DE69314899T2

DE69314899T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminoborazinen

Info

Publication number: DE69314899T2
Application number: DE69314899T
Authority: DE
Inventors: Gerard Mignani; Christophe Richard; Roger Trichon
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-09-15
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-08-10
Also published as: FR2695645B1; JP2707401B2; DE69314899D1; FR2695645A1; EP0588673B1; US5470933A; EP0588673A1; JPH07292120A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminoborazinen.
Gleichermaßen betrifft sie Polyaminoborazine, die gemäß der Durchfilhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung als eine Anwendung die Verwendung dieser Polymere zur Herstellung von Kerarnikprodukten und -gegenständen auf Basis von Bornitrid, insbesondere in Form von Fasern, Filmen, Matrices, Beschichtungen, Pulvern und Vollteilen.
Um ein Polymer herzustellen, welches als Vorläufer von Keramikmaterialien auf Basis von Bornitrid dienen kann und dessen Pyrolysebeständigkeit und folglich Gewichtsausbeute in bezug auf Bornitrid verbessert sind, ist es bekannt, trifunktionelle Aminoborazine thermisch zu polykondensieren. So hat man in den Patentanmeldungen und -schriften EP 342 673, GB 21 63 761 und EP 384 857 die thermische Polykondensation verschiedener Arninoborazine in Gegenwart oder in Abwesenheit eines schweren Amins beschrieben.
Jedoch weisen die erhaltenen Polyaminoborazine den Nachteil auf, nicht homogen zu sein, d.h. daß diese Polymere eine polydisperse Verteilung ihrer Molekularmasse aufweisen, was die Bildung von Gelen begünstigt. Diese Bildung von Gelen hat zur Folge, daß die Formgebung dieser Polymere heikel, d.h. sehr schwierig ist und zu Formmaterialien auf Basis dieser Polymere führt, deren mechanische Eigenschaften nicht ausreichend sind. Aufgrund ihrer mangelnden Homogenität können diese Polyaminoborazine gleichermaßen partiell unlöslich sein und/oder bei zu hohen Temperaturen schmelzen, so daß ihre Formgebung nicht erleichtert wird.
Es ist folglich wünschenswert - und dies ist eines (1er Ziele der vorliegenden Erfindung - homogene Polymere bereitzustellen, d.h. solche, die eine monodisperse Verteilung ihrer Molekularmasse aufweisen, so daß die zuvor beschriebenen Nachteile vermieden werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Polyaminoborazins mit einer höheren Umsetzungsrate, welches nach Pyrolyse zu einem Keramikprodukt mit hoher Gewichtsausbeute führt.
Diese und weitere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die nämlich in einem Verfahren zur Herstellung von Polyaminoborazinen besteht, bei dem man trifunktionelle Aminoborazine mit ringförmiger Struktur rnit der folgenden allgemeinen Formel (1)
[-B(NR&sub2;R&sub2;)-NR&sub3;-]&sub3;
thermisch polykondensiert, wobei in der Formel (1) die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, identisch oder verschieden, jeweils Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Arylrest darstellen, wobei bei dem Verfahren die Polykondensationsreaktion im Gleichgewicht durchgeführt wird, um homogene Polyaminoborazine zu erhalten.
Die trifunktionellen Aminoborazine der Formel (1) sind wohlbekannte Produkte und insbesondere beschrieben bei R. Toeniskoetter et al. in Inorg. Chem., 2 (1963), Seite 29, in dem US-Patent 2 754 177, bei K. Niedenzu et al. in Chem. Ber. (1960), 94, Seite 671 und bei K. Niedenzu et al. inj. Am. Chem. Soc. (1959), 20, Seite 3561.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aminoborazine können gleichermaßen in Form von Monomerenmischungen, Dimerenmischungen und gegebenenfalls Trimerenmischungen dieser trifunktionellen Aminoborazine vorliegen.
Vorzugsweise verwendet man trifunktionelle Aminoborazine der Formel (1), in der der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt und/oder R&sub1; und R&sub2; Alkylreste sind, vorzugsweise gesättigte Alkylreste.
Insbesondere sind die Reste R&sub1; und R&sub2; gesättigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste. Insbesondere kann man die Reste Methyl, Ethyl oder Propyl nennen.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise und vorteilhafterweise herausgefunden, daß das Gleichgewicht der Polykondensationsreaktion der trifunktionellen Aminoborazine erreicht werden kann und daß dieses Gleichgewicht eine Kontrolle der Polymerisation der trifunktionellen Aminoborazine ermöglicht. Die auf diese Weise erhaltenen Polyaminoborazine sind insbesondere in den meisten üblichen Lösungsmitteln schmelzbar und/oder löslich, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder Chloroform.
Ohne sich hier auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, scheint es somit erfor derlich anzumerken, daß die Hauptreaktion, die zu den Polyaminoborazinen mittels thermischer Polykondensation führt, auf die folgende Weise beschrieben werden kann:
Trifunktionelle Aminoborazine Polyaminoborazine + Amine
Die Temperatur und der Partialdruck in bezug auf die bei der Polykondensation erzeugten Amine sind physikalische Faktoren dieses Gleichgewichts. Diese Faktoren müssen folglich kontrolliert werden, insbesondere muß der Partialdruck in bezug auf die Amine von 0 verschieden sein.
Dieses Reaktionsgleichgewicht kann vorzugsweise nach Belieben in Richtung der Polykondensationsreaktion verschoben werden, indem man entweder die Temperatur des Reaktionsmilieus oder den Partialdruck in bezug auf die bei der Polykondensation erzeugten Amine verändert, wobei man den einen oder den anderen Parameter verändern kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gleichgewicht durch Erhöhung der Temperatur hergestellt, wenn man den Partialdruck auf die erzeugten Amine ansteigen läßt. Diese bevorzugte Ausführungsform wird mit jeder an sich bekannten Methode erreicht, insbesondere durch natürliche Ersetzung des anfänglich in dem Reaktor vorhandenen Inertgases durch die bei der Polykondensation erzeugten Amine, wobei man die Temperatur erhöht.
Im Gegensatz hierzu beschreibt der Stand der Technik ein Spülen unter Inertatmosphäre bei der thermischen Polykondensation, was gleichbedeutend ist mit einer Beaufschlagung mit einem Partialdruck in bezug auf die erzeugten Amine von null, während die Temperatur der Polykondensation konstantgehalten wird.
Die am häufigsten verwendeten Inertgase sind Stickstoff und Argon.
Die thermische Polykondensation der Aminoborazine wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 ºC und 350 ºC durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 250 ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Masse oder in Lösung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylethylenharnstoff oder N-Methylpyrolidon) oder in apolaren aprotischen Lösungsmittel (z.B. Chiorbenzol oder Hexan) und unter wasserfreien Bedingungen.
Die einzige Abbildung ist ein Chromatogramm der Gelpermeationschromatographie der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaminoborazine.
Die Homogenität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten Polyaminoborazine, gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungsmittels (z.B. mittels Destillation oder andere Verfahren) zeigt sich, wenn man die Chromatogramme der Gelpermeationschromatographie der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaminoborazine interpretiert. Diese Homogenität wird insbesondere durch die einzige Abbildung veranschaulicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen Polyaminoborazine, die mittels Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens erhalten werden können. Diese Polyaminoborazine weisen den Vorteil auf, homogen zu sein.
Angesichts dieser Eigenschaft werden die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaminoborazine insbesondere verwendet zur Herstellung von keramischen Produkten, die auf Basis von Bornitrid gebildet werden, insbesondere in Form von Fasern, Filmen, Matrices, Beschichtungen, Pulvern und Vollteilen. Im allgemeinen pyrolysiert man also das Polymer in einer inerten Atmosphäre unter Vakuum oder unter Ammoniak bei einer Temperatur von 100 ºC bis 2000 ºC, bis das Polymer vollständig zu einer Keramik auf Basis von Bornitrid umgesetzt ist.
Das Polymer kann beispielsweise vor der Pyrolyse gleichermaßen mittels Filmbildung, Abformen oder Farben- bzw. Fasembildung in Form gebracht werden. Für den Fall, daß man Fasern erhalten möchte, wird das Polymer nach Aufschmelzen oder Inlösungbringen mittels einer herkömmlichen Düse zu einem Faden verarbeitet, dann bei Temperaturen zwischen 400 ºC bis 2000 ºC unter Vakuum, unter Inertatmosphäre (Argon oder Stickstoff) oder unter Ammoniak pyrolysiert, um es zu Bornitrid umzusetzen.
Vorzugsweise verfährt man nach der Formgebung des Polymers mit einer physikalischen (thermischen) Behandlung oder einer chemischen Behandlung (Hydrolyse) des in Form gebrachten Polymers, um die thermische Beständigkeit des Polymers zu verbessern und somit die Ausbeuten bei der letzten Pyrolyse zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In diesen Beispielen sind Mn und Mw die zahienmittleren Molekularmassen bzw. die massenmittleren Molekularmassen, ist THF Tetrahydrofuran, DMAC Dimethylacetamid, NMP N-Methylpyrolidon, und Umdrehunwmin bedeutet Rühren mit einer bestimmten Umdrehungszahl pro Minute, wobei die Prozentangaben sich auf Masseprozent beziehen, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist.
Die Werte für Mn und Mw werden ausgehend von Analysen erhalten, die mittels Gelpermeationschromatographie an einer THF/DMAC-Mischung mit einer Volumenzusammensetzung von 80/20 als Eluiermittel und Polystyrol als Referenz durchgeführt werden.
Die erhaltenen und angegebenen Werte für Mn und Mw müssen mit 2,5 multipliziert werden, um reelle Werte für Mn und Mw für die erhaltenen Polyaminoborazine zu erhalten.

Beispiel 1

55,0 g B-Tris(propylamino)borazin werden in einen offenen 500-cm³-Reaktor unter Inertatmosphäre (Stickstoff) gegeben. Das Rühren erfolgt mittels eines Rührankers, der mit 3 Umdrehungen/min betrieben wird. Der Reaktor wird anschließend in ein Metallbad bei 100 ºC eingetaucht, dessen Temperatur mit 1 ºC/min auf 220 ºC erhöht wird. Anschließend behält man diese Temperaturstufe für 5 Stunden bei.
Im Verlauf des Versuchs spült man den Reaktor nicht mit einem Stickstoffstrom; das erzeugte Propylamin bleibt im obersten Teil des Reaktors. Das freigesetzte Propylamin diffundiert in einen Stickstoffstrom, und man fängt es in einem Behältnis mit Wasser auf, das mit 2 N Chlorwasserstoffsäure gefüllt ist. Am Ende der Temperaturstufe wird die Basizität auf 5,57 Äq/kg (theoretisches Maximum = 5,96 Äq/kg) eingestellt, was einem Umsetzungsgrad von 93,4 % entspricht. Man läßt das Ganze anschließend wieder auf Raumtemperatur kommen. Der Masseverlust beträgt 32,9 % (theoretisches Maximum = 35,2 %).
Trotz des hohen Umsetzungsgrades ist das erhaltene Polymer in den üblichen organischen Lösungsmitteln schmelzbar und löslich.
Seine Schmelztemperatur, die auf einer Kofler-Bank gemessen wird, beträgt etwa 115 ºC. Unter diesen Bedingungen weist das Polymer einen Wert für Mn und Mw von 1.040 bzw. 1.460 auf.
Die einzige Figur entspricht einer Kurve der gewichtsgemäßen Summe (ausgedrückt in Prozent) in Abhängigkeit von log M, wobei M die mittlere Molmasse darstellt, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird.
Die einzige Abbildung entspricht dem Chromatogramm des erhaltenen Polymers.

Beispiel 2

53,3 g B-Tris(propylamino)borazin werden unter Bedingungen polykondensiert, die den Bedingungen des Beispiels 1 analog sind. Die Temperaturstufe liegt bei 240 ºC, und dies für 4 Stunden. Die Basizität wird auf 6,13 Äq/kg eingestellt, und der Masserverlust beträgt 35,65 %.
Das Polymer weist eine Schmelztemperatur von 170 ºC auf, und die Molmassen Mn und Mw betragen 1.300 bzw. 2.200.

Beispiel 3

53,2 g B-Tris(propylamino)borazin werden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert. Die Temperaturstufe liegt bei 180 ºC für 14 Stunden. Die Basizität wird auf 4,21 Äq/kg eingestellt, und der Masserverlust beträgt 24,1 %.
Das Polymer weist eine Schmelztemperatur von weniger als 20 ºC und Werte für Mn und Mw von 920 bzw. 1.180 auf.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

55,8 g B-Tris(propylamino)borazin werden in einem offenen 500-cm³-Reaktor gegeben. Die Programmierung der Temperatur ist identisch mit der aus Beispiel 1 (von 100 ºC auf 220 ºC mit 1 ºC/min, dann eine Sstündige Temperaturstufe bei 220 ºC). Jedoch spült man im Verlauf des Versuches den oberen Teil des Reaktors mit einem Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 5 l/h. Am Ende dieser Temperaturstufe wird die Basizität auf 6,16 Äq/kg eingestellt, und der Masseverlust erreicht 36,4 %.
Das unter diesen Bedingungen erhaltene Polymer weist eine Schmelztemperatur von 230 ºC auf und ist in organischen Lösungsmitteln (DMAC, NMP) nur wenig löslich, der lösliche Teil des Polymers besitzt Mn- und Mw-Werte von 1.470 bzw. 3.230.

Beispiel 5

59,5 g B-Tris(methylamino)borazin werden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 polykondensiert. Die Temperaturstufe liegt bei 200 ºC für 17 Stunden. Der Masserverlust beträgt 27,5 % (theoretisches Maximum = 27,8 %), d.h. ein Umsetzungsgrad von 99 %.
Das erhaltene Polymer weist eine Schmelztemperatur von als 220 ºC auf, und seine Mn- und Mw-Werte betragen 810 bzw. 1.230.

Beispiel 6

1. Polykondensation

In einen offenen 500-ml-Reaktor gibt man unter Stickstoff 56,7 g B-Tris(propylamino)borazin. Das Rühren erfolgt mittels eines Rührankers, wobei die Rotationsgeschwindigkeit auf 3 Umdrehungen/min eingestellt wird. Das Ganze wird im oberen Teil des Reaktors unter einen Stickstoffstrom (5 l/h) gesetzt. Der Reaktor taucht in ein Metallbad mit 100 ºC ein, dann wird die Temperatur des Bades mit 1 ºC/min auf 220 ºC erhöht. Man beläßt diese Temperaturstufe 2 Stunden und 45 Minuten lang.
Im Verlauf der Reaktion spült man den Reaktor nicht mit einem Stickstoffstrom, das erzeugte Propylamin bleibt im oberen Teil des Reaktors. Das austretende Propylamin wird wie in Beispiel 1 durch 2 N Chlorwasserstoffsäure neutralisiert.
Am Ende der Temperaturstufe entspricht die Freisetzung des Propylamins 4,85 Äq/kg, d.h. einem Umsetzungsgrad von 81 %.
Man läßt das Ganze anschließend wieder auf Raumtemperatur kommen. Nach Spaltdestilliation in einem Aceton/Trockeneis-Bad weist das Polymer eine Erweichungstemperatur von 50 ºC und eine Schmeiztemperatur von 80 ºC auf, die auf einer Kofler-Bank gemessen werden.
Den erhaltenen Vorläufer läßt man in dem Reaktor, und man erhitzt das Ganze wieder unter den folgenden Bedingungen:
Am Ende der thermischen Behandlung beträgt die Menge an insgesamt freigesetztem Amin 5,03 Äq/kg, was einem Umsetzungsgrad von 84 % entspricht. Das Polymer mit dunkelbrauner Farbe weist eine Erweichungstemperatur von 105 ºC und eine Schmelztemperatur von 130 ºC auf. Die erhaltenen Molmassen werden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt und liegen bei Mn = 1.100 und Mw = 1.800.

2. Faden- bzw. Faserbildung (Verspinnen) des erhaltenen Polymers

Das Polymer wird bei einer mittleren Temperatur von 150 ºC im geschmolzenen Zustand 45 Minuten lang mittels einer Düse zu einem Faden verarbeitet, wobei die Düse nach Filtration (Fuji-Filter von 0,5 µm und Metallsiebe von 40 µm) und Verteilung zu einer Düsenplatte führt, in der 7 Löcher mit einem Durchmesser und einer Höhe von 0,23 mm ausgespart sind. Der Gesamtdurchsatz an Polymer liegt bei 0,226 m³/min. Das Ausziehen der Fäden unter der Düse mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min führt zu einem Faden mit 7 Filamenten mit einem einheitlichen Durchmesser von 52,3 µm und einer Feinheit von 290 dtex.

3. Pyrolyse der Fasern

Die Fasern werden unter Ammoniak bis auf 1000 ºC mit einer Geschwindigkeit von 12 ºC/h mit einer zweistündigen Temperaturstufe bei dieser Temperatur pyrolysiert. Der Masserverlust beträgt nur 46 %, während er bei dem weniger kondensierten Aminoborazin für gewöhnlich bei 54 bis 57 % liegt. Die Filamente werden in bezug auf Ihre Individualität untersucht: die Stabilität schadet folglich nicht ihrer Eignung zur Vernetzung.
Nach Pyrolyse bei 1.800 ºC unter Argon sind die Fasern weiß. Sie haben eine Dichte von 2,014 (theoretisch 2,28).

Beispiel 7

Polykondensation in Lösung

In einem offenen 250-ml-Reaktor werden unter Argon 77 g B-Tris(methylamino)borazin und 59 g wasserfreies NMP hinzugegeben. Die Mischung wird mit Hilfe eines metallischen Rührankers mit 200 Umdrehungen/min durchrührt, bis die Lösung homogen und klar wird. Man erhitzt die Lösung anschließend auf etwa 180 ºC. Nach 2 Stunden und 35 Minuten gemäß dieser Behandlung erhält man ein transparentes Kollodium mit einer Viskosität von etwa 876 Poises (bei 23 ºC). Dieses Kollodium besteht auf 55 g NMP und 73 g Polyaminoborazin.

Beispiel 8

In einem offenen 250-ml-Reaktor gibt man unter Argon 59,5 g B-Tris(methylamino)borazin. Man taucht den Reaktor, der mit einem metallischen Rühranker mit 3 Umdrehungen/min durchrührt wird, in ein Bad bei 100 ºC. Das B-Tris(methylamino)borazin schmilzt rasch. Man erhöht die Temperatur des Bades in 10 Minuten auf 200 ºC. Die Masse beginnt zu sieden, und man läßt das Ganze 7 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach Abkühlung erhält man einen Feststoff (41,3 g) mit einer Erweichungstemperatur von 190 ºC. Der Masserverlust beträgt 27,5 %. Die mittels Gelpermeationschromatographie erhaltenen Molekularmassen liegen bei Mn = 810 und Mw = 1.230.
Dieses Polymer wird anschließend im geschmolzenem Zustand zu einer Faser bzw. einem Faden unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:
Extrusionstemperatur (Regulator) : 225 ºC
Temperatur der Düse (Regulator) : 235 ºC
Gesamtdurchsatz an Polymer : 0,754 cm³/min
Durchsatz pro Kapillare : 0,1077 cm³/min
Verweildauer im geschmolzenen Zustand : 15 Minuten
Geschwindigkeit des Durchsatzes durch die Kapillaren : 2,593 m/min
Maximale Zuggeschwindigkeit : 343 m/min
Halbwinkel der Kreuzung der Fäden : 7º
Maximaler theoretischer Verstreckungsgrad : 132
Minimaler theoretischer Durchmesser : 20 µm
Gemessener maximaler Verstreckungsgrad : 370
Gemessener minimaler Durchmesser : 12 µm.
Das Polymer läßt sich ohne Schwierigkeit extrudieren. Die Stabilität im geschmolzenen Zustand des Polymers liegt mindestens oberhalb von oder bei 15 Minuten. Die Qualität des Fadens am Ausgang der Düse ermöglicht es, ihn mit einem Kreuzungshaibwinkel von 70 auf ein Trägermaterial abzuscheiden. Die Eigenschaft des Fadens ist gleichermaßen auch im Hinblick auf den äußeren Anblick hin ausreichend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminoborazinen, bei dem man trifunktioneue Aminoborazine mit ringförmiger Struktur der Formel (1)

[-B(NR&sub1;R&sub2;)-NR&sub3;-]&sub3;

thermisch polykondensiert, wobei in der Formel (1) die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, identisch oder verschieden, jeweils Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Arvlrest darstellen, wobei bei dem Verfahren die Polykondensationsreaktion im Gleichgewicht durchgeführt wird, um homogene Polyaminoborazine zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man trifunktionelle Aminoborazine der Formel (4) verwendet, in der R&sub3; Wasserstoff ist und/oder R&sub1; und R&sub2; Alkylreste, vorzugsweise gesättigte Alkylreste, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man trifunktionelle Aminoborazine der Formel (4) verwendet, in der R&sub1; und R&sub2; gesättigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind.

4 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der Partialdruck in bezug auf die bei der Polykondensation erzeugten Amine kontrolliert (gesteuert) werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewicht durch Erhöhung der Temperatur erreicht wird, wenn man den Partialdruck in bezug auf die erzeugten Amine ansteigen läßt.

6. Verfahren nach einem (1er vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polykondensation der Aminoborazine bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 ºC und 350 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 ºC und 250 ºC, durchgeführt wird.

7. Polyaminoborazine, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Verwendung von Polyaminoborazinen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von keramischen Produkten, die auf Basis von Bornitrid gebildet sind.