DE69312357T2 - Builder based on silicate and inorganic compound - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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- C11D3/04—Water-soluble compounds
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung hat ein "Builder"-Mittel in strukturierter Form zum Gegenstand, bestehend aus einer Lösung von Alkalimetalisilikaten, die reich an Siliciumatomen in Form Q&sub2; und Q&sub3; sind, wobei sich diese Lösung in Anwesenheit eines anderen mineralischen Produktes befindet, das gegenüber dem Silikat inert ist. Dieses "Builder"-Mittel ist für Waschmittel-Zusammensetzungen vorgesehen, insbesondere für Waschmittel in Pulverform, vor allem für die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine.The present invention relates to a "builder" agent in structured form, consisting of a solution of alkali metal silicates rich in silicon atoms in the form of Q2 and Q3, this solution being in the presence of another mineral product which is inert towards the silicate. This "builder" agent is intended for detergent compositions, in particular detergents in powder form, in particular for washing machines or dishwashers.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Co-Granulate von hydratisierten Silikaten der Alkalimetalle und von Carbonaten der Alkalimetalle.The invention also relates to co-granules of hydrated silicates of alkali metals and of carbonates of alkali metals.
Man versteht unter "Builder" jeden aktiven Zusatzstoff, der die Leistungsfähigkeit der oberflächenaktiven Mittel einer Waschmittel-Zusammensetzung verbessert.A "builder" is any active additive that improves the performance of the surfactants in a detergent composition.
Es ist nötig, daß der Builder eine sogenannte "Weichmacherwirkung" für das beim Waschen verwendete Wasser besitzt. Er soll daher Calcium und Magnesium eliminieren, die in dem Wasser in Form löslicher Salze und in den Flecken auf der Wäsche in Form mehr oder weniger löslicher Komplexe vorliegen. Die Entfernung von Calcium und Magnesium kann entweder durch Komplexbildung in Form von löslichen Stoffen, durch Ionenaustausch oder durch Fällung erfolgen. Wenn es sich um die Fällung handelt, so soll sie kontrolliert durchgeführt werden, um Verkrustungen auf der Wäsche oder den Bauteilen der Waschmaschine zu verhindern.The builder must have a so-called "softening effect" on the water used for washing. It must therefore eliminate calcium and magnesium, which are present in the water in the form of soluble salts and in the stains on the laundry in the form of more or less soluble complexes. The removal of calcium and magnesium can be carried out either by complex formation in the form of soluble substances, by ion exchange or by precipitation. If precipitation is involved, it must be carried out in a controlled manner in order to prevent incrustations on the laundry or the components of the washing machine.
Diese Kontrolle der Fällung wird insbesondere durch wasserlösliche Polyinere erhalten, die eine Affinität für Calcium und Magnesium besitzen.This control of precipitation is achieved in particular by water-soluble polymers which have an affinity for calcium and magnesium.
Es ist ebenfalls nötig, daß der Builder einen emulgierenden Effekt der oberflächenaktiven Mittel gegenüber Fettflecken und einen dispergierenden Effekt gegenüber "pigmentartigen" Flecken einbringt, wie Metalloxiden, Tonen, Kieselerde, verschiedenen Stäuben, Humus, Kalk, Ruß.It is also necessary that the builder has an emulsifying effect of the surfactants against grease stains and has a dispersing effect on "pigment-like" stains such as metal oxides, clays, silica, various dusts, humus, lime, soot.
Dieser dispergierende Effekt ergibt sich im allgemeinen aufgrund der Anwesenheit von Polyanionen, die eine starke Dichte der negativen Ladungen an den Grenzflächen bewirken.This dispersing effect is generally due to the presence of polyanions, which cause a strong density of negative charges at the interfaces.
Es ist ebenfalls notwendig, daß der Builder eine die Funktionsweise der oberflächenaktiven Mittel begünstigende ionische Stärke einbringt, insbesondere durch das Anwachsen der Größe der Mizellen.It is also necessary that the builder introduces an ionic strength that favors the functioning of the surfactants, in particular by increasing the size of the micelles.
Außerdem ist es nötig, daß er für die Verseifung der Fette und auch zur Verbesserung der negativen Oberflächenladungen der textilen Flächen und der besonderen Flecke Ionen OH&supmin; mit einbringt.In addition, it is necessary to introduce OH- ions for the saponification of fats and also to improve the negative surface charges of textile surfaces and special stains.
Die Silikate werden seit langem als gute Zusatzstoffe für Waschmittel angesehen, aber man verwendet sie gegenwärtig in den zusammensetzungen ohne Phosphaten für Waschmaschinen weniger.Silicates have long been considered good additives for detergents, but they are currently used less in phosphate-free formulations for washing machines.
Die am meisten bei dieser Anwendung eingesetzten Silikate sind solche, die ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O zwischen 1,6 und 2,7 aufweisen.The silicates most commonly used in this application are those that have a SiO₂/Na₂O molar ratio between 1.6 and 2.7.
Sie werden entweder in Form von konzentrierten Lösungen mit etwa 35 bis 45 Gew.-% Trockenextrakt oder in Form von zu Pulver verstäubten Silikaten und gegebenenfalls verdichtet gehandelt.They are sold either in the form of concentrated solutions with approximately 35 to 45% by weight of dry extract or in the form of silicates pulverized into powder and, if necessary, compacted.
Die handelsüblichen konzentrierten Lösungen werden meistens ausgehend von vollständig amorphem Silikat hergestellt, dem sogenannten "glasigen" oder auch "löslichen Glas".The commercially available concentrated solutions are usually made from completely amorphous silicate, the so-called "glassy" or "soluble glass".
Diese löslichen Gläser werden im Autoklaven unter Druck bei 140 ºC wasserlöslich gemacht. Man erhält auf diese Weise handelsübliche Lösungen, die einen Trockenextrakt von etwa 45 Gew.-% für ein Silikat vom Verhältnis 2 und etwa 35 Gew.-% für ein Silikat vom Verhältnis 3,5 aufweisen.These soluble glasses are made water-soluble in an autoclave under pressure at 140 ºC. In this way, commercial solutions are obtained which have a dry extract of about 45% by weight for a silicate with a ratio of 2 and about 35% by weight for a silicate with a ratio of 3.5.
Die konzentrierten Lösungen der Silikate werden durch die Formulierung der Waschmittel in die wäßrige Suspension (Slurry) eingebracht, die die anderen Bestandteile des Waschmittels enthält. Der Slurry wird anschließend durch Versprühen getrocknet. Das zusammen mit den anderen Bestandteilen versprühte und getrocknete Silikat weist daher nur noch etwa 25 % assoziiertes Wasser auf, bezogen auf sein Trockengewicht, sogar weniger.The concentrated solutions of the silicates are introduced into the aqueous suspension (slurry) containing the other components of the detergent by the formulation of the detergent. The slurry is then dried by spraying. The silicate sprayed and dried together with the other components therefore only has about 25% associated water, based on its dry weight, even less.
Was das handelsübliche Silikat in Pulverform betrifft, so wird es durch Trocknen mittels Versprühen der konzentrierten Lösungen des glasigen Silikates erhalten. Es ist erforderlich, 19 bis 22 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Endprodukt, beizubehalten, um eine gute Löslichkeit des genannten Produktes zu gewährleisten.As for the commercial silicate in powder form, it is obtained by drying by spraying the concentrated solutions of the glassy silicate. It is necessary to maintain 19 to 22% by weight of water, based on the final product, in order to ensure good solubility of said product.
Es wurde festgestellt, daß in dem Fall, wo es in einem Waschbad im Verhältnis von 1 bis 3 g/l in Lösung gebracht wurde, dieses Silikat in Pulverform, das nur 19 bis 22 Gew.-% assoziiertes Wasser (bezogen auf das Endprodukt) aufweist, nur geringe Builder-Eigenschaften besitzt.It was found that when dissolved in a wash bath at a ratio of 1 to 3 g/l, this silicate in powder form, which contains only 19 to 22% by weight of associated water (based on the final product), has only low builder properties.
Dieses in Lösung gebrachte pulverförmige Silikat erzeugt nämlich im wesentlichen monomere silikatische Stoffe der Formel Si(OX)&sub4;, worin X H oder Na darstellt, die keinen Builder-Effekt besitzen. Derartige monomere Stoffe können sich nur untereinander re-assozueren, um Polyanionen zu bilden, wenn die Konzentration an Silikat mindestens 50 bis 500 g/l beträgt, und dies in langsamer Art und Weise.This powdered silicate, when dissolved, essentially produces monomeric silicate substances of the formula Si(OX)4, where X represents H or Na, which do not have a builder effect. Such monomeric substances can only re-associate with one another to form polyanions if the concentration of silicate is at least 50 to 500 g/l, and this in a slow manner.
Diese Konzentrationen an Silikat sowie die schwerfällige Kinetik der Polymerisation der monomeren Stoffe sind nicht mit den Bedingungen und der Dauer der Waschvorgänge in einer Waschmaschine kompatibel.These concentrations of silicate and the sluggish kinetics of polymerisation of the monomeric substances are not compatible with the conditions and duration of washing processes in a washing machine.
Was für ein Pulver festgestellt wurde, das 19 % bis 22 % chemisch assoziiertes Wasser enthält (bezogen auf das Endprodukt), ist ebenfalls für die Formulierungen gültig, die ein Silikat mit etwa 25 % Wasser (bezogen auf trockenes Silikat) enthalten, hergestellt durch Eintragen einer konzentrierten Lösung von Silikat in einen Slurry und anschließende Trocknung.What was observed for a powder containing 19% to 22% chemically associated water (based on the final product) is also valid for the formulations containing a silicate with about 25% water (based on dry silicate) prepared by introducing a concentrated solution of silicate into a slurry followed by drying.
Die Patentanmeldung EP-A-450 989 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus hydratisierten Silikaten von Alkalimetallen durch Versprühung von Wasser oder einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallsilikate in einem rollenden Bett der Teilchen von hydratisierten Silikaten der Alkalimetalle, die in dünner Schicht in einer Vorrichtung vom Typ eines Drehtellers bei Umgebungstemperatur vorbeilaufen, sowie gegebenenfalls nachfolgende Verdichtung und Trocknung. Diese Granulate können als "Builder"-Mittel für Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet werden.Patent application EP-A-450 989 describes a process for preparing granules of hydrated alkali metal silicates by spraying water or an aqueous solution of alkali metal silicates in a rolling bed of particles of hydrated alkali metal silicates passing in a thin layer in a turntable-type device at ambient temperature, followed, if necessary, by compaction and drying. These granules can be used as "builders" for detergent compositions.
Die Patentanmeldung JP-A-59 157 198 beschreibt die Herstellung von "Builder"-Granulaten geringer Dichte durch Fluidisierung von "Builder"-Teilchen (insbesondere Natriumcarbonat) mit Hilfe von warmer Luft bei 200 ºC, mit Versprühen einer bindenden Lösung von Natriumsilikat, die wenig "Builder" enthält.Patent application JP-A-59 157 198 describes the production of low-density "builder" granules by fluidizing "builder" particles (in particular sodium carbonate) with the aid of warm air at 200 ºC, with spraying of a binding solution of sodium silicate containing little "builder".
Das Patent US-A-2 909 490 beschreibt feste, granulierte und getrocknete Zusammensetzungen, die Natrium-tripolyphosphat und gewisse Lösungen von Silikaten kombinieren. Die Menge an Natriumtripolyphosphat stellt mindestens 68,5 Gew.-% der genannten Zusammensetzungen dar, ausgedrückt in Trockenmasse.Patent US-A-2 909 490 describes solid, granulated and dried compositions combining sodium tripolyphosphate and certain silicate solutions. The amount of sodium tripolyphosphate represents at least 68.5% by weight of said compositions, expressed in dry matter.
Es wurden ebenfalls als Zusatzstoffe für Waschmittel Pigmentmischungen von alkalischer hydratisierter Kieselerde und Carbonat und/oder Bicarbonat von Alkalimetallen beschrieben (US-A- 3 886 079).Pigment mixtures of alkaline hydrated silica and carbonate and/or bicarbonate of alkali metals have also been described as additives for detergents (US-A-3 886 079).
Die Anmelderin hat festgestellt, daß in dem Fall, wo ein Alkalimetall in Lösung reich an Siliciumatomen in Form von Q&sub2; und Q&sub3; ist, diese in Form von Polyanionen vorliegenden Stoffe eine ausreichende Lebensdauer besitzen, um ihnen zu ermöglichen, eine Rolle als "Builder" in Waschmitteln zu spielen, wenn man sie bis zu 1 bis 3 g/l in einem Waschmedium verdünnt.The Applicant has found that in the case where an alkali metal in solution is rich in silicon atoms in the form of Q2 and Q3, these substances, in the form of polyanions, have a sufficient lifespan to enable them to play a role as "builders" in detergents when diluted to 1 to 3 g/l in a washing medium.
Der Ausdruck "Siliciumatome in Form Q&sub2; und Q&sub3;" ist eine Darstellung des Assoziationsgrades der Siliciumatome untereinander. Der Ausdruck "Q&sub2;" bedeutet, daß jedes Siliciumatom an zwei Bindungen -Si-O-Si- beteiligt ist, wobei die zwei verbleibenden Bindungen eine Endgruppe -Si-O-X darstellen, worin X ein Alkalimetall oder Wasserstoff ist. Der Ausdruck "Q&sub3;" bedeutet, daß jedes Siliciumatom an drei Bindungen -Si-O-Si- beteiligt ist, wobei die verbleibende Bindung eine Endgruppe -Si-O-X ist.The term "silicon atoms in the form Q₂ and Q₃" is a representation of the degree of association of the silicon atoms with each other. The term "Q₂" means that each silicon atom is involved in two bonds -Si-O-Si-, the two remaining bonds being an end group -Si-O-X, where X is an alkali metal or hydrogen. The term "Q₃" means that each silicon atom is involved in three bonds -Si-O-Si-, the remaining bond being an end group -Si-O-X.
In ihrer Patentanmeldung EP-A-488 868 hat die Anmelderin ein "Builder" -Mittel beschrieben, das aus einem Alkalimetallsilikat mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 3,5 und aus einem anorganischen, gegenüber dem Silikat inerten Träger besteht, wobei das genannte Mittel ein Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/ Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 40/100 aufweist. Dieses Mittel kann durch Adsorption und/oder Absorption einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Alkalimetallsilikat mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 3,5, die reich an den Arten Q&sub2; uns Q&sub3; ist, auf dem anorganischen Träger erhalten werden, wobei der genannte Träger in einer solchen Menge vorliegt wie die Menge von verbleibendem, an das Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 40/100 ausmacht. Der Träger stellt im allgemeinen 55 Gew.-% bis 95 Gew.-% des genannten Mittels dar, ausgedrückt in Trockengewicht.In its patent application EP-A-488 868, the Applicant has described a "builder" agent consisting of an alkali metal silicate with a SiO₂/Na₂O ratio of the order of 1.6 to 3.5 and of an inorganic carrier inert to the silicate, said agent having a ratio of the weight of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, of greater than or equal to 40/100. This agent can be prepared by adsorption and/or absorption of a concentrated aqueous solution of alkali metal silicate with a SiO₂/Na₂O ratio of the order of 1.6 to 3.5, rich in the species Q₂ and Q₃, on the inorganic support, said support being present in an amount such that the amount of residual water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 40/100. The support generally represents 55% to 95% by weight of said composition, expressed in dry weight.
Das "Builder"-Mittel in strukturierter Form für Waschmittel- Zusammensetzungen, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4 und einem mineralischen Produkt, das anders ist als das genannte Silikat, gegenüber diesem Silikat inert und in der genannten Lösung des Silikates mischbar ist, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß das genannte mineralische Produkt, das anders ist als das genannte Silikat, 5 % bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes darstellt, ausgedrückt in Trockengewicht, und das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100 und niedriger oder gleich 120/100, vorzugsweise höher oder gleich 36/100 beträgt, M ein Alkalimetall darstellt und das verbleibende, mit dem Silikat assoziierte Wasser nicht mit dem anderen mineralischen Produkt kombiniert ist.The "builder" agent in structured form for detergent compositions which is the subject of the present invention consists of an aqueous solution of an alkali metal silicate with a SiO₂/M₂O molar ratio of the order of 1.6 to 4 and a mineral product other than said silicate, inert to said silicate and miscible in said silicate solution, and is characterized in that said mineral product other than said silicate represents from 5% to less than 55% of the total weight, expressed in dry weight, and the ratio of the weight of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 33/100 and less than or equal to 120/100, preferably greater than or equal to 36/100. M represents an alkali metal and the remaining water associated with the silicate is not combined with the other mineral product.
Unter "inert" versteht man, daß es chemisch inert ist.By "inert" we mean that it is chemically inert.
Die gegenüber dem Silikat inerten und in der wäßrigen Lösung der Silikate mischbaren mineralischen Produkte sind vorzugsweise wasserlöslich Unter diesen Produkten kann man insbesondere nennen: die Carbonate von Alkalimetallen, Natriumsulfat, Natriumborat, Natriumperborat, Natriummetasilikat, die Phosphate oder Polyphosphate wie Trinatriumphosphat, Natrium-tripolyphosphat wobei diese Produkte allein oder in Mischung untereinander vorliegen können.The mineral products which are inert to silicate and miscible in the aqueous solution of silicates are preferably water-soluble. Among these products, one can mention in particular: alkali metal carbonates, sodium sulphate, sodium borate, sodium perborate, sodium metasilicate, phosphates or polyphosphates such as trisodium phosphate, sodium tripolyphosphate, these products being able to be present alone or in mixtures with one another.
Man verwendet vorzugsweise die Produkte mit einer Waschaktivität, und ganz besonders Natriumcarbonat.It is preferable to use products with a detergent activity, and especially sodium carbonate.
Das mineralische Produkt stellt 5 % bis weniger als 55 %, vorzugsweise 20 % bis 40 % des Gesamtgewichtes dar, ausgedrückt in Trockenmasse, das heißt, der Summe der Gewichte der Lösung, ausgedrückt in Trockenmasse, und des mineralischen Produktes.The mineral product represents 5% to less than 55%, preferably 20% to 40% of the total weight, expressed in dry matter, that is to say the sum of the weights of the solution, expressed in dry matter, and of the mineral product.
Das mineralische Produkt wird entweder direkt in die wäßrige Lösung des Alkalimetallsilikates eingetragen oder in das Wasser, mit anschließendem Vermischen mit der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsilikates.The mineral product is either added directly into the aqueous solution of the alkali metal silicate or into the water, followed by mixing with the aqueous solution of the alkali metal silicate.
Das genannte Silikat kann ein molares Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 3,5 aufweisen.Said silicate may have a molar ratio SiO₂/M₂O of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das genannte "Builder"-Mittel aus einer wäßrigen Lösung mit etwa 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% vorzugsweise mit etwa 35 Gew.-% bis 50 Gew.-% Trockenextrakt eines Alkalimetallsilikates, insbesondere von Natrium oder Kalium.According to a preferred embodiment of the invention, the said "builder" agent consists of an aqueous solution containing about 10% to 60% by weight, preferably about 35% to 50% by weight, of dry extract of an alkali metal silicate, particularly sodium or potassium.
Die konzentrierte Lösung des in dem "Builder"-Mittel verwendeten Alkalimetallsilikates wird vorzugsweise durch Auflösung von "löslichem Glas" in Wasser im Autoklaven unter Druck bei 140 ºC erhalten, gegebenenfalls mit anschließender Verdünnung. Sie kann auch nach anderen bekannten Methoden erhalten werden, wie dem direkten Angriff von Sand mit Hilfe von kaustischem Natriumhydroxid in konzentrierter Lösung.The concentrated solution of the alkali metal silicate used in the "builder" agent is preferably obtained by dissolving "soluble glass" in water in an autoclave under pressure at 140 ºC, optionally followed by dilution. It can also be obtained by other known methods, such as the direct attack of sand using caustic sodium hydroxide in concentrated solution.
Durch NMR-Analyse stellt man fest, daßNMR analysis shows that
eine Lösung mit 45 % Trockenextrakt an glasartigem Silikat mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2 enthält: 34 % der Stoffarten Q&sub3;, 51 % der Stoffarten Q&sub2;, 12 % der Stoffarten Q&sub1; und 3 % der Stoffarten Q&sub0;;a solution containing 45% dry extract of vitreous silicate with a molar ratio SiO₂/Na₂O = 2 contains: 34% of the Q₃ species, 51% of the Q₂ species, 12% of the Q₁ species and 3% of the Q₀ species;
eine Lösung mit 35 % Trockenextrakt des Verhältnisses 3,5 enthält: 46 % der Stoffarten Q&sub3;, 27 % der Stoffarten Q&sub2;, 16 % der Stoffarten Q&sub4;, 9 % der Stoffarten Q&sub1; und 2 % der Stoffarten Q&sub0;.a solution with 35% dry extract in a ratio of 3.5 contains: 46% of the Q₃ species, 27% of the Q₂ species, 16% of the Q₄ species, 9% of the Q₁ species and 2% of the Q₀ species.
Man versteht unter an das Silikat "assoziiertem" Wasser das Wasser der wäßrigen Lösung, das nicht mit dem mineralischen Produkt kombiniert ist, insbesondere das nicht in Form von Kristallhydrat vorliegende Wasser.The term "water associated" with the silicate means the water of the aqueous solution which is not combined with the mineral product, in particular the water which is not in the form of crystal hydrate.
Das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, das höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100 werden soll, entspricht der Notwendigkeit, daß bei seiner Anwesenheit die Silikate in Form von Polyanionen vorliegen. Es liegt in der Erfahrung des Fachmannes, die obere Grenze dieses Verhältnisses zu fixieren, wobei diese Grenze selbstverständlich den Grenzen entspricht, in denen man ein Silikat in versprühter Form mit fluidem Fließverhalten ("free flowing") behält, das heißt, für Waschmittel verwendbar. Zur Fixierung dieser Vorstellungen soll das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, unter oder gleich etwa 120/100 betragen.The ratio of the weight of water remaining associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, which must be greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, corresponds to the need for the silicates to be in the form of polyanions in its presence. It is within the experience of the expert to fix the upper limit of this ratio, this limit obviously corresponding to the limits within which a silicate in spray form can be mixed with fluid Retains free flowing properties, i.e. can be used for detergents. To achieve this, the ratio of the weight of water/silicate remaining associated with the silicate, expressed in dry weight, should be less than or equal to approximately 120/100.
Der erhöhte Gehalt an Silikat in den Produkten der vorliegenden Erfindung ermöglicht insbesondere, sehr zufriedenstellende "Antiverkrustungs-Eigenschaften" im Hinblick auf die Wäsche oder die Bauteile der Waschmaschine zu erhalten.The increased silicate content in the products of the present invention makes it possible in particular to obtain very satisfactory "anti-scaling" properties with regard to the laundry or the components of the washing machine.
Das "Builder"-Mittel der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch In-Kontakt-Bringen einer wäßrigen Lösung (A), bestehend aus einer Mischung einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates (1) mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 3,5, die einen Gehalt an Trockenextrakt von Silikat in der Größenordnung von 10 bis 60 % vorzugsweise in der Größenordnung von 35 bis 50 % aufweist und reich an Siliciumatomen in Form Q&sub2; und Q&sub3; ist, und einem anderen, in Lösung gebrachten mineralischen Produkt (2), wobei das mineralische Produkt gegenüber dem Silikat inert und in der wäßrigen Lösung (1) mischbar ist und 5 bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes, ausgedrückt in Trockengewicht, darstellt, mit einer Verbindung (B) mit identischer Zusammensetzung wie die oben genannte Lösung (A) erhalten werden, so daß das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, nach dem In-Kontakt-Bringen höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100, und niedriger oder gleich 120/100 beträgtThe "builder" agent of the present invention can be prepared in particular by bringing into contact an aqueous solution (A) consisting of a mixture of a concentrated aqueous solution of an alkali metal silicate (1) with a molar ratio SiO₂/M₂O of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5, having a dry extract content of silicate of the order of 10 to 60%, preferably of the order of 35 to 50% and rich in silicon atoms in the form Q₂ and Q₃. and another mineral product (2) placed in solution, the mineral product being inert to the silicate and miscible in the aqueous solution (1) and representing 5 to less than 55% of the total weight, expressed in dry weight, with a compound (B) having an identical composition to the above solution (A), so that the ratio of the weight of remaining water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight, after contact is greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, and less than or equal to 120/100
In allen folgenden sowie den vorangegangenen Ausführungen stellt "M", außer bei gegenteiliger Erwähnung, ein Alkalimetall dar.In all the following and previous statements, "M", unless otherwise stated, represents an alkali metal.
Die wäßrige Lösung (A) wurde durch jedes an sich bekannte Mittel hergestellt. Sie kann insbesondere durch Eintragen des mineralischen Produktes in Form von Pulver oder Flüssigkeit in die wäßrige Lösung des Silikates erhalten werden.The aqueous solution (A) was prepared by any means known per se. It can be obtained in particular by introducing the mineral product in the form of powder or liquid into the aqueous solution of the silicate.
Unter "Verbindung (B) mit identischer Zusammensetzung wie die wäßrige Lösung (A)" versteht man jede Verbindung, die ein Alkalimetallsilikat und ein wie oben definiertes mineralisches Produkt umfaßt, wobei das mineralische Produkt 5 % bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes darstellt, ausgedrückt in Trockengewicht. Diese (B) genannte Verbindung weist vorzugsweise ein Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100 auf.By "compound (B) having an identical composition to the aqueous solution (A)" is meant any compound comprising an alkali metal silicate and a mineral product as defined above, the mineral product containing 5% to less than 55% of the total weight, expressed in dry weight. This compound (B) preferably has a weight ratio of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, of greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
Diese Verbindung (B) kann durch jedes an sich bekannte Mittel erhalten werden. So kann sie insbesondere durch Trocknen einer mit der Lösung (A) identischen Lösung hergestellt werden. Diese Trocknung wird vorzugsweise so kontrolliert, daß die gewünschten Verhältnisse des an das Silikat assoziierten Wassers beibehalten werden, das heißt, daß das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100 beträgt.This compound (B) can be obtained by any means known per se. In particular, it can be prepared by drying a solution identical to solution (A). This drying is preferably controlled so as to maintain the desired proportions of water associated with the silicate, that is to say that the ratio of the weight of remaining water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
In der wäßrigen Lösung (A) weist die konzentrierte Lösung des Alkalimetallsilikates vorzugsweise ein Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Sihkat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100 auf.In the aqueous solution (A), the concentrated solution of the alkali metal silicate preferably has a ratio of the weight of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, of greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
Der Arbeitsgang des In-Kontakt-Bringens kann durch Zugabe, insbesondere durch Versprühen von (A) auf (B) in jedem bekannten Mischer mit starken Scherkräf ten, wie insbesondere dem Typ LODIGE realisiert werden, oder in den Vorrichtungen zur Granulation (Trommel, Teller), und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC bis 95 ºC, vorzugsweise in der Größenordnung von 70 ºC bis 95 ºC.The contacting operation can be carried out by adding, in particular by spraying, (A) onto (B) in any known high-shear mixer, such as in particular the LODIGE type, or in granulation devices (drum, plate), and at a temperature of the order of 20 ºC to 95 ºC, preferably of the order of 70 ºC to 95 ºC.
Die einzusetzenden mineralischen Produkte sind diejenigen, wie sie bereits oben erwähnt wurden.The mineral products to be used are those as already mentioned above.
Die Menge und die Konzentration der zu verwendenden wäßrigen Lösung (A) richten sich nach dem Vermögen als Absorbens und/oder als Adsorbens der in der Lösung (A) und der Verbindung (B) anwesenden mineralischen Produkte gegenüber dem in der Lösung (A) und der Verbindung (B) anwesenden Silikat, unter Berücksichtigung einer eventuellen Möglichkeit bei den genannten mineralischen Produkten, insbesondere kristallisierbare Hydrate zu bilden. Der Gehalt von an das Silikat nicht-assoziiertem Wasser, der in dem Träger in Form von Hydrat vorliegen kann, kann in bekannter Art und Weise durch thermische Differentialanalyse oder durch guantitative Diffraktion an Röntgenstrahlen bestimmt werden. Das gegebenenfalls mit dem Träger in anderen Formen als die Hydrate kombinierte Wasser kann durch geeignete physikalisch-chemische Methoden bestimmt werden (Thermoporosimetrie, Thermogravimetrie, NMR des Protons, IR)The amount and concentration of the aqueous solution (A) to be used depend on the absorbent and/or adsorbent capacity of the mineral products present in the solution (A) and the compound (B) with respect to the silicate present in the solution (A) and the compound (B), taking into account any possibility of the mineral products in question forming, in particular, crystallisable hydrates. The content of water not associated with the silicate, which may be present in the support in the form of hydrate, can be determined in a known manner by thermal differential analysis or by quantitative diffraction using X-rays. The optionally Water combined with the carrier in forms other than hydrates can be determined by appropriate physico-chemical methods (thermoporosimetry, thermogravimetry, NMR of the proton, IR)
Die Grenze des Vermögens als Absorbens und/oder als Adsorbens der genannten mineralischen Produkte kann nach bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Messung der Entwicklung des Winkels an der Basis der Schräge des Bruches in Abhängigkeit vom Grad der Zugabe der Silikatlösung.The limit of the ability of the above-mentioned mineral products to act as an absorbent and/or adsorbent can be determined by known methods, for example by measuring the development of the angle at the base of the fracture slope depending on the degree of addition of the silicate solution.
Wenn erforderlich, kann man nach diesem In-Kontakt-Bringen von (A) und (B) eine Stufe der Trocknung einfügen, die jedoch in der Weise durchgeführt wird, daß man die gewünschten Verhältnisse von an das Silikat assoziiertem Wasser erhält.If necessary, after this contacting of (A) and (B), a drying step can be added, which is carried out in such a way as to obtain the desired proportions of water associated with the silicate.
Die Lösungen von Alkalimetallsilikat in adsorbierter und/ oder absorbierter Form an einem Alkalimetallcarbonat, und die in Form von Co-Granulaten von hydratisiertem Alkalimetallsilikat und Alkalimetallcarbonat vorliegen, sind besonders leistungsfähige "Builder"-Mittel der Erfindung.The solutions of alkali metal silicate in adsorbed and/or absorbed form on an alkali metal carbonate, and which are in the form of co-granules of hydrated alkali metal silicate and alkali metal carbonate, are particularly efficient "builder" agents of the invention.
Die genannten Co-Granulate von hydratisiertem Alkalimetallsilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 3,5, und von Alkalimetallcarbonaten, wobei die genannten Carbonate 5 % bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes der genannten Co-Granulate darstellen, ausgedrückt in Trockengewicht, und die Menge des mit dem genannten Silikat assoziierten Wassers derart ist, daß das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100 und niedriger oder gleich 120/100, vorzugsweise höher oder gleich 36/100 beträgt, M ein Alkalimetall darstellt und das verbleibende, mit dem Silikat assoziierte Wasser nicht mit dem anderen mineralischen Produkt kombiniert ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignet sind, durch die folgenden Stufen erhalten zu werden:Said cogranules of hydrated alkali metal silicate with a molar ratio of SiO₂/M₂O of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5, and of alkali metal carbonates, said carbonates representing from 5% to less than 55% of the total weight of said cogranules, expressed in dry weight, and the amount of water associated with said silicate being such that the ratio of the weight of remaining water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 33/100 and less than or equal to 120/100, preferably greater than or equal to 36/100, M represents an alkali metal and the remaining water associated with the silicate is not combined with the other mineral product, are characterized in that that they are suitable to be obtained through the following steps:
(a). Versprühen einer wäßrigen Lösung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 %C bis 95 ºC, bestehend aus einer Mischung einer wäßrigen Lösung von Alkalimetall mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 3,5, die einen Gehalt an Trockenextrakt von Silikat in der Größenordnung von 10 % bis 60 %, vorzugsweise in der Größenordnung von 35 % bis 50 % aufweist, und reich an Siliciumatomen in Form von Q&sub2; und Q&sub3; ist, und aus Alkalimetallcarbonat, wobei dieses Carbonat 5 % bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes darstellt, ausgedrückt in Trockengewicht, in einem umgewälzten Bett aus Teilchen mit einer Zusammensetzung, die mit der Zusammensetzung der versprühten Mischung identisch ist, und ablaufend bei einer Temperatur in der Größenordnung von 15 ºC bis 120 ºC in einer Drehvorrichtung zur Granulation, wobei die Geschwindigkeit des Durchlaufens der Teilchen, die Dicke des rollenden Bettes und der Durchsatz der versprühten Lösung derart sind, daß jedes Teilchen sich in ein plastisches Co-Granulat umwandelt, indem es mit den anderen Teilchen in Kontakt tritt,(a). Spraying an aqueous solution at a temperature of the order of 20 °C to 95 °C, consisting of a mixture of an aqueous solution of alkali metal with a molar ratio of SiO₂/M₂O of the order of 1.6 to 4, preferably of the order of 1.8 to 3.5, and having a dry extract content of silicate of the order of 10% to 60%, preferably in the order of 35% to 50%, and rich in silicon atoms in the form of Q₂ and Q₃, and alkali metal carbonate, said carbonate representing from 5% to less than 55% of the total weight, expressed in dry weight, in a circulating bed of particles having a composition identical to the composition of the sprayed mixture and proceeding at a temperature of the order of 15ºC to 120ºC in a rotary granulation device, the speed of passage of the particles, the thickness of the rolling bed and the flow rate of the sprayed solution being such that each particle is transformed into a plastic co-granulate by coming into contact with the other particles,
(b). gegebenenfalls Trocknung der genannten, in (a) erhaltenen Co-Granulate bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40 ºC bis 90 ºC,(b). optionally drying the co-granules obtained in (a) at a temperature of the order of 40 ºC to 90 ºC,
wobei diese Stufen in der Weise durchgeführt werden, daß das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100 und niedriger oder gleich 120/100, vorzugsweise höher oder gleich 36/100 beträgt, die Form Q&sub2; bedeutet, daß jedes Siliciumatom an zwei Bindungen -Si-O-Si- teilnimmt, wobei die beiden verbleibenden Bindungen eine Endgruppe -Si-O-X darstellen, worin X ein Alkalimetall oder Wasserstoff ist, und die Form Q&sub3; bedeutet, daß jedes Siliciumatom an drei Bindungen -Si-O-Si- teilnimmt, wobei die verbleibende Bindung eine Endgruppe -Si-O-X ist.these steps being carried out in such a way that the ratio of the weight of water/silicate remaining associated with the silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 33/100 and less than or equal to 120/100, preferably greater than or equal to 36/100, the form Q₂ means that each silicon atom participates in two -Si-O-Si- bonds, the two remaining bonds representing a terminal group -Si-O-X, where X is an alkali metal or hydrogen, and the form Q₃ means that each silicon atom participates in three -Si-O-Si- bonds, the remaining bond being a terminal group -Si-O-X.
Diese Co-Granulate können als einfaches und leistungsfähiges Mittel verwendet werden, um Silikat und Qarbonat in die Waschmittel - Zusammensetzungen einzubringen.These co-granules can be used as a simple and efficient means to incorporate silicate and carbonate into the detergent compositions.
Unter "Teilchen mit identischer Zusammensetzung wie die versprühte Mischung" versteht man die Teilchen, die ein Alkalimetallsilikat und ein Alkalimetallcarbonat umfassen und die 5 % bis weniger als 55 % des Gesamtgewichtes, ausgedrückt in Trockengewicht, darstellen. Diese sogenannten Teilchen weisen vorzugsweise ein Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 33/1001 vorzugsweise höher oder gleich 36/100, und niedriger oder gleich 120/100 auf.By "particles of identical composition to the sprayed mixture" are meant particles comprising an alkali metal silicate and an alkali metal carbonate and representing from 5% to less than 55% of the total weight, expressed in dry weight. These so-called particles preferably have a ratio of the weight of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, of greater than or equal to 33/1001, preferably greater than or equal to 36/100, and less than or equal to 120/100.
Diese Teilchen können durch jedes an sich bekannte Mittel erhalten werden.These particles can be obtained by any means known per se.
Sie können insbesondere erhalten werden durch Trocknung einer mit der wäßrigen Lösung identischen Lösung, die aus dem oben erwähnten Alkalimetallsilikat und dem Alkalimetallcarbonat besteht. Diese Trocknung wird vorzugsweise so kontrolliert durchgeführt, daß die gewünschten Verhältnisse des an das Silikat assoziierten Wassers beibehalten werden, das heißt, daß das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100, und niedriger oder gleich 120/100 beträgt.They can be obtained in particular by drying a solution identical to the aqueous solution consisting of the alkali metal silicate and the alkali metal carbonate mentioned above. This drying is preferably carried out in a controlled manner so as to maintain the desired proportions of water associated with the silicate, that is to say that the ratio of the weight of residual water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, is greater than or equal to 33/100, preferably 36/100, and less than or equal to 120/100.
Das rollende Bett der Teilchen mit einer identischen Zusammensetzung wie die versprühte Mischung kann ebenfalls erhalten werden, indem man am Anfang mit einer trockenen Mischung von Carbonat und Silikat beginnt, die ein Verhältnis aufweist, ausgedrückt in Gewicht Carbonat/Silikat, das mit der versprühten Mischung identisch ist, und man dann bis zur vollständigen Erneuerung dieses Bettes durch die erhaltenen Co-Granulate (Recycling) fortsetzt.The rolling bed of particles with an identical composition to the sprayed mixture can also be obtained by starting with a dry mixture of carbonate and silicate with a ratio, expressed in weight carbonate/silicate, identical to that of the sprayed mixture and then continuing until this bed is completely renewed by the co-granules obtained (recycling).
In der aus der Mischung Silikat/Carbonat bestehenden wäßrigen Lösung, weist die konzentrierte wäßrige Lösung des Alkalimetallsilikates vorzugsweise ein Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, von höher oder gleich 33/100, vorzugsweise 36/100 auf.In the aqueous solution consisting of the silicate/carbonate mixture, the concentrated aqueous solution of the alkali metal silicate preferably has a ratio of the weight of remaining water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, of greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
Unter den Silikaten und den Carbonaten der Alkalimetalle kann man vorzugsweise diejenigen von Natrium und Kalium nennen, und ganz besonders die von Natrium.Among the silicates and carbonates of the alkali metals, those of sodium and potassium may be mentioned in preference, and especially those of sodium.
Vorzugsweise unterzieht man die in (a) erhaltenen Co-Granulate zwischen den Stufen (a) und (b) einer Operation der Verdichtung.Preferably, the co-granules obtained in (a) are subjected to a compaction operation between steps (a) and (b).
Das Versprühen der wäßrigen Lösung auf der Basis der Mischung Silikat/Carbonat wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 ºC bis 95 ºC, vorzugsweise in der Größenordnung von 70 0C bis 95 ºC realisiert. Es kann durch gleichzeitiges Eintragen (beispielsweise mit Hilfe einer Zweistrahldüse) von Luft unter Druck und bei einer Temperatur in der gleichen Größenordnung unterstützt werden.The spraying of the aqueous solution based on the silicate/carbonate mixture is carried out at a temperature of the order of 20 ºC to 95 ºC, preferably of the order of 70 ºC to 95 ºC. It can be assisted by the simultaneous introduction (for example by means of a two-jet nozzle) of air under pressure and at a temperature of the same order of magnitude.
Die verwendeten Carbonate können die geläufigen Qualitäten aufweisen. Man verwendet vorzugsweise die Carbonate, die sich leicht auflösen und die ein hohes Vermögen als Adsorbens/Absorbens besitzen.The carbonates used can be of the usual qualities. The carbonates that are preferably used are those that dissolve easily and have a high capacity as an adsorbent/absorbent.
Neben diesen Teilchen der Mischung Carbonat/Silikat können geringe Mengen (weniger als 10 % des Gewichtes der Co-Granulate) von anderen Teilchen vorhanden sein, wie suspensionsstabilisierende Polymere (Carboxymethylcellulose), Enzyme, Polyacrylate, die üblicherweise auf dem Gebiet der Waschmittel verwendet werden und die einen Durchmesser und eine Dichte aufweisen, die in der Nähe von denen der Teilchen der Mischung Carbonat/Silikat liegen.In addition to these carbonate/silicate mixture particles, small amounts (less than 10% of the weight of the co-granules) of other particles may be present, such as suspension-stabilizing polymers (carboxymethylcellulose), enzymes, polyacrylates, commonly used in the detergent field and which have a diameter and density close to those of the carbonate/silicate mixture particles.
Die für die Realisierung des Arbeitsganges der Co-Granulation eingesetzte Vorrichtung kann jede Drehvorrichtung vom Typ Drehteller, Dragierkessel, Drehtrommel, Granuliermischer u.a. sein.The device used to carry out the co-granulation operation can be any rotating device such as a turntable, coating pan, rotary drum, granulating mixer, etc.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform zur Realisierung dieser Co-Granulate besteht darin, einen Dreh-Granulator zu verwenden, der ein Durchlaufen der Teilchen in dünner Schicht ermöglicht. Die Dragierkessel, die eine im Verhältnis zur Horizontalen in einem Winkel von mehr als 200, vorzugsweise von mehr als 400 geneigte Rotationsachse aufweisen, sind besonders gut geeignet. Ihre Geometrie kann dabei sehr unterschiedlich sein: kegelstumpfförmig, flach, treppenförmig, eine Kombination dieser drei Formen usw.A first preferred embodiment for producing these co-granules consists in using a rotary granulator that allows the particles to pass through in a thin layer. Coating pans that have an axis of rotation inclined to the horizontal at an angle of more than 200, preferably more than 400, are particularly suitable. Their geometry can be very different: truncated cone, flat, stepped, a combination of these three shapes, etc.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform zur Realisierung dieser Co-Granulate besteht darin, eine Drehtrommel zu verwenden, deren Neigungswinkel mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 5 % beträgt.A second preferred embodiment for realizing these co-granules consists in using a rotating drum whose angle of inclination is at least 3% and preferably at least 5%.
Die Teilchen auf der Basis der Mischung Carbonat/Silikat laufen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 15 ºC bis 120 ºC durch, ganz bevorzugt in der Größenordnung von 15 ºC bis 30 ºC.The particles based on the carbonate/silicate mixture pass through at a temperature of the order of 15 ºC to 120 ºC, more preferably of the order of 15 ºC to 30 ºC.
Die Mengen der Lösung auf der Basis der zu versprühenden Mischung Silikat/Carbonat und die Teilchen auf der Basis der einzusetzenden Mischung Silikat/Carbonat entsprechen einem Verhältnis Flüssigkeitsdurchsatz/Teilchendurchsatz (Verhältnis des Formgießens), das 0,05 bis 0,8 1/kg, vorzugsweise 0,1 bis 015 1/kg und ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,3 1/kg betragen kann. Diese Werte sind in Natriumsalzen ausgedrückt.The quantities of solution based on the silicate/carbonate mixture to be sprayed and the particles based on the silicate/carbonate mixture to be used correspond to a liquid flow rate/particle flow rate ratio (moulding ratio) which can be between 0.05 and 0.8 l/kg, preferably between 0.1 and 0.15 l/kg and most preferably between 0.15 and 0.3 l/kg. These values are expressed in sodium salts.
Der Durchsatz der versprühten Lösung, die Geschwindigkeit des Durchlaufens der Teilchen sowie die Dicke der Teilchenschicht beim Durchlaufen sind derart festgelegt, daß jedes Teilchen Flüssigkeit absorbiert und sich mit den anderen Teilchen agglomeriert, mit denen es in Kontakt tritt, um plastische Granulate zu erhalten und nicht eine Paste.The flow rate of the sprayed solution, the speed of passage of the particles and the thickness of the layer of particles as they pass through are determined in such a way that each particle absorbs liquid and agglomerates with the other particles with which it comes into contact, to obtain plastic granules and not a paste.
Die Geschwindigkeit des Durchlaufens der Teilchen sowie die Dicke der Teilchenschicht werden mittels des Durchsatzes des Eintrags der Teilchen in die Granulier-Vorrichtung geregelt und durch deren Charakteristiken.The speed of passage of the particles as well as the thickness of the particle layer are regulated by the throughput of the particles into the granulating device and by its characteristics.
Die Zeit des Aufenthaltes der Teilchen in einer Vorrichtung vom Typ Teller oder Trommel liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 15 bis 40 Minuten.The time the particles spend in a plate or drum type device is generally in the order of 15 to 40 minutes.
Sie liegt im Bereich der Erfahrungen des Fachmannes in Abhängigkeit vom vorgegebenen Ausgangsprodukt, von der Anpassung an das gewünschte Produkt und den Charakteristiken des verwendeten Apparates, nämlich für einen Dragierkessel:It lies within the scope of the specialist's experience, depending on the given starting product, on the adaptation to the desired product and the characteristics of the equipment used, namely for a coating pan:
- seine Geometrie (kegelstumpfförmig, flach, treppenförmig, oder eine Kombination dieser drei Formen),- its geometry (truncated cone, flat, stepped, or a combination of these three shapes),
- seine Abmessungen (Tiefe, Durchmesser),- its dimensions (depth, diameter),
- sein Neigungswinkel,- its angle of inclination,
- seine Drehgeschwindigkeit,- its rotation speed,
- die relativen Positionen der Zuführung von Feststoff und Flüssigkeit;- the relative positions of the solid and liquid feed;
für eine Trommel:for one drum:
- ihre Geometrie (Durchmesser des Rohres),- its geometry (diameter of the pipe),
- ihr Neigungswinkel,- its angle of inclination,
- ihre Drehgeschwindigkeit,- their rotation speed,
- die Füllung des Rohres,- filling the pipe,
- die relativen Positionen der Zuführung von Feststoff und Flüssigkeit.- the relative positions of the solid and liquid feed.
Die Operation der Verdichtung kann bei Umgebungstemperatur durch Umwälzen der in Stufe (a) erhaltenen Co-Granulate, das ist die sogenannte Stufe der Granulierung, in einer Drehvorrichtung realisiert werden.The compaction operation can be carried out at ambient temperature by circulating the co-granules obtained in stage (a), which is the so-called granulation stage, in a rotary device.
Diese Vorrichtung kann abhängig oder unabhängig von der Granulationsstufe arbeiten.This device can work dependently or independently of the granulation stage.
Diese Stufe der Verdichtung kann vorteilhafterweise durch Eintragen der Co-Granulate in eine Drehtrommel mit anschließendem Aufenthalt realisiert werden. Der Neigungswinkel dieser Trommel beträgt mindestens 3 %, vorzugsweise mindestens 5 %. Die Abmessungen der Trommel, ihre Drehgeschwindigkeit und die Zeit des Aufenthaltes der Co-Granulate sind von der gesuchten Dichte abhängig. Die Zeit des Aufenthaltes liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 20 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise in der Größenordnung von 20 bis 90 Minuten.This stage of compaction can advantageously be carried out by introducing the co-granules into a rotating drum and then keeping them in place. The angle of inclination of this drum is at least 3%, preferably at least 5%. The dimensions of the drum, its rotation speed and the time the co-granules spend in the drum depend on the density sought. The time spent in the drum is generally in the order of 20 minutes to 3 hours, preferably in the order of 20 to 90 minutes.
Die Mischer-Granulatoren sind ebenfalls gut an den Arbeitsgang der Verdichtung angepaßt.The mixer-granulators are also well adapted to the compaction process.
Die Operationen der Co-Granulation und der Verdichtung können somit in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden, beispielsweise in einem stufenförmigen Dragierkessel. Die Verdichtung der Co-Granulate wird durch deren Umwälzen auf den letzten Stufen des Apparates erhalten, in gleicher Weise können diese Operationen in einer Trommel mit zwei Abschnitten durchgeführt werden.The co-granulation and compaction operations can thus be carried out in the same device, for example in a stepped coating pan. The compaction of the co-granules is obtained by circulating them in the last stages of the device; in the same way, these operations can be carried out in a two-section drum.
Die gegebenenfalls verdichteten Co-Granulate können anschließend durch jedes geeiguete Mittel getrocknet werden. Eine besonders leistungsfähige Methode ist die Trocknung im fluidisierten Bett mit Hilfe eines Luftstromes bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40 ºC bis 90 ºC, vorzugsweise von 50 ºC bis 80 ºC. Diese Operation wird innerhalb einer Zeitdauer realisiert, die sich nach der Temperatur der Luft, dem Wassergehalt der Co- Granulate am Ausgang der Granulier-Vorrichtung und dem gewünschten Wassergehalt der getrockneten Co-Granulate richtet, sowie nach den Bedingungen der Fluidisierung. Der Fachmann wird aufgrund seines Wissens die verschiedenen Bedingungen an das gesuchte Produkt anpassen.The co-granules, possibly compacted, can then be dried using any suitable means. A particularly effective method is drying in a fluidized bed using an air stream at a temperature of the order of 40 ºC to 90 ºC, preferably 50 ºC to 80 ºC. This operation is carried out within a time period that depends on the temperature of the air, the water content of the co-granules at the outlet of the granulation device and the desired water content of the dried co-granules, as well as on the fluidization conditions. The skilled person will adapt the various conditions to the product sought, based on his knowledge.
Co-Granulate auf der Basis von hydratisiertem Natriumsilikat und Natriumcarbonat, die gemäß der Erfindung geeiguet sind, durch das oben beschriebene Verfahren erhalten zu werden, das besonders an die Herstellung von Waschmittel-Zusammensetzungen für Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen angepaßt ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweisen:Co-granules based on hydrated sodium silicate and sodium carbonate, suitable according to the invention to be obtained by the process described above, which is particularly adapted to the preparation of detergent compositions for washing machines and dishwashers, are characterized in that they comprise:
- ein Alkalimetallsilikat, insbesondere von Natrium oder Kalium mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O in der Größenordnung von 1,6 bis 4, adsorbiert und/oder absorbiert auf einem Alkalimetallcarbonat, wobei dieses Carbonat 5 % bis weniger als 55 % des Gewichtes des durch das Carbonat adsorbierten und/oder absorbierten Silikates darstellt, und das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, höher oder gleich 33/100 und vorzugsweise höher oder gleich 36/100 beträgt,- an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium, with a SiO₂/M₂O molar ratio of the order of 1.6 to 4, adsorbed and/or absorbed on an alkali metal carbonate, said carbonate representing 5% to less than 55% of the weight of the silicate adsorbed and/or absorbed by the carbonate, and the ratio of the weight of remaining water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight, being greater than or equal to 33/100 and preferably greater than or equal to 36/100,
- eine nicht zusammengedrückte Schüttdichte in der Größenordnung von 0,4 bis 1,5 g/cm%, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 1,5 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt in der Größenordnung von 0,75 bis 1 g/cm³,- a non-compressed bulk density of the order of 0.4 to 1.5 g/cm%, preferably of the order of 0.5 to 1.5 g/cm³ and most preferably of the order of 0.75 to 1 g/cm³,
- einen mittleren Durchmesser (im Sinne der durchgelaufenen kumulierten Prozentsätze) in der Größenordnung von 0,4 bis 1,8 mm, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 0,8 mm mit einer Abweichung Typ log&sub1;&sub0; von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3.- a mean diameter (in terms of the cumulative percentages passed through) of the order of 0.4 to 1.8 mm, preferably of the order of 0.5 to 0.8 mm, with a log10 type deviation of 0.02 to 0.5, preferably of 0.05 to 0.3.
Vorzugsweise soll das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, niedriger oder gleich etwa 120/100 betragen.Preferably, the ratio of the weight of remaining water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, should be less than or equal to about 120/100.
Das oben beschriebene Verfahren, das die Stufen der Co-Granulation und gegebenenfalls die der Verdichtung und der Trocknung umfaßt, ermöglicht es, Co-Granulate auf der Basis von hydratisierten Alkalimetallsilikaten und Alkalimetallcarbonaten zu erhalten, die sich schnell in Wasser auflösen.The process described above, which includes the steps of co-granulation and, where appropriate, those of compaction and drying, makes it possible to obtain co-granules based on hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates which dissolve rapidly in water.
So liegt die Geschwindigkeit der Auflösung der Co-Granulate gemäß der Erfindung zu 90 % und zu 95 % in Wasser unterhalb von 3 Minuten bzw. unterhalb von 5 Minuten.Thus, the rate of dissolution of the co-granules according to the invention is 90% and 95% in water less than 3 minutes and less than 5 minutes, respectively.
Man versteht unter Geschwindigkeit der Auflösung zu 90 % und zu 95 %% in Wasser die Zeit, die nötig ist, um 90 % oder 95 % des Produktes in einer Konzentration von 35 g/l in Wasser bei 20 ºC aufzulösen.The rate of dissolution to 90% and to 95% in water is the time required to dissolve 90% or 95% of the product at a concentration of 35 g/l in water at 20 ºC.
Das "Builder"-Mittel der Erfindung wird in den Waschmittel- Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen in einem Verhältnis von 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die genannten Zusammensetzungen, eingesetzt. Die eingesetzten Mengen in den Zusammensetzungen für Waschmaschinen liegen in der Größenordnung von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die genannten Zusammensetzungen (diese Mengen sind in Gewicht trockenem Silikat ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung).The builder agent of the invention is used in the dishwasher detergent compositions in a proportion of 3 to 90% by weight, preferably 3 to 70% by weight, relative to the said compositions. The amounts used in the washing machine compositions are of the order of 3 to 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight, relative to the said compositions (these amounts are expressed in weight of dry silicate relative to the weight of the composition).
Neben dem "Builder"-Mittel, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist in den Waschmittel-Zusammensetzungen mindestens ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge anwesend, die 8 % bis 20 %, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 % bis 15 % betragen kann, bezogen auf das Gewicht der genannten Zusammensetzung.In addition to the "builder" agent which is the subject of the present invention, at least one surfactant is present in the detergent compositions in an amount which may be between 8% and 20%, preferably in the order of 10% to 15%, based on the weight of the said composition.
Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln kann man nennen:Among these surfactants one can name:
- die anionischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Alkalimetall-Seifen (Alkalimetallsalze von Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen), Alkalisulfonate (Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen), oxyethylenische und sulfatierte Fettalkohole mit 6 bis l% Kohlenstoffatomen, oxyethylenische und sulfatierte Alkylphenole mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkalisulfosuccinate (Alkylsulfosuccinate mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen);- anionic surfactants of the alkali metal soap type (alkali metal salts of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms), alkali metal sulfonates (alkylbenzenesulfonates with 8 to 13 carbon atoms, alkylsulfonates with 12 to 16 carbon atoms), oxyethylenic and sulfated fatty alcohols with 6 to 1% carbon atoms, oxyethylenic and sulfated alkylphenols with 8 to 13 carbon atoms, alkali metal sulfosuccinates (alkyl sulfosuccinates with 12 to 16 carbon atoms);
- die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ der polyoxyethylenischen Alkylphenole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oxyethylenische aliphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Block-Copolymere von Ethylenoxid/Propylenoxid, Carboxylamide, gegebenenfalls polyoxyethylenisch;- non-ionic surfactants of the type of polyoxyethylenic alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms, oxyethylenic aliphatic alcohols with 8 to 22 carbon atoms, block copolymers of ethylene oxide/propylene oxide, carboxylamides, optionally polyoxyethylenic;
- die amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Typ Alkyldimethyl-betaine;- amphoteric surfactants of the alkyldimethylbetaine type;
- die kationischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Chloride oder Bromide von Alkyltrimethylammonium, Alkyldimethylethylammonium.- cationic surfactants of the alkyltrimethylammonium or alkyldimethylethylammonium chloride or bromide type.
Außerdem können verschiedene andere Bestandteile in der Waschmittel-Zusammensetzung anwesend sein, wieIn addition, various other ingredients may be present in the detergent composition, such as
- "Builder" des Typs von:- "Builder" of the type of:
Phosphaten im Verhältnis von weniger als 25 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,Phosphates in a proportion of less than 25% of the total weight of the formulation,
Zeolithen bis zu etwa 40 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,Zeolites up to about 40% of the total weight of the formulation,
Natriumcarbonat bis zu etwa 80 %: des Gesamtgewichtes der Formulierung,Sodium carbonate up to about 80%: of the total weight of the formulation,
Nitribessigsäure bis zu etwa 10 % des Gesamtgewichtes der Formulierung,Nitribeacetic acid up to about 10% of the total weight of the formulation,
Citronensäure, Weinsäure bis zu etwa 50 % des Gesamtgewichtes der Formulierung, wobei die Gesamtmenge an "Builder" etwa 0,2 %: bis 80 %, vorzugsweise 20 % bis 45 % des Gesamtgewichtes der Waschmittel-Zusammensetzung entspricht, Citric acid, tartaric acid up to about 50% of the total weight of the formulation, the total amount of "builder" being about 0.2%: up to 80%, preferably 20% to 45% of the total weight of the detergent composition,
- Bleichmittel vom Typ der Perborate, Percarbonate, Chlorisocyanurate, N,N,N%',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) bis zu etwa 30 % des Gesamtgewichtes der genannten Waschmittel - Zusammensetzung,- Bleaching agents of the perborate, percarbonate, chloroisocyanurate, N,N,N%',N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) type up to about 30% of the total weight of the detergent composition mentioned,
- Antivergrauungsmittel vom Typ Carboxymethylcellulose, Methylcellulose in Mengen, die bis zu etwa 5 % des Gesamtgewichtes der genannten Waschmittel-Zusammensetzung betragen können,- anti-greying agents of the carboxymethylcellulose, methylcellulose type in quantities which may amount to up to approximately 5% of the total weight of the detergent composition mentioned,
- Antiverkrustungsmittel vom Typ der Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid in Mengen, die bis zu etwa 10 % des Gesamtgewichtes der genannten Waschmittel-Zusammensetzung betragen können,- anti-scaling agents of the copolymer type of acrylic acid and maleic anhydride in amounts which may amount to up to about 10% of the total weight of the said detergent composition,
- Füllstoffe vom Typ Natriumsulfat für Waschmittel in Pulverform in Mengen, die bis zu 50 % des Gesamtgewichtes der genannten Waschmittel-Zusammensetzung betragen können- Sodium sulphate type fillers for detergents in powder form in quantities which may amount to up to 50 % of the total weight of the said detergent composition
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
Für diese Synthese verwendete Produkte:Products used for this synthesis:
- Natriumsilikat: Lösung, molares Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,8- Sodium silicate: solution, molar ratio SiO₂/Na₂O = 2.8
Trockenextrakt: 45 Gew.-%Dry extract: 45% w/w
Dichte: 1,500 g/cm³Density: 1,500 g/cm³
Verteilung der polyanionischen Stoffarten (in Molprozent Silicium) : Q&sub0; = 0,8 %, Q&sub1; = 6,2 %, Q&sub2; und Q&sub3; = 83 %, Q&sub4; = 10 %Distribution of polyanionic substances (in mole percent silicon): Q�0 = 0.8%, Q₁ = 6.2%, Q₂ and Q₃ = 83%, Q₄ = 10%
- Natriumcarbonat: wasserfreies Pulver- Sodium carbonate: anhydrous powder
nicht zusammengedrückte Schüttdichte 1,1 g/cm³uncompressed bulk density 1.1 g/cm³
Granulometrie: d50 = 0,5 mmGranulometry: d50 = 0.5 mm
Man gibt unter Rühren das zuvor gelöste Natriumcarbonat in die auf 80 ºC erwärmte Lösung des Natriumsilikates. Der Zusatz von Wasser in dem Natriumcarbonat ermöglicht in diesem Fall, mit einer gemischten Lösung zu arbeiten, deren Trockenextrakt mit dem der Ausgangslösung des Silikates identisch ist. Die Mischung wird in der Weise realisiert, daß das Natriumcarbonat 30 % des Gesamtgewichtes darstellt, ausgedrückt in Trockengewicht Silikat und Carbonat.The previously dissolved sodium carbonate is added to the sodium silicate solution heated to 80 ºC, while stirring. The addition of water to the sodium carbonate makes it possible to work with a mixed solution whose dry extract is identical to that of the initial silicate solution. The mixture is in such a way that sodium carbonate represents 30% of the total weight, expressed as dry weight of silicate and carbonate.
Die gemischte Lösung wird im Trockenschrank bei 20 ºC in dünner Schicht 20 Stunden lang getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird anschließend mit Hilfe eines Brechers Forplex zerkleinert. Die letzte Stufe besteht in einer Trocknung im fluidisierten Bett bei 30 ºC bis 40 ºC, so daß man einen Feststoff mit der folgenden Zusammensetzung erhält:The mixed solution is dried in a drying oven at 20 ºC in a thin layer for 20 hours. The solid obtained is then crushed using a Forplex crusher. The last step consists in drying in a fluidized bed at 30 ºC to 40 ºC to obtain a solid with the following composition:
das Natriumcarbonat stellt insgesamt 30 Gew.-% dar, ausgedrückt in Trockengewicht Silikat und Carbonat,the sodium carbonate represents a total of 30% by weight, expressed in dry weight of silicate and carbonate,
das Verhältnis des Gewichtes an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht, beträgt 49,7/100.the ratio of the weight of remaining water associated with the silicate/silicate, expressed in dry weight, is 49.7/100.
Das Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:The product has the following features:
nicht zusammengedrückte Schüttdichte 0,8 g/cm³uncompressed bulk density 0.8 g/cm³
Granulometrie: d50 = 0,5 mm, d10 = 0,1 mm, d90 = 1 mmGranulometry: d50 = 0.5 mm, d10 = 0.1 mm, d90 = 1 mm
Auflösung: unter 4 Minuten für 99 % gelöstes Produkt (konduktimetrische Messung der wäßrigen Lösung mit 3 g/l Produkt bei 20 ºC).Dissolution: less than 4 minutes for 99% dissolved product (conductimetric measurement of the aqueous solution containing 3 g/l product at 20 ºC).
Fähigkeit der Maskierung von Calcium:Calcium sequestering ability:
197 mg CaCO&sub3; pro Gramm wasserfreies Produkt Diese Fähigkeit der Maskierung wird bewertet, indem man die Konzentration an restlichem Calcium bei einer Zeit von t = 15 min mißt. Das zu testende Produkt wird bei einer Zeit von t = 0 in eine Lösung mit bekannter Konzentration an Calcium eingetragen (auf pH 10 gepufferte Lösung).197 mg CaCO3 per gram of anhydrous product This masking ability is evaluated by measuring the concentration of residual calcium at a time of t = 15 min. The product to be tested is introduced at a time of t = 0 into a solution with a known concentration of calcium (solution buffered to pH 10).
Herstellung von Co-GranulatenProduction of co-granules
Die verwendeten Produkte sind die folgenden:The products used are the following:
Lösung von Natriumsilikat:Sodium silicate solution:
molares Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;0 = 2,molar ratio SiO₂/Na₂O = 2,
Trockenextrakt: 45,5 Gew.-%Dry extract: 45.5% w/w
Dichte = 1,54 g/cm³Density = 1.54 g/cm³
versprühtes Silikat:sprayed silicate:
molares Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2,05molar ratio SiO₂/Na₂O = 2.05
Trockenextrakt: 20 %Dry extract: 20 %
Dichte = 0,55 g/cm³Density = 0.55 g/cm³
Granulometrie: d50 = 0,12 mmGranulometry: d50 = 0.12 mm
Natriumcarbonat:Sodium:
leichte Sodalight soda
Dichte = 0,6 g/cm³Density = 0.6 g/cm³
Granulometrie: d50 = 0,12 mmGranulometry: d50 = 0.12 mm
Eine Lösung von 38 Gew.-% Carbonat (ausgedrückt in Trockengewicht Silikat und Carbonat) wird bei 80 ºC durch Vermischen einer Lösung von Carbonat in der Lösung von Silikat im Verhältnis von 2 hergestellt. Der Trockenextrakt der auf diese Weise hergestellten gemischten Lösung beträgt 37,7 %.A solution of 38% by weight of carbonate (expressed in dry weight of silicate and carbonate) is prepared at 80 ºC by mixing a solution of carbonate in the solution of silicate in a ratio of 2. The dry extract of the mixed solution prepared in this way is 37.7%.
Die Granulation dieser Lösung wird in einer Trommel mit einer Länge von 1300 mm und einem Durchmesser von 500 mm durchgeführt, die sich mit 20 Umdrehungen pro Minute dreht. Die Granulierung wird ausgehend von einem Fußbett initiiert, das aus einer zerkleinerten Mischung von leichtem Carbonat und versprühtem Silikat im Verhältnis von 2 zusammengesetzt ist. Die Zusammensetzung Carbonat/Silikat dieser Mischung ist diejenige der gemischten Lösung. Die Granulation erfolgt in dem ersten Teil der Trommel, wo die Lösung über eine Rampe auf das Bett aus Pulver gesprüht wird. Die Trocknung erfolgt dann im zweiten Teil der Trommel, ausgestattet mit Entnahmevorrichtungen und ausgetragen mittels warmer Luft im Gegenstrom.The granulation of this solution is carried out in a drum with a length of 1300 mm and a diameter of 500 mm, which rotates at 20 revolutions per minute. The granulation is initiated from a bed of powder composed of a crushed mixture of light carbonate and sprayed silicate in a ratio of 2. The carbonate/silicate composition of this mixture is that of the mixed solution. Granulation takes place in the first part of the drum, where the solution is sprayed onto the bed of powder via a ramp. Drying then takes place in the second part of the drum, equipped with extraction devices and discharged by means of warm air in countercurrent.
Die Granulation, die Verdichtung und die Trocknung können somit in der gleichen Anlage durchgeführt werden. Das Produkt am Ausgang der Trommel wird teilweise nach Zerkleinerung und Siebung des Schnittes: 0,2-1,25 mm auf den Kopf der Trommel zurückgeführt. Auf diese Weise erhält man im eingelaufenen Regime, das heißt, wenn das anfängliche Fußbett vollständig durch die neu hergestellten Produkte ersetzt ist, die folgenden Parameter der Granulation:Granulation, compaction and drying can thus be carried out in the same plant. The product at the exit of the drum is partially returned to the head of the drum after crushing and sieving the cut: 0.2-1.25 mm. In this way, in the run-in regime, that is, when the initial footbed is completely replaced by the newly manufactured products, the following parameters of granulation are obtained:
- Beschickung mit gemischter Lösung: 6-8 l/h- Feeding with mixed solution: 6-8 l/h
- Beschickung mit Pulver (Recycling) : 50 kg/h- Powder feeding (recycling): 50 kg/h
- Verhältnis der Befeuchtung: 0,12-0,16 1/kg- Humidification ratio: 0.12-0.16 1/kg
- Durchsatz der Trocknungsluft: 110-120 m³/h- Drying air flow rate: 110-120 m³/h
- Temperatur der Trocknungsluft: 105-110 ºC- Drying air temperature: 105-110 ºC
- mittlere Verweilzeit in der Trommel: 30-40 min- average dwell time in the drum: 30-40 min
Man gewinnt auf diese Weise Co-Granulate mit den folgenden Charakteristiken:In this way, co-granules with the following characteristics are obtained:
- Verhältnis Carbonat/Silikat (in Trockengewicht) = 38/62,- Carbonate/silicate ratio (in dry weight) = 38/62,
- Gehalt an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht: 51/100,- Content of residual water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight: 51/100,
- nicht zusammengedrückte Schüttdichte: 0,89 g/cm³- uncompressed bulk density: 0.89 g/cm³
- Granulometrie: d50 = 0,45 mm, d95 = 0,8 mm, mit einer Abweichung Typ log&sub1;&sub0; von 0,35.- Granulometry: d50 = 0.45 mm, d95 = 0.8 mm, with a log₁₀ type deviation of 0.35.
Die erhaltenen Granulate besitzen die folgenden AuflösungszeitenThe granules obtained have the following dissolution times
- 90 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 50 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC),- 90% by weight of the product dissolves within 50 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC),
- 95 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 67 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC),- 95% by weight of the product dissolves within 67 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC),
- 99 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 154 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC)- 99% by weight of the product dissolves within 154 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC)
Zum Vergleich besitzt die einfache, trockene Ausgangsmischung von versprühtem Carbonat und Silikat, die das anfängliche Fußbett darstellt und nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, die folgenden Auflösungszeiten:For comparison, the simple, dry starting mixture of sprayed carbonate and silicate, which constitutes the initial footbed and is not the subject of the present invention, has the following dissolution times:
- 90 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 55 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC),- 90% by weight of the product dissolves within 55 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC),
- 95 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 108 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC),- 95% by weight of the product dissolves within 108 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC),
- 99 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 266 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC)- 99% by weight of the product dissolves within 266 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC)
Die Fähigkeit zur Maskierung von Calcium beträgt 243-249 mg CaCO&sub3; pro Gramm wasser%reies Produkt. Diese Fähigkeit zur Maskierung wird wie in Beispiel 1 ermittelt.The calcium sequestering capacity is 243-249 mg CaCO3 per gram of water-free product. This sequestering capacity is determined as in Example 1.
Herstellung von Co-Granulaten Die Methode zur Granulierung ist die gleiche wie in Beispiel 2, aber der Granulator arbeitet in offener Schleife, das heißt, daß er mit der trockenen Mischung von versprühtem Carbonat/Silikat und der gemischten Lösung beschickt wird, aber ohne Rückführung des erhaltenen Produktes. Es wird ebenfalls gleichzeitig eine Trocknung durchgeführt.Production of co-granules The method of granulation is the same as in Example 2, but the granulator operates in an open loop, that is, it is fed with the dry mixture of sprayed carbonate/silicate and the mixed solution, but without recirculation of the product obtained. Drying is also carried out at the same time.
Die Parameter der Granulation sind die folgenden: Beschickung mit gemischter Lösung: 6-8 l/hThe parameters of granulation are as follows: Feeding of mixed solution: 6-8 l/h
- Beschickung mit Pulver: 30 kg/h- Powder feed: 30 kg/h
- Verhältnis der Befeuchtung: 0,2-0,27 1/kg- Humidification ratio: 0.2-0.27 1/kg
- Durchsatz der Trocknungsluft: 110-120 m³/h- Drying air flow rate: 110-120 m³/h
- Temperatur der Trocknungsluft: 105-110 ºC- Drying air temperature: 105-110 ºC
- mittlere Verweilzeit in der Trommel: 30-40 min- average dwell time in the drum: 30-40 min
Man gewinnt auf diese Weise Co-Granulate mit den folgenden Charakteristiken:In this way, co-granules with the following characteristics are obtained:
- Verhältnis Carbonat/Silikat (in Trockengewicht) = 37/63,- Carbonate/silicate ratio (in dry weight) = 37/63,
- Gehalt an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht: 42/100,- Content of residual water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight: 42/100,
- nicht zusammengedrückte Schüttdichte: 0,54 g/cm³- uncompressed bulk density: 0.54 g/cm³
- Granulometrie: d50 = 0,57 mm, d95 = 0,78 mm, mit einer Abweichung Typ log&sub1;&sub0; von 0,12.- Granulometry: d50 = 0.57 mm, d95 = 0.78 mm, with a log10 type deviation of 0.12.
Die erhaltenen Granulate besitzen die folgenden Auflösungszeiten:The granules obtained have the following dissolution times:
- 90 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 55 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC),- 90% by weight of the product dissolves within 55 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC),
- 95 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 122 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC)- 95% by weight of the product dissolves within 122 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC)
- 99 Gew.-% des Produktes lösen sich innerhalb von 300 s (wäßrige Lösung von 35 g/l bei 20 ºC)- 99% by weight of the product dissolves within 300 s (aqueous solution of 35 g/l at 20 ºC)
Die Fähigkeit zur Maskierung von Calcium beträgt 245 mg CaCO&sub3; pro Gramm wasserfreies Produkt. Diese Fähigkeit zur Maskierung wird wie in Beispiel 1 ermittelt.The calcium sequestering capacity is 245 mg CaCO3 per gram of anhydrous product. This sequestering capacity is determined as in Example 1.
Diese Co-Granulate werden mit Zusatzstoffen trocken vermischt, um die folgende Zusammensetzung für Waschmaschinen zu erhalten: These co-granules are dry mixed with additives to obtain the following composition for washing machines:
Der Test der Leistungsfähigkeit zur Herauslösung von Verschmutzungen bzw. Flecken wird in einer Waschmaschine FOM 71 r von WASCATOR durchgeführt.The test of the performance for removing dirt or stains is carried out in a FOM 71 r washing machine from WASCATOR.
Die Versuchsbedingungen sind die folgenden: angewendeter Waschzyklus: 60 ºCThe test conditions are as follows: washing cycle used: 60 ºC
- Gesamtdauer des Zyklus (ohne Vorwäsche) : 70 min- Total cycle time (excluding prewash): 70 min
- Anzahl der Zyklen: 3 pro Waschmittel- Number of cycles: 3 per detergent
- Wasserhärte: 32 französische hydrotimetrische Grad- Water hardness: 32 French hydrometric degrees
- Waschfüllung: 3,5 kg Geschirrtücher aus weißer Baumwolle- Washing load: 3.5 kg of white cotton tea towels
- getestete Gewebe: pro Waschung bringt man, indem man sie an den Geschirrtüchern feststeckt, zwei Serien der folgenden Gewebe ein:- fabrics tested: for each wash, two series of the following fabrics are added by pinning them to the tea towels:
graue Baumwolle: Test-Fabric grey cotton: test fabric
Krefeld 10 C Krefeld 10 C
IEC 106 IEC106
EMPA 101 EMPA101
grau Polyester/Baumwolle: Test%Fabric grey Polyester/Cotton: Test%Fabric
Krefeld 20 C Krefeld 20 C
EMPA 104 EMPA104
Proteinflecke: Blut (EMPA 111) Protein stains: blood (EMPA 111)
Kakao (EMPA 112) Cocoa (EMPA 112)
gemischt (EMPA 116) mixed (EMPA 116)
oxidierbare Flecke: Tee (Krefeld 10 G) oxidizable stains: tea (Krefeld 10 G)
RohbaumwolleRaw cotton
(EMPA 222) (EMPA222)
Wein (EMPA 114) Wine (EMPA 114)
- Dosierungen an Waschmittel:- Dosages of detergent:
1. Serie: 5 g/1, das sind 5 x 20 = 100 g pro Waschgang1st series: 5 g/1, that is 5 x 20 = 100 g per wash
2. Serie: 8 g/l, das sind 8 x 20 160 g pro Waschgang2nd series: 8 g/l, that is 8 x 20 160 g per wash
Methode zur Messung der Entfernung von Verschmutzungen und FleckenMethod for measuring the removal of dirt and stains
Die photometrischen Messungen (Messung der durch das Gewebe reflektierten Lichtmenge) ermöglichen die Berechnung des Prozentsatzes an beseitigten Verschmutzungen. Man verwendet den Apparat ELREPHO 2000 von DATACOLOR.Photometric measurements (measurement of the amount of light reflected by the fabric) allow the percentage of dirt removed to be calculated. The DATACOLOR ELREPHO 2000 device is used.
Die Entfernung der Verschmutzungen wird ausgedrückt durch die Formel: Entfernung in % = C - B/A - B % 100The removal of the contamination is expressed by the formula: Removal in % = C - B/A - B % 100
worin bedeuten:where:
A = Reflexionsgrad der weißen KontrollprobeA = Reflectance of the white control sample
B = Reflexionsgrad der verschmutzten KontrollprobeB = Reflectance of the contaminated control sample
C = Reflexionsgrad der verschmutzten Probe nach dem WaschenC = Reflectance of the contaminated sample after washing
Die Reflexionen werden mit Hilfe der trichromatischen Komponente Blau ohne Einwirkung von optischen Aufhellern bestimmt.The reflections are determined using the trichromatic blue component without the influence of optical brighteners.
Anzahl der durchgeführten Messungen pro Probe = 4Number of measurements performed per sample = 4
Anzahl der Proben pro Waschgang = 2Number of samples per wash = 2
Anzahl der Waschgänge = 3Number of washes = 3
Das entspricht 4 x 2 x 3 = 24 Messungen pro Verschmutzung, pro Produkt und pro untersuchter Konzentration.This corresponds to 4 x 2 x 3 = 24 measurements per contamination, per product and per concentration examined.
Der Test der Leistungsfähigkeit zu den Antiverkrustungs- Eigenschaften in der Waschmaschine wird in einer Trommelwaschmaschine SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r durchgeführt.The test of the performance of the anti-scaling properties in the washing machine is carried out in a drum washing machine SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r.
Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:The test conditions are as follows:
- angewendeter Waschzyklus: 60 ºC- washing cycle used: 60 ºC
- Gesamtdauer des Zyklus (ohne Vorwäsche): 65 min- Total cycle time (without prewash): 65 min
- Anzahl der Zyklen: 25 kumulierte Waschgänge- Number of cycles: 25 cumulative washes
- Wasserhärte: 21,2 französische hydrotimetrische Grad verwendetes Testgewebe: Kontrollstreifen, die genau den in der Norm NFT 73.600 enthaltenen Spezifikationen entsprechen- Water hardness: 21.2 French hydrometric degrees Test fabric used: control strips that comply exactly with the specifications contained in the NFT 73.600 standard
- Waschfüllung: 3 kg Trockentücher, 100 % Baumwolle- Washing contents: 3 kg of dry towels, 100% cotton
- Waschmitteldosis: 5 g/l- Detergent dose: 5 g/l
Man trocknet die Proben, die 25 Waschgängen unterzogen wurden, wiegt sie und verbrennt sie bei 900 ºC.The samples, which have been subjected to 25 washes, are dried, weighed and burned at 900 ºC.
Man mißt die Gewichtsprozent an Aschen im Verhältnis zum Gewicht der Ausgangsproben.The weight percentage of ash is measured in relation to the weight of the original samples.
Die Resultate der verschiedenen Tests sind in der Tabelle I dargestelltThe results of the various tests are shown in Table I
Das System zur Granulierung besteht aus einer Trommel, die sich mit 40 Umdrehungen pro Minute dreht und mit der in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist. Das Diaphragma am Ausgang ist in der Weise eingestellt, daß die Verweilzeit eines Teilchens in der Größenordnung von 15 bis 20 Minuten liegt.The granulation system consists of a drum rotating at 40 revolutions per minute and identical to that described in Example 2. The outlet diaphragm is adjusted so that the residence time of a particle is of the order of 15 to 20 minutes.
Die Trommel wird kontinuierlich in einem Durchsatz von 37 kg/h mit einem Carbonatpulver beschickt, das die gleichen Charakteristiken aufweist wie die Pulver von Beispiel 2 Auf dieses in der Trommel in Drehung versetzte Pulver wird mit Hilfe von Luft bei 80 ºC über eine Zweistrahldüse mit flachem Strahl, die sich im ersten Drittel der Trommel befindet, eine Silikatlösung eingesprüht, die mit der von Beispiel 2 bei 80 ºC mit einem Durchsatz von 18 l/h identisch ist.The drum is continuously fed with a carbonate powder having the same characteristics as the powders of Example 2 at a rate of 37 kg/h. This powder, which is set in rotation in the drum, is sprayed with a silicate solution identical to that of Example 2 at 80 ºC at a rate of 18 l/h using air at 80 ºC through a two-jet flat jet nozzle located in the first third of the drum.
Die Co-Granulate am Ausgang sind bei Umgebungstemperatur und weisen eine Dichte von 0,68 g/cm³ auf.The co-granules at the outlet are at ambient temperature and have a density of 0.68 g/cm³.
Die Co-Granulate werden dann diskontinuierlich während einer Stunde in einer Drehtrommel mit glatten Wandungen, einem Durchmesser von 500 mm, einer Länge von 1300 mm und einer Neigung von 5 % verdichtet.The co-granules are then compacted discontinuously for one hour in a rotating drum with smooth walls, a diameter of 500 mm, a length of 1300 mm and an inclination of 5%.
Die Drehgeschwindigkeit der Trommel beträgt 20 Umdr./min.The rotation speed of the drum is 20 rpm.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate werden in einem fluidisierten Bett bei einer Temperatur in der Größenordnung von 65 ºC (Temperatur der Luft bei der Fluidisierung: 70 ºC) innerhalb von 15 Minuten getrocknet.The granules thus obtained are dried in a fluidized bed at a temperature of the order of 65 ºC (temperature of the air during fluidization: 70 ºC) for 15 minutes.
Das trockene Produkt weist die folgenden Charakteristiken auf:The dry product has the following characteristics:
- Verhältnis (Trockengewicht) : Carbonat/Silikat = 66/34,- Ratio (dry weight) : carbonate/silicate = 66/34,
- Gehalt an verbleibendem, mit dem Silikat assoziiertem Wasser/Silikat, ausgedrückt in Trockengewicht: 61/100.- Content of residual water/silicate associated with the silicate, expressed in dry weight: 61/100.
Die Fähigkeit zur Maskierung von Calcium beträgt 285 mg CsCO&sub3; pro Gramm wasserfreies Produkt. Diese Fähigkeit zur Maskierung wird wie in Beispiel 1 ermittelt.The calcium sequestering capacity is 285 mg CsCO₃ per gram of anhydrous product. This sequestering capacity is determined as in Example 1.
Die Granulate weisen ein ausgezeichnetes Lagerverhalten auf.The granules have excellent storage properties.
Diese Co-Granulate werden mit Zusatzstoffen trocken vermischt, um eine Zusammensetzung für Waschmaschinen zu erhalten, die mit der in Beispiel 4 beschriebenen identisch ist (mit Ausnahme des Co-Granulates).These co-granules are dry-mixed with additives to obtain a washing machine composition identical to that described in Example 4 (except for the co-granules).
Die Test der Leistungsfähigkeit zur Herauslösung von Verschmutzungen und Verkrustungen werden ebenfalls an dieser Waschmittel-Zusammensetzung realisiert.Tests of the ability to remove dirt and encrustations are also carried out on this detergent composition.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE 1 The results are summarized in Table I. TABLE 1
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR929203350A FR2688798B1 (en) | 1992-03-20 | 1992-03-20 | BUILDER AGENT BASED ON SILICATE AND A MINERAL PRODUCT. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69312357D1 DE69312357D1 (en) | 1997-08-28 |
| DE69312357T2 true DE69312357T2 (en) | 1997-12-18 |
Family
ID=9427877
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