DE69311481T2

DE69311481T2 - Durch sprühkristallisation hergestellter träger für einen polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69311481T2
Application number: DE69311481T
Authority: DE
Inventors: Petri Jokinen; Jukka Koskinen
Original assignee: Borealis AS; Neste Oyj
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2013-03-24
Also published as: WO1993019100A1; FI921269A; NO934212L; JP3270474B2; US5476824A; DE69311481D1; FI921269A0; EP0590115B1; NO934212D0; EP0590115A1; FI95715B; JPH06508397A; FI95715C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Partikelträgers für einen Olefin-Poylmerisationskatalysator, umfassend eine
Übergangsmetallverbindung, die auf einem Träger reagiert, mit den folgenden Verfahrensschritten:
(a) Eine erhitzte Schmelze einer komplexen Verbindung wird bereitgestellt mit der Formel I
MgCl&sub2; nROH mED (I)
wobei ROH einen niedrigen (C&sub1;&submin;&sub6;) aliphatischen Alkohol bezeichnet, ED einen elektronischen Donor, und m 1 bis 6 beträgt, und m 0 bis 1;
(b) die erhitzte Schmelze wird einer diese atomisierende Düse eingespeist;
(c) die zu atomisierende Schmelze wird aus der Düse in eine Kammer eingesprüht, die kälter als die Schmelze ist, worin sie in Gestalt einer atomisierten Schmelze verteilt und sodann zu feinen Trägerpartikeln verfestigt wird, und
(d) die feinen Trägerpartikel werden wiedergewonnen.
Zur Polymerisation von Olefinen wird allgemein das Ziegler-Natta- Katalysatorsystem verwendet, das aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Cokatalysator besteht. Der Prokatalysator beruht auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu irgend einem der Gruppe IVA bis VIII (Hubbard) des periodischen Systems der Elemente gehört, und der Cokatalysator beruht auf einer organometallischen Verbindung eines Metalles, das zu irgend einer der Gruppen IA bis IIIa (Hubbard) des periodischen Systems der Elemente gehört.
Heutzutage umfassen die Prokatalysatoren üblicherweise einen inerten Träger, auf welchem die tatsächliche aktive Katalysatorverbindung, das heißt die Übergangsmetallverbindung oder das Gemisch oder der durch die katalytische Verbindung gebildete Komplex abgelagert werden.
Morphologie, Größe und Größenverteilung der Partikel des Trägers beeinflussen die Eigenschaften des durch den Katalysator erzeugten Polymers entscheidend. Durch einen aktiven Katalysator läßt sich in der Tat ein Polymer erzeugen, von dem Dank seiner Reinheit keine Katalysatorrückstände entfernt werden müssen.
Andererseits beeinflussen Morphologie und Pratikelgröße des Trägers die Morphologie des Polymerproduktes selbst; es wurde nämlich festgestellt, daß sich die Morphologie des Katalysators in der Struktur des Polymers wiederholt (sogenanntes Replikphänomen). Wünscht man ein fließfähiges Polymerprodukt, so ist ein Polymer mit einer brauchbaren Morphologie und einer engen Teilchengrößenverteilung erwünscht, was im Hinblick auf die angestrebte Anwendung vieler Verarbeitungsprozesse wünschenswert ist, wobei die Eigenschaften des Trägers aufgrund des Replikphänomens ähnlich sein sollten.
Heutzutage umfassen die Prokatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typus üblicherweise einen Träger auf Magnesiumbasis, wie Magnesiumchlorid, das mit einer Übergangsmetallverbindung behandelt wurde wie einem Titanhalid, oder Titantetrachlorid, und manchmal auch mit einer Elektronendonorverbindung. Auch ist es bekannt, daß der Träger dadurch in eine bevorzugte Kristallform mit gleicher Kristallgröße verbracht wird, daß man ihn als Komplex von irgend einem seiner kristallinen Lösungsmittel kristallisieren läßt.
Die Patentfamilie, die unter anderem die Europäische Patentanmeldung 65700 sowie die US-Patentschrift 4 421 674 umfaßt, und die die Priorität aus der italienischen Patentanmeldung 2 188 181 (810521) beansprucht, betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, der besonders bei der Polymerisation gasförmigen Äthylens aktiv ist.
In das Verfahren wird Titanhalid eingeführt, um mit Magnesiumchlorid- Katalysatorträger zu reagieren, der in Form von Mikrokugeln vorliegt, worauf die Reaktionsproduktpartikel durch physikalische Mittel wiedergewonnen und mit einer organometallischen Cokatalysatorverbindung gemischt werden.
Charakteristisch für das herkömmliche Verfahren ist das Folgende:
(a) Es wird eine Lösung bereitgestellt, die im wesentlichen Magnesiumdichlorid enthält, gelöst in Ethanol, mit einem Gehalt von 100 bis 200 g Magnesiumdiechlorid pro I Lösung, wobei der Wassergehalt der Lösung fünf Gewichtsprozent nicht übersteigt;
(b) Es wird ein Sprühtrocknen der Lösung durchgeführt durch deren Einsprüchen in einen im wesentlichen nicht-wässrigen Stickstoff-Gasstrom, dessen Reinheit wenigstens 99,9% beträgt, mit einer Einlaßtemperatur des Stromes zwischen 180 und 280ºC, wobei Stickstoff sowie die Lösung gleichzeitig derart kontrolliert werden, daß die Auslaßtemperatur des Gasgemisches zwischen 130 und 210ºC liegt, vorausgesetzt, daß die Auslaßtemperatur wenigstens 40º niedriger liegt, als die Einlaßtemperatur, und daß das Ethanol nicht vollständig verdampft, wobei späroidale Magnesiumdichloridpartikel erhalten werden;
(c) die Magnesiumdichloridpartikel werden mit einem Titanhalid zur Reaktion gebracht, das dampfförmig oder flüssig ist, und wahlweise mit einem inerten Lösungsmittel, das verdampft werden soll, verdünnt;
(d) die Reaktionsproduktpartikel werden durch physische Mittel dann wiedergewonnen, wenn sie 0,7 bis 12 Gewichtsprozent Titan enthalten, gebunden an Feststoff;
(e) die genannten Reaktionsproduktpartikel werden mit einer organometallischen Verbindung gemischt, die ihrerseits ein Alkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalid ist.
In den Patenten basiert diese Art von Sprühtrocknungsverfahren auf einem weitgehend vollständigen Trocknen von Ethanol (C&sub2;H&sub5;OH) von der Trägerflüssigkeit nach der Atomisierung. Hierbei wurde der Träger im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 150ºC getrocknet, wobei ein beachtlicher Teil des Alkohols des Komplexes verdampft wird. Ein Trägerprodukt wird üblicherweise bei der Sprühtrocknungsmethode erhalten, deren Alkoholkonzentration zwischen 12 und 25 Gewichtsprozent liegt und in jedem Falle unterhalb 30 Gewichtsprozent.
Ein Nachteil des Sprühtrocknens ist der folgende: Bildet der Alkohol an der Oberfläche des Magnesiumdihalid eine örtliche Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung, so führt der niedrige Alkoholgehalt des Trägers zu einer schwachen Aktivierung der Übergangsmetallverbindung wie Titanhalid. Ein weiterer wesentlicher Nachteil des Sprühtrocknens sind die schlechte Morphologie und die weite Partikelgrößenverteilung des erzielten Trägers, verursacht durch Verbrechen und Zusammenbrechen der Partikel während des Prozesses.
Gemäß der Finnischen Patentanmeldung 80055 (Neste Oy) läßt sich der oben genannte Trägerkomplex, gebildet vom Träger und vom kristallinen Lösungsmittel, zu einer klaren Flüssigkeit schmelzen. Wird dieser Art von Flüssigkeit durch eine Sprühdüse hindurch in eine Sprühkammer eingeleitet, die gekühlt ist durch kaltes Stickstoffgas, so kristallisiert sie zu späriodalen kleinen Trägerpartikeln, die sehr flüssig und lose sind. Das Verfahren findet in der Praxis derart statt, daß MgCl&sub2;, und C&sub2;H&sub5;OH bei einer Temperatur von 110 bis 130ºC geschmolzen werden, um eine klare Schmelze zu bilden. Sodann wird die klare homogenisierte Mischung durch eine atomisierende Düse in eine kalte Sprühkammer eingeleitet. Das beim Sprühen verwendete atomisierende Gas ist trockener Stickstoff, dessen Temperatur bei 130ºC liegt; als Kühlmedium wird trockener Stickstoff in die Sprühkammer eingeführt, dessen Temperatur in der Größenordnung von -20ºC liegt. Die verwendete Düse ist eine Gas-Flüssigkeits-fluidisierende Düse oder dergleichen. Verbesserungen dieses sogenannten Sprühkristallisationsverfahrens sind unter anderem in WO-A-92 21705 und WO-A-93 11166 offenbart.
Das Sprühkristallisationsverfahren erzeugt sehr fließfähige und lose Partikel. Der Trägerkomplex kristallisiert ohne wesentliche Verdampfung des Kristallösungsmittels. Die Menge des verdampfenden Kristallösungsmittels liegt unter drei Gewichtsprozenten der der Kammer zugeführten Menge. Wird diese Art von Träger mit Titanverbindungen in Kontakt gebracht, so werden viele katalytisch aktive Komplexe zwischen MgCl&sub2; und der Titanverbindung auf der Oberfläche des Trägers dann gebildet, wenn das Kristallösungsmittel verschwindet. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß nicht genügend feine Partikel oder Partikel gleicher Größe gebildet werden. Dies kann auf die hohe Viskosität und Oberflächenspannung und/oder die Agglomeration der Tröpfchen in der Atomisierkammer zurückgehen.
Aus RD (Research Disclosure) 218028-A ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein elektrostatisches Sprühen in einem geschlossenen System durchgeführt wird, unter Anwendung wenigstens einer Hochspannungselektrode, um die Tröpfchen von den Wänden der atomisierenden Kammer fernzuhalten. Geerdete Nadeln sind rund um die Düsen angeordnet, um die Ladung der Tröpfchen abzuleiten. Ein Gasstrom wird rund um die Düsen herum vorgesehen, um die Tröpfen in dem mittleren Bereich der Kammer zu halten.
Die zu versprühende Flüssigkeit ist eine Lösung oder eine Suspension, die zu Festpartikeln sprühgetrocknet werden kann. Typische Lösungen gemäß dieser Veröffentlichung sind wäßrige oder alkoholische Lösungen von Magnesiumchlorid. Typische Suspensionen sind Kohlenwasserstoffsuspensionen von Titandichlorid und Kohlenwasserstoffsuspensionen von Titantetrachlorid auf Magnesiumchloridpartikeln. Der Flüssigkeit können Additive zugeführt werden, um deren Leitfähigkeit zu steigern.
Bei dieser Art von elektrostatischen Sprühtrocknungstechniken lassen sich feste Titandichloridpartikel oder Magnesiumchloridpartikel erzielen, die Titantetrachlorid tragen, mit einer engen Teilchengrößenverteilung, besonders geeignet zur Gasphasenpolymerisation.
Das oben genannte elektrostatische Sprühtrocknen hat jedoch eigene Nachteile. Wie bekannt, sind die Ausgangströpfchen des Sprühtrocknens klein und leicht. In der Sprühtrocknungskammer findet ein rasches Aufheizen der Tröpfchen und ein gleichzeitig rasches Verdampfen aufwärts und auswärts statt, was die Ausgangtröpfchen in eine unkontrollierte turbulente Bewegung verbringt, was wiederum sowohl zur Agglomeration der Tröpfchen als auch zu deren Anhaften an den Wänden der Kammer führt.
Elektrostatisches Sprühtrocknen bezieht sich demgemäß nicht auf die tatsächliche Verbesserung der Tröpfchenbildung; ihr Hauptzweck liegt statt dessen darin, das Anhaften der gebildeten Partikel zu verhindern. Wie oben erwähnt, neigen die sprühgetrockneten Partikel zum Zerbrechen und Zusammenklappen. Deshalb versteht es sich, daß das elektrische Potential, das die Oberflächenspannung abbaut, eher dazu neigt, zum Zerbrechen und Zusammenklappen der Partikel beizutragen, als das Bilden von morphologisch nützlichen Partikeln.
Außerdem verdampfen große Mengen von Lösungsmittel oder Suspensionsflüssigkeit während des Sprühtrocknens in den Kammerraum. Dies kann zur Abgabe der elektrischen Ladung führen, was wiederum zu einer Absenkung des Atomisierungseffektes sowie zu einem elektrischen Zusammenbruch führt mit einer zusätzlichen Explosionsgefahr.
WO-A-87/07620 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer festen Katalysatorverbindung für einen Katalysator, der geeignet ist zur Polymerisation von Alpha-Olefinen, und zwar von jener Art, die eine feste Trägersubstanz umfaßt, enthaltend eine organische oder anorganische Magnesiumverbindung, behandelt mit einem Titanhalid und wahlweise mit einer Elektronendonorverbindung. Die Magnesiumverbindung oder das Gemisch aus der Magnesiumverbindung und Elektronendonorverbindungen wird in geschmolzenem Zustand in eine Kammer oder in einen Raum eingesprüht, der auf eine Temperatur heruntergekühlt wurde, bei welcher die Katalysatorverbindung aus der Schmelze fest wird, und zwar in Gestalt von Partikeln, die eine im allgemeinen kugelige Gestalt haben, ohne eine nennenswerte Verdampfung von Lösungsmitteln.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Trägers für einen Olefin- Polymerisationskatalysator anzugeben; das Verfahren erzeugt einen Träger mit geeigneter und gleicher Größe sowie geeigneter Morphologie. Genauer gesagt wird eine optimale Atomisierungstechnik einer Flüssigkeit angestrebt, die den Träger enthält, wobei die Verteilung der Tröpfchen zu einem Nebel kontrollierter Größe möglich ist. Somit wird ein Verfahren angestrebt, bei welchem kleine Partikel sowie Partikel gleicher Größe erzeugt werden, wobei gleichzeitig die Agglomeration der Partikel solange verhindert wird, bis die Partikel fest werden in die letztlich vorliegenden Trägerpartikel. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein zuverlässiges und sicheres Verfahren zum Erzeugen nützlicher Trägerpartikel der genannten Art anzugeben.
Diese Aufgabe der Erfindung hat nunmehr ein neues Verfahren zum Herstellen eines olefinen Polymerisations-Katalysatorträgers erbracht; das Verfahren ist durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gekennzeichnet. Es wurde somit erkannt, daß beim Zuführen der Schmelze eines Trägerkomplexes aus einer Düse in die Kammer, in welcher der Trägerkomplex atomisiert und verfestig wird, gleichzeitig in die zu atomisierende oder bereits atomisierte Schmelze eine elektrische Ladung eingeführt wird.
Dadurch, daß in die zu atomisierende Schmelze eine elektrische Ladung eingeleitet wird, werden die elektrostatischen Kräfte derart stark, daß sie den Oberflächen-Spannungskräften entgegenwirken und eine leichtere Tropfenbildung der Schmelze hervorrufen. Durch diese Technik kann die Trägerschmelze in deutlich feinere Tropfen zerteilt werden, als durch Anwenden der normalen Zentrifugalkraft oder der Schwerkraft. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird auch die Agglomeration der Tröpfchen verhindert, so daß sie nicht aneinander haften. Die Agglomeration der Partikel sowie deren Zwischenformen läßt sich verhindern durch Zuführen einer elektrischen Ladung zu der zu atomisierenden oder bereits atomisierten Schmelze. Wird die Ladung nach der Atomisierung der Partikel beibehalten, so bleiben die Partikel aufgrund der Coulomb-Kräfte voneinander getrennt. Sie werden geladen und behalten ihre Ladung entsprechend ihren physikalischen Eigenschaften (elektrische Widerstandsfähigkeit, Permeabilität) während einer gewissen Zeitspanne, während welcher die elektrostatischen Kräfte ihren Weg beeinflussen.
Die erreichbare Ladung der Partikel beträgt in der Praxis nicht mehr als die Hälfte des sogenannten Rayleigh-Grenzwertes, das heißt
mit den folgenden Bedeutungen:
q = Ladung der Partikel
T = Oberflächenspannung
d = Partikeldurchmesser
&epsi;&sub0; = die absolute Permeabilität
Diese geladenen Partikel bilden um sich ein elektrisches Feld, das dazu neigt, die Partikel ähnlicher Größe auseinander zu halten. Die zum Auseinanderhalten der Partikel erforderliche Ladung hängt entscheidend von der angewandten Atomisierungskonstruktion ab. Größe und Mengenverteilung der Partikel sowie Verteilung der Ladung innerhalb dieser beeinflussen das Endergebnis.
Eine Voraussetzung für den Erfolg der elektrostatischen Sprühkristallisation besteht darin, daß die elektrische Leitfähigkeit der Trägerschmelze innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt, in welchem es möglich ist, eine Ladung der benötigten Größe der Schmelze zuzuführen. Die Permeabilität der Trägerschmelze muß außerdem innerhalb eines geeigneten Bereiches liegen, wenn die Temperatur der Schmelze sinkt und die Schmelze auskristallisiert, damit die Schmelzpartikel genügend aufgeladen werden können. Die der Schmelze zugeführte Ladung muß nicht zu einem elektrischen Zusammenbruch führen, noch zu einer Explosionsgefahr beim Entladen der Ladung, was beim Sprühtrocknen der Fall ist, wobei das verdampfende Lösungsmittel und das Medium derartige Risiken beinhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im weitesten Sinne ein sogenanntes Sprühkristallisationsverfahren, das abgewandelt wurde durch Zuführen einer elektrischen Ladung zu der zu atomisierenden oder atomisierten Schmelze.
Hierbei wird unter dem Sprühkristallisationsverfahren ein Verfahren verstanden, bei welchem die Schmelze des Trägerkomplexes aus einer Düse in eine Kammer eingesprüht wird, wo sie verteilt wird als atomisierte Schmelze, und sich verfestigt zu feinen Trägerpartikeln. Die Sprühkristallisation unterscheidet sich vom Sprühtrocknen dadurch, daß das zu versprühende Material eine Schmelze aus MgCl&sub2;.nEtOH ist, und nicht einen Lösung. Eine Lösung kann derart definiert werden, daß bei sinkender Temperatur das Material aus einer chemischen Verbindung auskristallisiert, das heißt ein Element oder ein Molekularverhältnis, das wesentlich anders ist, als dasjenige einer Lösung. Im Falle einer Lösung kann der Komplex MgCl&sub2;.nEtOH nicht auskristallisieren, um Strukturen zu bilden (ein Kristallgitter, wobei n größer als 6 ist). Bei der vorliegenden Erfindung ist n kleiner als 6, wobei ein Komplex in Rede steht, der ohne Verdampfen größerer EtOH- Mengen geschmolzen und auskristallisiert wird.
Eine elektrische Ladung wird demgemäß der zu atomisierenden oder atomisierten Schmelze zugeführt. Die Spannung liegt in der Größenordnung von 05, bis 10 kV, am besten zwischen 1 und 5 kV.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Ladung der zu atomisierenden und atomisierten Schmelze durch eine Elektrode zugeführt, die in Verbindung mit einer Düse angeordnet ist. Eine hierbei geeignete Elektrode ist ein stromführender Leiter, der in einer geraden oder ringförmigen elektrischen Leitung in unmittelbarer Nähe der Düsenmündung angeordnet ist, vorzugsweise in einem Abstand von 5 bis 10 mm. Dabei wird in der Elektrode dadurch die Ladung erzeugt, daß eine Spannung der genannten Größe angelegt wird, und daß die Schmelze vorzugsweise geerdet wird, beispielsweise durch Erden des leitenden Mundstückes der Düse. Auch wird vorzugsweise die Kammerwand gemäß der Erfindung geerdet.
Eine elektrostatische Düse arbeitet derart, daß eine elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der beim Atomisieren gebildeten Teilchen gebildet wird. Die elektrostatische Ladung ist eine zu den Oberflächenspannungskräften umgekehrte Kraft, weshalb sich die äußere Energie zur Tropfenbildung verringert. Durch Anwenden mechanischer Tropfenbildungsenergie beim Atomisieren der elektrisch geladenen Schmelze verläuft die Tropfenbildung deshalb leichter und die Größe sowie die Größenverteilung nehmen ab. Die elektrische Feldstärke, die zum Abbau der Oberflächenspannungskräfte notwendig ist, liegt bei 10³-10&sup6;V/m, abhängig von der Konsistenz der Schmelze. Durch elektrostatisches Sprühatomisieren wird ein homogener Nebel erzeugt, dessen Partikelgröße und -verteilung kontrollierbar sind.
Als elektrostatische Düsen lassen sich herkömmliche Düsenarten wie oben erwähnt verwenden, oder eine Spezialdüse, die für diesen Zweck gestaltet ist. Insbesondere kann eine sogenannte Linarschlitzdüse gedacht werden, wobei die Atomisierung durch ein Langloch hindurch stattfindet. Die Kapazität dieser Art von Düse ist üblicherweise unbedeutend, kann jedoch durch Hinzufügen einer Anzahl von Düsen gesteigert werden. Eine Langlochdüse kann auch an ihren Enden zusammengefügt werden, wobei eine Ringdüse entsteht. Auch in diesem Fall läßt sich die Kapazität der Düsen dadurch steigern, daß mehrere Ringdüsen ineinander angeordnet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zu atomisierende Schmelze in diesem Stadium (c) in die Kammer mittels einer Düse eingesprüht, die aus einer festen Öffnung besteht, einer Schmelze- Leitung die zur Öffnung führt, einer zur Öffnung führenden Inertgas- Druckleitung sowie einem Hochspannungsleiter, der in der Nähe der Öffnung angeordnet ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die zu atomisierende Schmelze in der Stufe (c) mittels einer umlaufenden Düse versprüht, in Verbindung mit welcher ein Hochspannungsleiter der genannten Art vorgesehen ist. Wenn auch oben von geraden oder ringförmigen elektrischen Leitern gesprochen wurde, so versteht es sich, daß sich die Erfindung auf alle Arten und Gestalten von Leitern und Elektroden bezieht, durch welche die elektrische Ladung auf die Elektrode aufgebracht wird.
Wenn bei Stufe (a) eine komplexe Verbindung geschaffen wird, die gemäß dem Erfindungsverfahren zu verwenden ist, so ist es zu bevorzugen, einen Komplex auszuwählen, bei welchem ROH gemäß Formel (I) C&sub2;H&sub5;OH und/oder CH&sub3;OH bedeutet, vorzugsweise C&sub2;H&sub5;OH.
n gemäß Formel (I) ist vorzugsweise 2,0 bis 5,0 am besten 3,0 bis 4,0.
Der Komplex wird sodann geschmolzen und bei Stufe (b) in eine diese atomisierende Düse eingeführt, wobei die Temperatur der Schmelze vorzugsweise +80º bis +250ºC, am besten +90º bis +130ºC beträgt. Die Düse kann von jeglicher Art einer geeigneten atomisierenden Düse sein, wie eine pneumatische Düse, ein Luftstrahl, eine umlaufende Düse, oder eine Ultraschalldüse. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden eine pneumatische Düse oder ein Luftstrahl verwendet, der eine lineare oder eine Rundschlitzdüse ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine umlaufende Düse verwendet, die eine Rohrleitung ist, hergestellt mit einer Kreisform, in welcher runde Schlitze einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm haben und in geeigneten Abständen gebohrt sind.
Die zu atomisierenden Schmelze wird üblicherweise in den oberen Teil einer im wesentlichen vertikalen Kammer eingespeist, deren Temperatur zwischen - 10º und +50ºC, am besten zwischen -10º und +40ºC liegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden im oberen und unteren Teil der Kammern unterschiedliche Temperaturen hergestellt. Die Temperatur der atomisierenden Zone im oberen Teil der Kammer liegt dabei vorzugsweise zwischen +10º und +100ºC, am besten zwischen +20º und +80ºC, noch besser zwischen +20 und +40ºC, und die kristallisierende Zone im unteren Teil der Kammer wird auf einer unteren Temperatur gehalten, vorzugsweise zwischen -30º und +40ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von -20º bis +40ºC, noch besser zwischen +20º und +40ºC.
Die zu atomisierende Schmelze kann in geeigneter Weise aus einer Düse auf die Kammer mittels einer Stickstoffströmung aufgesprüht werden, die zum Erzielen eines vorteilhaften Strömungsverlaufes entlang eines Spiralweges innerhalb der Kammer umläuft. Die Temperaturen der atomisierenden und kristallisierenden Zonen der Kammer können mittels 1 oder mehrerer Inertgasströme beibehalten werden, falls gewünscht, wobei der Gasstrom der atomisierenden Zone gleichzeitig das atomisierende Gas ist, das in die Düse oder in deren Bereich geleitet wird, und wobei das Gas der kristallisierenden Zone in die Kammer eingeleitet wird, entweder in die kristallisierende Zone oder zwischen die atomisierende und die kristallisierende Zone mittels einer Leitung.
Schließlich werden die feinen Trägerpartikel in Stufe (d) wiedergewonnen, am besten aus einem Trichter im unteren Teil der vertikalen Kammer.
Die wiedergewonnenen feinen Trägerpartikel läßt man sodann mit der Übergangsmetallverbindung reagieren, am besten TiCl&sub4;, und wahlweise mit einem Elektronendonor zum Herstellen eines Olefin-Polymerisations- Prokatalysator. Der Olefin-Polymerisations-Prokatalysator wird sodann zusammen mit einem Organoaluminium-Cokatalysator zum Polymerisieren von Olefinen verwendet.
Die Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben:
Die Figuren 1a und 1b zeigen zwei Typen von Düsen, die zum Durchführen der Erfindung geeignet sind.
Figur 2 zeigt schematisch eine Ausrüstung zum Durchführen der Erfindung.
Figur 3 zeigt eine elektrostatische Düse eines Typus, angewandt bei der Erfindung.
Figur 4 zeigt eine elektrostatische Düse mit einer umlaufenden Platte, geeignet für die Erfindung.
Figur 5 zeigt eine genauere Darstellung der Ausrüstung, die bei der Erfindung verwendet wird.
Die elektrifizierte luftbetätigte Düse (Law) gemäß der schematischen Darstellung von Figur 1a besteht aus einem Düsenkörper 1, einem Flüssigkeitsdom 2, einem Luftdom 3, einer in den Luftdom 3 eingebetteten Elektrode 4 sowie einen Hochspannungsleiter 5, der zur Düse 1 bis 4 führt, einer Druckgasleitung 6 sowie einer Flüssigkeitsleitung 7.
Die Düse arbeitet derart, daß der Leitung 7 gleichzeitig dann geschmolzener Trägerkomplex zugeführt wird, wenn unter Druck stehender Stickstoff oder ein anderes reines Inertgas der Leitung 6 zugeführt wird, und wenn eine Gleichspannung an den Hochspannungsleiter 5 angelegt wird. Der unter Druck stehende Stickstoff und die komplexe Schmelze treffen in der Düsenöffnung aufeinander, in deren unmittelbarer Nachbarschaft sich auch die erwähnte eingebettete Elektrode 4 befindet. Das Ergebnis ist ein Nebel, bestehend aus elektrisch geladenen feinen Tröpfchen.
Figur 1b zeigt eine geladene Düse mit umlaufender Platte (Arnold und Pye), deren Hauptteile aus einem Motor 8 bestehen, der den Umlauf erzeugt, eine umlaufende Platte 9, eine Zufuhrleitung 10 für die komplexe Schmelze, eine Elektrode 11, die die elektrische Ladung aufbringt sowie eine leitende Platte 12, die an der umlaufenden Platte angeordnet ist.
Diese Vorrichtung arbeitet derart, daß die umlaufende Platte 9, die beispielsweise eine Micron Herbi Standardplatte mit einem Durchmesser von 7,5 cm ist, deren Zentrum entfernt und durch eine leitende Platte ersetzt ist, und die gleichzeitig dann umläuft, wenn eine Spannung zwischen die umlaufende Platte 9 und die Elektrode 11 angelegt wird. Die komplexe Schmelze wird durch die Leitung 10 zur umlaufenden Platte 9 gefördert, wo sie mit der leitenden Platte 12 in Kontakt gelangt und aufgeladen wird. Gleichzeitig bewegt sich die Schmelze aufgrund der Zentrifugalkraft zum Umfang der umlaufenden Platte 9 hin und wird schließlich durch eine Führungsplatte atomisiert, die im Kammerraum in Verbindung mit der umlaufenden Platte angeordnet ist. Die Hersteller haben eine Spannung von etwa 30 kV zur Anwendung bei dieser Vorrichtung vorgeschlagen.
In Figur 2 ist die Einrichtung wiedergegeben, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird. Die Düse 13 ist mit einer Ölheizung und einer Erdung 14 ausgestattet, sowie mit einem Kanal 15 mit Öffnungen 16 zum Sprühen der komplexen Schmelze in die Kammer 17, die eine Erdung 18 aufweist. Vor der Düsenöffnung ist eine Elektrode 19 angeordnet, an welche eine Spannung von 4 kV angelegt wurde.
Die Einrichtung arbeitet derart, daß der bei 14 geerdeten Düse 13 komplexe Schmelze zugeführt und aus der Düsenöffnung oder den Öffnungen 16 ausgesprüht wird. Aufgrund der im Bereich der Düsenöffnung 16 angeordneten Elektrode wird die Schmelze kurz vor dem Atomisieren aufgeladen, wobei die Ladung das Aufbrechen der Schmelze in Tröpfchen erleichtert und gleichzeitig die Tröpfchen auseinanderhält. Die nebelartigen Tröpfchen bewegen sich in der Kammer 17 nach unten und verfestigen zu Trägerpartikeln aufgrund der niedrigen Temperatur in Kammer 17.
In Figur 3 ist eine geringfügig abweichende elektrostatische Düsenlösung ersichtlich. Die Lösung ist im übrigen dieselbe wie die in Figur 2 dargestellte, ausgenommen dessen, daß eine Ringelektrode 19' vor und um die Düsenöffnung oder die Düsenöffnungen 16 angeordnet ist und als Elektrode arbeitet. Diese Art von Ringelektrode 19' ist in bezug auf die Sprühachse der komplexen Schmelze symmetrisch; es kann unterstellt werden, daß sie besser als eine übliche Stabelektrode 19 arbeitet.
In Figur 4 ist eine umlaufende Platte 20 vor der Düsenöffnung 16 angeordnet; gleichzeitig ist die Ringelektrode derart angehoben, daß sie den Düsenkörper 13 umgibt, so daß sie der Düse 20 mit der umlaufenden Platte nicht im Wege steht. Bei dieser Lösung sind die atomisierungsbegünstigten Wirkungen der Düse 20 mit der umlaufenden Platte und der Ringelektrode 19' miteinander kombiniert. Das Eintreten der Atomisierung, das heißt des feinen Versprühens ist genau das Problem beim Versprühen geschmolzenen Materiales. Das Problem ist dann nicht so kritisch, wenn feine strömende Materialien versprüht werden.
Figur 5 zeigt genauer als Figur 2, wie das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet. Bei dem Verfahren wird die Trägerschmelze 21 der Düse 13 zugeführt, in deren Kanal 15 sie die Düsenöffnung 16 erreicht. Gleichzeitig wird Inertgas durch die Düsen 22 und 23 in die Kammer eingeleitet, um als Schutz und Temperatursteuergas zu wirken. Das dem oberen Teil 22 der Kammer zugeführte Gas wird in umlaufende Bewegung versetzt, so daß ein Anstoßen der Partikel an den Wänden verhindert wird.
Der vorliegende Düsenaufbau 13, 16 wird elektrisch leitend gemacht und geerdet bei 14. Eine elektrische Ladung wird dadurch auf die Lösung aufgebracht, daß die Düse 13 in engster Nähe zu ihrem Ende 16 mit einer Ringelektrode 19' versehen wird, deren Spannung etwa 0,5 bis 10 kV beträgt.
Die Schmelze wird aus der Düse 13, 16 in die Kammer 17 eingesprüht, die bei 18 geerdet ist. Die Schmelze wird im oberen Teil der Kammer unverzüglich zu einer atomisierten Schmelze verteilt, und zwar durch die Schwerkraft sowie dadurch, daß das Kühlgas zum unteren Teil der Kammer wandert. Hat die Schmelze an der Düsenöffnung eine Temperatur von etwa +80º bis +250ºC, so kann gemäß einer Ausführungsform die Temperatur zwischen -10º und +50ºC gehalten werden, so daß die Temperatur im oberen Teil der Kammer höher als im unteren Teil ist.
Das Inertgas, am besten Stickstoff 22, das der Kammer zugeführt wurde, wandert in der Kammer 17 zusammen mit dem Nebel nach unten, vorzugsweise entlang einer nach abwärts gerichteten Spirale, bis es vom unteren Teil 24 der Kammer entfernt wird.
Der Schmelze-Nebel verfestigt sich im unteren Teil der Kammer und bildet ein feines Trägerpartikelmaterial, das in einem Trichter 25 im unteren Teil der Kammer 17 abgenommen und bei 26 abgeführt wird.
Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele wiedergegeben, die lediglich dazu dienen, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine MgCl&sub2; + 3.5 EtOH-Schmelze unter einem Druck von 15 bar bei einer Temperatur von 125ºC einer Druckdüse zugeführt, deren Durchmesser 0,6 mm betrug; die Kapazität betrug 30 kg/h. Die Temperaturen der Sprühkammer betrug -10ºC, und es herrschte eine Stickstoffatmosphäre - Figur 1. Die Düse und die Wände der Sprühkammer waren auf die in Figur 2 gezeigte Weise geerdet. In einem Abstand von 10 mm von der Düse war eine Nadelelektrode angeordnet, an die ein +4 kV-Potential angelegt war. Der Strom betrug 120µA. Die Verschmutzung der Elektrode wurde durch Stickstoffbeblasung verhindert. Die verwendete Spannungsquelle hatte eine automatische Schutzreaktanz zum Verhindern von Überlast und Kurzschluß.
Durch das elektrostatische Sprühen gemäß der Erfindung wurde kontinuierlich ein gleichmäßiger Schmelze-Nebel erzeugt, in welchem die Partikel aufgrund ihrer Ladung vor dem Kristallisieren wirksam auseinander gehalten wurden.
Die Ladung der kristallisierten Partikel wurde durch die geerdeten Wände der Kammern abgeleitet, und das Endprodukt war sehr flüssig und lose. Die Agglomeration der Partikel war unerheblich. Die Partikelgröße lag zwischen 20 und 120µm. die Dimension, SD 50µm, und der Abstand 1,8µm. Die chemische Konsistenz der Trägerpartikel war MgCl&sub2; + 3.2 EtOH.

Beispiel 2

Die Bedingungen waren dieselben wie bei Beispiel 1, jedoch wurde als Elektrode eine Konstruktion gemäß Figur 3 verwendet. Der Abstand der Ringelektrode betrug 6 mm und das Potential +3 kV. Der Betrieb der Ringelektrodenkonstruktion war ideal und der Nebel wurde gleichmäßiger aufgeladen als im Falle von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Schmelze wurde einer Düse mit umlaufender Platte gemäß Figur 4 zugeführt; hierbei wurde als Elektrode ein Ring gemäß Figur 5 verwendet, der 10 mm oberhalb der Platte angeordnet war. Der Radius der Ringelektrode war 20 mm größer, als jener der umlaufenden Platte. Die Kapazität der Schmelzzufuhr betrug 30 kg/h und die Umlaufgeschwindigkeit 18 000 upm.
Die Spannung der Elektrode betrug +4 kV und der Strom 90µA. Die Agglomeration der Partikel war unbedeutend und es wurde sogar loses Trägerpulver als Produkt erhalten. Die Größe der Partikel betrug zwischen 20 und 100µm, SD 40µm und der Abstand 1,6µm. Die chemische Konsistenz des Träger war MgCl&sub2; +3.2 EtOH.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Trägers für einen Olefin-Polymerisations-Prokatalysator, der eine Übergangsmetallverbindung umfaßt, der auf einen Träger einwirkt, mit den folgenden Verfahrensschritten:

(a) eine erhitzte Schmelze einer komplexen Verbindung wird bereit gestellt mit der Formel I

MgCl&sub2; nROH mED (I)

wobei ROH einen niederen (C&sub1;&submin;&sub6;) aliphatischen Alkohol bezeichnet, ED einen Elektronendonor, n = 1 bis 6 und m = 0 bis 1 ist;

(b) die bereitgestellte erhitzte Schmelze wird einer diese atomisierenden Düse zugeführt;

(c) die zu atomisierende Schmelze wird aus der Düse in eine Kammer eingesprüht, die kälter als die Schmelze ist, und in welcher sie in Gestalt einer atomisierten Schmelze verteilt wird und sich beim Abkühlen zu feinen Trägerpartikeln verfestigt; und

(d) die feinen Trägerpartikel werden wiedergewonnen, dadurch gekennzeichnet, daß in die zu atomisierende oder atomisierte Schmelze eine elektrische Ladung eingeführt wird durch eine Elektrode, die in Verbindung mit der Düse steht, und daß die Ladung 0,5 bis 10 kV beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Leiter ist, der gradlinig oder ringförmig ist und der in unmittelbarer Nähe der Düsenöffnung angeordnet ist, vorzugsweise in einem Abstand von 5 bis 10 mm.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung in der Elektrode durch Anlegen einer Spannung von 0,5 bis 10 kV und durch Erden der Schmelze erzeugt wird, beispielsweise durch Erden einer elektrisch leitenden Düse, die die Schmelze überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Wand der Kammer geerdet ist.

5. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu atomisierende Schmelze bei Schritt (c) mittels einer Düse versprüht wird, die aus einer festen Öffnung besteht, einer Schmelze-Leitung, die zur Düse führt, einer Inertgas-Druckleitung sowie einem im Bereich der Öffnung angeordneten Hochspannungsleiter.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu atomisierende Schmelze bei Schritt (c) mittels einer umlaufenden Düse versprüht wird, an die ein Hochspannungsleiter angeschlossen ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze einer komplexen Verbindung 2 bei Schritt (a) vorgesehen wird, deren ROH der Formel (I) C&sub2;H&sub5;OH und/oder CH&sub3;OH bedeutet, vorzugsweise CH&sub2;H&sub5;OH.

8. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze einer komplexen Verbindung bei Stufe (a) vorgesehen wird, wobei n gemäß Formel (I) 2,0 bis 5,0 beträgt, vorzugsweise 3,0 bis 4,0.

9. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bereitgestellte Schmelze bei Schritt (b) einer sie atomisierenden Düse bei einer Temperatur von 80º bis 250ºC, vorzugsweise 90º bis 130ºC zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bereitgestellte Schmelze bei Schritt (b) einer sie versprühenden Düse zugeführt wird, die eine pneumatische Düse ist, oder einer Düse, deren Bohrung unter Druck steht, oder eine Düse deren Bohrung nicht unter Druck steht, oder eine umlaufende Düse oder eine Ultraschalldüse.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bereitgestellte Schmelze bei Schritt (b) einer sie atomisierenden pneumatischen oder unter Druck stehenden Düse zugeführt wird, die eine lineare oder Rundschlitzdüse ist.

12. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu atomisierende Schmelze bei Schritt (c) aus der Düse in eine obere Zone einer im wesentlichen vertikalen Kammer eingesprüht wird, deren Temperatur zwischen -10º und +50ºC liegt, vorzugsweise zwischen 10º und 40ºC.

13. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu atomisierende Schmelze bei Schritt (c) aus der Düse in eine Sprühzone im oberen Teil einer im wesentlichen vertikalen Kammer eingesprüht wird und daß in der Sprühzone die Temperatur 10º bis 100ºC, vorzugsweise 20º bis 80ºC beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die atomisierte, in die Sprühzone verteilte Schmelze bei Schritt (c) in eine Kristallisationszone im unteren Teil der Kammer bewegt wird, wo eine niedrigere Temperatur als in der Sprühzone herrscht, vorzugsweise eine Temperatur von -30º bis +40ºC, am besten von -20º bis + 40ºC.

15. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem oberen und mittleren Teil der Kammer Stickstoff zugeführt wird, der vorzugsweise entlang eines Spiralweges in der Kammer nach unten strömt.

16. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn zu atomisierende Schmelze bei Schritt (c) aus der Düse in die Kammer versprüht wird, die Temperaturen der atomisierenden und der kristallisierenden Zone mittels eines oder mehrerer Inertgasströme eingestellt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in die kristallisierende Zone oder zwischen die atomisierende und die kristallisierende Zone Inertgas eingeleitet wird.

18. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Trägerpartikel bei Schritt (d) aus einem Trichter im unteren Teil der vertikalen Kammer abgenommen werden.

19. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wiedergewonnenen feinen Trägerpartikel mit einer Übergangsmetallverbindung zur Reaktion gebracht werden, vorzugsweise mit TiCl&sub4;, und wahlweise mit einem Elektronendonor zum Erzeugen eines Olefin-Polymerisations-Prokatalysators.

20. Anwendung eines Olefin-Prokatalysators, hergestellt mittels eines Verfahrens gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche zusammen mit einem Organoaluminium-Cokatalysator zur Polymersiation von Olefinen.