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Diese Erfindung betrifft Polydimethylsiloxane, die verwendet
werden können, um den Modul von Dichtungsmassen auf Basis von
Siloxanen zu erniedrigen.
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Viele Methoden zur Erniedrigung des Moduls von Dichtungsmassen
auf Basis von Siloxanen sind bereits vorgeschlagen worden. Eine
Methode, die dazu führt, daß die Polydimethylsiloxane den Modul
von Dichtungsmassen auf Basis von Siloxanen vermindern oder
regeln, wird durch das Verfahren erläutert, das von Dupree im US-
Patent Nr. 3,274,145, erteilt am 20. September 1966, beschrieben
wurde.
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Kamis et al beschreiben im US-Patent Nr. 4,898,910, erteilt am
06. Februar 1990, ein anderes Verfahren zur Verminderung des
Moduls von Dichtungsmassen auf Basis von Siloxanen und zeigen
Polydimethylsiloxane, die sowohl endständige Vinylgruppen als auch
endständige Alkoxysilethylengruppen haben.
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WO 81/02895 beschreibt ebenfalls vulkanisierbare Mischungen auf
Basis von Siliconkautschuk mit einem niedrigen Modul, die ein
Diorganopolysiloxan mit endständigen Silanolgruppen, ein
difunktionelles Acetamid als Kupplungsmittel und als
Vernetzungsmittel ein Ketoximo-funktionelles Silan oder ein
Aminoxy-funktionelles Silan enthalten.
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Unsere Erfindung betrifft ein Polydimethylsiloxan, welches ein
Polydimethylsiloxan mit Endgruppen von niedriger Reaktivität und
einer Formel X'R&sub2;SiO- enthält, wobei X' für einen Methoxy- oder
Methylethylketoximorest steht und R einen Methyl- oder Vinylrest
bezeichnet, sowie Endgruppen von hoher Reaktivität mit einer
Formel YbMe(3-b)SiO- enthält, in der b für 2 oder 3 steht, Me einen
Methylrest bezeichnet und Y jeweils einen hydrolysierbaren Rest
bedeutet, der ausgewählt ist aus Methoxy und Methylethylketoximo.
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polydimethylsiloxanen, die sowohl Endgruppen mit niedriger
Reaktivität als auch Endgruppen mit hoher Reaktivität enthalten,
bei dem man unter Bedingungen, unter denen Feuchtigkeit nicht mit
den Bestandteilen in Berührung kommt, ein Polydimethylsiloxan mit
endständigen Hydroxylgruppen mit einem hydrolysierbaren Silan der
Formel Me(4-c)SiYc mischt, in der c für 3 oder 4 steht, Y jeweils
einen hydrolysierbaren Rest bezeichnet, der ausgewählt ist aus
Methoxy und einer Ketoximogruppe, und Me einen Methylrest
bedeutet, und danach ein hydrolysierbares Silan der Formel R&sub2;SiX&sub2;
zusetzt,
in der X für N-Methylacetamido steht und R einen
Methyl- oder Vinylrest bedeutet.
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Das Polydimethylsiloxan nach dieser Erfindung enthält eine
Mischung aus verschiedenen Molekülarten. Deren Viskosität beträgt
vorteilhaft von 3 bis 400 Pa s (Pascal-Sekunden). Das
Polydimethylsiloxan ist vorteilhaft eine Mischung aus Molekülarten, die
zusammengenommen mehr als 0 % bis gleich oder weniger als 30 %
Endgruppen mit niedriger Reaktivität und gleich oder mehr als
70 % bis weniger als 100 % Endgruppen mit hoher Reaktivität
enthält. In dieser Mischung können einige Moleküle zwei Endgruppen
mit entweder niedriger Reaktivität oder hoher Reaktivität haben,
und manche Moleküle können eine Endgruppe mit niedriger
Rektivität und eine andere Endgruppe mit hoher Reaktivität enthalten,
wobei jedoch der Durchschnitt der Mischung in den zuvor
angegebenen Bereich fällt. Diese Mischungen aus Polydimethylsiloxanen
können hergestellt werden, bevor sie mit den anderen
Bestandteilen gemischt werden, oder sie können in situ hergestellt werden.
Die besonders bevorzugten Polydimethylsiloxane sind diejenigen,
die von 5 % bis 20 % Endgruppen mit niedriger Reaktivität und von
80 % bis 95 % Endgruppen mit hoher Reaktivität besitzen. Diese
bevorzugten Polydimethylsiloxane ergeben eine Dichtungsmasse mit
niedrigem Modul, was für das Abdichten von Fugen in der
Bauindustrie wichtig ist.
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Die Polydimethylsiloxane können hergestellt werden, indem man
Polydimethylsiloxane mit Hydroxylgruppen an beiden Enden des
Moleküls mit einem Silan umsetzt, das mindestens drei hydrolysierbare
Gruppen pro Molekül enthält und die Formel A Me(4-c)SiYc hat, in
der c für 3 oder 4 steht, vorteilhaft für 3, Y Ketoximo und
Methoxy bedeutet und Me Methyl bezeichnet. Die Menge des Silans
der Formel A ist eine genügend große Menge, so daß das Silan der
Formel A mit weniger als den Hydroxylgruppen des
Polydimethylsiloxans reagiert. Bei hochreaktiven Silanen kann diese Menge
weniger als ein Molekül Silan pro Hydroxylgruppe des
Polydimethylsiloxans betragen. Bei Silanen mit niedriger Reaktivität kann die
Menge des Silans der Formel A so bemessen sein, daß mehr als ein
Molekül Silan auf eine Hydroxylgruppe des Polydimethylsiloxans
entfällt. In dem letzteren Fall kann das Silan der Formel B
zugesetzt werden, bevor das Silan der Formel A vollständig mit den
Hydroxylgruppen des Polydimethylsilxoans reagiert hat. Nachdem
das Silan der Formel A mit den Hydroxylgruppen des
Polydimethylsiloxans reagiert hat, wird ein Silan mit zwei hydrolysierbaren
Gruppen pro Molekül zugesetzt. Diese Silane haben vorteilhaft
eine kurze Reaktionszeit mit den Hydroxylgruppen des
Polydimethylsiloxans. Die Silane mit den zwei hydrolysierbaren Gruppen
pro Molekül haben eine Formel B R&sub2;SiX&sub2;, in der R und X wie zuvor
definiert sind. Beispiele für solche Silane sind
Methylvinylbis(N-methylacetamido)silan, Dimethyldimethoxysilan und
Dimethylbis(ethylmethylketoximo)silan.
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Die verwendete Menge des Silans der Formel A und die verwendete
Menge des Silans der Formel B können variiert werden, um einen
gewünschten Modul einzustellen. Eine Verminderung der Menge des
Silans der Formel A und eine Vermehrung der Menge des Silans der
Formel B setzt den Modul des resultierenden gehärteten
elastomeren Polyorganosiloxans, d.h. der Dichtungsmasse, herab. Einige
Silane reagieren bereitwillig mit der an Silicium gebundenen
Hydroxylgruppe (Siloxanolgruppe) des Polydimethylsiloxans bei
Raumtemperatur ohne einen Katalysator, während andere möglicherweise
entweder Erhitzen, die Anwesenheit eines Katalysators für die
Reaktion oder beides erfordern. Diejenigen Silane, die
bereitwillig mit den Siloxanolgruppen ohne einen Katalysator reagieren,
werden vorzugsweise verwendet, um die Polydimethylsiloxane nach
diesem Verfahren herzustellen.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von
Polydimethylsiloxanen besteht darin, Polydimethylsiloxane mit endständigen
Hydroxylgruppen mit einem hydrolysierbaren Silan A der Formel
R(4-c)SiYc zu mischen, in der c für 3 oder 4 steht, einige der
Reste Y Ketoximogruppen und einige der Reste Y Methoxygruppen
sind und R für den Methylrest steht, und danach ein
hydrolysierbares Silan B der Formel R&sub2;SiX&sub2; zuzusetzen, in der X für
N-Methylacetamido steht und R einen Methyl- oder Vinylrest bezeichnet.
Diese Mischungen können reagieren, wenn man sie einfach bei
Raumtemperatur in einer Umgebung mischt, die sie gegen die Einwirkung
von Feuchtigkeit schützt, wodurch Polydimethylsiloxane von (A)
entstehen, in denen die Endgruppen mit niedriger Reaktivität eine
Formel X'R&sub2;SiO- besitzen, in der X' Methoxy oder
Methylethylketoximo bedeutet und R für Methyl oder Vinyl steht. Die Endgruppen
mit hoher Reaktivität haben eine Formel YbR(3-b)SiO-, in der b für
2 oder 3 steht, R einen Methylrest bezeichnet und einige der
Substituenten Y Ketoximogruppen und einige der Substituenten Y
Methoxygruppen sind.
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Die Polydimethylsiloxane nach dieser Erfindung haben sowohl
Endgruppen mit niedriger Reaktivität als auch Endgruppen mit hoher
Reaktivität. Das Verhältnis der Endgruppen mit niedriger
Reaktivität zu den Endgruppen mit hoher Reaktivität hat einen direkten
Einfluß auf den Modul einer Dichtungsmasse, die unter Verwendung
der Polydimethylsiloxane hergestellt wurde. Unter sonst gleichen
Bedingungen setzt eine Erhöhung der Konzentration der Endgruppen
mit niedriger Reaktivität in dem für die Herstellung der
Dichtungsmasse verwendeten Polydimethylsiloxan den Modul der
gehärteten
Dichtungsmasse herab. Das Polydimethylsiloxan nach dieser
Erfindung läßt weniger nicht umgesetzte Siloxanmoleküle in der
Dichtungsmasse zurück und ergibt eine Dichtungsmasse mit
niedrigem Modul.
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Zu einigen der bevorzugten elastomeren Dichtungsmassen auf Basis
von Polyorganosiloxanen, die unter Verwendung der
Polydimethylsiloxane nach dieser Erfindung hergestellt werden, zählen
diejenigen, die eine siloxaphobe Oberflächenschicht an der Grenzfläche
zwischen Luft und der gehärteten Dichtungsmasse haben. Eine
siloxaphobe Oberflächenschicht ist sowohl siloxaphob als auch
hydrophil und ist eine verhältnismäßig dünne Schicht an der
Grenzfläche zwischen Luft und Dichtungsmasse, die die Wanderung der
nicht umgesetzten Siloxanmoleküle in die Matrix der gehärteten
Dichtungsmasse und ein Auswandern aus der Matrix der
Dichtungsmasse an die Grenzfläche von Luft und Dichtungsmasse verhindert.
Die siloxaphobe Oberflächenschicht läßt Siloxane nicht ohne
weiteres aus der Matrix der Dichtungsmasse auf die Oberfläche der
Dichtungsmasse penetrieren und auf benachbarte Substrate
gelangen, wie z.B. auf Baustoffe. Eine siloxaphobe Oberflächenschicht
reduziert auch die Entstehung von Schmutzablagerungen oder
Verschmutzungen der Oberfläche der gehärteten Dichtungsmasse.
Weiterhin kann eine siloxaphobe Oberfläche eine Fläche sein, auf der
Farbe haftet.
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Solche Dichtungsmassen werden erhalten, indem man bei
Raumtemperatur vulkanisierbare Polyorganosiloxanmischungen härtet, die
eine siloxaphobe Oberflächenschicht bilden. Eine
Fluorkohlenstoffverbindung, die mindestens einen Perfluoralkylrest mit
mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält, sowie ein trocknendes Öl in
einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren
Polyorganosiloxanmischung erzeugen, wenn die Mischung gehärtet wird, eine
siloxaphobe Oberflächenschicht an der Grenzfläche zwischen Luft und
Dichtungsmasse, die die Fluorkohlenstoffverbindung und ein
Oxidationsprodukt des trocknenden Öls enthält. Das Oxidationsprodukt
des trocknenden Öls steigert die siloxaphoben Eigenschaften der
siloxaphoben Oberflächenschicht und ergibt zudem eine Oberfläche,
die mit einer Farbe gestrichen werden kann, die entweder eine
Ölfarbe oder eine Latexfarbe ist. Die bevorzugten
Fluorkohlenstoffverbindungen sind Fluorkohlenstoffalkohole oder Derivate von
Fluorkohlenstoffalkoholen.
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Die trocknenden Öle können Esterverbindungen sein, die sich von
ungesättigten Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und
von Alkoholen ableiten. Zu den ungesättigten Fettsäuren zählen
Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure,
Ricinolsäure und Arachidonsäure. Zu den Esterverbindungen zählen
Mischungen, die vorteilhaft mindestens 80 Gew.-% der
Esterverbindungen aus einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens
10 Kohlenstoffatomen enthalten. Viele der Ester von ungesättigten
Fettsäuren kommen in natürlichen trocknenden Ölen vor, die
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind, wie dies durch
Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Fischöl, Hanföl,
Baumwollsaatöl, Oiticicaöl und Rapsöl beispielhaft erläutert wird. Das
Oxidationsprodukt der trocknenden Öle ist das Material, das man
erhält, wenn ein trocknendes Öl durch Reaktion mit Sauerstoff,
z.B. an der Luft, reagiert oder polymerisiert.
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Eine bevorzugte elastomere Dichtungsmasse auf Basis von
Polyorganosiloxan ist eine solche, in der die siloxaphobe
Oberflächenschicht einen Fluorkohlenstoff-haltigen Alkohol enthält und das
Oxidationsprodukt eines trocknenden Öls das Oxidationsprodukt von
Tungöl ist.
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Bevorzugt werden elastomere Dichtungsmassen auf Basis von
Polyorganosiloxanen, die nach sieben Tagen Exposition in einer
Luftatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 25ºC die
folgenden Werte zeigen: eine Reißdehnung beim Bruch von mehr als
500 %, eine Reißfestigkeit beim Bruch von mehr als 600 kPa (Kilo-
Pascal) und einen Modul bei 100 % Dehnung von weniger als
800 kPa, wobei diese Werte nach der Vorschrift ASTM D 412
gemessen werden. Diese Dichtungsmassen haben auch weniger als 15 %
extrahierbares Material wenn man sie nach dem Verfahren ASTM
D 3971-69 prüft, bei dem Toluol als das Lösungsmittel verwendet
wird, der Zeitraum 24 Stunden beträgt und die Dichtungsmasse in
Stücke mit den Ausmaßen 3,175 mm (Millimeter) x 3,175 mm x
2,54 mm geschnitten wird. Elastomere Dichtungsmassen auf Basis
von Polyorganosiloxanen, die zu Dichtungsmassen mit diesen
Eigenschaften und mit einer siloxaphoben Oberfläche härten, werden
bevorzugt. Sie ergeben eine hervorragende, über lange Zeiträume
saubere Oberfläche der Dichtungsmasse und ebenso lange saubere
Substrate, die der gehärteten Dichtungsmasse benachbart sind.
Gleichzeitig behalten sie diese Eigenschaften bei, was sie
vorteilhaft macht für die Herstellung von Dichtungen, die
Expansionen und Kontraktionen aufgrund der Erwärmung und der Abkühlung
von Substraten ausgesetzt sind, wie dies in Gebäuden der Fall
ist. Die elastomeren Polydimethylsiloxanmischungen können in
einer oder in zwei Packungen verpackt werden. Diese Art des
Verpackens ist in der Technik gut bekannt.
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Es wird angenommen, daß die siloxaphobe Oberflächenschicht eine
dicht gepackte Oberflächenschicht an der Grenzfläche von Luft und
Dichtungsmasse ist und daß diese Schicht eine beträchtlich
niedrige, zu der Oberflächenenergie beitragende Dispersionskraft
(dispersive force) besitzt und daß die nicht umgesetzten
Siliconmoleküle nicht leicht durch oder über diese Schicht wandern. Die
siloxaphoben Oberflächenschichten haben Oberflächenenergien, die
eine dispergierende Kraftkomponente und eine polare
Kraftkomponente umfassen, wobei die dispergierende Kraftkomponente weniger
als oder gleich 15 x 10&supmin;&sup5; N/cm² (15 Dyn/cm²) und die polare
Kraftkomponente größer als 0 N/cm² (0 Dyn/cm²) ist. Die siloxaphobe
Oberflächenschicht bildet sich an der Grenzfläche zwischen Luft
und Dichtungsmasse, und es sieht nicht so aus, als ob sie sich an
der Grenzfläche zwischen Substrat und Dichtungsmasse bildet,
beispielsweise an der Grenzfläche zwischen der Dichtungsmasse und
Substraten, wie z.B. Glas, Aluminium und Beton. Die siloxaphobe
Oberfläche ist somit bemerkenswert, weil sie die Haftung der
Dichtungsmasse auf dem Substrat nicht wesentlich verändert.
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Die Polyorganosiloxanmischungen, die zu Elastomeren bei
Raumtemperatur härten, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, jedoch
ungehärtet bleiben, wenn sie vor Feuchtigkeit geschützt werden,
werden aus den Polydimethylsiloxanen hergestellt, die sowohl
Endgruppen mit hoher Reaktivität als auch Endgruppen mit niedriger
Reaktivität besitzen, aus einem hydrolysierbaren Silan, einem
siloxaphoben Mittel, das ein Fluor und Kohlenstoff enthaltender
Alkohol oder eine Mischung aus einem Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkohol und einem Reaktionsprodukt des Fluor und
Kohlenstoff enthaltenden Alkohols mit dem hydrolysierbaren Silan
ist, sowie aus einem Füllstoff.
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Die hydrolysierbaren Silane haben die Formel R*(4-c)SiY*c, in der
R* einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, Y* für
eine hydrolysierbare Gruppe steht, die mindestens ein
Kohlenstoffatom enthält, und c im Durchschnitt einen Wert von 2 bis 4
hat. Diese hydrolysierbaren Silane enthalten vorzugsweise drei
oder vier Gruppen Y*. Y* kann Ketoximo, Alkoxy, Acyloxy,
Alkenyloxy und Amido sein. Die Ketoximogruppe kann die Formel -O-N=X"
haben, in der X" für R"2= oder
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steht, wobei R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder Vinyl bedeutet und R"' für einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest steht. Zu den Beispielen für hydrolysierbare
Silane, in denen Y* für Ketoximo steht, zählen MeSi(O-N=CMeEt)&sub3;,
ViSi(O-N=CMeEt)&sub3;, Si(O-N=CMeEt)&sub4; und PhSi(O-N=CMeEt)&sub3;. Diese und
andere Ketoximosilane können im US-Patent Nr. 3,184,427, erteilt
am 18. Mai 1965 an Russell et al.; und im US-Patent
Nr. 3,189,576, erteilt am 15. Juni 1965 an Sweet, gefunden
werden. Die Ketoximosilane werden bevorzugt wegen ihrer neutralen
Eigenschaften, ihrer Reaktivität und der Eigenschaften der
gehärteten Produkte.
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Y* kann ein Alkoxyrest sein, wie er durch Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy und Methoxyethoxy illustriert wird. Zu den
Beispielen für hydrolysierbare Silane, in denen Y* einen
Alkoxyrest bezeichnet, zählen Methyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat, Ethyltrimethoxysilan,
Propyltrimethoxysiloxysilan, Methyltriethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Butyltripropoxysilan, Pentyltriisopropoxysilan,
Methyldimethoxyethoxysilan und Methyldiethoxymethoxysilan.
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Y* kann auch ein Acyloxyrest sein, wie er durch Acetoxy und
Octanoyloxy illustriert wird. Zu den Beispielen für hydrolysierbare
Silane, in denen Y* ein Acyloxyrest ist, zählen
Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan,
Methyltrioctanoyloxysilan, Propyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan und
Ethyltrioctanoyloxysilan.
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Y* kann auch einen Alkenoxyrest bezeichnen, wie er durch
Propenoxy, Isopropenoxy und Butenoxy erläutert wird. Zu den Beispielen
für hydrolysierbare Silane, in denen Y* ein Alkenoxyrest ist,
zählen Methyltripropenoxysilan, Ethyltripropenoxysilan und
Vinyltripropenoxysilan.
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Y* kann weiterhin einen Amidorest bezeichnen, wie er durch
N-Methylacetamido, N-Ethylpropionamido, N-Ethylbenzamido,
N-Phenylacetamido und N-Propylpropionamido illustriert wird. Zu
den Beispielen für hydrolysierbare Silane, in denen Y* ein
Amidorest ist, zählen Methyltri(N-methylacetamido)silan und
Vinyltri(N-methylacetamido)silan. Die Amidosilane sind von Toporcer et
al. im US-Patent Nr. 3,776,933, erteilt am 04. Dezember 1973,
beschrieben.
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Die hydrolysierbaren Silane können diejenigen sein, in denen die
Gruppen Y* in demselben Silan verschieden sind. Beispielsweise
können die Silane (B) diejenigen sein, in denen einige
Substituenten Y* Ketoximo und einige Substituenten Y* Alkoxy sind.
Solche Silane sind beschrieben von Klosowski et al. im US-Patent
Nr. 4,657,967, erteilt am 14. April 1987, und von Haugsby et al.
im US-Patent Nr. 4,973,623, erteilt am 27. November 1990. Beide
Patente beschreiben sowohl Ethoxy- und Ketoximogruppen
enthaltende Silane als auch Verfahren zu deren Herstellung.
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Die Menge an hydrolysierbarem Silan ist eine solche Menge, wie
sie erforderlich ist, um das Polydimethylsiloxan zu vernetzen und
um das elastomere Polydimethylsiloxangemisch vor dem Eindringen
von Feuchtigkeit zu schützen, wenn es in einem Behälter verpackt
ist. Diese Menge beträgt vorteilhaft mindestens ein Molekül Silan
pro Siloxanol. Solche Mengen betragen im allgemeinen von 1 bis
10 Gew.-% Silan, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
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Das siloxaphobe Mittel ist eines der Materialien, die eine
siloxaphobe Oberflächenschicht auf dem gehärteten elastomeren
Polyorganosiloxangemisch ergeben. Dieses siloxaphobe Mittel ist ein
Fluor und Kohlenstoff enthaltender Alkohol, ein Reaktionsprodukt
eines Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Alkohols und eines
hydrolysierbaren Silans oder eine Mischung aus dem Fluor und
Kohlenstoff enthaltenden Alkohol und dem hydrolysierbaren Silan. Der
Fluor und Kohlenstoff enthaltende Alkohol enthält mindestens eine
Fluor und Kohlenstoff enthaltende Gruppe der Formel CxF(2x+1)-, in
der x einen durchschnittlichen Wert von mindestens 6 hat. Fluor
und Kohlenstoff enthaltende Alkohole, die Fluor und Kohlenstoff
enthaltende Gruppen enthalten, in denen x kleiner als 6 war,
verhinderten nicht die Auswanderung der Siloxanmoleküle an die
Oberfläche der Dichtungsmasse.
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Vorteilhaft sind die Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Alkohole
diejenigen mit Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, in
denen x einen durchschnittlichen Wert von 6 bis 20 hat. Die Fluor
und Kohlenstoff enthaltenden Alkohole sind im Handel erhältlich
und werden durch die folgende Formel erläutert
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in der g einen Wert von 6 bis 20 hat. Im Handel werden Mischungen
verkauft, in denen g einen durchschnittlichen Wert von 7,5 hat
und die Moleküle enthalten, in denen g im Bereich von 4 bis
einschließlich 8 liegt. Eine solche Mischung ist FC-10, die von
Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M), Minneapolis,
Minnesota, verkauft wird. Andere von 3M im Handel verkaufte
Mischungen sind FC-170C, die ein Fluor und Kohlenstoff
enthaltender Alkohol ist und die folgende durchschnittlich Formel hat
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sowie FC-171, die ein Fluor und Kohlenstoff enthaltender Alkohol
ist und die folgende durchschnittliche Formel
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hat. Zu den anderen im Handel erhältlichen Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkoholen zählen CxF2x+1CH&sub2;CH&sub2;OH und
CxF(2x+1)CH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)fH, wobei x einen Wert von 4 bis 20 hat und
f eine positive ganze Zahl ist.
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Das siloxaphobe Mittel ist vorteilhaft ein Reaktionsprodukt eines
Fluor und Alkohol enthaltenden Alkohols und eines
hydrolysierbaren Silans. Diese siloxaphoben Mittel sind siloxaphobe
Reaktionsproduktmittel, die erhalten werden, indem man mindestens
0,01 Mol des Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Alkohols mit
einem Mol des hydrolysierbaren Silans unter Bedingungen mischt,
unter denen Feuchtigkeit keinen Zutritt zu den Bestandteilen hat,
vorteilhaft 0,1 Mol Fluor und Kohlenstoff enthaltender Alkohol
auf ein Mol hydrolysierbares Silan. Fluor und Kohlenstoff
enthaltende Alkohole können als solche verwendet werden, aber einige
sind bei Raumtemperatur fest, und die Handhabung und das Mischen
mit den anderen Bestandteilen sind nicht völlig akzeptabel. Die
entstandene Mischung wird erhitzt, bis ein Teil des Fluor und
Kohlenstoff enthaltenen Alkohols mit dem hydrolysierbaren Silan
unter Bildung einer C-O-Si-Bindung reagiert. Das entstehende
Reaktionsgemisch besteht aus nicht umgesetztem hydrolysierbarem
Silan, nicht umgesetztem Fluor und Kohlenstoff enthaltendem
Alkohol und einem Reaktionsprodukt aus dem Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkohol und dem hydrolysierbaren Silan, in dem
mindestens eine Gruppe Y durch den Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkohol ersetzt ist, wie dies aus der folgenden Gleichung
hervorgeht:
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Die Mischung mit dem siloxaphoben Reaktionsprodukt enthält von
mehr als 0 % bis zu 100 % an Reaktionsprodukt aus dem Fluor und
Kohlenstoff enthaltenden Alkohol und dem Silan. Diese das
Reaktionsprodukt enthaltende Mischungen ergeben die bevorzugten
siloxaphoben Mittel, insbesondere wenn das Reaktionsprodukt des
Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Alkohols und des Silans
weniger als 50 % des siloxaphoben Reaktionsgemisches ausmacht.
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Ein bevorzugtes siloxaphobes Reaktionsgemisch ist dasjenige, in
dem der Fluor und Kohlenstoff enthaltende Alkohol die folgende
Formel hat
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in der x einen durchschnittlichen Wert von mindestens 6 hat, in
dem das hydrolysierbare Silan die Formel
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hat und das Reaktionsprodukt des Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkohols und des hydrolysierbaren Silans eine Verbindung der
Formel
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einschließt, in der x einen durchschnittlichen Wert von
mindestens 6 hat.
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Das siloxaphobe Reaktionsgemisch wird bevorzugt, weil sich aus
ihm die siloxaphobe Oberflächenschicht während der Härtung des
elastomeren Polyorganosiloxangemisches schnell bildet und die
Oberfläche der Ansammlung von Schmutz und/oder der Verschmutzung
entgegenwirkt, wenn die Dichtungsmasse sehr dazu neigt, Schmutz
aufzunehmen. Das siloxaphobe Reaktionsgemisch bildet aufgrund
eines nicht bekannten Mechanismus die siloxaphobe Oberfläche
leichter als bei Verwendung des nicht umgesetzten Fluor und
Kohlenstoff enthaltenden Alkohols, d.h. wenn der Fluor und
Kohlenstoff enthaltende Alkohol lediglich mit den anderen
Bestandteilen des elastomeren Polydimethylsiloxangemisches gemischt wird.
Die siloxaphobe Oberflächenschicht wird während der Lebensdauer
der Dichtung regeneriert. Das siloxaphobe Reaktionsgemisch wirkt
als ein Reservoir und erneuert kontinuierlich die siloxaphobe
Oberflächenschicht, wenn sie sich mit zunehmendem Alter
erschöpft. Die siloxaphobe Oberflächenschicht ergibt auch eine
Dichtung, die die Verfärbung der Oberfläche der Dichtung und der
umgebenden Zonen in Nachbarschaft zu der Dichtung verzögert, die
infolge der Exposition gegenüber dem Wetter eintreten kann. Die
siloxaphobe Oberflächenschicht konserviert die Eigenschaften der
Dichtung und verhindert deren Veränderung mit dem Alter, weil
Siloxanbestandteile nicht ohne weiteres durch Wanderung oder
Verdampfung verloren gehen, sondern in der Matrix der Dichtung
zurückgehalten werden. Das siloxaphobe Reaktionsgemisch verändert
die Härtungseigenschaften der elastomeren
Polydimethylsiloxangemische nicht in ungünstiger Weise, und die Haftung auf
verschiedenen Substraten, insbesondere auf solchen, wie sie im Bauwesen
vorkommen, wird anscheinend durch den Zusatz der siloxaphoben
Reaktionsmischung zu dem Siloxangemisch nicht verändert. Die
siloxaphobe Reaktionsmischung kann in kleinen Mengen verwendet
werden und entfaltet doch ihre nützlichen Eigenschaften über lange
Zeiträume. Die Mengen werden so gewählt, daß die Fluor und
Kohlenstoff enthaltende Gruppe in dem Gemisch in Mengen von 0,1 bis
einschließlich 7 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht
des Gemisches, vorteilhaft in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%
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Die Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren härten,
können auch einen Füllstoff enthalten. Diese Füllstoffe können
diejenigen sein, die ganz allgemein für die Formulierung von
Dichtungsmassen auf Basis von Silicon verwendet werden, und schließen
sowohl verstärkende Füllstoffe, wie z.B. pyrogenes
Siliciumdioxid, hydrophobisiertes pyrogenes Siliciumdioxid,
hydrophobisiertes gefälltes Siliciumdioxid und Ruß, als auch nicht
verstärkende Füllstoffe ein, wie z.B. Calciumcarbonat, mit Stearinsäure
behandeltes Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, fein
gepulverter Quarz, Diatomeenerde, Titandioxid, Aluminiumoxid,
Eisenoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid. Die bevorzugten Füllstoffe
sind Calciumcarbonate, weil sie anscheinend als Reservoir für den
Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Alkohol dienen, der die
Wirkungsdauer des siloxaphoben Mittels verlängert.
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Die Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren härten und
ein siloxaphobes Mittel enthalten, zeigen gesteigerte siloxaphobe
Eigenschaften, wenn man mindestens 0,5 Gew.-% eines trocknenden
Öls zusetzt, bezogen auf das Gewicht des Gemisches. Diese
trocknenden Öle sind zuvor beschrieben worden und steigern die
siloxaphoben Eigenschaften der gehärteten Dichtungsmasse. Sie
ergeben auch eine Oberfläche, die sowohl mit Farben auf Ölbasis als
auch mit Latexfarben überstreichbar ist, wenn diese Farben
verwendet werden, um den ästhetischen Eindruck eines Substrates
zu verbessern und ebenso, um sie vor der Umgebung zu schützen.
Dabei handelt es sich um Farben, die zu verschiedenen Farbtönen
pigmentiert sind. Das bevorzugte trocknende Öl ist Tungöl. Wenn
ein trocknendes Öl, wie z.B. Tungöl, verwendet wird, kann es
unmittelbar vor der Verwendung zugesetzt werden oder es kann mit
den anderen Bestandteilen zu einer Mischung gemischt werden, die
als Eine-Packung-Dichtungsmasse bekannt ist. Im letzteren Fall
ist es erforderlich, daß die Verpackung keine Luft einschließt,
weil trocknende Öle mit atmosphärischem Sauerstoff reagieren und
Gemische, welche ein trocknendes Öl enthalten, demzufolge vor
Luft geschützt werden müssen, bis ihre Härtung erwünscht ist.
Einige trocknende Öle können die Verwendung von Beschleunigern
erfordern, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beschleuniger
können so lange verwendet werden, wie sie nicht die anderen
Eigenschaften der Dichtungsmasse, ihre Lagerfähigkeit, ihre Härtung
oder ihre Herstellung ungünstig beeinflussen. Diese Beschleuniger
sind auf dem Gebiet der Anstriche als Trocknungsmittel (driers)
bekannt. Weiterhin kann es nützlich sein, zusammen mit den
trocknenden Ölen Photoinitiatoren in diesen Gemischen zu verwenden.
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Es kann zweckmäßig sein, den Polydimethylsiloxangemischen, die zu
Elastomeren härten, einen Katalysator für die Härtung zuzusetzen,
so daß sich die Eigenschaften der Dichtungsmasse innerhalb eines
akzeptablen Zeitraumes entwickeln. Bei einigen hydrolysierbaren
Silanen sind Katalysatoren im allgemeinen erforderlich.
Beispielsweise erfordern Alkoxysilane einen Katalysator zur Härtung
innerhalb von befriedigenden Zeiträumen, und zu solchen
Katalysatoren können Zinnkatalysatoren, wie z.B.
Dibutylzinndicarboxylate, zählen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinnoctoat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-2-ethylhexoat; und
Titankatalysatoren, wie z.B. Tetrabutyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Bis-(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und
Titan-2,5-diisopropoxy-bis-ethylacetoacetat. Diese Katalysatoren sind auf dem
Gebiet der Dichtungsmassen auf Basis von Siliconen gut bekannt.
Unter Verwendung von Ketoximosilanen als hydrolysierbares Silan
hergestellte Gemische enthalten vorteilhaft eine Mischung aus
einem Zinnkatalysator und einem Titankatalysator. Die bevorzugten
Katalysatoren sind Dibutylzinnlaurat und Titan-2,5-diisopropoxy-
bis-ethylacetoacetat. Die bevorzugten Mengen liegen im Bereich
von 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen des Zinnkatalysators, bezogen auf
100 Gew.-Teile des Polydimethylsiloxans, und von 0,1 bis
2 Gew.-Teilen des Titankatalysators, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des Polydimethylsiloxans.
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Die Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren härten,
enthalten vorteilhaft ein Silan als Haftvermittler. Das Spektrum der
Substrate, auf denen die Dichtungsmassen haften können, kann
durch Zusatz eines Silans als Haftvermittler erweitert werden,
und ebenso kann die Konsistenz der Haftung dadurch aufrecht
erhalten werden. Die Silane, welche als Haftvermittler wirken, sind
vorzugsweise Aminoorganotrialkoxysilane und
Glycidoxyorganotrialkoxysilane. Beispiele für Aminoorganotrialkoxysilane sind
γ-Aminopropyltriethoxysilan und
N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Ein Beispiel für Glycidoxyorganotrialkoxysilane ist
γ-(Glycidoxy)propyltrimethoxysilan. Diese Silane ergeben nicht nur
verbesserte Haftung auf den Substraten, sondern steigern auch die
Härtungsgeschwindigkeit der Dichtungsmasse, insbesondere der
elastomeren Polydimethylsiloxangemische, die als Bestandteil (B)
Ketoximosilane enthalten. Die Mengen der als Haftvermittler
eingesetzten Silane sind gering, im allgemeinen weniger als
1 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, vorteilhaft weniger als
0,5 Gew.-%. Die als Haftvermittler bevorzugten Silane sind
Mischungen aus einem Aminoorganotrialkoxysilan und einem
Glycidoxyorganotrialkoxysilan.
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Die bevorzugten Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren
härten, enthalten ein nicht verstärkendes thixotropes Mittel,
wofür Polymere des 2,5-Furandions mit 1,3-Butadien ein Beispiel
sind. Diese nicht verstärkenden thixotropen Mittel steigern den
oleophoben Charakter der Dichtungsmasse und steigern die
siloxaphoben Eigenschaften der Oberflächenschicht auf der Dichtung.
Die Thixotrophie wird am besten gesteigert, wenn die nicht
verstärkenden thixotropen Mittel in Gemischen eingesetzt werden, die
Calciumcarbonat enthalten.
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Die folgenden Beispiele werden zu erläuternden Zwecken gegeben
und sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden,
die ordnungsgemäß in den Patentansprüchen dargelegt ist. In den
folgenden Beispielen sind die Viskositäten bei 25ºC gemessen,
beziehen sich "Teil" oder "Teile" auf das Gewicht, steht Me für
einen Methylrest und bedeutet Vi einen Vinylrest.
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Eine siloxaphobe Reaktionsmischung wurde hergestellt, indem in
einem geschlossenen Gefäß 29 Teile eines Fluor und Kohlenstoff
enthaltenden Alkohols, FC-10, hergestellt von 3M, mit der
durchschnittlichen Formel
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in der g im Durchschnitt einen Wert von 7,5 hat und Moleküle
enthält, in denen g Werte von 4, 5, 6, 7 und 8 hat, und 71 Teile
einer Mischung aus Ketoximosilanen, die etwa 70 Gew.-%
Methyltri(methylethylketoximo)silan, 24 Gew.-%
Methyldi(methylethylketoximo)methoxysilan, 0,5 Gew.-%
Methyldimethoxy(methylethylketoximo)silan und 5,5 Gew.-% Verunreinigungen enthält, gemischt
werden. Die entstandene Mischung wurde 30 Minuten unter Spülung
mit Stickstoff auf 50ºC erhitzt. Das entstehende siloxaphobe
Reaktionsgemisch bestand aus 19,7 Gew.-% nicht umgesetztem Fluor und
Kohlenstoff enthaltenden Alkohol, 59,9 Gew.-% nicht umgesetztem
Ketoximosilan und 12,3 Gew.-% eines Reaktionsproduktes mit der
Formel
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sowie 8,1 Gew.-% Verunreinigungen. Diese siloxaphobe
Reaktionsmischung wurde verwendet, wie sie angefallen war, und wird für
diese Beispiele als siloxaphobes Mittel A bezeichnet.
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Das siloxaphobe Mittel B wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie
das siloxaphobe Mittel A, außer daß 33 Teile FC-10 und 67 Teile
der Ketoximosilanmischung verwendet wurden und die Spülung mit
Stickstoff entfiel.
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Das siloxaphobe Mittel C wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie
das siloxaphobe Mittel A, außer daß 23 Teile FC-10 und 77 Teile
der Ketoximosilanmischung verwendet wurden und die Spülung mit
Stickstoff entfiel.
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Das siloxaphobe Mittel D wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie
das siloxaphobe Mittel A, außer daß 45,5 Teile FC-10 und
54,5 Teile der Ketoximosilanmischung verwendet wurden und die
Spülung mit Stickstoff entfiel.
Beispiel 1
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Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren gehärtet wurden,
wurden hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:
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Polymer A = Ein Polydimethylsiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 50 Pa s
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Polymer B = Ein Polydimethylsiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität von
200 Pa s
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Polymer C = Ein Polydimethylsiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 4 Pa s
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Silan A = Eine Mischung von Ketoximosilanen mit etwa
70 Gew.-% Methyltri(methylethylketoximo)silan,
24 Gew.-%
Methyldi(methylethylketoximo)methoxysilan, 0,5 Gew,-%
Methyldimethoxy(methylethylketoximo)silan und 5,5 Gew.-%
Verunreinigungen
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Silan B = Methylvinyldi(N-methylacetamido)silan
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Füllstoff A = Mit Stearinsäure behandeltes gefälltes
Calciumcarbonat
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Füllstoff B = Mit Stearinsäure behandeltes gemahlenes
Calciumcarbonat
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Thixotropiemittel= Polymer aus 2,5-Furandion und 1,3-Butadien
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Haftvermittler A = γ-Aminopropyltriethoxysilan
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Haftvermittler B = γ-(Glycidoxy)propyltrimethoxysilan
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Haftvermittler C = N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan
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Katalysator A = Dibutylzinnlaurat
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Katalysator B = Titan-diisopropoxy-bis-(ethylacetoacetat)
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Polydimethylsiloxangemische, die zu den Elastomeren der
Formulierungen 1 bis 8 härteten, wurden hergestellt, indem Polymer A,
Polymer B und Polymer C mit Silan A in den Mengen gemischt
wurden, die in Tabelle 1 angegeben werden, aus der auch die Mengen
an den anderen Bestandteilen hervorgehen, die zur Herstellung der
Gemische verwendet wurden. Zu dem entstandenen Gemisch wurden die
siloxaphoben Mittel B, C oder D, Füllstoff A, Füllstoff B,
Thixotrophiemittel, Haftvermittler A, Haftvermittler B, Katalysator A
und Katalysator B in den Mengen zugesetzt, die in Tabelle 1
angegeben sind.
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Die Polydimethylsiloxangemische, die zu den Elastomeren der
Formulierungen 9 bis 14 härteten, wurden hergestellt, indem
Polymer A, Polymer B und Polymer C mit Silan A in den in Tabelle 2
angegebenen Mengen gemischt wurden. Nachdem das Polymer mit
Silan A gemischt war, wurde das Silan B zugesetzt, um ein
Polydimethylsiloxan zu ergeben, das sowohl Endgruppen mit niedriger
Reaktivität und der Formel
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in der X entweder Methoxy oder Methylethylketoximo bedeutet, als
auch Endgruppen mit hoher Reaktivität und der Formel Y&sub2;MeSiO-
enthielt, in der einige der Gruppen Y Methylethylketoximogruppen und
einige der Gruppen Y Methoxygruppen sind. Die Reaktion des
Silans B mit den nicht umgesetzten Hydroxylgruppen des
Polymers A, Polymers B und Polymers C lief sehr schnell ab und war im
wesentlichen bereits nach dem Mischen vollständig. Die übrigen
Bestandteile und ihre Mengen waren wie in Tabelle 2 aufgeführt.
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Die erhaltenen Polydimethylsiloxangemische (Dichtungsmassen) der
Formulierungen 1 bis 14 wurden unter Bedingungen hergestellt, die
das Eindringen von Feuchtigkeit verhinderten, und wurden in
Verpackungen gelagert, die sie vor Feuchtigkeit schützten. Das
Verhalten hinsichtlich Fleckenbildung (staining) und Aufnahme von
Schmutz wurde geprüft, indem eine horizontale Perle (horizontal
bead) mit einem Durchmesser von 1,9 cm und einer Tiefe (depth)
von 0,6 cm im oberen Teil eines Panels angeordnet wurde, das über
eine polierte keramische Oberfläche verfügte und in Mörtel
eingebettet war (with mortar backing (Glassweld panel)). Die Panels
wurden dann im Freien unter einem Winkel von 45º und nach Süden
gerichtet angeordnet und verblieben so für vier Monate. Nach der
Exposition im Freien für vier und sechs Monate wurden die Panels
daraufhin untersucht, ob die Oberflächen Schmutz aufgenommen und
Flecken gebildet hatte, wobei die folgenden Bewertungen erteilt
wurden:
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1 = so sauber wie ein Panel ohne Dichtungsmasse;
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2 = keine Streifen, Panel und Dichtungsmasse sind überwiegend
sauber, aber nicht so sauber wie ein Panel ohne
Dichtungsmasse;
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3 = leichte Streifen, das Panel ist mit einem leichten Schleier
versehen (slightly hazy), sehr geringe Aufnahme von Schmutz
auf der Dichtungsmasse, der jedoch aus einem Abstand von mehr
als 1,5 m nicht mehr sichtbar ist;
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4 = mäßige Streifen, das Panel ist überall mit einem Schleier
versehen, Aufnahme von Schmutz auf der Dichtungsmasse, der
aus 1,5 m Abstand zu sehen ist; und
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5 = starke/dunkle Streifen, das Panel ist von einem schweren Film
bedeckt, und die Dichtungsmasse ist durch Schmutz dunkel
geworden.
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Die Ergebnisse der Tests auf Fleckenbildung und Schmutzaufnahme
sind in Tabelle 3 dargestellt. Der Modul bei 100 % Ausdehnung
wurde bestimmt, nachdem die Dichtungsmasse 7 Tage bei
Raumtemperatur gehärtet war. Der Modul wurde gemäß ASTM D-412 bestimmt,
und die Ergebnisse sind in kPa wiedergegeben. Der Prozentgehalt
an extrahierbaren Stoffen, nach Härtung über 7 Tage bei
Raumtemperatur, wurde nach dem Verfahren der ASTM D-3971-69 bestimmt,
wobei Toluol als das Lösungsmittel verwendet wurde, die
Extraktion 24 Stunden lang durchgeführt wurde und die Teilchen der
gehärteten Dichtungsmasse die Ausmaße 3,175 mm x 3,175 mm x 2,45 mm
hatten. Der Kontaktwinkel bei Verwendung eines
Polydimethylsiloxans mit endständigen Trimethylsilylgruppen und einer
Viskosität von 0,1 Pa s wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 wiedergegeben. Die Bestimmung des Kontaktwinkels wurde
auf dieselbe Weise vorgenommen, wie man den Kontaktwinkel mit
Wasser bestimmt haben würde, außer daß ein Polydimethylsiloxan
mit endständigen Trimethylsilylgruppen anstelle von Wasser
verwendet wurde. Die Oberflächenenergie wurde bestimmt anhand des
Kontaktwinkels von Wasser und des Kontaktwinkels von
Methyleniodid, um die dispergierende Kraftkomponente (dispersive force
component) und die polare Kraftkomponente (polar force component)
zu erhalten, wobei die Gleichung von Owen et al in dem Journal of
Applied Polymer Science, 1969, Band 13, beginnend auf Seite 1741,
verwendet wurde.
Tabelle 1 Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 2
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Polydimethylsiloxangemische, die zu Elastomeren der
Formulierungen 17, 18 und 19 härteten, wurden hergestellt wie in Beispiel 1
für die Formulierungen 9 bis 14 beschrieben unter Verwendung der
Bestandteile, wie sie in Tabelle 4 identifiziert sind. Anstelle
von FC-10 wurde das siloxaphobe Mittel A in den in Tabelle 4
angegebenen Mengen verwendet. In den Formulierungen 18 und 19 wurde
Titandioxid als Pigment verwendet, und in Formulierung 19 wurde
Tungöl verwendet. Bei den Formulierungen 18 und 19 ergab das
Polymer A durch Umsetzung mit dem Silan A und dem Silan B ein
Polydimethylsiloxan, das sowohl Endgruppen mit niedriger Reaktivität
als auch Endgruppen mit hoher Reaktivität enthielt, wie im
Beispiel 1 für die Formulierungen 9 bis 14 beschrieben. Die
Ergebnisse der Tests auf Verfleckung und Schmutzaufnahme, Modul bei
100 % Dehnung nach Härtung bei Raumtemperatur über 7 Tage sowie
der Kontaktwinkel, wie in Beispiel 1 beschrieben, sind in
Tabelle 4 aufgeführt, wobei jedoch die für die Exposition gegenüber
atmosphärischen Bedingungen im Freien verwendeten Panels
reflektierende Glaspanels waren und die Perlen der Dichtungsmasse in
einer quadratischen Form mit 5 cm Kantenlänge und 0,6 cm Dicke
über dem oberen Teil des Panels angebracht wurden. Die Panels
wurden in eine industrielle Umgebung verbracht.
Tabelle 4
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* Gemessen nach Exposition im Freien
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Die Formulierung 17 wurde über 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet
und weiterhin über 7 Wochen bei 50ºC gehärtet. Die Zugfestigkeit
beim Bruch, die Dehnung beim Bruch und der 100 % Modul wurden
nach der Vorschrift ASTM D-412 gemessen. Die Durometerhärte nach
der Shore A-Skala wurde gemessen nach dem Verfahren der
Vorschrift ASTM C-661. Der Prozentgehalt an extrahierbaren Stoffen
wurde nach dem Verfahren der Vorschrift ASTM D-3971-69 bestimmt,
wobei Toluol als das Lösemittel verwendet wurde, der Zeitraum
24 Stunden betrug und die Stücke der gehärteten Dichtungsmasse
die Maße 3,175 mm x 3,175 mm x 2,54 mm hatten. Die erhaltenen
Ergebnisse waren die folgenden:
Tabelle 5
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Der Kontaktwinkel und die Oberflächenenergien wurden nach 3
Monaten Exposition und nach 6 Monaten Exposition gemessen. Der
Kontaktwinkel, der wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug 28º
nach beiden Expositionen. Die dispergierende Kraft-Komponente der
Oberflächenenergie betrug 13,1 x 10&supmin;&sup5; N/cm² (13,1 dyn/cm²) nach
3 Monaten Exposition und 12,6 x 10&supmin;&sup5; N/cm² (12,6 dyn/cm²) nach
6 Monaten Exposition. Diese niedrigen Werte für die
dispergierende Haft-Komponenten zeigten an, daß die Oberfläche der
Dichtung sowohl fluides Siloxan als auch Schmutz (soot) abwies und
daß die freien Siloxane nicht aus der Dichtungsmasse auf die
Oberfläche der Dichtung zu wandern vermochten. Die polare Kraft-
Komponente der Oberflächenenergie betrug 18,5 x 10&supmin;&sup5; N/cm²
(18,5 dyn/cm²) nach 3 Monaten Exposition und 14,7 x 10&supmin;&sup5; N/cm²
(14,7 dyn/cm²) nach 6 Monaten Exposition. Die gesamten
Oberflächenenergien betrugen 31,5 x 10&supmin;&sup5; N/cm² (31,5 dyn/cm²) nach 3
Monaten Exposition und 27,3 x 10&supmin;&sup5; N/cm² (27,3 dyn/cm²) nach 6
Monaten Exposition.
Beispiel 3
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Ein Polydimethylsiloxangemisch, das zu einem Elastomeren härtete,
wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die
folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen eingesetzt wurden:
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100 Teile des Polymers A,
-
1 Teil des Silans A,
-
1 Teil des Silans B,
-
10 Teile des siloxaphoben Mittels A,
-
60 Teile des Füllstoffs A,
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0,5 Teile des thixotropen Mittels,
-
0,3 Teile des Haftvermittlers A,
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0,1 Teile des Haftvermittlers B,
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0,07 Teile des Katalysators A und
-
1 Teil des Katalysators B.
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Das erhaltene Gemisch hatte eine Extrusionsrate von 139 g/min und
bei Exposition eine Hautbildungszeit (skin over time) von 170
Minuten. Man ließ das Gemisch über 7 Tage bei Raumtemperatur an der
Atmosphäre härten und stellte Testkörper her. Unter Verwendung
der Vorschrift ASTM D-412 wurde die Zugfestigkeit beim Bruch mit
1.538 kPa, die Dehnung beim Bruch mit 931 %, der Modul bei 100 %
Dehnung mit 159 kPa und die Reißfestigkeit (Die B) mit 5,6 kN/m
(Kilonewton/Meter) bestimmt. Die Durometerhärte auf der Shore A-
Skala, bestimmt nach der Vorschrift ASTM C-661, betrug 12, und
die Menge an extrahierbaren Stoffen, bestimmt wie in Beispiel 2,
betrug 6 %. Nachdem das Gemisch 76 Tage lang bei Raumtemperatur
gehärtet war und danach über einen Monat bei 50ºC, wurden die
folgenden Eigenschaften gemessen:
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Zugfestigkeit beim Bruch = 2.089 kPa,
-
Dehnung beim Bruch = 778 %,
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100 % Modul = 324 kPa,
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Durometerhärte auf der Shore A-Skala = 25,
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Reißfestigkeit (Die B) = 5 kN/m, und
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die Menge an extrahierbaren Stoffen = 8 %.
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Tungöl in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Gemisches, wurde dem obigen Gemisch zugesetzt und gründlich
eingemischt. Man ließ das erhaltene Gemisch über 2 Wochen bei
Raumtemperatur härten, worauf ein Anteil der gehärteten Oberfläche
mit einer tiefblauen Latexfarben und ein anderer Anteil mit einer
roten Ölfarbe bestrichen wurde. Nach 2 Tagen haftete die Ölfarbe
auf der Oberfläche der gehärteten Dichtungsmasse. Bei der
Latexfarbe dauerte es 17 Tage, bis sich eine teilweise Haftung auf der
Oberfläche der gehärteten Dichtungsmasse ausbildete, und sie
haftete vollständig nach 43 Tagen. Die Oberfläche der gehärteten
Dichtungsmasse ohne Tungöl wäre nicht mit Latexfarbe benetzbar,
und obwohl sich die Ölfarbe gleichmäßig über der Oberfläche der
Dichtungsmasse ohne Tungöl ausbreitete, haftete sie trotzdem
nicht.