DE69314125T2

DE69314125T2 - Verfahren zur Herstellung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Polysilans und zur Herstellung eines eine Polysilanmatrix enthaltenden Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE69314125T2
Application number: DE69314125T
Authority: DE
Inventors: Daniel Beziers; Evelyne Chataignier; Patrick Noireaux
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: FR2693465A1; DE69314125D1; US5532288A; FR2693465B1; CA2099909A1; ES2109452T3; JPH06166709A; EP0586269B1; EP0586269A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polysilans unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung zum Ziel. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Teilen aus unter Einwirkung ionisierender Strahlung polymerisiertem und/oder vernetztem Verbundmaterial anwendbar, die bei hohen Temperaturen (über 350ºC) beständig sein müssen.
Die Verbundmaterialien, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, bestehen aus einem organischen Harz und aus nicht mischbaren Elementen, denen besondere Eigenschaften verliehen werden sollen. Diese Materialien setzen sich insbesondere aus einer mineralischen oder organischen Faserverstärkung, die die Stabilität und Festigkeit der Teile gewährleistet, und einer organischen Matrix, die die Verbindung zwischen den Faserverstärkungen und die Verteilung der zwischen diesen Fasern auftretenden Kräfte garantiert, zusammen.
Diese Fasern können aus Glas, Silizium, Karbon, Aluminium oder Aramid bestehen.
Diese Verbundmaterialien können in zahlreichen Industrieanwendungen eingesetzt werden, insbesondere in der Raumfahrt, der Flugzeugindustrie, der Automobilindustrie, in der Schiffahrt sowie auf dem Gebiet der Wettkampf-Sportarten. Allgemein ausgedrückt können diese Verbundmaterialien zur Herstellung mechanischer Bauteile mit geringem Gewicht und hoher mechanischer Stabilität und Temperaturbeständigkeit verwendet werden.
Die derzeit zur Herstellung dieser Verbundmaterialien verwendeten organischen Matrizes sind warmaushärtende Harze, die unter hohem Druck und hohen Temperaturen polymerisiert und/oder vernetzt wurden, was den Einsatz eines Druckbehälters erforderlich macht.
Diese Polymerisationsverfahren unter Verwendung hoher Temperaturen führen dazu, daß die hergestellten Materialien aufgrund der thermischen Einwirkung Mängel aufweisen, beispielsweise durch innere Spannungen, mikroskopisch kleine Risse sowie Aufblätterungen. Darüber hinaus ist die zur Polymerisation benötigte Dauer extrem lang, was sich in hohen Kosten, insbesondere hinsichtlich des Energieverbrauchs, niederschlägt.
Polymerisationsverfahren auf der Basis von Röntgen-, Gamma- und Elektronenstrahlung gestatten eine Polymerisation und/oder Vernetzung ohne den Einsatz hoher Temperaturen. Mit ihnen erhält man mit geringerem Zeitaufwand und Energiebedarf Verbundmaterialien von sehr guter Qualität.
Darüber hinaus sind diese Kaltpolymerisationsverfahren mit allen Arten von Fasern kompatibel, die bei der Zusammensetzung der Verbundmaterialien verwendet werden.
Ein Polymerisations- und Vernetzungsverfahren zur Herstellung von warmaushärtendem Harz mit Acrylabschluß unter Einsatz ionisierender Strahlung zur Herstellung von Teilen aus Verbundmaterialien wird ausführlich im Dokument FR-A-2 564 029 beschrieben.
Wenn man ein warmaushärtendes Harz einer Temperatur aussetzt, die höher ist als seine Glasübergangstemperatur, dann verliert dieses Harz alle seine mechanischen Eigenschaften. Außerdem können diese warmaushärtenden Harze nur bei Temperaturen verwendet werden, die unter ihren Glasübergangs temperaturen liegen.
Die warmaushärtenden Harze, die unter ionisierender Strahlung polymerisiert werden können, werden häufig für Verbundmaterialien verwendet; es handelt sich dabei um Epoxidharze mit Acrylabschluß.
Die hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften besten der bekannten Epoxidharze weisen Glasübergangstemperaturen von etwa 200ºC auf; ihre Verwendung ist daher auf Niedrigtemperatur-Anwendungen insbesondere im Bereich von unter 180ºC beschränkt.
Darüber hinaus sind aus den Dokumenten FR-A-2 616 152 und FR-A-2 642 080 Verbundmaterialien auf der Basis von Polysilanen bekannt, die thermisch vernetzbar sind, die als solche oder durch thermische Behandlung in Siliziumkarbid umgewandelt verwendet werden können. Die Polymerisationstemperaturen werden von 250ºC auf 300ºC erhöht.
Diese Polysilane sind durch eine Hauptkette charakterisiert, die aus aufeinanderfolgenden Siliziumatomen besteht, die diesen Polymeren ihre besonderen Eigenschaften verleihen.
Diese thermisch vernetzten Polysilane weisen die oben angeführten Nachteile auf, die vor allem auf diese spezielle Art der Polymerisation zurückzuführen sind. Darüber hinaus läßt sich feststellen, daß diese Polymerisation mit einem nicht zu vernachlässigenden Masseverlust einhergeht (etwa 8%) und daß es praktisch nicht möglich ist, Teile mit größeren Abmessungen sowohl in der Breite als auch in der Länge herzustellen.
Darüber hinaus sind die hergestellten Harze instabil und oxidieren an der Luft, was bei der Herstellung der Teile und des Kissens eine Edelgasatmosphäre erforderlich macht; diese Instabilität wird durch die Temperatur noch verstärkt.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Polysilans bereitzustellen, das nicht die oben angeführten Nachteile aufweist. Es gestattet insbesondere die Herstellung von Teilen mit größeren Abmessungen, ohne dazu besondere und aufwendige Herstellungsbedingungen schaffen zu müssen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polysilans bereitzustellen, das eine hohe mechanische und thermische Stabilität aufweist, so daß ein Polysilan für Anwendungen zur Verfügung steht, in denen diese Eigenschaften erforderlich sind. Insbesondere sollen diese Polysilane die Matrix eines Verbundmaterials als robuste Faserverstärkung bilden.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polysilans, dadurch charakterisiert, daß man eine durch ionisierende Strahlung vernetzbare Formel einer ionisierenden Strahlung, die aus Röntgenstrahlen und einem Elektronenbeschuß ausgewählt wird, aussetzt, wobei diese Formel mindestens ein Polysilan mit mindestens einem Vinylabschluß umfaßt.
Dieses Verfahren gestattet es, bei Temperaturen von nicht über 100ºC und in nur kurzer Zeit Polysilanharze mit geringen inneren Spannungen und ohne mikroskopisch kleine Risse herzustellen. Auch geht dieses Verfahren nicht mit einem Masseverlust einher, das heißt, es weist eine im Toluolrückfluß extrahierbare Materialrate, die auf der Basis eines ionisierten Harzes oder Materials bestimmt wird, von < 1% auf.
Um die Viskosität der vernetzbaren Formeln zu ändern und ihre Herstellungsbedingungen zu vereinfachen, ist es von Vorteil, mindestens ein Lösungsmittel zu verwenden, das auf einen mit dem Polysilan unter Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß kopolymerisierbaren Vinylabschluß reagiert.
Im allgemeinen besitzen solche Lösungsmittel als Reaktionsstoffe je eine Kohlenstoffhauptkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können in einem Verhältnis von 1 bis 40 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsanteile der Formel verwendet werden.
Als Lösungsmittel, die als Reaktionsstoffe dienen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, lassen sich Monomere wie beispielsweise Divinylbenzol (DVB) oder N-vinylpyrrolidon-2 (NVP) anführen.
Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination verwendet werden, und ihre Eignung hängt im wesentlichen von der geplanten Anwendung ab.
Neben der Änderung der Viskosität gestatten diese Lösungsmittel darüber hinaus eine Senkung der Oxidationsneigung einiger Formeln, die auf Polysilanbasis beruhen.
Hinsichtlich der Senkung der Oxidationsneigung ist es unter anderem möglich, der Formel sogenannte Radikalinhibitoren wie beispielsweise Phenole hinzuzufügen. Insbesondere kann man lonol oder, genauer ausgedrückt, Butyl- 2,6-Methyl-4-Phenol in Konzentrationen von 50 bis 300 ppm hinzufügen.
Im Hinblick auf eine Änderung der mechanischen und thermischen Eigenschaften und insbesondere der Glasübergangstemperatur vernetzter Polysilane ist es möglich, andere Zusätze mit Vinylabschluß hinzuzufügen, die unter Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß reagieren, beispielsweise Vinylsilazane, Bismaleimidharze oder deren Verbindungen.
Die Silazane besitzen einen Aufbau, der dem von Polysilanen sehr ähnelt, und aufgrund des Vorhandenseins von Silizium eine höhere Glasübergangstemperatur aufweisen, was insgesamt ein besseres Ergebnis darstellt als die vernetzte Formel. Diese Silazane besitzen eine Formel vom Typ (A):
wobei n von 1 bis 5 reicht und beispielsweise den Wert 3 oder 4 besitzt.
Welche Menge des Zusatzstoffes verwendet wird, ist von den gewünschten Eigenschaften abhängig; das Verhältnis kann bei jedem Zusatzstoff von 1 bis 70 Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile Polysilan betragen.
Das Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polysilans gemäß der obigen Beschreibung eignet sich gut zur Herstellung von Teilen aus Verbundmaterial, insbesondere Faserverstärkung. Diese Teile lassen sich durch Guß, Endlosfaserwicklung, Streckung in eine oder mehrere Richtungen, Prepreg oder Spritzung herstellen.
Die vorliegende Erfindung hat darüber hinaus zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit Faserverstärkungen, die in einer organischen Matrix enthalten sind, bereitzustellen, wobei dieses Verfahren darin besteht, die Fasern mit einer durch ionisierende Strahlung vernetzbaren Formel zu imprägnieren, wobei diese Formel mindestens ein Polysilan und mindestens einen Vinylabschluß enthält, sowie darin, die imprägnierten Fasern einer ionisierenden Strahlung, die aus Röntgenstrahlung und Elektronenbeschuß ausgewählt wird, auszusetzen.
Die verwendeten Formeln sind dieselben wie oben beschrieben.
Die Polymerisation und/oder Vernetzung des Verbundmaterials läßt sich unter Einsatz bekannter Mittel, insbesondere unter Verwendung der Polymerisations- und Vernetzungsvorrichtung mit Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß, durchführen, wie sie im Dokument FR-A-2 564 029 beschrieben sind.
Die Fasern können gewebt, geflochten oder gewickelt sein und aus Glas, Silizium, Karbon, Aluminium oder Aramid bestehen.
Für die Herstellung von Teilen aus Verbundmaterialien existieren zwei Verfahren zur Ablagerung des organischen Bindemittels, der die Matrix auf den Fasern bilden soll. Das erste Verfahren besteht darin, eine vorläufige Faserform des Teils herzustellen und in diese vorläufige Form das Bindemittel hineinzugeben, mit der die Matrix gebildet werden soll. Das zweite Verfahren besteht darin, jede Faser des Bindemittels, aus der die Matrix gebildet werden soll, zu imprägnieren und anschließend eine Vorform des Teils mit den imprägnierten Teilen herzustellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diese beiden Verfahren zur Ablagerung von Bindemittel auf den Fasern.
Die bei der Polymerisation und/oder Vernetzung der Formel eingesetzten Strahlendosen sowie die bei der Polymerisation und/oder Vernetzung eines Verbundmaterials eingesetzten Strahlendosen sind hoch und bewegen sich im Bereich von 200 bis 500kGy, oder besser, von 300 bis 500kGy.
Diese Strahlendosen erreicht man, indem man die gewünschte Formel unter einem Teilchenbeschleuniger mit einer Geschwindigkeit, die umgekehrt proportional zur gewünschten Strahlendosis ist und von den Eigenschaften des Teilchenbeschleunigers abhängt, passieren läßt.
Bei einem Elektronenbeschleuniger mit 10MeV und einer Leistung von 20kW ergibt sich bei einer Formel oder einem Teil aus Verbundmaterial, die bzw. das sich in einem Abstand von 40cm vom Ausgang des Teilchenbeschleunigers befindet, wenn die Beförderungsgeschwindigkeit lm/min. beträgt, eine Elektronendosis von 25kGy.
Da die erforderlichen Dosen bei geringen Geschwindigkeiten verabreicht werden und da diese Dosen kumulativ wirken, setzt man die Formel mehreren Strahlendosen, von denen jede Dosis 10 bis 50kGy aufweist, aus.
Die vorliegende Erfindung hat außerdem zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans bereitzustellen, das unter Einwirkung einer Röntgenstrahlung oder eines Elektronenbeschusses polymerisieren kann.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhält man Polysilane, wenn die folgenden Schritte befolgt werden:
a) - In der flüssigen Phase reagiert eine Verbindung RoY¹ in Anwesenheit eines geschmolzenen Alkalimetalls mit mindestens einem ersten Monomer mit mindestens einer Vinylgruppe der Formel (1):
Das Ergebnis dieser Reaktion ist mindestens ein halogenisiertes Polysilan mit Vinylgruppe, das in der flüssigen Phase lösbar ist, wobei X und Y identisch sind oder
voneinander abweichen und ein halogenisiertes Atom darstellen, wobei R¹ eine einfache kovalente Verbindung oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das substituiert sein kann, wobei Ro ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das mit Silizium versehen sein kann, und wobei R² ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das substituiert sein kann;
b) - Trennung der flüssigen Phase von den festen Phasen;
c) - Durchführung einer nukleophilen Substitution der Halogenatome des Polysilans, das sich in der flüssigen Phase aufgelöst hat, und
d) - Extraktion des substituierten Polysilans aus der flüssigen Phase.
Der Schritt a) besteht in einer Reduktionsduplikation in Anwesenheit eines Alkalimetalls wie beispielsweise Natrium, bestehend in einer Polykondensation der Komonomere untereinander, einhergehend mit der Bildung entsprechender alkalischer Halogenide. Das Alkalimetall Natrium wird bevorzugt, weil es die Bildung von linearen Produkten begünstigt und die eventuellen Si-H-Verbindungen der verwendeten Monomere nicht oder nur in sehr geringem Umfang angreift.
Der Schritt a) wird in einer Anhydridlösung durchgeführt, die gegenüber den verwendeten Monomeren inak ist und eine Siedetemperatur aufweist, die über der des verwendeten Alkalimetalls liegt. Für das Natrium muß das Lösungsmittel eine Siedetemperatur aufweisen, die mindestens 100ºC beträgt.
Die verwendeten Lösungsmittel sind dieselben, die auch in den oben angeführten Dokumenten FR-A-2 616 152 und FR-A- 642 080 beschrieben werden. Insbesondere verwendet man Tol und schwere Alkane, das heißt Alkane mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Eventuell kann ein Lösungsmittel hinzugefügt werden, das als Elektronenspender dient, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF) und ander Ether.
Die Kopolymerisation erfolgt in einer inaktiven Stickstoffatmosphäre oder einem seltenen Gas wie Argon unt atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die, je nach dem, welches Alkalimetall und welche Lösungsmittel verwend wurden, zwischen 90ºC und 140ºC liegt, wodurch auch die Dispersion des geschmolzenen Alkalimetalls in Form winzige Kugeln im Lösungsmittel gewährleistet wird.
Unabhängig davon, welche Monomere ausgewählt werden, besteht die endgültige Reaktionsumgebung aus zwei Phasen: einer flüssigen Phase, die die Lösungsmittel und Restmonom enthält, wobei in diesem Lösungsmittel eine Mischung aus löslichen Polysilanen, die aus der Duplizierung resultiere aufgelöst wird, und einer festen Phase, die in der flüssig Phase als Dispersion vorliegt und im wesentlichen die Mineralsalze wie beispielsweise Alkalimetall-Halogenide sowie das nicht verbrauchte Alkalimetall und zusätzlich einen festen, unlöslichen Teil Polysilan, das in einer Nebenreaktion in geringfügigen Mengen ausgegeben wurde, einschließt. Aus diesem Grund ist es notwendig, diese Phasen (Schritt b) zu trennen.
Darüber hinaus kann man unabhängig davon, welche Monomere beteiligt sind, die Anwesenheit von Si-Halogenid- Verbindungen in den löslichen Polysilanen sowie andere Stoffe auf Halogenidbasis, die in ionischer Form vorliegen und komplex sein können, nicht verhindern. Daher ist eine nukleophile Substitution der auf dem Polysilan vorhandenen Halogenidatome erforderlich (Schritt c).
In der Praxis führt die Reduktionsduplikation des Halogensilans durch ein Alkalimetall unter den oben beschriebenen Bedingungen zu einem sehr effektiven Verbrauch dieses Metalls und ergibt ein Polysilan mit einem geringen Gehalt an Halogenidgruppen.
Unter normalen Bedingungen kann man davon ausgehen, daß der Gehalt an Halogenidatomen unter 30% Gewichtsanteil liegt, wobei dieser Prozentsatz bezüglich dem Gewicht des Trockenextrakts gilt, der aus der Reaktionslösung gefiltert wird.
Diese Substitution läßt sich in Übereinstimmung mit der bisherigen Technologie erreichen, indem man eine Hydrolyse durchführt, wie sie im Dokument US-A-4 783 516 beschrieben ist.
Allerdings ist die Wirkung des Wassers gegenüber den Halogensilangruppen nicht selektiv und nicht begrenzt, so daß eine Duplikation oder möglicherweise sogar eine Vernetzung oder eine Verfestigung hervorgerufen werden kann, die zu Si- O-Si-Verbindungen führt.
Darüber hinaus ist es in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wünschenswert, die flüssige Phase, die die Polysilane enthält, der Wirkung der spezifischen Reaktionsstoffe auszusetzen, was eine Substitution aller Halogengruppen durch nukleophile Gruppen, die unter üblichen Temperatur- und Athosphärenbedingungen keiner anderen Reaktion ausgesetzt sind, gewährleistet.
Diese spezifischen Reaktionsstoffe sind organometal lverbindungen und vorzugsweise organomagnesiumverbindungen (Grignardsche Reaktionsstoffe) mit der Formel RMgY² oder Organolithiumverbindungen RLi, wobei R ein gesättigtes oder ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das substituiert sein kann, und wobei Y² ein Halogenatom darstellt.
Die Substitution der Polysilanhalogene durch organometallverbindungen erfolgt vorzugsweise durch Einbringen der Halogenderivatlösung in eine Lösung, die den organometall-Reaktionsstoff enthält. Eine umgekehrte Reaktion kann jedoch auch in Betracht gezogen werden.
R stellt vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffradikal mit Vinylabschluß oder mit geringem Platzbedarf wie bei der Methylgruppe dar. Jedoch können auch andere Radikale in Betracht gezogen werden, beispielsweise Ethyl- oder Phenylgruppen.
Die Substitutionsreaktionen werden bei Temperaturen durchgeführt, die je nach Reaktionsstoff zwischen 0ºC und 100ºC liegen.
Die Polysilane, die aus der Behandlung durch eine Organomagnesiumverbindung oder eine Organolithiumverbindung hervorgehen, weisen in der Atmosphäre eine ausgezeichnete Stabilität und eine nur sehr geringe Oxidationsfreudigkeit auf; darüber hinaus sind sie gegenüber der Hydrolyse sehr stabil. Außerdem läßt sich eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften beobachten. Insbesondere steigt die durch Thermogravimetrie gemessene Temperatur. Die durch Thermogravimetrie gemessene Temperatur gibt die Temperatur an, bei der das Produkt abgebaut wird.
Diese Behandlung durch Organometallverbindungen ermöglicht es außerdem, auf die Verwendung von Radikalinhibitoren zu verzichten. Insbesondere können diese Polysilane mehrere Stunden lang der Umgebungsluft ausgesetzt werden, wobei die Temperatur bis 70ºC reichen kann, ohne daß eine Veränderung durch Oxidation auftritt.
Vorzugsweise wird der Schritt a) der Reduktionsduplikation in Anwesenheit eines zweiten Monomers, das mindestens eine Si-H-Verbindung der Formel (II) besitzt, durchgeführt:
wobei X² ein Halogen und R³ ein Kohlenwasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal, das gesättigt und substituiert sein kann, ist.
Die Verwendung von Monomeren mit Si-H-Verbindung verbessert die Polymerisation durch Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß.
In Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daß das Verhältnis der Gruppen Si-CH=CH&sub2;/Si-H vorzugsweise zwischen 2 und 3,3 liegt.
Vorzugsweise handelt es sich bei R³ um ein nicht substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, das gesättigt sein kann. Darüber hinaus wurde in Studien nachgewiesen, daß es Vorteile bringt, zwischen den Si-H-Verbindungen einen größeren Abstand zu schaffen.
Um zwischen den Si-H-Verbindungen einen größeren Abstand zu schaffen, ist es möglich, den Schritt a) in Anwesenheit eines dritten Monomers durchzuführen, der die folgende Formel (III) aufweist:
wobei R&sup4; und R&sup5;, die identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, ein Wasserstoffatom und ein Kohlenwasserstoffradikal, das gesättigt und substituiert sein kann, darstellen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können die Halogenatome Y¹, Y², X¹, X² und X³ identisch oder unterschiedlich sein und ein Fluor-, ein Chlor-, ein Brom- oder ein Jodatom darstellen.
Die Kohlenwasserstoffradikale in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und, sofern sie nicht substituiert sind, kann es sich um Alkyl, Aryl oder Alcenyl handeln. Diese Radikale sind insbesondere Methyl, Ethyl, Phenyl oder aber Radikale mit Vinylabschluß (CH&sub2;=CH-) oder Allylabschluß (CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)p, wobei p einen Wert von 1 bis 6 einnehmen kann).
Sind die Kohlenwasserstoffradikale substituiert, handelt es sich bei den verwendbaren Ersatzstoffen entweder um Ether oder Thioether.
Das zweite Monomer aufgrund der Si-H-Verbindungen sowie auch das erste und das dritte Monomer ermöglichen es, dem zu vernetzenden Polysilan weitere Zusatzgruppen hinzuzufügen, wobei R&sub2;, R&sub4; oder R&sub5; das H durch Einfügen in die Si-H- Verbindungen des Polymers repräsentiert, wie dies im Dokument FR-A-2 616 152 beschrieben wird.
Bei diesen Gruppen handelt es sich insbesondere um Epoxidgruppen
Methacrylgruppen, Estergruppen (R-O-R mit R-Alkyl, R-Aryl oder R-Alkenyl).
Zur Optimierung der Polymerisation und der Vernetzung durch Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß ist es wünschenswert, RoY¹ als Verbindung zu verwenden; diese Verbindung befindet sich am Ende der Kette und besitzt kein Silizium. Insbesondere ist dieses Monomer ohne Silizium aufgrund des geringen Platzbedarf s der Methylgruppe ein Methylhalogenid wie beispielsweise CH&sub3;I.
Es ist jedoch möglich, für diesen Reaktionsstoff am Ende der Kette Verbindungen zu verwenden, in denen Ro eine Ethyl- oder Phenyl-Gruppe darstellt. Darüber hinaus ist es außerdem möglich, ein Siliziummaterial wie beispielsweise Trimethylchlorsilan zu verwenden.
Die Verwendung einer nicht-siliziumhaltigen Verbindung wie CH&sub3;I gestattet eine Änderung der sterischen Umgebung der Vinylgruppen des ersten Monomers, die sich am Ende der Kette befinden. Man erhält auf diese Weise für R¹ = eine einfache Verbindung und R² = -CH&sub3; eine Duplikation des Typs:
anstatt einer Duplikation mit RoY¹ = Me&sub3;SiCl&sub2; des Typs:
wobei Me die Methylgruppe repräsentiert und m und m' Ganzzahlen zwischen 1 und 20 repräsentieren.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung hervor, die anhand von Ausführungsbeispielen erfolgt, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß das Prinzip der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist, und wobei auf die folgenden beiliegenden Zeichnungen verwiesen wird:
- Figur 1 veranschaulicht die Vorrichtung zur Herstellung von Polysilanen, die durch Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß vernetzbar sind, und
- Figur 2 veranschaulicht schematisch eine Infrarot- Spektrometrie gemäß Fourier-Umwandlung oder FTIR-Analyse, wodurch auch der Verbrauch der Vinylgruppen eines Polysilans entsprechend der Strahlendosis veranschaulicht wird.
Verschiedene Formeln auf Polysilanbasis wurden aufgrund ihrer Vernetzbarkeit unter Einwirkung von Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß hergestellt. Diese Formeln wurden in Übereinstimmung mit dem folgenden Protokoll hergestellt, wobei auf Figur 1 verwiesen wird.
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt die beiden Reaktionsgefäße 10 und 12, beispielsweise aus Pyrex; sie sind mit einem Thermostat versehen und über eine Leitung 14 miteinander verbunden.
Die reduzierende Duplikation der Halogensilane wird im Reaktionsgefäß 10 durchgeführt, der auf der Innenseite mit einer eingeschmolzenen Scheibe 16 versehen ist, die eine Umgebungsporosität von 10µm besitzt. Darüber hinaus sind ein Rührstab 18, ein Kühlsystem 20 mit Wasserkreislauf mit entsprechender Leistung sowie mehrere Eingänge wie beispielsweise die Eingänge 22, 24 und 26 vorhanden, die zur Einführung der Monomere, der Einführung von Edelgas wie beispielsweise Stickstoff bzw. der Einführung von Temperaturmeßgeräten dienen. Darüber hinaus ist der Eingang 22 mit einer Dosierpumpe 27 ausgestattet, die die Einführung genau definierter Mengen verschiedener zu kopolymerisierender Monomere ermöglicht.
Das Reaktionsgefäß 12 unterscheidet sich vom Reaktionsgefäß 10 im wesentlichen dadurch, daß es nicht mit einer eingeschmolzenen Scheibe 16 versehen ist. Die anderen Elemente sind die gleichen wie im Reaktionsgefäß 10 und sind daher mit denselben Ziffern versehen.
Dieses Reaktionsgefäß 12 dient zur nukleophilen Substitution sowie zur anschließenden Polysilanisolation.
Die beiden Reaktionsgefäße werden in eine Edelgas- Anhydrid-Atmosphäre eingebracht, und anschließend wird eine Mischung, in der Toluol und Dioxan im Verhältnis 50:50 gelöst sind, in das Reaktionsgefäß 10 eingebracht; danach wird Natrium in kontrollierter Menge (1,05 pro Halogenatom) hinzugefügt.
Das ganze wird auf eine Lösungsmittelrückflußtemperatur Temperatur von 100ºC bis 110ºC erhitzt. Nach der Auflösung des Natriums läßt sich dieses Metall durch Schütteln in winzige Kugeln dispergieren. Die Mischung der verschiedenen in einem separaten Behälter in kontrollierten Mengen eingeführten Halogensilanmonomere wird über 22 mit einer Dosierpumpe 27 einem kontrollierten Ausstoß im Reaktionsgefäß 10 hinzugefügt.
Der Ausstoß des Zusatzes wird so reguliert, daß die Reaktionsstoffmischung auf einer Temperatur von 100ºC bis 105ºC gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsstoffmischung wieder auf die Umgebungstemperatur gebracht und unter leichtem Druck durch die eingeschmolzene Scheibe 16 in das zweite Reaktionsgefäß 12 umgefüllt.
Die in das Reaktionsgefäß 12 umgefüllte Flüssigphase enthält insbesondere das gesuchte Polysilan, das auch einige Halogenatome umfaßt, die im Reaktionsgefäß 12 substituiert werden. Folglich wird es entweder einer Hydrolyse unterzogen oder aber entweder der Wirkung eines Grignard- Reaktionsstoffes wie beispielsweise Vinylbromid oder Magnesiummethyl oder der Wirkung eines Organolithiums ausgesetzt.
Die gewünschte Menge des Wassers, des Grignard- Reaktionsstoffes oder des Organolithiums wird über die Leitung 22 des Reaktionsgefäßes 12 tropfenweise bei einer Temperatur von 20ºC der Polysilan-Toluollösung hinzugefügt.
Bei den folgenden Schritten geht es um die Isolierung und Reinigung des Polysilans. Bei der Isolierung wird ein Destillationsverfahren angewandt, während die Reinigung mit Wasser erfolgt.
Es folgt eine Beschreibung des Arbeitsprotokolls, wie es im Fall einer nukleophilen Substitution mit einem Grignard- Reaktionsstoff verwendet wird.
Der Grignard-Reaktionsstoff wird in einer 1M-Lösung in Tetrahydrofuran THF mit einer Konzentration von 0,5 bis 4 Mol/Liter auf 1000g halogenisiertes Polysilan, das über die Leitung 14 geleitet wird, verwendet. Man beobachtet daraufhin einen kräftigen Niederschlag. Um die Reaktion zum Abschluß zu bringen, wird die Mischung innerhalb von zwei bis fünf Stunden auf die Rückflußtemperatur der Lösungsmittel gebracht.
Sobald die Umgebungstemperatur wieder erreicht ist, kann mit einer 2N-Salzsäurelösung das gebildete Salz aufgelöst werden. Nach dieser Trennung durch Abgießen wird die organische Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen, bis man einen neutralen pH-Wert (6 bis 8) erreicht. Nach der Trocknung mit Natriumsulfat und der anschließenden Filterung werden die Lösungsmittel destilliert. Man erhält bei einer Abgabeleistung von über 80% ein stabiles Polysilan mit geringer Viskosität.
Anschließend wird das Polysilan einem Elektronenbeschuß oder einer Röntgenstrahlung mit einer Dosis zwischen 200 und 500kGy ausgesetzt, indem das Polysilan in mehreren Durchläufen von je 10kGy einem Elektronenbeschleuniger von 10Mev und einer Leistung von 20kW ausgesetzt wird, wobei beim Einsatz der Röntgenstrahlung ein Umwandlungsziel verwendet wird, wie im Dokument FR-A-2 564 029 beschrieben wird.
a) - Reaktionsstoff (Kettenende)

BEISPIELE 1 UND 2

Gemäß nachfolgender Beschreibung wurden aus dem Vinylmonomer zwei Polysilane hergestellt:
sowie MeSiHCl&sub2; (Formel II), und zwar in einem Verhältnis von 3 Vinylmonomeren auf 1 hydriertes Monomer, in Anwesenheit von Me&sub3;SiCl oder Mel (Reaktionsstoff ROY) in einer Menge von 0,4 Mol/Liter auf 1 Mol/Liter der Mischung dieser beiden Chlorsilane. Me repräsentiert das Methylradikal.
Die beiden Produkte, die man erhalten hat, wurden einer Hydrolyse gemäß der bisherigen Technologie, die im Dokument FR-A-2 642 080 beschrieben ist, ausgesetzt und anschließend unter einer kontrollierten Edelgasatmosphäre analysiert, um herauszufinden, welche Vorteile die Verwendung von Mel gegenüber der Verwendung von Me&sub3;SiCl hat. Die Vergleichswerte der Eigenschaften dieser beiden Polysilane sind in der anhängigen Tabelle 1 enthalten.
Diese Polysilane tragen die Bezeichnung PVS1 (Ro=Sime&sub3;) bzw. PVS2 (Ro=Me). Sie werden mit einem Abgabeertrag von etwa 75% isoliert und weisen in der Chromatographie durch sterischen Ausschluß (CES) und in der Protonennuklear-Magnetresonanz (RMN¹H) ähnliche Werte auf. Im Gegenzug ergibt die TGA- Analyse nach der Vernetzung durch Elektronenbeschuß (400kGy) in aufeinanderfolgenden Bestrahlungen von je 10kGy zwei Punkte zugunsten der Verwendung von Mel:
- eine statt 62% um 69% verbesserte Pyrolyseleistung und ein Pyrolysestart bei etwa 500ºC anstatt 400ºC.
Die Extraktionsmaterialien liegen nach lonisierung durch Elektronenbeschuß bei einer Dosis unter 400kGy unter 1%.
Die Extraktion erfolgt in Toluol, das nach dem Zermahlen des erhaltenen Polysilans innerhalb von 4 Stunden wieder auf die Rückflußtemperatur gebracht wird. Der Anteil der extrahierbaren Materialien entspricht dem Anteil der Produkte, die nicht vernetzt wurden.
Dank der Verwendung eines nicht-silizuerten Monomers vom Ende der Kette erhält man ein Polysilan mit einem Gehalt entsprechend der verbesserten Gruppe Si-CH=CH&sub2;, das folglich besser für die Vernetzung durch Elektronenbeschuß geeignet ist.
In der Tabelle stellt 1 Mn die mittlere Massenzahl dar.

BEISPIELE a und b

In der Tabelle 1a erkennt man auch den Einfluß der Verwendung von Mel anstelle von Me&sub3;SiCl auf die Herstellung der Vinylverbindung, der sich günstig auf die Potymerisation durch Elektronenbeschuß auswirkt. Das Beispiel a entspricht einer Kopolymerisation von 72% in Mol von MeViSiCl&sub2; mit 28% in Mol von Mesicl, wobei Vi=CH&sub2;=CH-, und das Beispiel b entspricht einer Kopolimerisation derselben Vinylverbindung mit Mel in denselben Anteilen.
Man stellt unter anderem fest, daß die Menge der extrahierbaren Materialien nach der lonisierung durch die Elektronen mit 400kGy auf unter 1 absinkt, wenn man die nicht siliziumhaltige Verbindung als Kettenende verwendet.
b) - Grignard-Reaktionsstoff

BEISPIELE 3 BIS 13

Für unterschiedliche Anteile an Dichlorsilanen wurden verschiedene Polysilane unter Anwesenheit von Mel hergestellt. Diese Produkte wurden sowohl einer Hydrolyse als auch der Wirkung eines Grignard-Reaktionsstoffes ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
In dieser Tabelle stellen die mittlere Gewichtsmasse des Polysilans, die Zahlenmasse, L das Produkt vor der nukleophilen Substitution und LH das hydrolysierte Produkt ohne Wirkung des Grignard-Reaktionsstoffes dar, wobei Vi und Ne die Radikale Vinyl und Methyl sind.
Gemäß dieser Tabelle stellt man fest, daß für die Polysilane des Typs PVS2 und PVSMe2 die Anf angswerte der Dispersität I= / , die durch Chromatographie durch sterischen Ausschluß (CES) bestimmt wurden und zwischen 2 und 5 liegen, für die in der Rohlösung enthaltenen Produkte, die in der Spalte L aufgeführt werden, beibehalten werden, sobald man Mengen des Grignard-Reaktionsstoffes von über 3 oder 4 Äquivalenten des Halogen-Polysilans auf 1000g verwendet.
Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, daß sich nur diejenigen Polysilane, die mit 3 oder 4 Äquivalenten des RMGY² behandelt wurden, als stabil erweisen, ohne daß sich an der Oberfläche eine Haut bildet, die eine Vernetzung der SiCl-Einheiten durch Hydrolyse überträgt, wenn sie der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden.

BEISPIELE 14 BIS 18

Polysilane der Zusammensetzung RoY¹ /MeViSiCl&sub2;/MeHSiCl&sub2; im Verhältnis 28:54:18 wurden sowohl einer Hydrolyse als auch der Wirkung des Grignard-Reaktionsstoffes Vimgbr ausgesetzt. Diese Produkte wurden daraufhin der Umgebungsluft ausgesetzt, und man hat mit der Infrarot-Spektrometrie gemäß Fourier- Umwandlung (FTIR) die Oxidation der Polysilane in Übereinstimmung mit der Endbehandlung mitverfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Man stellt fest, daß die Oxidation bei hydrolysierten Verbindungen innerhalb von ungefähr 15 Minuten stattfindet, während sie bei einer Behandlung mit ViMgBr in einer Konzentration von 0,5.10&supmin;³ mol/l erst nach 60 Minuten und im Fall der Verwendung dieses Reaktionsstoffes in einer Konzentration von 3.10&supmin;³ mol/l erst nach 240 Minuten eintritt.

BEISPIELE 19 BIS 21

Ein Polysilan mit derselben Zusammensetzung wie die Beispiele 3 bis 6 gemäß dem bereits beschriebenen Protokoll wurde gefiltert und mit einem Ertrag von über 80% gewonnen.
Die Behandlungen dieser Rohlösung mit Memgbr (Beispiel 19) auf der Basis von 3 oder 4 Äquivalenten auf 1000g halogenisiertem Polysilan führen nach dem üblichen Waschen am Ende jeder Behandlung zu Produkten, deren Analyse ergibt, daß keine Zunahme der Molekularmasse (gemessen durch Chromatographie durch sterischen Ausschluß (CES)), wohl aber eine Stabilität an der Luft (Infrarot-Spektrometrie gemäß Fourier-Umwandlung (FTIR)) hinsichtlich der Oxidation oder der Topf zeit, die wesentlich geringer ausfällt als bei derselben Lösung, die mit Vimgbr (Beispiel 20) behandelt wird, zu verzeichnen sind.
Im Gegenzug läßt sich ein im Lauf der Zeit stabiler Gehalt an Vinylgruppen, der durch RMN H ermittelt wurde, feststellen.
Darüber hinaus wurde die Rohlösung unter denselben Bedingungen wie bei der Verwendung des Grignard- Reaktionsstoffes mit Butyllithium (Beispiel 21) auf der Basis von 4 Äquivalenten auf 1000g Polysilan behandelt.
Diese Behandlung führt zu einem stabilen Produkt, dessen Analyse gemäß chromatographie durch sterischen Ausschluß (CES) eine geringe Erhöhung der Molekularmassewerte ergibt. Darüber hinaus weist das Produkt eine gute Stabilität an der Umgebungsluft auf. Dafür ergibt die Analyse mit RMN¹H eine Abnahme des Vinylgehalts im Vergleich zur Rohlösung.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
In dieser Tabelle zeigen die Zahlen, die in der Spalte mit der Überschrift "Oxidationsverlauf" stehen, den mit der Oxidation in einem Zusammenhang stehenden Verlauf der Intensität des C=O-Bandes im Vergleich mit dem Verlauf des SiH-Bandes bei 1700 bzw. 2100cm&supmin;¹ an.
Um also die Viskosität der Polysilane zu ändern, ist es möglich, sie einer Mischung des Grignard-Reaktionsstoffes und insbesondere einer Mischung aus Memgbr und ViMgBr auszusetzen. Die Viskosität steigt an, wenn der Anteil an Memgbr erhöht wird und der Anteil an ViMgBr abnimmt.
c) - Erforderliche Gruppe für die Vernetzung

BEISPIELE 22 BIS 25 UND GEGENBEISPIEL 1

Auf der Grundlage von MeViSiCl2, MeHSlCl&sub2; und Me&sub3;SiCl wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen und in verschiedenen Anteilen unterschiedliche Polysilane hergestellt, die daraufhin einer Hydrolyse in Übereinstimmung mit der bisherigen Technologie ausgesetzt wurden. Der Gehalt an Gruppen Si-Vi und Si-H wurde auf der Grundlage eines Spektrums RMN H bestimmt, bevor das Polysilan unter den oben beschriebenen Bedingungen einem Elektronenbeschuß ausgesetzt wurde.
Nach einem Elektronenbeschuß mit einer Strahlendosis von 400kGy wurden die hergestellten Produkte 4 Stunden lang einer Rückflußextraktion durch Toluol ausgesetzt. Die Anteile der nicht vernetzten extrahierten Materialien sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Bei Betrachtung dieser Tabelle stellt man fest, daß die Polysilane ohne Vinylgruppe unter Elektronenbeschuß weder polymerisierbar noch vernetzbar sind (siehe Gegenbeispiel 1). Das gleiche gilt, wenn man sie einer Röntgenstrahlung aussetzt.
Es läßt sich außerdem feststellen, daß die Polyvinylsilane (Beispiele 22 bis 25) unter Elektronenbeschuß polymerisierbar und vernetzbar sind. Darüber hinaus ergibt Beispiel 22, in dem die Vinylgruppen und die SiH-Gruppen in einen Zusammenhang gebracht werden, den geringsten Restgehalt an nicht polymerisierbaren Materialien.
Zudem sind die Polysilane, die man auf der Grundlage von Verbindungen ohne Vinylgruppen hergestellt hat, beispielsweise Me&sub2;SiCl&sub2; oder C&sub6;H&sub5;-O-(CH&sub2;)&sub3;-SiMeCl&sub2;, unter Elektronenbeschuß (oder in Röntgenstrahlung) nicht vernetzbar.
Im Fall der Polyvinylsilane der Typen PVS und PVI handelt es sich bei den nicht vernetzbaren Materialien um Oligomere der Typen Tetra- oder Pentavinylsilan.
Die unter Elektronenbeschuß reaktionslos bleibenden Materialien können vor der Vernetzung durch Verflüchtigungsverfahren aus der Reaktionsumgebung entfernt werden.

d) - Lösungsmittel-Reaktionsstoff

Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung eines Lösungsmittel-Reaktionsstoffes wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon für Polysilane mit Vinylgruppe.

BEISPIELE 26 und 27

Man stellt insbesondere fest, daß die durch Kopolymerisation von Me&sub3;SiCl und Me-Si-(CH--CH&sub2;)Cl&sub2; hergestellten Polysilane, die mit NVP behandelt wurden, einem besseren Polymerisationsergebnis und zu einem geringeren Gehalt an extrahierbaren Materialien führen. Feststellung geht aus Tabelle 6 hervor.
Der angegebene Anteil an NVP bezieht sich auf Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile Polysilan. Diese Tabelle gibt unter anderem die nach einem Elektronenbesch mit 400 kGy extrahierbaren Materialien an.
In den Beispielen 26 und 27 erhält man das Polysilan durch Kopolymerisation von 72% in Mol an MeViSiCl&sub2; und 28 Mol an Me&sub3;SiCl.

BEISPIELE 28 BIS 33

Durch Hinzufügen von NVP werden auch die Eigenschafder auf der Basis einer Kopolymerisation von Me&sub3;SiCl, MeViSiCl&sub2; und MeHSiCl&sub2; hergestellten Polyvinylsilane verbessert. Das Hinzufügen eines Radikalinhibitors vom Ty lonol zu diesen Polyvinylsilanen verleiht diesen Polysila unter anderem eine Luftstabilität ohne Veränderung der chemischen Struktur sowie eine gleichbleibend gute Vernetzbarkeit unter Elektronenbeschuß. Es läßt sich jedo gleichzeitig eine deutliche Zunahme des Gehalts an extrahierbaren Materialien feststellen.
Diese Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Tabelle gibt unter anderem die durch TGA-Analyse in ºC gemessene Temperatur sowie den DMA-Wert, der der Glasübergangstemperatur der hergestellten vernetzten Polysilane entspricht, an. Entsprechend stellt man fest, daß das Vorhandensein eines Stabilisators sowie das Vorhandensein eines Vinylreaktionsstoff-Lösungsmittels dazu führen, daß man eine höhere durch TGA-Analyse gemessene Temperatur als bei Polysilan allein erhält.

BEISPIELE 34 BIS 36

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man NVP durch DVB ersetzt (siehe Tabelle 8).
In der beigefügten Tabelle 8 wird unter anderem der Einfluß deutlich, den die Strahlendosis auf die Formel auf der Basis des Polysilans und des Reaktionsstoff- Lösungsmittels, die durch FTIR-Spektrometrie bestimmt wird, hat. Entsprechend geht der Anteil an extrahierbaren Materialien mit abnehmender Strahlendosis zurück. Dies wird durch die FTIR-Kurve in Figur 2 bestätigt, die die Anzahl der Vinylverbindungen angibt, die bei einem Polysilan mit derselben Formel wie in Beispiel 34 in Abhängigkeit von der Strahlendosis von den Elektronen verbraucht wird.
Der Anteil an extrahierbaren Materialien nimmt bei Verwendung von NVP anstatt DVB ebenfalls ab.

BEISPIEL 37

Eine Mischung eines Polysilans, die unter denselben Bedingungen und mit demselben Mischungsvehältnis wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, mit einem Silazan der Formel (A) mit n=4 im Verhältnis 20 Gewichtsanteile Silazan auf 100 Gewichtsanteile Polysilan wurde einem Elektronenbeschuß mit einer Dosis von 400kGy ausgesetzt. Der Gehalt an extrahierbaren Materialien beträgt lediglich 0,4%.

BEISPIELE 38 BIS 40

Unter Verwendung von Formeln, die mit der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung liegen, wurden Ringe oder Module der Charakterisierung N.O.L. mit Kohlefasern hergestellt. Diese NOL-Ringe wurden durch Wicklung eines Kohlefaserbands mit einer Dicke von 3mm hergestellt, wobei diese NOL-Ringe in 12000 Wicklungen hergestellt wurden; anschließend wurden sie mit einer Formel imprägniert, die in einer Kopolymerisation von 28% in Mol an Me&sub3;SiCl, 54% in Mol an MeViSiCl&sub2; und 18% in Mol an MeSiHCl&sub2; hergestellt wurde.
Bei den verwendeten Fasern handelte es sich um Kohlefasern mit dazwischenliegendem Modul, das entweder, wie in den Beispielen 38 und 39, eine spezifische Schmälze, beispielsweise Acrylat, oder, wie für die Fasern des Beispiels 40, eine handelsübliche Schmälze (G), beispielsweise Epoxidmaterial, umfaßte.
Die spezifische Schmälze der Fasern wird insbesondere im Dokument FR-A-2 646 431 beschrieben.
Die zur Herstellung des Verbundmaterials erforderliche Imprägnierungstemperatur beträgt 35ºC.
Die genannten NOL-Ringe wurden durch Elektronenbeschuß mit einer Strahlendosis von 400kGy in insgesamt vierzig Schritten von je 10kGy bestrahlt. Die Schereigenschaften dieser NOL-Ringe wurden in Umgebungstemperatur Ta gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
In dieser Tabelle sind die Abweichung a der Schermessungen sowie der Harzgehalt der NOL-Ringe aufgeführt.
Die Scherwerte der Harze mit einem Tg von hoher Temperatur sind angesichts der besonderen mechanischen Eigenschaften sehr gut.
Die Verwendung von Harzen auf der Basis von Polysilan gestaltet sich problemlos und führt zu Verbundmaterialien mit guten Schnittstelleneigenschaften und hoher thermischer Beständigkeit.
Auch andere Teile aus Verbundmaterial auf der Basis von Polysilan wie beispielsweise Ringe für Zwischenstufen von Raketenantrieben, die in Wickelverfahren hergestellt werden, kommen in Betracht.
Darüber hinaus sind auch noch andere Herstellungsverfahren, beispielsweise Streckverfahren oder Spritzverfahren, möglich. Einige der oben beschriebenen Formeln sind flüssig genug, um in ein Kohlefasersubstrat, das insbesondere durch Weben hergestellt wurde, eingespritzt zu werden. TABELLE 1 PVS-POLYSILAN: Veränderung der Eigenschaften (RoY¹/MeViSiCl&sub2;/MeHSiCl&sub2; im Verhältnis 28:55:17)
(1) Ermittelt mit Chromatographie- durch sterischen Ausschluß (CES)
(2) Ermittelt durch RMN¹H
(3) Temperatur, bei der das Produkt einen Verlust von 5% aufweist.
(4) Pyrolyseertrag bei 900ºC TABELLE 1a VINYL-POLYSILANE PVi2 und PVS2 TABELLE 2 VERÄNDERUNG DES DISPERSITÄTSINDEX / IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ENDBEHANDLUNG DER POLYSILANE TABELLE 3 MESSUNG DER OXIDATION DER PVS-POLYSILANE DURCH FTIR-ANALYSE IN ÜBEREINSTIMMUNG MIT DER ENDBEHANDLUNG RoY¹/MeViSiCl&sub2;/MeHSiCl&sub2; im Verhältnis 28:54:18 TABELLE 4 PVS2-POLYSILAN, HERGESTELLT AUS MeI, MeViSiCl&sub2; und MeHSiCl&sub2;, VERHÄLTNIS 28:54:18 TABELLE 5 DEFINITION DER GRUPPEN
* In Anwesenheit von Me&sub3;SiCl in einer Menge, mit der 100% erreicht werden. TABELLE 6 TABELLE 7 PVS-POLYSILAN (M&sub3;SiCl/MeViSiCl&sub2;/MeHSiCl&sub2; Wirkung eines Stabilisators (28:54:18)
* Atmosphäre bei der Ionisation
** Nach Elektronenbeschuß mit 40 Mrad. TABELLE 8 OPTIMIERUNG DER DOSIS - VERWENDUNG VON DVB ODER NVP TABELLE 9 NOL-RING

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Polysilans, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch ionisierende Strahlung härtbare Formel einer ionisierenden Strahlung von X-Strahlen und Elektronenbeschuß ausgesetzt wird, wobei die Formel mindestens ein Polysilan mit mindestens einem Vinylende enthält, das durch folgende Schritte hergestellt wird:

a) - die Reaktion einer Verbindung RoY¹ in der Flüssig-Phase in Anwesenheit eines Alkalimetalis, das mit mindestens einem ersten Monomer mit mindestens einer Vinylfunktion folgender Formel (I)

verbunden wird, um mindestens ein halogenhaltiges Polysilan mit Vinylfunktion zu bilden, das in der Flüssig-Phase auflösbar ist, wobei X¹ und Y¹ identisch oder verschieden sind und ein Halogenatom darstellen, R¹ eine kovalente einfache Verbindung oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist, Ro ein gesättigtes oder nicht gesättigtes, eventuell siliziumhaltiges Hydrocarbonradikal 30 ist und R² ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist;

b) - das Trennen der Flüssig-Phase von den Feststoff-35 Phasen;

c) - das Durchführen einer nukleophilen Substitution der in der Flüssig-Phase aufgelösten Halogenatome des Polysilans durch Hydrolyse oder Einwirken einer Organometallverbindung, und

d) - das Extrahieren des substituierten Polysilans der Flüssig-Phase.

2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes 10 mit Verstärkungsfasern in einer organischen Matrix, das daraus besteht, daß die Fasern mit einer durch ionisierende Strahlung härtbaren Formel getränkt werden, die mindestens ein Polysilan mit mindestens einem Vinylende enthält, und die getränkten Fasern einer ionisierenden Strahlung aus X Strahlen und Elektronenbeschuß ausgesetzt werden, wobei das Polysilan der Formel durch folgende Schritte hergestellt wird.

a) - die Reaktion einer Verbindung RoY¹ in der Flüssig-Phase in Anwesenheit eines Alkalimetalls, das mit mindestens einem ersten Monomer mit mindestens einer Vinylfunktion folgender Formel (I)

verbunden wird, um mindestens ein halogenhaltiges Polysilan mit Vinylfunktion zu bilden, das in der Flüssig-Phase auflösbar ist, wobei X¹ und Y¹ identisch oder verschieden sind und ein Halogenatom darstellen, R¹ eine kovalente einfache Verbindung oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist, Ro ein gesättigtes oder nicht gesättigtes, eventuell siliziumhaltiges Hydrocarbonradikal ist und R² ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist;

b) - das Trennen der Flüssig-Phase von den Feststoff-Phasen;

c) - das Durchführen einer nukleophilen Substitution der in der Flüssig-Phase aufgelösten Halogenatome des Polysilans durch Hydrolyse oder Einwirken einer Organometailverbindung, und

d) - das Extrahieren des substituierten Polysilans der Flüssig-Phase.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel des weiteren mindestens ein reaktives Verdünnungsmittel mit Vinylende enthält, das unter ionisierender Strahlung mit dem Polysilan copolymerisierbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Verdünnungsmittel N-Vinylpyrrolidon ist.

5. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel mindestens einen radikalartigen Inhibitor enthält.

6. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel mindestens ein Silasan mit Vinylende enthält.

7. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Substitution mit einer Organometallverbindung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Substitution mit einer Organomagnesiumverbindung RMgY² oder einer Organolithiumverbindung RLi durchgeführt wird, wobei R ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist und Y² ein Halogenatom ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hydrocarbonradikal mit Vinylende ist.

10. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ nicht siliziumhaltig ist.

11. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ ein Methylhalogenid ist.

12. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ Ch&sub3;I ist.

13. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) in Anwesenheit eines zweiten Monomers durchgeführt wird, das mindestens eine Si-H- Verbindung folgender Formel (II) hat:

wobei X² ein Halogen ist und R³ ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist.

14. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Funktionen SiVi/SiH zwischen 2 und 3,3 liegt, wobei Vi CH&sub2;=CH-R¹ ist.

15. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) in Anwesenheit eines dritten Monomers folgender Formel (III):

durchgeführt wird, wobei R&sup4; und R&sup5;, die identisch oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal darstellen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Monomer mindestens eine Funktion unter den Funktionen Epoxid, Akryl oder Ester umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Kohlenstoffasern sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist.

19. Verfahren zur Vorbereitung eines durch X-Strahlen oder Elektronenbeschuß härtbaren Polysilans, das folgende Schritte umfaßt:

b) - das Trennen der Flüssig-Phase von den Feststoff-Phasen;

d) - das Extrahieren des substituierten Polysilans der Flüssig-Phase.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Substitution mit einer Organometallverbindung durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Substitution mit einer Organomagnesiumverbindung RMgY oder einer Organolithiumverbindung RLi durchgeführt wird, wobei R ein gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist und Y ein Halogenatom ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hydrocarbonradikal mit Vinylende ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ nicht siliziumhaltig ist.

24. Verfahren nach einem Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ ein Methylhalogenid ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß RoY¹ Ch&sub3;I ist.

26 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) in Anwesenheit eines zweiten Monomers durchgeführt wird, das mindestens eine Si-H- Verbindung folgender Formel (II) hat:

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Funktionen Sivi/SiH zwischen 2 und 3,3 liegt, wobei Vi CH&sub2;=CH-R¹ ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) in Anwesenheit eines dritten Monomers folgender Formel (III):

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Monomer mindestens eine Esterfunktion umfaßt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß R³ ein nicht substituiertes Hydrocarbonradikal ist.