat und dessen Endgruppen im wesentlichen Hydroxylgruppen sind, werden Kupplungsmittel zugegeben, um sein Durchschnittszahl -Molekulargewicht zu erhöhen.To the polyester prepolymer having a number average molecular weight of at least 5,000, preferably at least 10,000, and whose end groups are essentially hydroxyl groups, coupling agents are added to increase its number average molecular weight.

Beispiele der Kupplungsmittel schließen Diisocyanat, Oxazoim, Diepoxyverbindungen, Säureanhydride und dergleichen ein. Diisocyanat ist besonders bevorzugt.Examples of coupling agents include diisocyanate, oxazoim, Diepoxy compounds, acid anhydrides and the like. Diisocyanate is particularly preferred.

Im Fall von Oxazolin und Diepoxyverbindungen ist es erforderlich, daß die terminalen Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden und dergleichen umgesetzt werden, um sie in Carboxylgruppen umzuwandeln, worauf die Kupplungsmittel verwendet werden.In the case of oxazoline and diepoxy compounds, it is necessary that the terminal hydroxyl groups be reacted with acid anhydrides and the like to convert them into carboxyl groups, after which the coupling agents are used.

Ohne Einschränkung schließen Beispiele von Diisocyanat 2,4- Tolylendiisocyanat, eine Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrogeniertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen ein. Insbesondere Hexamethylendiisocyanat wird im Hinblick auf den Farbton der hergestellten Harze, die Reaktivität beim Mischen der Polyester und dergleichen vorzugsweise verwendet.Without limitation, examples of diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. In particular, hexamethylene diisocyanate is preferably used in view of the color tone of the produced resins, the reactivity in blending the polyesters, and the like.

Die Zugabemengen dieser Kupplungsmittel sind 0,1 - 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Polyester-Vorpolymers. Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteilen verursacht eine ungenügende Kupplungsreaktion, wohingegen mit mehr als 5 Gewichtsteilen eine Neigung zum Auftreten von Gelierung besteht.The addition amounts of these coupling agents are 0.1 - 5 parts by weight and preferably 0.5 - 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester prepolymer. The addition of less than 0.1 part by weight causes an insufficient coupling reaction, whereas with more than 5 parts by weight, gelation tends to occur.

Die Zugabe wird vorzugsweise ausgeführt, wenn der Polyester unter leicht rührbaren Bedingungen einen gleichmäßig geschmolzenen Zustand hat. Obgleich es nicht unmöglich ist, die Kupplungsmittel zu dem Polyester-Vorpolymer im festen Zustand zuzugeben und durch einen Extruder zu schmelzen und zu mischen, ist es praxisgerechter, die Mittel in einer Polyestervorbereitungseinheit zuzugeben oder sie zu Polyester-Vorpolymer in einem geschmolzenen Zustand (beispielsweise in einer Kneteinrichtung) zuzugeben.The addition is preferably carried out when the polyester is in a uniformly molten state under easily stirrable conditions. Although it is not impossible to add the coupling agents to the polyester prepolymer in a solid state and melt and mix them by an extruder, it is more practical to add the agents in a polyester preparation unit or to add them to the polyester prepolymer in a molten state (for example, in a kneader).

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aliphatische Polyester muß ausgewählte Schmelzeigenschaften für das flache Garn und Spaltgarn haben, das durch Extrusionsformung gebildet wird. Das heißt, daß der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aliphatische Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10³ Poise, vorzugsweise 3,0 x 10³ - 3,0 x 10&sup4; Poise und bevorzugter 5,0 x 10³ - 2,0 x 10&sup4; Poise und höchst bevorzugt 1,0 x 10&sup4; - 2,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ haben muß.The aliphatic polyester to be used in the present invention must have selected melt properties for the flat yarn and split yarn formed by extrusion molding. That is, the aliphatic polyester to be used in the present invention must have a melt viscosity of 2.0 x 10³ - 4.0 x 10³ poise, preferably 3.0 x 10³ - 3.0 x 10⁴ poise, and more preferably 5.0 x 10³ - 2.0 x 10⁴ poise, and most preferably 1.0 x 10⁴ - 2.0 x 10⁴ poise at a temperature of 190°C at a shear rate of 100 sec⁻¹.

Da bei weniger als 2,0 x 10³ Poise eine Basisfohe während der Schmelzextrusion eine stark ungleichmäßige Dicke erhält, ist es schwierig, die Folie stabil aufzuwickeln und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften können auch dann nicht erzielt werden, wenn die Folie aufgewickelt werden kann. Mit mehr als 4,0 x 10&sup4; Poise wird die Folie ungleichmäßig, da ein Schmelzbruch auftritt, oder die Folie kann nicht während der Schmelzextrusion ohne weiteres gestreckt werden, oder das erhaltene Streckverhältnis ist niedrig.Since, at less than 2.0 x 10³ poise, a base film becomes highly uneven in thickness during melt extrusion, it is difficult to wind the film stably and satisfactory physical properties cannot be obtained even if the film can be wound. At more than 4.0 x 10⁴ poise, the film becomes uneven because melt fracture occurs, or the film cannot be easily stretched during melt extrusion, or the obtained stretch ratio is low.

Die Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ wurde aus einer Kurve berechnet, die die Beziehung zwischen den offensichtlichen Viskositäten und Schergeschwindigkeiten zeigt, die unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190 ºC gemessen wurde.The melt viscosity at a shear rate of 100 s-1 was calculated from a curve showing the relationship between the apparent viscosities and shear rates, which was measured using a nozzle with a diameter of 1.0 mm and L/D of 10 at a resin temperature of 190 ºC.

Der Schmelzpunkt des gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden aliphatischen Polyesters muß 70 - 190 ºC, vorzugsweise 70 - 150 ºC und bevorzugter 80 - 135 ºC betragen. Ein Schmelzpunkt unter 70 ºC verleiht dem flachen Garn und Spaltgarn eine mangelhafte Wärmebeständigkeit und führt zu Verformungen, wohingegen bei mehr als 190 ºC die Herstellung von flachem Garn und Spaltgarn schwierig ist.The melting point of the aliphatic polyester to be used in the present invention must be 70 - 190 °C, preferably 70 - 150 °C, and more preferably 80 - 135 °C. A melting point below 70 °C gives the flat yarn and split yarn poor heat resistance and causes deformation, whereas above 190 °C, the production of the flat yarn and split yarn is difficult.

Um einen Schmelzpunkt zu erzielen, der höher als 70 ºC liegt, muß das Polyester-Vorpolymer einen Schmelzpunkt von mindestens 60 ºC haben.To achieve a melting point higher than 70 ºC, the polyester prepolymer must have a melting point of at least 60 ºC.

Die Menge der Urethanbindungen, die in dem aliphatischen Polyester gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, beträgt 0,03 - 3,0 Gew.-, vorzugsweise 0,05 - 2,0 Gew.-% und bevorzugter 0,1 - 1,0 Gew.-%.The amount of urethane bonds contained in the aliphatic polyester according to the present invention is 0.03 - 3.0 wt%, preferably 0.05 - 2.0 wt%, and more preferably 0.1 - 1.0 wt%.

Die Menge der Urethanbindungen wird durch ¹³C NMR gemessen, was eine gute Korrelation mit der geladenen Menge zeigt.The amount of urethane bonds is measured by ¹³C NMR, which shows a good correlation with the charged amount.

Weniger als 0,03 Gew.-% Urethanbindungen haben eine geringe Auswirkung auf die Polymerisation und führen zu mangelhaften Formungseigenschaften, wohingegen mehr als 3 Gew.-% die Gelierung verursachen.Less than 0.03 wt% urethane bonds have little effect on polymerization and result in poor molding properties, whereas more than 3 wt% causes gelation.

Es versteht sich von selbst, daß bei Verwendung des vorstehend genannten aliphatischen Polyesters zum Erhalten des flachen Garnes und Spaltgarnes gemäß vorliegender Erfindung nach Erfordernis Schmiermittel, Wachse, Färbemittel und Kristallisierungs förderungsmittel söwie Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, UV-Absorbtionsmittel und dergleichen zusammen verwendet werden können.It goes without saying that when using the above-mentioned aliphatic polyester to obtain the flat yarn and split yarn according to the present invention, lubricants, waxes, colorants and crystallization promoters as well as antioxidants, thermal stabilizers, UV absorbers and the like can be used together as required.

Das heißt, daß die Antioxidantien behinderte Phenolantioxydantien, wie z.B. p-tert-Butylhydroxytoluen und p-tert- Butylhydroxyanisol, Schwefelantioxydantien, wie z.B. Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat und dergleichen einschließen; die Wärmestabilisatoren Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trisnonylphenylphosphit und dergleichen einschließen; die UV-Absorbtionsmittel p-tert-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 2-carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutylphenon und dergleichen einschließen; die Schmiermittel Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat und dergleichen einschließen; die Antistatikmittel N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat, Alkylsulfonat und dergleichen einschließen; die Flammverzögerungsmittel Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Pentabromphenylallylether und dergleichen einschließen; die anorganischen Füllstoffe Calciumcarbonat, Silica, Titanoxid, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und dergleichen einschließen; die Kristallisierungsfördermittel Polyethylenterephthalat, poly-trans-Cyclohexan-Dimethanolterephthalat und dergleichen einschließen.That is, the antioxidants include hindered phenol antioxidants such as p-tert-butylhydroxytoluene and p-tert-butylhydroxyanisole, sulfur antioxidants such as distearyl thiodipropionate and dilauryl thiodipropionate and the like; the heat stabilizers include triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonylphenyl phosphite and the like; the UV absorbers include p-tert-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutylphenone and the like. the lubricants include calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, sodium palmitate and the like; the antistatic agents include N,N-bis(hydroxyethyl)alkylamine, alkylamine, alkylallylsulfonate, alkylsulfonate and the like; the flame retardants include hexabromocyclododecane, tris(2,3-dichloropropyl)phosphate, pentabromophenylallyl ether and the like; the inorganic fillers include calcium carbonate, silica, titanium oxide, talc, mica, barium sulfate, alumina and the like; the crystallization promoters include polyethylene terephthalate, poly-trans-cyclohexane-dimethanol terephthalate and the like.

Process for producing the flat yarn

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Rohmaterial, das als eine Hauptkomponente einen aliphatischen Polyester enthält, kann durch eine bekannte Formungsmaschine unter Verwendung eines kreisförmigen Formwerkzeugs, eines T-Formwerkzeugs oder dergleichen geschmolzen und extrudiert werden. Die Extrusionstemperatur beträgt allgemein 120 bis 260 ºC, bevorzugt 170 ºC bis 230 ºC, bevorzugter 180 ºC bis 210 ºC. Bei mehr als 260 ºC schwingt der Film im großen Ausmaß, so daß die Formung instabil wird. Und bei mehr als 230 ºC findet eine Gelierung statt und verursacht eine fehlende Streckung und die Erzeugung von Fischaugen. Das Rohmaterial wird geschmolzen und extrudiert, so daß ein Film gebildet wird, und der resultierende Film wird durch Kühlen gehärtet, in bandähnliche Form geschlitzt, gestreckt und anschließend einer Ent spannungswärmebehandlung unterzogen. Bei der Schmelzextrusion kann ein mehrschichtiges flaches Garn gebildet werden, indem zwei oder drei Schichten des Polyesters und anderer Harze gemeinsam extrudiert und laminiert werden, um die physikalischen Eigenschaften des flachen Garnes zu verbessern. Ferner kann durch Verwendung von gerippten Formwerkzeuglippen ein geripptes flaches Garn gebildet werden.The raw material used in the present invention, which contains an aliphatic polyester as a main component, can be melted and extruded by a known molding machine using a circular mold, a T-mold or the like. The extrusion temperature is generally 120 to 260°C, preferably 170 to 230°C, more preferably 180 to 210°C. At more than 260°C, the film swings to a large extent so that the molding becomes unstable. And at more than 230°C, gelation takes place to cause unstretching and the generation of fish eyes. The raw material is melted and extruded to form a film, and the resulting film is hardened by cooling, slit into a tape-like shape, stretched and then subjected to relaxation heat treatment. In melt extrusion, a multi-layer flat yarn can be formed by co-extruding and laminating two or three layers of the polyester and other resins to improve the physical properties of the flat yarn. Furthermore, by using ribbed mold lips, a ribbed flat yarn can be formed.

Ein herkömmlicher Naß- oder Trockenextrusionsprozeß, das heißt ein Prozeß mit dampfbeheizten Walzen oder ofenbeheizten Platten im Bad, kann verwendet werden, um das Strecken bei einer hohen Temperatur mit einem Gesamtstreckverhältnis des 3- bis 9-fachen, vorzugsweise des 4- bis 8-fachen auszuführen. Da das Rohmaterial, das gemäß vorliegender Erfindung als eine Hauptkomponente einen aliphatischen Polyester enthält, eine hohe Abhängigkeit seiner Festigkeit von dem Streckverhältnis hat, kann die Festigkeit ohne weiteres durch das Streckverhältnis eingestellt werden. Ein Strecken in zwei Schritten ist gegenüber dem Strecken in einem Schritt bevorzugt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann kaltgestreckt werden. In dem ersten Schritt eines zweischrittigen Streckens beträgt die Temperatur 40 ºC bis 110 ºC, vorzugsweise 60 ºC bis 90 ºC, und das Streckverhältnis liegt innerhalb des Bereiches von 30% bis 90%, vorzugsweise 60% bis 85% des Gesamtverhältnisses. In dem zweiten Schritt beträgt die Temperatur 80 ºC bis 120 ºC, vorzugsweise 90 ºC bis 100 ºC, und das Streckverhältnis liegt innerhalb des Bereiches von 70% bis 10%, vorzugsweise 40% bis 15% des Gesamtverhältnisses. Wenn die Temperatur in dem ersten Schritt 40 ºC oder weniger ist, verschlechtert sich die Beständigkeit gegen Garntrennung, obgleich das Strecken durchführbar ist, und das Garn wird leicht geteilt und gebrochen. Mit anderen Worten wird das gebildete Gewebe deutlich verschlechtert. Bei über 110 ºC ist der Film nicht orientiert. Die Entspannungswärmebehandlung wird vorzugsweise bei 90 ºC bis 140 ºC, bevorzugter 110 ºC bis 150 ºC durchgeführt. Die Entspannungsrate beträgt vorzugsweise 5% bis 30%, bevorzugter 10% bis 20%. Wenn die Entspannungswärmebehandlungstemperatur weniger als 90 ºC beträgt oder wenn die Entspannungsrate weniger als 5% beträgt, nimmt die Rate der Alterungskontraktion des flachen Garnes zu. Wenn demgegenüber die Entspannungwärmebehandlungstemperatur 140 ºC übersteigt oder wenn die Entspannungsrate 30% übersteigt, hat das Garn eine wellige Form und zeigt somit ein mangelhaftes Erscheinungsbild beim Wickeln.A conventional wet or dry extrusion process, that is, a process using steam-heated rolls or furnace-heated plates in the bath, can be used to carry out stretching at a high temperature with a total stretching ratio of 3 to 9 times, preferably 4 to 8 times. Since the raw material containing an aliphatic polyester as a main component according to the present invention has a high dependence of its strength on the stretching ratio, the strength can be easily adjusted by the stretching ratio. Two-step stretching is preferred to one-step stretching. The polymer used in the present invention can be cold-stretched. In the first step of two-step stretching, the temperature is 40°C to 110°C, preferably 60°C to 90°C, and the stretching ratio is within the range of 30% to 90%, preferably 60% to 85% of the total ratio. In the second step, the temperature is 80 °C to 120 °C, preferably 90 °C to 100 °C, and the stretch ratio is within the range of 70% to 10%, preferably 40% to 15% of the total ratio. If the temperature in the first step is 40 °C or less, although stretching is feasible, the resistance to yarn separation deteriorates and the yarn is easily divided and broken. In other words, the fabric formed is remarkably deteriorated. Above 110 °C, the film is not oriented. The relaxation heat treatment is preferably carried out at 90 °C to 140 °C, more preferably 110 °C to 150 °C. The relaxation rate is preferably 5% to 30%, more preferably 10% to 20%. When the relaxation heat treatment temperature is less than 90 ºC or when the relaxation rate is less than 5%, the rate of aging contraction of the flat yarn increases. On the other hand, when the relaxation heat treatment temperature If the temperature exceeds 140 ºC or if the relaxation rate exceeds 30%, the yarn will have a wavy shape and thus show a poor appearance during winding.

Process for producing the split yarn

Das erfindungsgemäßes Spaltgarn kann hergestellt werden, indem das vorstehend beschriebene flache Garn einer Spaitwalze zugeführt wird. Eine Rasierklinge, eine Nadelklinge, ein gezahntes Kreissägeblatt oder dergleichen können als eine Schneide für die Spaltwalze verwendet werden.The split yarn of the present invention can be produced by feeding the flat yarn described above to a split roller. A razor blade, a needle blade, a toothed circular saw blade or the like can be used as a cutting edge for the split roller.

Gemäß vorliegender Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Spaltgarnes aus dem flachen Garn nicht eingeschränkt.According to the present invention, the method for producing the split yarn from the flat yarn is not limited.

Der in vorliegender Erfindung verwendete aliphatische Polyester hat ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 20.000 und enthält sehr kleine Mengen von Bindungen, die durch ein Kupplungsmittel gebildet werden. Wenn der aliphatische Polyester einen Schmelzpunkt von 170 bis 190 ºC hat und Kristallinität aufweist, können starke flache Garne und Spaltgarne gebildet werden. Das erhaltene flache Garn kann für Verpackungsmaterialien verwendet werden, wie z.B. Bindeschnüre und dergleichen, landwirtschaftliche Materialien und verschiedene Gewebe. Ferner kann das erhaltene Spaltgarn als gedrehtes Garn (Schnur) für Seile, Netze und dergleichen für Verpackung, Landwirtschaft, Fischereiwesen und die Verwendung in der Forstwirtschaft verwendet werden.The aliphatic polyester used in the present invention has a number average molecular weight of at least 10,000, preferably at least 20,000, and contains very small amounts of bonds formed by a coupling agent. When the aliphatic polyester has a melting point of 170 to 190°C and has crystallinity, strong flat yarns and split yarns can be formed. The obtained flat yarn can be used for packaging materials such as binding cords and the like, agricultural materials and various fabrics. Further, the obtained split yarn can be used as a twisted yarn (cord) for ropes, nets and the like for packaging, agriculture, fishery and forestry use.

EXAMPLES

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei jedoch die Erfindung nicht nur auf diese beschränkt sein soll.The present invention will be explained with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the Invention should not be limited to these only.

example 1

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 183 kg 1,4-Butandiol und 224 kg Bernsteinsäure in dieses geladen. Nachdem die Temperatur unter einem Stickstoffstrom erhöht wurde, wurde eine Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 192 - 210 ºC durchgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden lang unter vermindertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 9,2 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 5.160 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 10.670. Nachfolgend wurden 34 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei Normaldruck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 215 - 220 ºC unter vermindertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg über 5,5 Stunden auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 16.800 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht von 43.600. Der Ertrag des resultierenden Polyester-Vorpolymers (A1) war 339 kg abgesehen von Kondensatwasser.A 700-liter reaction vessel was purged with nitrogen, then 183 kg of 1,4-butanediol and 224 kg of succinic acid were charged into it. After the temperature was raised under a nitrogen stream, esterification was carried out by dehydration condensation at 192 - 210 ºC for 3.5 hours and after the nitrogen supply was stopped, it was carried out under a reduced pressure of 20 - 2 mmHg for another 3.5 hours. A sample taken had an acid value of 9.2 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 5,160 and a weight average molecular weight (Mw) of 10,670. Subsequently, 34 g of tetraisopropoxytitanium, a catalyst, was added at normal pressure under a nitrogen stream. The temperature was increased to carry out a deglycolization reaction at temperatures of 215 - 220 ºC under reduced pressure of 15 - 0.2 mm Hg for 5.5 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 16,800 and a weight average molecular weight of 43,600. The yield of the resulting polyester prepolymer (A1) was 339 kg excluding condensate water.

5,42 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, das 339 kg des Polyester-Vorpolymers (A1) enthielt, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 190 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, es trat jedoch keine Gelierung auf. Anschließend wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des aliphatischen Polyesters (B1), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.5.42 kg of hexamethylene diisocyanate was added to the reaction vessel containing 339 kg of the polyester prepolymer (A1) to carry out a coupling reaction for 1 hour at 180 - 190 ºC. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. Then, 1.70 kg of Irganox 1010 (Ciba-Geigy) as an antioxidant and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water and cut into pellets by a cutter. The yield of the aliphatic polyester (B1) obtained after drying in a Vacuum at 90 ºC for 6 hours was 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B1) war ein leicht elfenbeinartig weißer wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 110 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 35.500 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 170.000, ein MFR (190 ºC) von 1,0 g/b min, eine Viskosität von 230 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 1,5 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹. Das Durchschnittsmolekulargewicht wurde mit einem Shodex GPC- System 11 (Showa Denko, Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer HFIPA-Lösung, die 5 mmol CF&sub3;COONA (Konzentration 0,1 Gew.-%) als ein Medium enthielt, gemessen. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung einer PMMA-Standardprobe (Shodex Standard M-75, Showa Denko) gezogen.The obtained polyester (B1) was a slightly ivory-white waxy crystal and had a melting point of 110 °C, a number average molecular weight (Mn) of 35,500 and a weight average molecular weight (Mw) of 170,000, an MFR (190 °C) of 1.0 g/b min, a viscosity of 230 poise in a 10% orthochlorophenol solution and a melt viscosity of 1.5 x 10⁴ poise at a temperature of 190 °C at a shear rate of 100 s⁻¹. The average molecular weight was measured with a Shodex GPC system 11 (Showa Denko, gel permeation chromatography) using an HFIPA solution containing 5 mmol of CF3COONA (concentration 0.1 wt%) as a medium. A calibration curve was drawn using a PMMA standard sample (Shodex Standard M-75, Showa Denko).

Nachdem der Polyester (Bl) bei 120 ºC 2 Stunden lang in einer Umluft-Warmlufttrocknungseinrichtung der taupunktgesteuerten Bauart getrocknet wurde, wurde der Polyester geschmolzen und durch einen Extruder mit 90 mm Durchmesser mit einem T- Formwerkzeug extrudiert, das eine Formbreite von 1.200 mm Breite und einen Formlippenspalt von 0,7 mm hatte, und wurde durch Kühlen mit einer wassergekühlten Abschreckwalze gehärtet, um eine Rohbahn zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Rohbahn wurde in Streifen mit 7 mm Breite geschlitzt, in zwei Schritten unter Verwendung einer Heizplatte gestreckt und unter Verwendung einer Heizplatte einer Entspannungswärmebehandlung unterzogen. Die Streckung wurde in dem ersten und dem zweiten Schritt mit einem Streckverhältnis von 80% bzw. 20% des Gesamtverhältnisses des 4,5-fachen bei Temperaturen von 70 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt. Die Entspannungstemperatur betrug 120 ºC, die Entspannungsrate betrug 10% und die Streckgeschwindigkeit war 80 m/min. Als Resultat wurde ein flaches Garn mit 1.000 Denier mit einer Breite von 3 mm erzeugt. Das erhaltene flache Garn zeigte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine Zugfestigkeit von 5,3 g/d und eine Knotenfestigkeit 3,0 g/d und eine ausreichende praktische Einsetzbarkeit.After the polyester (Bl) was dried at 120 ºC for 2 hours in a dew point controlled type circulating hot air dryer, the polyester was melted and extruded through a 90 mm diameter extruder with a T-die having a die width of 1,200 mm and a die lip gap of 0.7 mm, and was cured by cooling with a water-cooled quench roll to form a green sheet. The green sheet thus formed was slit into strips of 7 mm width, stretched in two steps using a hot plate, and subjected to relaxation heat treatment using a hot plate. The stretching was carried out in the first and second steps at a stretching ratio of 80% and 20% of the total ratio of 4.5 times at temperatures of 70 ºC and 90 ºC, respectively. The relaxation temperature was 120 ºC, the relaxation rate was 10% and the stretching speed was 80 m/min. As a result, a flat yarn of 1,000 denier with a width of 3 mm was produced. The obtained flat yarn showed physical properties such as a tensile strength of 5.3 g/d and a knot strength of 3.0 g/d and sufficient practical applicability.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war etwa die Häfte des Garnes abgebaut.When the flat yarn was buried in the ground for 5 months, about half of the yarn had decomposed.

Die Herstellungsbedingungen, die Bewertung des Erscheinungsbildes und die resultierenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen flachen Garnes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The manufacturing conditions, the evaluation of the appearance and the resulting physical properties of the obtained flat yarn are summarized in Table 1.

Die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit und dergleichen wurden gemäß dem Meßverfahren nach JIS Z1533 gemessen.The physical properties such as tensile strength and the like were measured according to the measuring method of JIS Z1533.

Examples 2 and 3

Ein flaches Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Garnbreite und Denier geändert wurden. Die Bewertung des Erscheinungsbildes und die resultierenden physikalischen Eigenschaften des flachen Garnes sind in Tabelle 1 gezeigt.A flat yarn was produced under the same conditions as in Example 1 except that the yarn width and denier were changed. The evaluation of the appearance and the resulting physical properties of the flat yarn are shown in Table 1.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das flache Garn in einem Ausmaß zersetzt, daß es keine praktisch nutzbare Festigkeit mehr hatte.When the resulting flat yarn was buried in the ground for 5 months, the flat yarn was decomposed to such an extent that it no longer had any practically usable strength.

Example 4

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 177 kg 1,4-Butandiol, 198 kg Bernsteinsäure und 25 kg Adipinsäure darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 190 - 210 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 9,6 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 6.100 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 12.200. Anschließend wurden 20 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg 6,5 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 17.300 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 46.400. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A2) war 337 kg abgesehen von Kondensatwasser.A 700-liter reaction vessel was purged with nitrogen, then 177 kg of 1,4-butanediol, 198 kg of succinic acid and 25 kg of adipic acid were charged into it. After increasing the temperature under a nitrogen stream, the esterification was by dehydration condensation at 190 - 210 ºC for 3.5 hours and after cessation of nitrogen supply, under reduced pressure of 20 - 2 mm Hg for another 3.5 hours. A sample taken had an acid value of 9.6 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 6,100 and a weight average molecular weight (Mw) of 12,200. Then, 20 g of tetraisopropoxytitanium, a catalyst, was added at normal pressure under nitrogen flow. The temperature was raised to carry out a deglycolization reaction at temperatures of 210 - 220 ºC under reduced pressure of 15 - 0.2 mm Hg for 6.5 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 17,300 and a weight average molecular weight (Mw) of 46,400. The yield of the resulting polyester (A2) was 337 kg excluding condensate water.

4,66 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 333 kg des Polyesters (A2) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 190 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des aliphatischen Polyesters (B2), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.4.66 kg of hexamethylene diisocyanate was added to the reaction vessel containing 333 kg of the polyester (A2) to carry out a coupling reaction for 1 hour at 180 - 190 ºC. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. Then, 1.70 kg of Irganox 1010 (Giba-Geigy) as an antioxidant and 1.70 kg of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water by an extruder and cut into pellets by a cutter. The yield of the aliphatic polyester (B2) obtained after drying in a vacuum at 90 ºC for 6 hours was 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B2) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 103 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 36.000, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 200.900, ein MFR (190 ºC) von 0,52 g/b min, eine Viskosität von 680 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 2,2 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹.The obtained polyester (B2) was a slightly ivory-white waxy crystal and had a melting point of 103 ºC, a number average molecular weight (Mn) of 36,000, a weight average molecular weight (Mw) of 200,900, an MFR (190 ºC) of 0.52 g/b min, a viscosity of 680 poise in a 10% orthochlorophenol solution and a Melt viscosity of 2.2 x 10⁴ poise at a temperature of 190 ºC at a shear rate of 100 s⁻¹.

Eine Rohbahn wurde durch Extrudieren des Polyesters (B2) gemäß demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 verwendeten geformt und wurde anschließend gestreckt und entspannt, um ein flaches Garn mit 1.000 Denier zu erzeugen, das eine Breite von 3 mm hatte. Das auf diese Weise hergestellte flache Garn zeigte eine Zugfestigkeit von 5,6 g/d, eine Knotenfestigkeit von 3,5 g/d und eine beträchtliche Zähigkeit.A green sheet was formed by extruding the polyester (B2) according to the same method as that used in Example 7 and was then stretched and relaxed to produce a 1,000 denier flat yarn having a width of 3 mm. The flat yarn thus produced showed a tensile strength of 5.6 g/d, a knot strength of 3.5 g/d and considerable toughness.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das flache Garn in einem Ausmaß abgebaut, daß es keine in der Praxis nutzbare Festigkeit mehr hatte.When the resulting flat yarn was buried in the ground for 5 months, the flat yarn had degraded to such an extent that it no longer had any practically usable strength.

Examples 5 and 6

Ein flaches Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 herstellt, mit der Ausnahme, daß die Denierzahl geändert wurde.A flat yarn was prepared under the same conditions as in Example 4, except that the denier was changed.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, entsprachen die erzielten Ergebnisse den in Beispiel 4 erhaltenen.When the flat yarn obtained was buried in the ground for 5 months, the results obtained were similar to those obtained in Example 4.

Example 7

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 145 kg Ethylenglykol, 251 kg Bernsteinsäure und 4,1 kg Zitronensäure darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 190 - 210 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 8,8 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 6.800 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 13.500. Anschließend wurden 20 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg 4,5 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 33.400 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 137.000. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A3) war 323 kg abgesehen von Kondensatwasser.A 700-liter reaction vessel was purged with nitrogen, then 145 kg of ethylene glycol, 251 kg of succinic acid and 4.1 kg of citric acid were charged into it. After raising the temperature under a nitrogen stream, esterification by dehydration condensation was carried out at 190 - 210 ºC for 3.5 hours and after stopping the nitrogen supply, it was further carried out under reduced pressure of 20 - 2 mm Hg for 5.5 hours. A sample taken had an acid value of 8.8 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 6,800 and a weight average molecular weight (Mw) of 13,500. Then, 20 g of tetraisopropoxytitanium, a catalyst, was added at normal pressure under nitrogen flow. The temperature was raised to carry out a deglycolization reaction at temperatures of 210 - 220 ºC under reduced pressure of 15 - 0.2 mm Hg for 4.5 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 33,400 and a weight average molecular weight (Mw) of 137,000. The yield of the resulting polyester (A3) was 323 kg excluding condensate water.

3,23 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 323 kg des Polyesters (A3) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 200 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 1,62 kg Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,62 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des Polyesters (B3), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.3.23 kg of hexamethylene diisocyanate was added to the reaction vessel containing 323 kg of the polyester (A3) to carry out a coupling reaction for 1 hour at 180 - 200 ºC. The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. Then, 1.62 kg of Irganox 1010 (Giba-Geigy) as an antioxidant and 1.62 kg of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water by an extruder and cut into pellets by a cutter. The yield of the polyester (B3) obtained after drying in a vacuum at 90 ºC for 6 hours was 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B3) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 96 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 54.000, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 324.000, ein MFR (190 ºC) von 1,1 g/b min, eine Viskosität von 96 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 1,6 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹.The obtained polyester (B3) was a slightly ivory-white waxy crystal and had a melting point of 96 ºC, a number average molecular weight (Mn) of 54,000, a weight average molecular weight (Mw) of 324,000, an MFR (190 ºC) of 1.1 g/b min, a viscosity of 96 poise in a 10% orthochlorophenol solution and a melt viscosity of 1.6 x 10⁴ poise at a temperature of 190 ºC at a shear rate of 100 s⁻¹.

Unter Verwendung des Polyesters (B3) wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ein flaches Garn hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene flache Garn zeigte eine Knotenfestigkeit von 3,5 g/d, eine Zugfestigkeit von 5,5 g/d und eine beträchtliche Zähigkeit.Using the polyester (B3) under the same conditions A flat yarn was produced under conditions as in Example 1. The flat yarn thus obtained showed a knot strength of 3.5 g/d, a tensile strength of 5.5 g/d and considerable toughness.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das Garn bis auf einen Zustand abgebaut, in dem es keine in der Praxis nutzbaren physikalischen Eigenschaften hatte.When the flat yarn was buried in the ground for 5 months, the yarn had degraded to a state where it had no practical physical properties.

Example 8

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 200 kg 1,4-Butandiol, 250 kg Bernsteinsäure und 2,8 kg Trimethybipropan darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 4,5 Stunden lang bei 192 - 220 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 10,4 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 4.900 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 10.000. Anschließend wurden 37 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 1,0 mm Hg 8 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 16.900 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 90.300. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A4) war 367 kg abgesehen von 76 kg Kondensatwasser.A 700-liter reaction vessel was purged with nitrogen, then 200 kg of 1,4-butanediol, 250 kg of succinic acid and 2.8 kg of trimethylbipropane were charged therein. After raising the temperature under a nitrogen stream, the esterification by dehydration condensation was carried out at 192 - 220 ºC for 4.5 hours and after stopping the nitrogen supply, further under reduced pressure of 20 - 2 mm Hg for 5.5 hours. A sample taken had an acid value of 10.4 mg/g, a number average molecular weight (Mn) of 4,900 and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000. Then 37 g of tetraisopropoxytitanium, a catalyst, was added at normal pressure under a nitrogen stream. The temperature was increased to carry out a deglycolization reaction at temperatures of 210 - 220 ºC under reduced pressure of 15 - 1.0 mm Hg for 8 hours. A sample taken had a number average molecular weight (Mn) of 16,900 and a weight average molecular weight (Mw) of 90,300. The yield of the resulting polyester (A4) was 367 kg apart from 76 kg of condensate water.

3,67 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 367 kg des Polyesters (A4) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 160 - 200 ºC auszuführen.3.67 kg of hexamethylene diisocyanate was added to the reaction vessel containing 367 kg of the polyester (A4) to carry out a coupling reaction for 1 hour at 160 - 200 ºC.

Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 367 g Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 367 g Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des Polyesters (B4), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 350 kg.The viscosity increased rapidly, but no gelation occurred. Subsequently, 367 g of Irganox 1010 (Giba-Geigy) as an antioxidant and 367 g of calcium stearate as a lubricant were added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The resulting reaction product was extruded into water by an extruder and cut into pellets by a cutter. The yield of the polyester (B4) obtained after drying in a vacuum at 90 ºC for 6 hours was 350 kg.

Der erhaltene Polyester (B4) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 110 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 17.900, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 161.500 (Mw/Mn = 9,0), ein MFR (190 ºC) von 0,21 g/b min und eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 180 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ Das Durchschnittsmolekulargewicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.The obtained polyester (B4) was a light ivory-white waxy crystal and had a melting point of 110 °C, a number average molecular weight (Mn) of 17,900, a weight average molecular weight (Mw) of 161,500 (Mw/Mn = 9.0), an MFR (190 °C) of 0.21 g/b min and a melt viscosity of 2.0 x 10⁴ poise at a temperature of 180 °C at a shear rate of 100 s⁻¹. The average molecular weight was measured in the same manner as in Example 1.

Nachdem der Polyester (B4) bei 120 ºC 2 Stunden lang in einer Umluft-Warmlufttrocknungseinrichtung der taupunktgesteuerten Bauart getrocknet wurde, wurde der Polyester geschmolzen und durch einen Extruder mit 90 mm Durchmesser mit einem T-Form werkzeug extrudiert, das eine Formbreite von 1.200 mm und einen Formlippenspalt von 0,7 mm hatte, und wurde durch Kühlen mit einer wassergekühlten Abschreckwalze gehärtet, um eine Rohbahn zu bilden. Die auf diese Weise geformte Rohbahn wurde in Streifen mit 7 mm Breite geschlitzt, in zwei Schritten un ter Verwendung einer Heizplatte gestreckt und unter Verwendung einer Heizplatte einer Entspannungswärmebehandlung unterzogen. Die Streckung wurde in dem ersten und dem zweiten Schritt mit einem Streckverhältnis von 80% bzw. 20% des Gesamtverhältnisses des 4,5-fachen bei Temperaturen von 70 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt. Die Entspannungstemperatur betrug 110 ºC, die Entspannungsrate betrug 10% und die Streckgeschwindigkeit war 80 m/min. Als Resultat wurde ein flaches Garn mit 950 Denier mit einer Breite von 3 mm erzeugt. Das erhaltene flache Garn zeigte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine Zugfestigkeit von 5,0 g/d und eine Knotenfestigkeit 2,5 g/d, die für die praktische Verwendung ausreichend sind.After the polyester (B4) was dried at 120 ºC for 2 hours in a dew point controlled type circulating hot air dryer, the polyester was melted and extruded through a 90 mm diameter extruder with a T-die having a die width of 1,200 mm and a die lip gap of 0.7 mm, and was cured by cooling with a water-cooled chill roll to form a green sheet. The green sheet thus formed was slit into strips of 7 mm width, stretched in two steps using a hot plate, and subjected to relaxation heat treatment using a hot plate. The stretching was carried out in the first and second steps at a stretch ratio of 80% and 20% of the total ratio of 4.5 times at temperatures of 70 ºC and 90 ºC, respectively. The relaxation temperature was 110 ºC, the relaxation rate was 10% and the stretching speed was 80 m/min. As a result, a flat yarn of 950 denier with a width of 3 mm was produced. The obtained flat yarn exhibited physical properties such as a tensile strength of 5.0 g/d and a knot strength of 2.5 g/d, which are sufficient for practical use.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war etwa die Hälfte des Garnes abgebaut.When the flat yarn was buried in the ground for 5 months, about half of the yarn had degraded.

Comparison example 1

Die Bedingung der Extrusionstemperatur von 180 ºC in Beispiel 1 wurde geändert. Der Amperewert des Motors nahm abrupt zu und nach einer Weile traten Aufrauhungen und Verdichtungen in der gebildeten Rohbahn auf. Obgleich die Rohbahn geschlitzt und gestreckt wurde, wurde die Bahn während des Streckens häufig abgetrennt und der Prozeß wurde unterbrochen.The condition of the extrusion temperature of 180 ºC in Example 1 was changed. The amperage of the motor increased abruptly, and after a while, roughening and compaction occurred in the formed green sheet. Although the green sheet was slit and stretched, the sheet was often separated during stretching and the process was stopped.

Comparison example 2

Das Gesamtstreckverhältnis in Beispiel 1 wurde auf das 3- fache geändert. Obgleich eine Nichtstreckung auftrat, konnte das Strecken durchgeführt werden. Das erhaltene flache Garn hat jedoch ein mangelhaftes Erscheinungsbild beim Aufwickeln.The total stretch ratio in Example 1 was changed to 3 times. Although non-stretching occurred, stretching could be carried out. However, the obtained flat yarn has a poor appearance when wound.

Comparison example 3

Obgleich der Polyester (A1) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt wurde, wurde das Garn im Verlauf des Streckens abgetrennt. Somit konnte das angestrebte flache Garn nicht erhalten werden.Although the polyester (A1) was molded under the same conditions as in Example 1, the yarn was separated in the course of stretching. Thus, the aimed flat yarn could not be obtained.

Comparison example 4

Eine Bahn wurde nur in einem Bad unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gestreckt. Das Gesamtstreckverhältnis betrug das 4,5-fache und die Temperatur wurde um 10 auf 80 ºC erhöht. Der Einziehungspunkt wurde an eine Stelle hinter dem Bad bewegt und das Garn wurde nicht gleichförmig gestreckt. Das Garn zeigte eine Zugfestigkeit von 2,8 g/d und eine Knotenfestigkeit von 1,5 g/d.A sheet was stretched in a bath only under the same conditions as in Example 1. The total stretch ratio was 4.5 times and the temperature was increased by 10 to 80 ºC. The draw point was moved to a position behind the bath and the yarn was not stretched uniformly. The yarn showed a tensile strength of 2.8 g/d and a knot strength of 1.5 g/d.

Web example

Unter Verwendung des in jedem der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 8 und Vergleichsbeispiel 4 erzeugten flachen Garnes wurde ein Gewebe mit einer Webmaschine der Bauart Sulzer mit 110 Zoll mit 12 Kettfäden X 12 Schußfäden pro Zoll gebildet. Die Resultate der Messung der Zugfestigkeit und der Verschlechterungsrate des erhaltenen Gewebes sind in Tabelle 2 dargestellt.Using the flat yarn produced in each of Examples 1, 2, 3, 4, 5, 8 and Comparative Example 4, a fabric was formed with a Sulzer type loom of 110 inches with 12 warps X 12 wefts per inch. The results of measuring the tensile strength and the deterioration rate of the obtained fabric are shown in Table 2.

Die Zugfestigkeit wurde gemäß JIS L1068 gemessen.The tensile strength was measured according to JIS L1068.

Die Verschlechterungsrate des Tuches wurde durch die folgende Gleichung berechnet:The deterioration rate of the cloth was calculated by the following equation:

Equation 1

Verschlechterungsrate = (1-Zugfestigkeit des Tuches / Festigkeit des flachen Garnes x Fadenzahl ) x 100Deterioration rate = (1-tensile strength of cloth / strength of flat yarn x thread count) x 100

Example 9

Der in Beispiel 1 erhaltene Polyester (B1) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 200 ºC zur Bildung eines Films extrudiert und der resultierende Film wurde anschließend in Streifen mit 15 mm Breite geschlitzt, durch eine Warmplattenstreckmaschine um das 6fache gestreckt und anschließend durch eine Nadelmesserwalze geteilt, um Spaltgarn mit 1.000 Denier zu erzeugen. Das auf diese Weise erzeugte Spaltgarn wurde dann mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um ein gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,6 g/d.The polyester (B1) obtained in Example 1 was extruded through a circular die at a molding temperature of 200 ºC to form a film, and the resulting film was then slit into strips of 15 mm width, passed through a hot plate stretching machine to 6 times and then split by a needle knife roller to produce 1,000 denier split yarn. The split yarn thus produced was then twisted at 50 turns per meter to produce a twisted yarn. Measurement of the tensile strength of the twisted yarn showed a value of 5.6 g/d.

Wenn das gezwirnte Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, nahm die Festigkeit des gezwirnten Garnes auf ein Niveau ab, das im wesentlichen in der Praxis nicht mehr brauchbar war.When the twisted yarn was buried in the ground for 5 months, the strength of the twisted yarn decreased to a level that was essentially no longer usable in practice.

Example 10

Ein gezwirntes Garn wurde unter denselben Bedingungen wie die in Beispiel 9 genannten hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Polyester (B1) bei 80 ºC gestreckt wurde. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,0 g/d. Ein Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das in der Erde 5 Monate lang vergraben wurde, zeigte eine Verminderung der Festigkeit des Spaltgarnes auf ein Niveau, das keine praktische Verwendung zuließ, und es wurde das Auftreten eines Abbaues beobachtet.A twisted yarn was prepared under the same conditions as those in Example 9 except that the polyester (B1) was stretched at 80 °C. Measurement of the tensile strength of the resulting twisted yarn showed a value of 5.0 g/d. A split yarn for the twisted yarn buried in the soil for 5 months showed a reduction in the strength of the split yarn to a level that did not allow practical use, and the occurrence of degradation was observed.

Example 11

Ein gezwirntes Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 erzeugt, mit der Ausnahme, daß der Polyester (B1) bei 220 ºC zu einem Film geformt wurde. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,2 g/d. Ein Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das 5 Monate in der Erde vergraben war, zeigte dieselben Resultate wie die in Beispiel 1 erzielten.A twisted yarn was produced under the same conditions as in Example 9 except that the polyester (B1) was formed into a film at 220 ºC. Measurement of the tensile strength of the resulting twisted yarn showed a value of 5.2 g/d. A split yarn for the twisted yarn which was buried in the soil for 5 months showed the same results as those obtained in Example 1.

Example 12

Der in Beispiel 4 erhaltene Polyester (B2) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 190 ºC extrudiert, um einen Film zu bilden, und der resultie rende Film wurde anschließend in 15 mm breite Streifen geschlitzt, dann um das 6-fache durch eine Warmplattenstreckmaschine gestreckt und durch ein Nadelmesserwalze gespalten, um Spaltgarn mit 1.000 Denier zu erzeugen. Das Spaitgarn wurde anschließend mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um ein gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,8 g/d. Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das 5 Monate lang in der Erde vergraben war, war auf einen Zustand abgebaut, in dem es eine sehr niedrige Zugfestigkeit hatte.The polyester (B2) obtained in Example 4 was extruded through a circular die at a forming temperature of 190 ºC to form a film, and the resulting film was subsequently slit into 15 mm wide strips, then stretched 6 times by a hot plate stretching machine and split by a needle knife roll to produce split yarn of 1,000 denier. The split yarn was then twisted at 50 turns per meter to produce a twisted yarn. Measurement of the tensile strength of the twisted yarn showed a value of 5.8 g/d. Split yarn for the twisted yarn buried in the ground for 5 months was degraded to a state where it had a very low tensile strength.

Example 13

Unter Verwendung des in Beispiel 7 erhaltenen Polyesters (B3) wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12 ein gezwirntes Garn hergestellt. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 6,Using the polyester (B3) obtained in Example 7, a twisted yarn was prepared under the same conditions as in Example 12. Measurement of the tensile strength of the resulting twisted yarn showed a value of 6.

Das gezwirnte Garn, das 5 Monate lang in der Erde vergraben war, zeigte dieselben Resultate wie die in Beispiel 1 erhaltenen.The twisted yarn buried in the ground for 5 months showed the same results as those obtained in Example 1.

Example 14

Der in Beispiel 8 erhaltene Polyester (B4) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 200 ºC extrudiert, um einen Film zu bilden, und der resultierende Film wurde dann in 15 mm breite Streifen gespalten, bei 70 ºC durch eine Warmplattenstreckmaschine um das 6-fache gestreckt und durch eine Nadelmesserwalze gespalten, um Spaltgarn von 1.000 Denier zu erzeugen. Das auf diese Weise erzeugte Spaltgarn wurde anschließend mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um einen gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,3 g/d.The polyester (B4) obtained in Example 8 was extruded through a circular die at a molding temperature of 200 ºC to form a film, and the resulting film was then slit into 15 mm wide strips, stretched 6 times at 70 ºC by a hot plate stretching machine, and slit by a needle knife roll to obtain slit yarn. of 1,000 denier. The split yarn thus produced was then twisted at 50 turns per meter to produce a twisted yarn. Measurement of the tensile strength of the twisted yarn showed a value of 5.3 g/d.

Comparison example 5

Es wurde versucht, den Polyester (A1) durch ein kreisformiges Formwerkzeug bei einer Temperatur von 200 ºC zu extrudieren, um einen Film zu bilden. Die Blase wurde jedoch während der Filmbildung verformt und somit konnte kein stabiler Film gebildet werden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 It was attempted to extrude the polyester (A1) through a circular die at a temperature of 200 ºC to form a film. However, the bubble was deformed during film formation and thus a stable film could not be formed. Table 1 Table 1 (continued) Table 2

Claims

1. Flat yarn and split yarn, characterized in that it is obtained by forming an aliphatic polyester having a melt viscosity of 2.0x10³ - 4.0x10⁴ poise at a temperature of 190 ºC and a shear rate of 100 s⁻¹ and a melting point of 70 - 190 ºC as a main component, which aliphatic polyester is obtained by reacting 0.1 - 5 parts by weight of diisocyanate with 100 parts by weight of an aliphatic polyester prepolymer having an average molecular weight of at least 5,000 and a melting point of at least 60 ºC.

2. Flat yarn and split yarn according to claim 1, wherein the aliphatic polyester has an average molecular weight of at least 10,000 and contains 0.03 - 3.0 wt.% urethane bonds.

3. Flat yarn and split yarn according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester has a repeated chain structure in which the polyester prepolymer having an average molecular weight (Mn) of 5,000 or more is obtained by reacting an aliphatic glycol, an aliphatic dicarboxylic acid and, as a third component, at least one polyfunctional component selected from the group consisting of Group consisting of trifunctional or tetrafunctional polyols, oxycarboxylic acids and polybasic carboxylic acids or their acid anhydrides.

4. Flat yarn and split yarn according to claim 3, wherein the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as the trifunctional or tetrafunctional polyol of the third component.

5. Flat yarn and split yarn according to claim 3, wherein the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of hydroxysuccinic acid, citric acid and tartaric acid₁ as the trifunctional or tetrafunctional oxycarboxylic acid of the third component.

6. The flat yarn and split yarn of claim 1, wherein the polyester prepolymer contains one or more compounds selected from the group consisting of trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and cyclopentanetetracarboxylic anhydride as the trifunctional or tetrafunctional polybasic carboxylic acid of the third component.

7. A process comprising: melt-extruding an aliphatic polyester as a main component, which has a melt viscosity of 2.0x10³-4.0x10⁻ poise at a temperature of 190 ºC and a shear rate of 100 s⁻¹ and a melting point of 70-190 ºC to form a film;

then stretching the film;

so that a flat yarn is produced.

8. A method according to claim 7, comprising the steps of: stretching the film;

then splitting the stretched film; so that a split yarn is produced.