DE69314038T2

DE69314038T2 - Waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69314038T2
Application number: DE69314038T
Authority: DE
Inventors: Ezat Unilever Res Por Khoshdel; De Pas Johannes Cornelis U Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2013-07-17
Also published as: ES2107047T3; EP0652935A1; DE69314038D1; AU4570193A; ZA935162B; EP0652935B1; WO1994003575A1

Description

Die Erfindung betrifft entflockende Polymere und flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, insbesondere flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen, die eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase umfassen.

Hintergrund und Stand der Technik

Verschiedene Arten von entflockenden Polymeren werden im Stand der Technik beschrieben. EP 346 995 beschreibt entflockende Polymere mit einem hydrophilen Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten. WO 91/06622 beschreibt entflockende Polymere, die Block-Copolymere sind, die aus abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Gruppen bestehen, WO 91/06623 beschreibt entflockende Polymere, die aus nichtionischen Monomeren und ionischen Monomeren bestehen und GB 2 237 813 beschreibt entflockende Polymere, die aus einem hydrophoben Gerüst und einer oder mehreren hydrophilen Seitenketten bestehen.
Entflockende Polymere wurden in Flüssig-Waschmitteln verwendet, insbesondere in flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen, die eine Dispersion lamellarer Tröpfchen in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase umfassen, wie z.B. in EP 346 995, WO/91/06622, WO/91/06623 und GB 2 237 813 beschrieben. Andere Anwendungen werden für entflockende Polymere für Allzweckreiniger, flüssige Scheuermittel, flüssige Bleich-Zusammensetzungen in WO/91/09108 beschrieben, für Textil-Weichspüler- Zusammensetzungen in EP 415698 und die Verwendung in körnigen Waschmittel-Zusammensetzungen in WO/91/09932 offenbart.
WO/91/09109 offenbart flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen, die entflockende Polymere enthalten, die biologisch abbaubar sind.
Als Folge der Interesses der Verbraucher und Hersteller an Umweltfragen, ist ein Trend hin zur Entwicklung und Annahme von "grünen" Produkten, d.h. Produkten mit Inhaltsstoffen, die schneller und leichter biologisch abgebaut werden, d.h. eine Suche nach Inhaltsstoffen, die zu einer verbesserten biologischen Abbaubarkeit der Produkte führen, zu sehen.
Überraschenderweise haben die Anmelder einen Weg gefunden, um die biologische Abbaubarkeit von entflockenden Polymeren zu verbessern.
Diese verbesserten Polymere leiden nicht unter einem Verlust der günstigen entflockenden Wirkungen in flüssigen oder körnigen Waschmittel-Zusammensetzungen. Die Verbesserung kann erreicht werden, indem eine spezielle Gruppe in das hydrophile Gerüst des Polymers eingebaut wird, was zu Polymeren führt, die besser biologisch abbaubar sind.

Definition der Erfindung

Der Gegenstand, für den Schutz gesucht wird, ist in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.

Entflockendes Polymer mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten

Im allgemeinen ist das hydrophile Gerüst des Polymers hauptsächlich linear; die Hauptkette oder das Gerüst bildet mindestens 50 %, bevorzugt mehr als 75 %, am meisten bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des Polymers. Monomereinheiten, die zum Einbau in das hydrophile Gerüst geeignet sind, sind z.B. ungesättigte C&sub1;&submin;&sub6;-Säuren, Ether, Alkohole, Aldehyde oder Ester, Zuckereinheiten, Alkoxyeinheiten, Maleinsäureanhydrid und gesättigte Polyalkohole, wie Glycerin. Beispiele für geeignete Monomereinheiten sind Acrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, α-Hydroxymethylacrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, Itaconsäure, Polyethoxygruppen, die bevorzugt 4 bis 50 Ethylenoxidgruppen umfassen, Polyglycerin, Kondensationspolymere von Polyglycerin und Zitronensäurean hydrid und Kondensationspolymere von α-Hydroxysäuren oder Polyacetalen.
Jedes der obigen Monomere kann in dem hydrophilen Gerüst in statistischer Anordnung, in Blockanordnung oder in Mischungen davon vorhanden sein.
Das hydrophile Gerüst aus den Gerüstbestandteilen ohne hydrophobe Seitengruppen ist relativ wasserlöslich bei Umgebungstemperatur und bei einem pH von 6,5 bis 14,0. Bevorzugt ist die Löslichkeit größer als 1 g/l, bevorzugter größer als 5 g/l und am meisten bevorzugt größer als 10 g/l.
Bevorzugt sind die hydrophoben Seitenketten Teil einer Monomereinheit, die in das Polymer eingebaut, indem hydrophobe Monomere und hydrophile Monomere, die das Gerüst des Polymers bilden, copolymerisiert werden. Die hydrophoben Seitenketten für diese Verwendung schließen bevorzugt solche ein, die, wenn sie von ihrer Bindung isoliert sind, relativ wasserunlöslich sind, d.h. bevorzugt weniger als 1 g/l, bevorzugter weniger als 0,5 g/l, am meisten bevorzugt weniger als 0,1 g/l der hydrophoben Monomere lösen sich im Wasser bei Umgebungstemperatur und einem pH von 3,0 bis 12,5.
Beispiele für relativ hydrophobe Gruppen sind Butylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Alkyl- oder Alkenylketten. Die hydrophoben Gruppen können mit dem hydrophilen Gerüst direkt oder über relativ hydrophile Bindungen, z.B. Polyethoxy-Bindungen, verbunden sein.

Entflockendes Polymer als Block-Copolymer mit abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Gruppen

Diese Polymere haben eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln:
worin A eine hydrophobe Gruppe bedeutet, B eine hydrophile Gruppe bedeutet und z eine ganze Zahl ist, die bevorzugt 0 ist.
Die hydrophilen Gruppen des Polymers setzen sich bevorzugt aus hydrophilen Monomer-Einheiten zusammen, die ausgewählt sein können aus einer Vielzahl von Einheiten, die für die Herstellung von Polymeren verfügbar sind. Geeignete hydrophile Monomer-Einheiten werden z.B. in dem Abschnitt über das entflockende Polymer mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Gruppen sind Polyethoxygruppen, bevorzugt solche mit 4 bis 50 Ethylenoxidgruppen, Polyglycerin, Kondensationspolymere aus Polyglycerin und Zitronensäureanhydrid und Kondensationspolymere von α-Hydroxysäuren oder Polyacetalen.
Die hydrophoben Gruppen des Polymers werden bevorzugt ausgewählt aus gesättigten und ungesättigten Alkylketten, z.B. mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und sind gegebenenfalls an benachbarte hydrophile Gruppen über eine Alkoxylen- oder Polyoxyalkylen-Bindung gebunden, z.B. eine Polypropoxy- oder Butyloxy-Bindung mit 1 bis 50 Alkoxylengruppen. Andere geeignete hydrophobe Gruppen sind Polyoxyalkylengruppen, die 4 bis 50 Propylenoxid- und/oder Butylenoxidgruppen umfassen.
Die hydrophilen Gruppen können mit den hydrophoben Gruppen über irgendeine mögliche chemische Bindung verbunden sein, obwohl die folgenden Arten von Bindungen bevorzugt sind: -C-O-, -CO-O- oder -O-.

Entflockendes Polymer mit ionischen und nichtionischen Gruppen

Das ionisch-nichtionisch entflockende Polymer umfaßt ein Monomer A, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe von Monomereinheiten, die unter den Bedingungen in dem flüssigen Waschmittel-Produkt nichtionisch sind, und ein Monomer B, das unter den Bedingungen des Produktes ionisch ist.
Die unter die Definition des nichtionischen Monomers A fallenden Einheiten zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Monomere, die bei den meisten Bedingungen nichtionisch sind und Monomereinheiten, die anionisch oder kationisch sind, die aber bei den Bedingungen, wie dem pH des Produktes, neutralisiert sind, sodaß sie einen annehmbar nichtionischen Charakter haben. Bevorzugt unterscheidet sich der pH des Produktes um mindestens eine Einheit, bevorzugter mindestens zwei Einheiten von dem pKa-Wert, der der Neutralisierung der Monomereinheit in dem Polymer entspricht.
Geeignete Monomereinheiten, die per se nichtionisch sind, sind z.B. ethylenisch ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Fumarid und deren N-substituierte Derivate, wie N-(Dimethylaminoethyl)-acrylamid, Vinylalkohol, Vinylacetat, heterocyclische Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon, Acrolein, Allylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Zuckereinheiten, wie Saccharide und Glucoside, Glycerin oder andere Polyalkohole.
Geeignete Monomer-Einheiten, die unter bestimmten Bedingungen anionisch sind, aber bei relativ geringen pH-Werten des Produktes einen annehmbar nichtionischen Charakter aufweisen, sind z.B.: ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure und Citraconsäure.
Geeignete Monomereinheiten, die unter bestimmten Bedingungen kationisch sind, die aber bei relativ hohen pH-Werten einen annehmbar nichtionischen Charakter aufweisen, sind z.B.: Aminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinyl- oder Alkylamine, wie Vinylpyridin, Vinylmorpholin oder Allylamin.
Auch Mischungen nichtionischer Monomere können verwendet werden.
Das ionische Monomer B kann unter den meisten Bedingungen ionisch sein, aber es ist auch möglich, Monomereinheiten zu verwenden, die nur unter den pH-Bedingungen des Produktes ionisiert werden. Falls solche ionisierbaren Monomereinheiten verwendet werden, sollte sich bevorzugt der pH des Produktes um mindestens eine Einheit, bevorzugter mindestens zwei Einheiten vom pKa, der der Ionisierung des Monomers in dem Polymer entspricht, unterscheiden.
Beispiele für im allgemeinen ionisierte Monomereinheiten sind N-(Trimethylammoniumethyl)acrylamidchlorid oder -sulfat, N-(trimethylammoniumpropyl)acrylamidchlorid oder -sulfat, 2-Sulfatoethyl(meth)acrylat und die Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze, oder diese können erhalten werden durch Umwandlungs-Reaktionen von Monomeren A, wie die Kationisierung von Zuckereinheiten mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, anderen ethylenisch ungesättigten quaternären Ammonium-Verbindungen, wie Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, quaternären Ammoniumsalzen von Di-Methyl/Ethylaminomethyl/Ethyl(meth)acrylat, Vinylarylsulfonaten, wie Vinylbenzylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Natriumalkylsulfonat, β-Styrolphosphonsäure, Natrium-p- styrolsulfonat und Vinylphosphonsäure. Beispiele für Monomereinheiten, die einen annehmbar ionisierten Charakter bei relativ hohen pH-Werten haben, sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure und Citralinsäure.
Geeignete Monomereinheiten, die einen annehmbar ionisierten Charakter bei relativ niedrigen pH-Werten haben, sind z.B.: Aminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinyl- oder Alkylamine, wie Vinylpyridin, Vinylmorpholin oder Allylamin.
Auch Mischungen von Monomereinheiten können verwendet werden.
Bevorzugt sind die Monomere zur Verwendung in ionisch-nichtionischen Polymeren ausreichend hydrophil, um eine mindestens 1 Gew.-%ige Lösung zu bilden, wenn sie in Wasser bei Umgebungstemperatur und dem pH des Endproduktes gelöst werden.
Bevorzugte ionisch-nichtionische Polymere enthalten mindestens zwei verschiedene Monomere. Das erste dieser Monomere ist bevorzugt nichtionisch, wie oben definiert, das zweite Monomer ist bevorzugt ionisch unter den meisten Umständen, wie oben definiert. Am meisten bevorzugt ist das ionische Monomer ein kationisches Monomer. Bevorzugt liegt die Menge des ionischen Monomers in dem Polymer bei 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polymer, bevorzugter 1 bis 25 %, am meisten bevorzugt 4 bis 15 %.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erste Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der Erfindung mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten hat die Formel (I):
worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;
z 1 ist;
k mindestens 1 ist;
y bevorzugt einen Wert von 0 bis x hat;
n mindestens 1 ist (und durch das Molekulargewicht bestimmt werden kann);
das Verhältnis von (k + x + y) : z 4:1 bis 1.000:1, bevorzugt 6:1 bis 250:1 ist;
das Verhältnis von k : (x + y + z) 1:99 bis 30:70, bevorzugt 2:98 bis 20:80, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist;
R¹ -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- bedeutet oder nicht vorhanden ist;
R² 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxygruppen (bevorzugt Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen) bedeutet oder nicht vorhanden ist, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn R³ nicht vorhanden ist und R&sup4; Wasserstoff bedeutet oder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, daß dann R² mindestens eine Alkylenoxygruppe, bevorzugt mehr als 3, bevorzugter mehr als 5 Alkylenoxygruppen enthält, wobei die Alkylenoxygruppen bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome haben;
R³ eine Phenylen-Verbindungsgruppe ist oder nicht vorhanden ist;
R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß dann wenn R² nicht vorhanden ist, daß dann R&sup4; nicht Wasserstoff ist und wenn auch R³ nicht vorhanden ist, daß dann R&sup4; mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, bevorzugter mindestens 4, am meisten bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugter bedeutet R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe, mit den Vorbehalten, daß:
a) wenn R¹ -O-CO- bedeutet, R² und R³ nicht vorhanden sein dürfen und R&sup4; mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß;
b) wenn R² nicht vorhanden ist, R&sup4; nicht Wasserstoff ist und wenn R³ nicht vorhanden ist, daß dann R&sup4; mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß.
R&sup5; bedeutet Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOA&sup4;;
R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest und A¹, A², A³ und A&sup4; sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Aminbasen und C&sub1;&submin;&sub4;-Resten oder (C&sub2;H&sub4;O)tH, worin t 1 bis 50 ist, wobei die Monomereinheiten in statistischer Anordnung sein können.
Jeder Rest B¹ ist unabhängig ausgewählt aus -CH&sub2;OH, -OH oder -H.
Für jede Monomereinheit können R¹-R&sup6;, A¹-A&sup4; und B¹ unabhängig aus den oben erwähnten Gruppen ausgewählt werden.
Eine zweite Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der vorliegenden Erfindung mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten sind solche der Formel (II):
worin Q² eine molekulare Einheit der Formel (IIa):
ist, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;
z und v 1 sind;
n mindestens 1 ist (und aus dem Molekulargewicht bestimmt werden kann);
k mindestens 1 ist;
in mindestens einer der Monomereinheiten p, q oder r vorhanden ist; das Verhältnis von (k + x + y + p + q + r) : z 4:1 bis 1.000:1 ist, bevorzugt 6:1 bis 250:1;
das Verhältnis von k : (x + y + p + q + r + z) 1:99 bis 30:70, bevorzugt 2:98 bis 20:80, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist;
R¹-R&sup6;, A¹-A&sup4; und B¹ wie für Formel I definiert sind;
R&sup7; und R&sup8; -CH&sub3; oder -H bedeuten;
R³ und R¹&sup0; Substituentengruppen bedeuten, wie Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Oxidgruppen und bevorzugt aus -SO&sub3;Na, -CO-O-C&sub2;H&sub4;-OSO&sub3;Na, -CO-O-NH-C(CH&sub3;)&sub2;-SO&sub3;Na, -CO-NH&sub2;, -O-CO-CH&sub3;, -OH ausgewählt sind.
Für jede Monomereinheit können R¹-R¹², A¹-A&sup4; und B¹ unabhängig aus den oben erwähnten Gruppen ausgewählt werden.
Q¹ ist ein multifunktionelles Monomer, das eine Verzweigung des Polymers zuläßt, wobei die Monomere des Polymers mit Q¹ in jeder Richtung, in jeder Anordnung verbunden sein können, wodurch möglicherweise ein verzweigtes Polymer entsteht. Bevorzugt ist Q¹ Trimethylpropantriacrylat (TMPTA), Methylenbisacrylamid oder Divinylglycol.
Eine dritte Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der vorliegenden Erfindung mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten, die besonders geeignet ist für Textil-Weichspüler-Zusammensetzungen, die eine wäßrige Base und ein oder mehrere Textilien weichspülende Materialien enthält, hat die Formel (III):
worin Q³ von einer monomeren Einheit IIIa abgeleitet ist, die umfaßt:
Q&sup4; ist abgeleitet von der Moleküleinheit IIIb:
und Q&sup5; ist abgeleitet von einer Monomereinheit IIIc:
worin
n mindestens 1 ist;
k mindestens 1 ist;
w 0 bis 4 ist;
das Verhältnis von (a + b + c + k) : d 5:1 bis 500:1 ist, worin die Monomereinneiten statistisch angeordnet sein können, a, b, c, d, e, f, g, h ganze Zahlen oder 0 sein können;
das Verhältnis von k : (a + b + c + d) 1:99 bis 30:70, bevorzugt 2:98 bis 20:80, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist;
R¹-R&sup6; wie in Formel I definiert sind;
R¹¹ und R11* unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten;
R¹² unabhängig ausgewählt ist aus C&sub5;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylresten und B¹, B², B³, B&sup4; organische oder anorganische Anionen sind; Beispiele für die durch B¹, B², B³, B&sup4; dargestellten Anionen sind Halogenidionen, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Hydroxid-, Borat-, Cyanid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Thiocyanat-, Sulfid- , Cyanat-, Acetat- und andere übliche anorganische und organische Ionen. Bevorzugte Anionen sind Chlorid und Methosulfat.
Eine vierte Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der vorliegenden Erfindung mit hydrophilem Gerüst und einer oder mehreren hydrophoben Seitenketten, die besonders geeignet sind für Textil-Weichspüler-Zusammensetzungen, die eine wäßrige Base und ein oder mehrere Textilien weichspülende Materialien umfassen, sind solche der Formel (IV):
worin
z 1 ist;
n mindestens 1 ist;
k mindestens 1 ist;
das Verhältnis von (j + k) : z 5:1 bis 500:1 ist;
das Verhältnis von k : (j + z) 1:99 bis 30:70 ist, bevorzugt 2:98 bis 20:80 ist, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist; worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;
R¹-R&sup6; wie für Formel I definiert ist;
R¹³ -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6; bedeutet oder nicht vorhanden ist;
R¹&sup4; 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxygruppen, bevorzugt Ethylenoxidgruppen bedeutet, oder nicht vorhanden ist;
R¹&sup5; -H oder -OH bedeutet.
Eine fünfte Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der vorliegenden Erfindung mit nichtionischen Monomeren und ionischen Monomeren hat die Formel (V):
worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;
z 1 ist;
k mindestens 1 ist;
n mindestens 1 ist (und aus dem Molekulargewicht bestimmt werden kann);
das Verhältnis von (k + x) : z 1:1 bis 2.000:1, bevorzugt 4:1 bis 1.000:1, bevorzugter 6:1 bis 250:1 ist; das Verhältnis von k : (x + z) 1:99 bis 30:70, bevorzugt 2:98 bis 20:80, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist;
R¹ -C&sub3;H&sub6;-N&spplus;-(CH&sub3;)&sub3;(Cl&supmin;), -C&sub2;H&sub4;-OSO&sub3;&supmin;(Na&spplus;), -SO&sub3;&supmin;(Na&spplus;), -C&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;, -C&sub2;H&sub4;N&spplus;(C&sub2;H&sub6;)&sub2;Cl&supmin;, -CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;, -CH&sub2;N&spplus;(C&sub2;H&sub6;)&sub2;Cl&supmin; oder Benzyl-SO&sub3;&supmin;(Na&spplus;) bedeutet;
R² -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- bedeutet oder nicht vorhanden ist;
R³ und R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste bedeuten;
Ra CH&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub6; bedeutet oder nicht vorhanden ist;
Rb 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxidgruppen bedeutet oder nicht vorhanden ist;
Rc -OH oder -H bedeutet;
und worin, wenn R², Ra und Rb nicht vorhanden sind, Rc nicht -H ist.
Eine sechste Gruppe von bevorzugten entflockenden Polymeren der vorliegenden Erfindung, die ein Blockpolymer mit abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Gruppen ist, wird durch die Formel (VI) dargestellt:
worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;
x 4 bis 1.000, bevorzugt 6 bis 250 ist;
k mindestens 1 ist;
das Verhältnis k:x 1:99 bis 30:70, bevorzugt 2:98 bis 20:80, bevorzugter 5:95 bis 10:90 ist;
R¹ eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe, bevorzugt eine C&sub3;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe, bevorzugter C&sub5;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe, am meisten bevorzugt C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe und/oder 4 bis 50 Propylenoxidoder Butylenoxid-Einheiten bedeutet;
R² -CO- ist;
R³ -CO-O- oder -O- ist.
Die allgemeinen Formeln I bis VI sollen gemischte Copolymer- Formen innerhalb eines speziellen Polymermoleküls einschließen, wenn n 2 oder größer ist, wobei R¹-R¹&sup5; bei den einzelnen Monomereinheiten verschieden sein können.

Molekulargewicht

Polymere zur Verwendung in Zusammensetzungen können ein Molekulargewicht zwischen 500 und 1.000.000 haben. Das Molekulargewicht wird mit GPC gemessen unter Verwendung von Polyethylenglycol-Standards. Für die Zwecke der Definition wird das Molekulargewicht der Standards gemessen mit der Methode zur Messung der absoluten intrinsischen Viskosität, die von Noda, Tsoge und Nagasawa in Journal of Physical Chemistry, Band 74, (1970), Seiten 710 bis 719 beschrieben wird. Erfindungsgemäße Polymere haben bevorzugt Molekulargewichte von 750 bis 100.000, bevorzugter von 10000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 2.000 bis 10.000.

Einbau von Ketongruppen in das Polymer

Die Polymere zur Verwendung in Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung üblicher Polymerisations-Verfahren, wie Radikal-Polymerisation, kationisch-anionische Polymerisation oder mit einer Kombination davon.
Die Ketongruppe kann in das entflockende Polymer eingearbeitet werden, wie in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung GB 9207795.7, die am 09. April 1992 eingereicht wurde, beschrieben. Die Ketongruppen können z.B. aus einer Verbindung der Formel (X) stammen:
worin jeder der Reste R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe darstellt, die ein Radikal stabilisieren kann.
Bevorzugt bedeutet einer der Reste R&sup4; und R&sup5; eine Aryl- oder Cyanogruppe und der andere eine Aryl-, Alkyl- oder Cyanogruppe. Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R&sup4; und R&sup5; eine Phenylgruppe und die Verbindung, in der R&sup4; und R&sup5; beide Phenylgruppen bedeuten, ist besonders bevorzugt. Diese Verbindung ist 2, 2-Diphenyl-4-methylen-1, 3-dioxolan.
Beim Erhitzen und in Gegenwart eines Radikal-Initiators öffnet sich der Ring des Monomers der Formel (X). Dieses Produkt kann verwendet werden, um eine Ketonfunktion in das Polymer durch Reaktion mit Comonomeren einzuführen.

Test zur biologischen Abbaubarkeit

Geeignete Tests, um die biologische Abbaubarkeit zu bestimmen, sind in den OECD-Richtlinien angegeben. Andere geeignete Tests betreffen den Nachweis von freigesetztem CO&sub2; nach Zersetzung des Polymermaterials, für diese Tests können manchmal ¹&sup4;C-markierte Polymere verwendet werden.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen befriedigen einen oder mehrere der folgenden Tests:
(a) Modifizierter SCAS-Test, wie in OECD-Richtlinie 302a beschrieben. Dieser Test mißt die Entfernung von Testmaterial durch Analyse von gelöstem organischem Kohlenstoff. Es wird angenommen, daß eine 80%ige Entfernung ein vernünftiger Hinweis auf die biologische Abbaubarkeit oder Adsorption ist.
(b) Modifizierter Sturmtest, wie in der OECD-Richtlinie 301b beschrieben. Dieser Test mißt die CO&sub2;-Produktion aus dem Testmaterial unter Standard-Bedingungen, wobei das Polymer in einem geschlossenen Gefäß eingeschlossen ist, das mit Bakterien, die an das Testpolymer angepaßt sind, in einer Anreicherungsstudie beimpft wird. Werte einer Umwandlung von 25 bis 35 % in CO&sub2; in dem modifizierten Sturmtest und ähnlichen Tests wurden häufig für Polymere berichtet, können aber der Gegenwart von Monomeren und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht zugerechnet werden. Werte von 50 % und mehr bei dieser Art von Test sind ein Hinweis auf eine überragende biologische Abbaubarkeit. Eine 60%ige Umwandlung in CO&sub2; in dem Sturmtest ist ein Hinweis auf eine schnelle biologische Abbaubarkeit.
Obwohl es bevorzugt hst, daß Polymere zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beide Tests befriedigen, haben die Anmelder gefunden, daß Polymere, die einen der Tests für die bioligische Abbaubarkeit erfüllen, zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind.

Produktformen

Entflockende Polymere der vorliegenden Erfindung können z.B. in flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen, Allzweckreinigern, flüssigen Scheuermitteln, flüssigen Bleich-Zusammensetzungen, wie in WO/91/09108 offenbart, und auch in körnigen Waschmittel-Zusammensetzungen, wie in WO/91/09932 offenbart, verwendet werden.
Entflockende Polymere können insbesondere in flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet werden, die eine Dispersion aus lamellaren Tröpfchen in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase umfassen.
Lamellare Tröpfchen sind eine spezielle Klasse von Tensidstrukturen, die unter anderem bereits aus einer Vielzahl von Literaturstellen bekannt sind, z.B. H.A. Barnes, "Detergents" Kapitel 2 in K. Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980.
Solche lamellaren Dispersionen werden verwendet, um Eigenschaften, wie das vom Verbraucher bevorzugte Fließverhalten und/oder trübes Aussehen zu vermitteln. Viele können auch teilchenförmige Feststoffe suspendieren, wie Waschmittel- Gerüststoffe oder Scheuerteilchen. Beispiele für solche strukturierten Flüssigkeiten ohne suspendierte Feststoffe sind in US-Patent 4 244 840 angegeben, während Beispiele für feste Teilchen, die suspendiert sind, in EP-A-160 342; EP-A-38 101; EP-A-140 452 und auch in der vorher erwähnten US 4 244 840 angegeben sind. Weitere sind in EP-A-151 884 offenbart, wo die lamellaren Tröpfchen als "Spherulite" bezeichnet werden.
Die Gegenwart von lamellaren Tröpfchen in einem Flüssig- Waschmittelprodukt kann mit Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, nachgewiesen werden, z.B. mit optischen Techniken, verschiedenen rheometrischen Messungen, Röntgen- oder Neutronenbeugung und Elektronenmikroskopie.
Die Tröpfchen bestehen aus einer zwiebelartigen Konfiguration konzentrischer Biphasen von Tensidmolekülen, zwischen denen Wasser oder eine Elektrolytlösung (wäßrige Phase) eingefangen ist. Systeme, in denen solche Tröpfchen eng gepackt sind, liefern eine sehr wünschenswerte Kombination aus physikalischer Stabilität und Feststoff suspendierenden Eigenschaften mit nützlichen Fließ-Eigenschaften.
Die Viskosität und Stabilität des flüssigen Produktes hängt von dem Volumenanteil der Flüssigkeit ab, der von den Tröpfchen eingenommen wird. Allgemein kann man sagen, daß dann, wenn der Volumenanteil etwa 0,6 ist, die Tröpfchen sich fast berühren (Zwischenräume füllen). Dies läßt eine vernünftige Stabilität bei einer annehmbaren Viskosität zu und liefert nützliche Feststoff suspendierende Eigenschaften.
Probleme bei der Formulierung von Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzungen mit einem hohen Anteil an lamellarer Phase sind eine mögliche Instabilität und/oder hohe Viskosität des Produktes, wie in der Patentanmeldung EP 346 995 beschrieben. Zusammensetzungen der Erfindung haben bevorzugt eine Viskosität von weniger als 2.500 mPas bei 21 s-1, bevorzugter weniger als 1.500 mPas, am meisten bevorzugt weniger als 1.000 mPas, besonders bevorzugt 100 bis 750 mPas bei 21 s-1.
Flüssige Zusammensetzungen der Erfindung sind physikalisch stabil und haben eine relativ niedrige Viskosität, d.h. eine entsprechende Zusammensetzung ohne das entflockende Polymer ist weniger stabil und/oder hat eine höhere Viskosität. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann die physikalische Stabilität für diese Systeme definiert werden als maximale Abtrennung, die kompatibel ist mit den meisten Herstellungs- und Lagererfordernissen. Das bedeutet, daß "stabile" Zusammensetzungen nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 5 %, am meisten bevorzugt nicht mehr als 2 Vol.-% an Phasentrennung ergeben, was durch das Erscheinen von zwei oder mehr getrennten Phasen sichtbar wird, wenn sie 21 Tage ab der Herstellung bei 25ºC gelagert wurden.
Bevorzugt haben flüssige Zusammensetzungen der Erfindung, die Polymere der Formeln I, II, 2V und VI enthalten, einen pH von 6 bis 14, bevorzugter 6,5 bis 13, besonders bevorzugt 7 bis 12. Vorzugsweise haben flüssige Zusammensetzungen der Erfindung, die Polymere der Formeln III und IV enthalten, einen pH von weniger als 6,0, bevorzugter weniger als 5,0, insbesondere 1,5 bis 4,5, am meisten bevorzugt 2,0 bis 4,0. Flüssige Zusammensetzungen der Erfindung, die Polymere der Formeln I und II enthalten, können auch einen niedrigen pH haben, d.h. bevorzugter weniger als 5,0, insbesondere 1,5 bis 4,5, am meisten bevorzugt 2,0 bis 4,0.
Die Menge an entflockendem Polymer, die zu verwenden ist, hängt ab von der Produktform, in der es verwendet wird, ebenso wie von der Funktion in dem Produkt. Im allgemeinen wird das entflockende Polymer in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugter 0,1 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0,25 bis 2,0 % verwendet.

Andere Inhaltsstoffe

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten auch waschaktive Materialien, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugter in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%
Im Fall einer Mischung von Tensiden hängen die genauen Anteile jeder Komponente, die zu lamellaren Strukturen führen, von Art und Menge der Elektrolyte ab, wie im Fall von üblichen strukturierten Flüssigkeiten.
In der breitesten Definition kann das waschaktive Material im allgemeinen ein oder mehrere Tenside umfassen und kann ausgewählt werden aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Arten und (vorausgesetzt, sie sind wechselweise kompatibel) Mischungen davon. Zum Beispiel können sie aus irgendeiner der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien ausgewählt werden, die in "Surface Active Agents", Band I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Band II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in der derzeit gültigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", veröffentlicht von der McCutcheon-Abteilung der Manufacturing Confectioners Company oder in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981 beschrieben werden.
Geeignete nichtionische Tenside schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, z.B. aliphatischen Alkoholen, Säuren, Amiden oder Alkylphenolen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid ein. Spezifische nichtionische Detergens- Verbindungen sind primäre oder sekundäre, lineare oder verzweigte Alkyl-(C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole mit Ethylenoxid und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische Detergens-Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Bevorzugt ist der Anteil des nichtionischen Tensidmaterials 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter 2 bis 20 %.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können synthetische anionische Tensid-Inhaltsstoffe enthalten, die bevorzugt in Kombination mit den oben erwähnten nichtionischen Materialien vorhanden sind. Geeignete anionische Tenside sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalisalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkylrest so verwendet wird, daß er den Alkylanteil höherer Acylreste einschließt. Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergens-Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die erhalten werden durch Sulfatierung höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole, die z.B. aus Talg oder Kokosnußöl hergestellt wurden; Natrium- und Kaliumalkyl-(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-benzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerinethersulfate, insbesondere solche Ether von höheren Alkoholen, die aus Talg oder Kokosnußöl stammen; und synthetischen Alkoholen, die aus Erdöl stammen; Natrium-Kokosnußölfett-Monoglyceridsulfate und -sulfonate, Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;) -Fettalkohol-Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukte; Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie solche, die durch Reaktion von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit entstehen und solche, die aus der Reaktion von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; stammen und Hydrolyse mit einer Base unter Erzeugung eines statistischen Sulfonats und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das hergestellt wird, indem Olefine, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine mit SO&sub3; umgesetzt werden und dann zu dem Reaktionsprodukt neutralisiert und hydrolysiert werden. Die bevorzugten anionischen Detergens-Verbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-Alkylbenzolsulfonate und Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Alkylsulfate.
Im allgemeinen ist der Anteil der oben erwähnten seifenartigen anionischen Tensidmaterialien 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugter 2 bis 25 %. Es ist auch möglich und manchmal bevorzugt, eine Alkaliseife einer Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere eine Seife einer Säure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einzuarbeiten, z.B. Ölsäure, Ricinolsäure, Alk(en)ylsuccinat, z.B. Dodecylsuccinat und Fettsäuren, die von Rhizinusöl, Rapsöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl oder Mischungen davon stammen. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Bevorzugt ist der Anteil von Seife in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugter 5 bis 25 %. Die Verwendung von Aussalz-beständigen aktiven Materialien, wie sie z.B. in EP 328 177 beschrieben werden, insbesondere die Verwendung von Alkylpolyglycosidtensiden, wie z.B. in EP 70 074 offenbart, ist auch möglich. Auch Alkylmonoglucoside können verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls Elektrolyt in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die lamellare Strukturierung des waschaktiven Materials zu bewirken. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen 1 bis 60, insbesondere 10 bis 45 % eines aussalzenden Elektrolyten. "Aussalzender Elektrolyt" hat die Bedeutung, die in der Beschreibung von EP-A-79 646 angegeben ist. Gegebenenfalls können etwas aussalzende Elektrolyte (wie in der späteren Beschreibung definiert) enthalten sein.
In jedem Fall ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen Waschmittel-Gerüstmaterial enthalten, von dem ein Teil oder alles ein Elektrolyt ist. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß einige waschaktive Materialien, z.B. Seifen, auch Gerüststoff-Eigenschaften haben können.
Beispiele für phosphorhaltige anorganische Waschmittel- Gerüststoffe schließen wasserlösliche Salze ein, insbesondere Alkalipyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonat. Spezifische Beispiele für anorganische Phosphat- Gerüststoffe schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate ein. Phosphonat-Komplexbildner können auch verwendet werden. Manchmal ist es jedoch bevorzugt, die Menge an Phosphat-Gerüststoffen zu minimieren.
Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Detergens- Gerüststoffe, falls vorhanden, schließen wasserlösliche Alkalicarbonate, Bicarbonate, Silikate und kristalline und amorphe Aluminosilikate ein. Spezifische Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeim), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumcarbonate, Silikate und Zeolite ein.
Im Zusammenhang mit anorganischen Gerüststoffen ist es bevorzugt, Elektrolyte einzuschließen, die die Löslichkeit anderer Elektrolyte fördern, z.B. die Verwendung von Kaliumsalzen, um die Löslichkeit von Natriumsalzen zu fördern. Dadurch kann die Menge an gelöstem Elektrolyt beträchtlich erhöht werden (Kristallauflösung), wie in der GB-Patentschrift GB 1 302 543 beschrieben.
Beispiele für organische Detergens-Gerüststoffe, falls vorhanden, schließen Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate ein. Spezifische Beispiele schließen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, CMOS, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Zitronensäure ein. Zitronensäure oder Salze davon sind bevorzugte Gerüstmaterialien zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Im Zusammenhang mit organischen Gerüststoffen ist es auch wünschenswert, Polymere in die wäßrige kontinuierliche Phase einzuarbeiten, die nur teilweise gelöst sind, wie in EP 301 882 beschrieben. Dies läßt eine Reduzierung der Viskosität zu (aufgrund des gelösten Polymers), während eine ausreichend hohe Menge eingearbeitet wird, um einen zweiten Nutzen zu ergeben, insbesondere die Gerüstbildung, da der Teil, der nicht gelöst ist, keine Instabilität beiträgt, die auftreten würde, wenn praktisch alles gelöst wäre. Typische Mengen sind 0,5 bis 4,5 Gew.-%.
Es ist weiterhin möglich, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alternativ oder zusätzlich zu dem teilweise gelösten Polymer noch ein weiteres Polymer zuzugeben, das im wesentlichen vollständig in der wäßrigen Phase löslich ist und eine Elektrolyt-Beständigkeit von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymers hat, wobei das zweite Polymer auch einen Dampfdruck in 20%iger wäßriger Lösung hat, der gleich oder kleiner ist als der Dampfdruck einer wäßrigen Vergleichslösung mit 2 Gew.-% oder mehr Polyethylenglycol mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 6.000, wobei das zweite Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1.000 hat. Die Verwendung solcher Polymere wird allgemein in EP 301,863 beschrieben. Typische Gehalte sind 0,5 bis 4,5 Gew.-%.
Bevorzugt ist der Anteil an nicht seifenartigem Gerüststoffmaterial 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugter 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Fakultative Inhaltsstoffe

Außer den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können auch eine Anzahl von fakultativen Inhaltsstoffen vorhanden sein, z.B. Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere Monoethanolamide, die aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren stammen, Schaumunterdrücker, Sauerstoff freisetzende bleichende Mittel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorläufer, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie Trichlorisocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen vorhanden, aufhellende Mittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen (einschließlich Lipolase (Markenzeichen) von Novo), Enzym-Stabilisatoren, Schmutzträger, Germizide und Farbstoffe(
Offensichtlich sind bei der Auswahl von anderen Materialien als dem Polymer zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch biologisch abbaubare Materialien aus Umweltgründen bevorzugt.

Herstellung von flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen

Flüssige Zusammensetzungen der Erfindung können mit irgendeinem üblichen Verfahren zur Herstellung von flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, den Elektrolyt-Inhaltsstoff (falls vorhanden) zusammen mit den Inhaltsstoffen, die in geringerer Menge vorhanden sind, außer den temperaturempfindlichen Inhaltsstoffen - falls vorhanden -, in Wasser mit erhöhter Temperatur zu dispergieren und anschließend das Gerüstmaterial - falls vorhanden - das waschaktive Material (möglicherweise als Vormischung) unter Rühren zuzugeben und danach die Mischung zu kühlen und alle temperaturempfindlichen Inhaltsstoffe in kleinerer Menge, wie Enzyme, Parfums etc. zuzugeben. Das entflockende Polymer kann z.B. nach dem Elektrolyt-Inhaltsstoff oder als letzter Inhaltsstoff zugegeben werden. Bevorzugt werden die entflockenden Polymere vor der Bildung der lamellaren Struktur zugegeben.
Bei der Verwendung werden die Waschmittel-Zusammensetzungen der Erfindung mit Waschwasser verdünnt unter Bildung einer Waschlauge, z.B. zur Verwendung in einer Waschmaschine. Die Konzentration der flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung in der Waschlauge ist bevorzugt 0,1 bis 10 %, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-%.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Synthese eines entflockenden Polymers:

1) 2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan

Verfahren:

Wasser und Isopropanol (IPA) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in einem auf 100ºC thermostatisierten Heizbad angebracht war und mit sauerstoffreiem Stickstoff entgast. DMD wurde in Acrylsäure-Laurylmethacrylat durch Erwärmen gelöst. Die gemischte Monomerlösung wurde dann tropfenweise 3 Stunden lang zu der gerührten Wasser/IPA-Lösung zugegeben. Zur gleichen Zeit wurde die Persulfat-Initiator-Lösung von einem anderen Tropftrichter 4 Stunden lang zugeführt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Heizen und Rühren weitere 18 Stunden lang fortgesetzt. Dies ergab einen klebrigen Feststoff und eine Emulsion. 92 % der theoretischen Menge an Natriumhydroxid (in 30 ml Wasser) wurden zugegeben, um Neutralität zu erreichen (pH 7). Das IPA wurde durch Destillation entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und das Konzentrat in Aceton gegossen, um das Polymer auszufällen und Benzophenon zu entfernen. Das Polymer wurde abgetrennt, in Wasser gelöst und wiederum in Aceton ausgefällt und das Verfahren wiederholt. Schließlich wurde das Polymer wieder in Wasser gelöst, durch Glasfaser filtriert, um die letzten Spuren von Benzophenon zu entfernen, und dann gefriergetrocknet. Polymer-Ausbeute: 29,4 g (94,5 %). Das Polymer wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR, FT-IR und GPC charakterisiert. Molekulargewichte gemäß wäßriger GPC: Mn = 9.800, Mw = 32.200, D = 3,3.

Beispiel 2

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem das Citrat zusammen mit ausreichend NaOH, um die aktiven Materialien zu neutralisieren, und den pH der endgültigen Zusammensetzung auf 7 zu bringen, zu Wasser mit einer Temperatur von 30ºC unter Rühren zugegeben wurde und anschließend wurde das entflockende Polymer und eine Vormischung aus Synperonic und Dobs (in saurer Form) zugegeben.
Basis-Zusammensetzung 1:
Polymer A hat die Basisstruktur der Formel I, worin x = 24, k = 1, y = 0, R¹ -CO-O-, R² und R³ nicht vorhanden, R&sup4; gleich -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, R&sup5; -H, R&sup6; -CH&sub3;, A¹ Na und B¹ -H ist. Das Molekulargewicht ist 32.200.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
*) Unzuverlässige Ergebnisse aufgrund schneller Phasentrennung
Es wird angenommen, daß das Polymer eine annehmbare biologische Abbaubarkeit hat.

Claims

1. Entflockendes Polymer mit einem Gerüst, bei dem das Polymer ein hydrophiles Gerüst und eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten aufweist oder ein Blockcopolymer mit abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Gruppen ist oder nichtionische Monomere und ionische Monomere aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das entflockende Polymer 1 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Formel

- CH&sub2; - - CH&sub2; -

im Gerüst enthält.

2. Entflockendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Formel I:

hat, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;

z 1 ist;

k mindestens 1 ist;

n mindestens 1 ist (und durch das Molekulargewicht bestimmt werden kann);

das Verhältnis von (k + x + y) : z 4:1 bis 1.000:1 ist;

das Verhältnis von k : (x + y + z) 1:99 bis 30:70 ist;

R¹ -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- bedeutet oder nicht vorhanden ist;

R² 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxygruppen bedeutet oder nicht vorhanden ist, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn R³ nicht vorhanden ist und R&sup4; Wasserstoff bedeutet oder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, daß dann R² mindestens eine Alkylenoxygruppe enthält;

R³ eine Phenylen-Bindungsgruppe bedeutet oder nicht vorhanden ist;

R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe bedeutet, mit dem Vorbehalt, daß dann wenn R² nicht vorhanden ist, R&sup4; nicht Wasserstoff ist und wenn auch R³ nicht vorhanden ist, R mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält;

R&sup5; Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOA&sup4; bedeutet;

R&sup6; Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet und

A¹, A², A³ und A&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Aminbasen und C&sub1;&submin;&sub4;-Resten oder (C&sub2;H&sub4;O)tH, worin t 1 bis 50 ist, wobei die Monomereinheiten in statistischer Anordnung sein können;

jeder Rest B¹ unabhängig ausgewählt ist aus -CH&sub2;OH, -OH oder -H;

für jede Monomereinheit R¹-R&sup6;, A¹-A&sup4; und B¹ unabhängig aus den oben erwähnten Gruppen ausgewählt werden können; die Formel (II):

hat, worin Q² eine molekulare Einheit der Formel (IIa):

ist, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;

z und v 1 sind;

n mindestens 1 ist (und aus dem Molekulargewicht bestimmt werden kann);

k mindestens 1 ist;

in mindestens einer der Monomereinheiten p, q oder r vorhanden ist; das Verhältnis von (k + x + y + p + q + r) : z 4:1 bis 1.000:1 ist;

das Verhältnis von k : (x + y + p + q + r + z) 1:99 bis 30:70 ist;

R¹-R&sup6;, A¹-A&sup4; und B¹ wie für Formel I definiert sind;

R&sup7; und R&sup8; -CH&sub3; oder -H bedeuten;

R&sup9; und R¹&sup0; Substituentengruppen bedeuten, wie Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Oxidgruppen, und bevorzugt ausgewählt sind aus -SO&sub3;Na, -CO-O-C&sub2;H&sub4;-OSO&sub3;Na, -CO-O-NH-C(CH&sub3;)&sub2;-SO&sub3;Na, -CO-NH&sub2;, -O-CO-CH&sub3;, -OH;

für jede Monomereinheit R¹-R¹², A¹-A&sup4; und B¹ unabhängig aus den oben erwähnten Gruppen ausgewählt werden können;

Q¹ ein multifunktionelles Monomer ist, das eine Verzweigung des Polymers zuläßt, wobei die Monomere des Polymers mit Q¹ in jeder Richtung, in jeder Anordnung verbunden sein können, wodurch möglicherweise ein verzweigtes Polymer entsteht;

die Formel (III):

hat, worin Q³ von einer monomeren Einheit IIIa abgeleitet ist, die:

umfaßt,

Q&sup4; von der Moleküleinheit IIIb:

abgeleitet ist und

Q&sup5; von einer Monomereinheit IIIc:

abgeleitet ist,

worin

n mindestens 1 ist;

k mindestens 1 ist;

w 0 bis 4 ist;

das Verhältnis von (a + b + c + k) : d 5:1 bis 500:1 ist, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können, a, b, c, d, e, f, g, h ganze Zahlen oder 0 sein können;

das Verhältnis von k : (a b + c + d) 1:99 bis 30:70 ist;

R¹-R&sup6; wie in Formel I definiert sind;

R¹¹ und R11* unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten;

R¹² unabhängig ausgewählt ist aus C&sub5;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylresten und

B¹, B², B³, B&sup4; organische oder anorganische Anionen sind; wobei Beispiele für die durch B¹, B², B³, B&sup4; dargestellten Anionen Halogenidionen, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Hydroxid-, Borat-, Cyanid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Thiocyanat-, Sulfid-, Cyanat-, Acetat- und andere übliche anorganische und organische Ionen sind;

die Formel (IV):

hat, worin

z 1 ist;

n mindestens 1 ist;

k mindestens 1 ist;

das Verhältnis von (j + k) : z 5:1 bis 500:1 ist;

das Verhältnis von k : (j + z) 1:99 bis 30:70 ist; worin

die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;

R¹-R&sup6; wie für Formel I definiert ist;

R¹³ -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;- bedeutet oder nicht vorhanden ist;

R¹&sup4; 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxygruppen, bevorzugt Ethylenoxidgruppen bedeutet, oder nicht vorhanden ist;

R¹&sup5; -H oder -OH bedeutet;

die Formel (V)

hat, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;

z 1 ist;

k mindestens 1 ist;

n mindestens 1 ist (und aus dem Molekulargewicht bestimmt werden kann);

das Verhältnis von (k + x) : z 1:1 bis 2.000:1 ist;

das Verhältnis von k : (x + z) 1:99 bis 30:70 ist;

R¹ -C&sub3;H&sub6;-N&spplus;-(CH&sub3;)&sub3;(Cl&supmin;) , -C&sub2;H&sub4;-OSO&sub3;&supmin;(Na&spplus;), -SO&sub3;&supmin;(Na&spplus;) -C&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;, -C&sub2;H&sub4;N&spplus;(C&sub2;H&sub6;)&sub2;Cl&supmin;, -CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;, -CH&sub2;N&spplus;(C&sub2;H&sub6;)&sub2;Cl&supmin; oder Benzyl-SO&sub3;&supmin;(Na&spplus;) bedeutet;

R² -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH&sub2;-, -CO-NH- bedeutet oder nicht vorhanden ist;

R³ und R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste bedeuten;

Ra CH&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub3; bedeutet oder nicht vorhanden ist;

Rb 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxidgruppen, bevorzugt Ethylenoxidgruppen bedeutet oder nicht vorhanden ist;

Rc -OH oder -H bedeutet;

und worin, wenn R², R³ und Rb nicht vorhanden sind, Rc nicht -H ist oder

die Formel (VI):

hat, worin die Monomereinheiten statistisch angeordnet sein können;

x 4 bis 10000 ist;

k mindestens 1 ist;

das Verhältnis k:x 1:99 bis 30:70 ist;

R¹ eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alk(en)ylgruppe und/oder 4 bis 50 Propylen oxid- oder Butylenoxid-Einheiten bedeutet;

R² -CO- ist;

R³ -CO-O- oder -O- ist.

3. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung enthaltend eine Dispersion lamellarer Tröpfchen aus waschaktivem Material in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase und weiter enthaltend ein entflockendes Polymer nach Anspruch 1.

4. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an entflockendem Polymer 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.

5. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entflockende Polymer mindestens einen Test zur biologischen Abbaubarkeit, ausgewählt aus dem modifizierten SCAS-Test und dem modifizierten Sturm-Test, erfüllt.

6. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Flüssigkeit kleiner als 2.500 mPas bei 21 s&supmin;¹ ist.

7. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit 1 bis 70 Gew.-% waschaktives Material enthält.

8. Flüssig-Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit weniger als 10 Vol.-% Phasentrennung liefert, wenn sie bei 25ºC 21 Tage vom Tag der Herstellung an aufbewahrt wird.