DE69311124T2

DE69311124T2 - Verfahren zur reduzierung von interferenzen in plasmaquellen-massenspektrometern

Info

Publication number: DE69311124T2
Application number: DE69311124T
Authority: DE
Inventors: Andrew Blackbird Close Dixon
Original assignee: Thermo Instrument Systems Inc
Current assignee: Thermo Instrument Systems Inc
Priority date: 1992-09-15
Filing date: 1993-09-15
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-09-16
Also published as: US5514868A; GB9219457D0; EP0660966A1; GB2285170B; DE69311124D1; WO1994007257A1; GB2285170A; JPH08505258A; EP0660966B1; JP2922647B2; CA2143669C; GB9504236D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Massenspektrometrie. Sie ist besonders zweckdienlich bei Massenspektrometern, die eine Plasmaionenquelle verwendet, wie z.B. eine induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)- oder Mikrowellen-induzierte Plasma-(MIP)-Quelle. Derartige Instrumente verwenden typischerweise Quadrupolmassenfilter, es werden jedoch ebenso Magnetsektormassenfilter verwendet. Die Erfindung ist bei beiden Typen anwendbar.
ICP- und MIP-Massenspektrometer sind durch ein geringes Hintergrundrauschen und eine hohe Empfindlichkeit gekennzeichnet und können Erfassungsgrenzen im Teile pro Trillion-(parts-per- trillion)-Bereich über den Massenbereich hinweg aufweisen. Bei momentan vorhandenen Instrumenten ist jedoch das Vorhandensein eines ungewünschten Hintergrundsignals bei der zu beobachtenden Masse ein beschränkender Faktor bei der Erfassungsgrenze bei bestimmen Massen (oder genauer Masse/Ladung-Verhältnissen). Derartige spektrale Interferenzen (herkömmlicherweise als isobare Interferenzen bekannt) können auf Isotope von zwei oder mehreren verschiedenen Elementen zurückzuführen sein, die näherungsweise die gleiche Masse aufweisen wie geladene Molekülspezies, beispielsweise ArO&spplus;, Ar&sub2;&spplus; oder Oxidionen, oder wie doppelt geladene Spezies, welche bei dem gleichen Masse/Ladung-Verhältnis erscheinen wie ein einfach geladenes Ion.
Forscher haben bei der ICP-Massenspektroskopie beträchtliche Anstrengungen gemacht, um den Mechanismus des Bildens dieser interferrierenden Molekularspezies zu erforschen, mit der Hoffnung, daß diese Ausbildung verringert werden kann. Beispielsweise haben Vanhaecke, Vandecasteele, et al., in Mikrochim. Acta. 1992, Ausgabe 108, Seiten 41-51 den Effekt verschiedener Instrumentenparameter untersucht (beispielsweise Linsenspannungen, Nebelerzeuger und Brennerströmungsraten etc.), waren jedoch nicht in der Lage, irgendwelche allgemeinen Schlüsse dahingehend zu ziehen, wie isobare Interferenzen verringert werden können. Eine entsprechende Arbeit wird von Wang, Shen und Sheppard et al berichtet (J.Anal. Atomic Spectrom. 1990, Ausgabe 5, Seiten 445-449). Rowan und Houk (Appld. Spectrosc. 1989, Ausgabe 43 (6) Seiten 976-) lehren die Verwendung eines Instruments, welches zwei Quadrupolmassenanalysatoren in Reihe umfaßt. In diesem Instrument wird der erste Quadrupol nicht als Massenanalysator verwendet, sondern als ein "RF-ausschließlich" Quadrupol, in welchem der Druck absichtlich ziemlich hoch gehalten wird, wenigstens in dem Bereich, in dem die Ionen in diesen eintreten. Molekülionen, welche in den ersten Quadrupol eintreten, werden durch das RF- Feld eingeschlossen und in Kollisionen mit den Gasmolekülen darin verwickelt und werden durch Streuung verloren. Atomionen, welche beträchtlich geringere Kollisionsquerschnitte aufweisen, werden in weniger Kollisionen verwickelt und zu dem Massenanalysator übertragen. Es ist festgestellt worden, daß diese Anordnung einige der Molekülioneninterferenzen verringern kann.
Um den Prozeß weiter zu verstehen, durch welchen verschiedene Typen von Ionen in dem Plasma gebildet werden, haben verschiedene Arbeiter versucht, die Energieverteilung von Ionen beim Eintritt in den Massenanalysator zu messen. Peter und Höffer (J. Vac. Sci. Technol. 1987, Ausgabe A5 (4), Seiten 2285) berichten, daß Experimente durchgeführt worden sind, um die Energie verschiedener Ionen zu bestimmen, die in einem ICP gebildet werden, unter Verwendung eines Energiefilters, das mit einem Quadrupolmassenanalysator kombiniert ist. Die Autoren haben jedoch nicht die Energieverteilungen von Molekülionen gemessen, die in dem Plasma erzeugt werden, sondern berichten lediglich über die Ergebnisse, ohne einen weiteren Kommentar dahingehend, wie die mitgeteilte Information in zweckdienlicher Weise verwendet werden kann.
Eine detailliertere Untersuchung von Energieverteilungen ist durch Chambers und Hieftje (Spectrochim. Acta, 1991, Ausgabe 468 (6/7), Seiten 761-784) berichtet worden. Die Autoren haben einen Quadrupolmassenanalysator verwendet, welcher mit einem Drei-Gitter-Verzögerungspotentialenergiefilter kombiniert worden ist, und berichten über die Energieverteilung einer Vielzahl von Ionen, welche in einem ICP erzeugt werden. Es werden Theorien vorgeschlagen, welche die Ionentransportprozesse betreffen, es sind jedoch keine Messungen an Molekülionen beschrieben und es werden keine Schlüsse gezogen, welche zwischen interferrierenden Ionenspezies in einem ICPMS-Instrument unterscheiden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Elementaranalyse einer Probe durch die ICP- oder MIP-Massenspektrometrie vorzusehen, bei welchem isobare Interferenzen von Molekül- und mehrfach geladenen Ionen verringert werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Einrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens vorzusehen.
Gemäß diesen Aufgaben sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der Elementarzusammensetzung einer Probe durch Plasmamassenspektroskopie vor, umfassend die Schritte:
a) Einleiten der Probe in ein induktiv gekoppeltes oder Mikrowellen-induziertes Plasma, welches in einem Inertgas gebildet ist, um Atomionen aus den darin vorhandenen Elementen zu erzeugen;
b) Leiten wenigstens einiger der Atomionen durch eine Düsen- Abstreifer-Schnittstelle in eine evakuierte Kammer, wobei die Schnittstelle Elektrodenmittel umfaßt zum Bestimmen des elektrischen Potentials, bei welchem die Atomionen in die evakuierte Kammer eintreten, so daß Atomionen eines gegebenen Masse/Ladung-Verhältnisses mit einer bestimmten kinetischen Energie in die Kammer eintreten;
c) Energiefiltern der in die Kammer eintretenden Ionen, um isobare Interferenzen von Molekül- und mehrfach geladenen Ionen zu verringern, durch Setzen der unteren Grenzenergie auf die bestimmte kinetische Energie der Atomionen mit einem gegebenen Masse/Ladung-Verhältnis, um zu verhindern, daß wenigstens die Molekülionen mit näherungsweise dem gegebenen Masse/Ladung-Verhältnis, welche kinetische Energien aufweisen, die geringer als die bestimmte kinetische Energie sind, zum Schritt d) gelangen, und
d) Massefiltern der durch den Schritt c) hindurchgelaufenen Ionen und Erfassen derjenigen der Ionen, welche das gegebene Masse/Ladung-Verhältnis aufweisen.
Praktischerweise kann der Schritt d) durch Verwendung eines Quadrupolmassenanalysators durchgeführt werden, es kann jedoch ebenso ein Magnetsektoranalysator verwendet werden. Der Energiefilterschritt c) kann mit einem Energiefilter durchgeführt werden, das eine ausreichende Auflösung aufweist, um die gewünschten Atomionen von ungewünschten Ionen zu unterscheiden. Die Anforderungen werden nachfolgend weiter beschrieben. Verzögerungsgitter oder Plattenanalysatoren, Parallelplatten- oder elektrostatische zylindrische oder sphärische Analysatoren oder zylindrische Spiegelanalysatoren können alle angewandt werden. Vorzugsweise sollte kein Sichtlinienweg zwischen dem Eintrittspunkt der Atomionen in die evakuierte Kammer und dem im Schritt d) verwendeten Massenanalysator bestehen.
Der Erfinder hat beobachtet, daß bei ICP-Massenspektrometern bestimmte in dem ICP erzeugte Spezies bedeutend verschiedene Ionenenergien aufweisen als andere Spezies. Insbesondere ist festgestellt worden, daß, obgleich einfach geladene (d.h. atomare) "Analyt"-Spezies, wie z.B. Be, In und U durch eine Ionenenergieverteilung charakterisiert waren, welche mit der Masse stetig zugenommen hat (z.B. von ungefähr 8 eV bis 12 eV, in Abhängigkeit von den Experimentbedingungen), molekulare Spezies, wie z.B. Ar&sub2; und ArO und andere Oxidionen beträchtlich verschiedene Ionenenergien aufgewiesen haben, in den meisten Fällen geringer als diejenigen der Atomionen mit gleichem Masse/Ladung-Verhältnis.
Es ist festgestellt worden, daß mehrfach geladene Spezies andere Ionenenergiecharakteristiken aufweisen als typische Atomionen. Es ist experimentell festgestellt worden, daß durch Anordnen eines Energiefilters zwischen der Düsen-Abstreifer- Schnittstelle und dem Massenanalysator des ICP-Massenspektrometers es möglich war, zu verhindern, daß Ionen mit kinetischen Energien, die kleiner waren als die kinetische Energie der Atomionen (bei jedem bestimmten Masse/Ladung-Verhältnis), den Massenanalysator erreichen, so daß die Interferenzen insbesondere aufgrund von Molekülionen wesentlich verringert werden konnten.
Der Grund für die Variation der Ionenenergie mit dem Masse/ Ladung-Verhältnis und den Unterschied der Ionenenergie zwischen molekularen und atomaren Spezies mit gleichen Masse/ Ladung-Verhältnissen wird noch nicht vollständig verstanden. Der erstere Effekt ist jedoch in Übereinstimmung mit der Theorie, daß sich durch die Schnittstelle hindurchbewegende Ionen vermittels gasdynamischer Effekte in der Schnittstelle näherungsweise die gleiche Geschwindigkeit annehmen, wogegen letzterer Effekt nahelegt, daß die Molekülionen in den kälteren Bereichen des Plasma gebildet werden oder in Bereichen, in denen das elektrische Potential des Plasmas geringer ist als bei Atomionen.
Jedes Energiefilter, das zur Verwendung bei der Erfindung geeignet ist, muß eine ausreichende Auflösung aufweisen, um zwischen den Energien der Atomionen und der ungewollten Molekülionen zu unterscheiden, welche typischerweise 1 eV oder weniger ist. Viele geeignete Typen von Filtern sind bekannt und sind in Kombination sowohl mit Quadrupol- als auch mit Magnetsektoranalysatoren beschrieben worden. In den durch den Erfinder durchgeführten Experimenten ist ein Verzögerungsgitteranalysator verwendet worden. Ein feines Metallgitter ist in der Linie des Ionenstrahls nahe an der Eintrittsöffnung des Quadrupolmassenanalysators angeordnet worden. Eine veränderbare Spannung ist an dieses Gitter angelegt worden, welche wahlweise den Durchtritt von Ionen durch das Gitter in Abhängigkeit von der Energie der Ionen ermöglicht hat. Auf diese Art und Weise war es möglich, zu verhindern, daß Ionen mit geringer Energie (bezüglich den Atomionen mit gleichem Masse/ Ladung-Verhältnis), beispielsweise Molekülionen, in das Quadrupolmassenfilter eintreten, indem das Potential des Gitters geringfügig höher als die Ionenenergie dieser Spezies gesetzt worden ist.
In dieser Konfiguration konnten Analyt-Ionen, typischerweise mit höherer Energie, durch das Gitter hindurch und in den Massenanalysator laufen. Auf diese Art und Weise sind isobare Interferenzen durch Molekülspezies mit der Masse der Analyt- Ionen wesentlich verringert worden. Ein Verzögerungsgitterfilter mit mehreren Elektroden würde jedoch eine schärfere Grenze ergeben und würde die Unterscheidung weiter verbessern.
Ein naheliegendes "Parallelplatten"-Energiefilter, welches die Trajektorie der zwischen diesen hindurchlaufenden Ionen in einem Ausmaß ablenkt, das von der Ionenenergie abhängt, kann ebenso verwendet werden. Vorzugsweise kann jedoch ein Energiefilter mit fokusierenden Eigenschaften, wie z.B. teilsphärische oder teilzylindrische Analysatoren, oder ein zylindrischer Spiegelanalysator verwendet werden. Derartige Analysatoren weisen im allgemeinen aufgrund ihrer Fokusierwirkung eine verbesserte Energieauflösung auf. Wenn ein fokusierender Analysator verwendet wird, dann kann es vorteilhaft sein, einige oder alle der Ionenlinsen, welche in herkömmlichen MPI- oder ICP-Spektrometern vorgesehen sind, durch vorsehen einer äquivalenten Fokusierwirkung zu ersetzen, um Atomionen effizient von der Schnittstelle zum Massenanalysator zu übertragen.
Es ist vorangehend erklärt worden, daß der Erfinder festgestellt hat, daß die Ionenenergie der gewollten Atomionen mit der Masse stetig zunimmt. Somit kann, wenn das Massenspektrometer derart betrieben wird, daß nur Ionen mit einem einzigen oder einem kleinen Bereich von Masse/Ladung-Verhältnissen erfaßt werden, die kinetische Energie (unterhalb welcher das Filter Ionen nicht durchläßt) auf eine bestimmte Energie gesetzt werden, welche derart ausgewählt ist, daß die Atomionen mit dem Masse/Ladung-Verhältnis transmitiert werden, daß jedoch Ionen mit geringerer Energie abgewiesen werden. Wenn jedoch das Spektrometer derart eingestellt ist, daß es einen breiteren Bereich von Masse/Ladung-Verhältnissen abtastet, dann sollte die kinetische Energie vorzugsweise synchron mit dem Abtasten des Massenanalysators verändert werden, d.h., die Grenzenergie des Filters sollte zu jedem Zeitpunkt auf die Energie der Ionen des Masse/Ladung-Verhältnisses, das zu jedem Zeitpunkt während der Abtastung erfaßt wird, bezogen sein. Die bestimmte Energie bei jeder Masse kann durch ein Anfangsexperiment bestimmt werden, und die somit erhaltenen Kalibrierungsergebnisse können dann durch jegliches geeignetes elektronisches Steuermittel verwendet werden, um geeignete elektrische Potentiale für die Elektroden des Energiefilters gemäß der Masse vorzusehen, für welche das Massenfilter zum Durchlassen zum Detektor zu jedem gegebenen Zeitpunkt eingestellt ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Magnetsektor anstelle des Quadrupolanalysators verwendet werden. Die PCT- Veröffentlichung Nr. WO89/12313 erklärt, wie ein derartiger Massenanalysator in Verbindung mit einer Plasmaionenquelle gebracht werden kann. Typischerweise ist das in der Düsen- Abstreifer-Schnittstelle enthaltene Elektrodenmittel auf einem hohen Potential gehalten, so daß die kinetische Energien, wie sie für den Magnetsektoranalysator benötigt werden, viel größer sind als sie im Falle des Quadrupols sind. Die Prinzipien der Erfindung sind jedoch immer noch anwendbar. Ein doppelt fokusierender Sektoranalysator enthält ein Energiefilter, welches im Prinzip in der vorangehend beschriebenen Art und Weise verwendet werden kann, es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, aufgrund der Abhängigkeit der Ionenenergie von der Masse, für einen optimalen Betrieb der herkömmlichen festen Verbindung zwischen der Energiefilterdurchgangsenergie und dem Beschleunigungspotential des Analysators der Analysator durch einen derartigen ersetzt werden sollte, welcher diese Abhängigkeit berücksichtigt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun detaillierter lediglich anhand von Beispielen und mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in welchen:
Figur 1 ein schematisches Diagramm eines ICP-Massenspektrometers ist, welches ein Verzögerungsgitter-Energiefilter enthält;
Figur 2 ein schematisches Diagramm eines ICP-Massenspektrometers ist, welches einen zylindrischen Spiegelanalysator umfaßt; und
Figur 3 ein schematisches Diagramm eines zylindrischen Spiegelanalysators ist, der zur Verwendung in der in Figur 2 gezeigten Einrichtung geeignet ist.
Wenn man sich zunächst der Figur 1 zuwendet, so umfassen Mittel zum Einleiten einer Probe in ein ICP eine Lösungsquelle 1 der Probe, welche zu einem pneumatischen Nebelerzeuger 2 geleitet wird, dem ein Strom von Argongas von einer Gasversorgungseinheit 4 über eine Leitung 3 zugeführt wird. Die in Argongas mitgeführte Probe wird in einen herkömmlichen ICP- Brenner 6 durch eine Leitung 5 eingeleitet. Überschüssige Lösung wird von dem Nebelerzeuger 2 durch einen Ablaß 7 abgeleitet. Die Gasversorgungseinheit 4 sieht zwei andere gesteuerte Ströme von Argon für den Brenner 6 in Leitungen 8 und 9 vor.
Mittel zum Erzeugen eines induktiv gekoppelten Plasmas in dem Inertgas im wesentlichen bei Umgebungsdruck umfassen den ICP- Brenner 6, welcher vorangehend erwähnt wurde, eine Spule 11, welcher elektrische Radiofrequenzenergie über Leitungen 12 und 13 von einem Generator 10 zugeführt wird. Auf diese Art und Weise ist am Ende des Brenners 6 ein ICP gebildet.
Der ICP-Brenner 6 und seine zugeordnete Ausrüstung, umfassend die Gasversorgungseinheit 41 die Spule 11, den Generator 10 und den Nebelerzeuger 2, sind herkömmliche Ausrüstungsgegenstände und müssen nicht weiter beschrieben werden. Obgleich die Figur 1 die Verwendung eines pneumatischen Nebelerzeugers zum Einleiten der Probe in das Plasma darstellt, liegt es im Umfang der Erfindung, andere Verfahren, beispielsweise die elektrothermische Verdampfung oder die Laserabtragung, zu verwenden.
Benachbart dem am Ende des Brenners 6 gebildeten IPC ist eine Düsen-Abstreifer-Schnittstelle, umfassend ein Probennahmeelement 15, das an einem gekühlten Flansch 33 angebracht ist, und einen Abstreifer in der Form eines hohlen sich verjüngenden Elements 19. Das Probennahmeelement 15 enthält eine erste Öffnung 16, welche mit einem Bereich 17 in Verbindung steht, der durch eine Vakuumpumpe 18 im wesentlichen unter dem Umgebungsdruck gehalten ist (typischerweise 0,01 - 10 Torr) (1,333 - 1333,22 P). Das hohle, sich verjüngende Element 19 umfaßt eine zweite Öffnung an seinem schmalsten Ende und trennt den Bereich 17 von einem weiteren Bereich 20, welcher durch eine Diffusionspumpe (nicht gezeigt) evakuiert wird. Eine evakuierte Kammer 23, welche durch eine weitere Diffusionspumpe (nicht gezeigt) gepumpt wird, ist von dem Bereich 20 durch eine Membran 39 getrennt, welche eine weitere kleine Öffnung enthält, durch welche Ionen, die die Düsen-Abstreifer-Schnittstelle durch die Öffnung in dem hohlen, sich verjüngenden Element 19 verlassen, eintreten können. (Bei Instrumenten mit geringerem Leistungsvermögen können der Bereich 20 und seine zugeordnete Pumpe und die Membran 19 weggelassen werden, so daß Ionen direkt durch die Öffnung des hohlen sich verjüngenden Elements 19 in die evakuierte Kammer 23 eintreten).
In dieser Ausführungsform ist das Potential, bei welchem die Atomionen, welche in dem ICP gebildet werden, in die evakuierte Kammer eintreten, teilweise durch die an die Membran 39 (oder das Element 19, wenn die Membran 39 weggelassen ist) angelegten elektrischen Potentiale bestimmt, welche Komponenten daher als Elektrodenmittel zum Bestimmen des in der Schnittstelle umfaßten Potentials dienen. Im Falle eines Quadrupolmassenanalysators, wie in Figur 1 gezeigt, liegen diese typischerweise auf Grundpotential, dies ist jedoch nicht immer der Fall. Wie vorangehend erklärt, bestimmt das Potential, bei welchem die Ionen in die evakuierte Kammer eintreten, zusammen mit dem Plasmapotential oder anderen Plasmazuständen, wie z.B. die Temperatur und die Gasströmungsraten, die kinetisch Energie, mit welcher die Atomionen in die evakuierte Kammer eintreten. Obgleich diese Energie aus den Potentialen und den Plasmazuständen nicht vorhersagbar ist, kann sie experimentell für Ionen jedes gegebenen Masse/Ladung-Verhältnisses und vorausgesetzt, daß die Plasmazustände sich nicht ändern und im wesentlichen konstant bleiben, gemessen werden. Somit treten Atomionen mit irgendeinem gegebenen Masse/Ladung- Verhältnis in die evakuierte Kammer 23 mit einer bestimmten kinetischen Energie ein, welche, wie der Erfinder beobachtet hat, im allgemeinen höher ist als die Energie, mit welcher Molekülionen in die Kammer eintreten.
Die Energiefiltermittel, umfassend eine Maschengitterelektrode 40, die durch eine Leitung 41 mit einer Spannungsversorgung 14 verbunden ist, sind wie in Figur 1 gezeigt angeordnet, um in die evakuierte Kammer 23 eintretende Ionen aufzunehmen. Eine effiziente Ionentransmission von dem hohlen sich verjüngenden Element 19 zu den Energiefiltermitteln wird durch eine Reihe von elektrostatischen Linsen sichergestellt, die bei 21 schematisch dargestellt sind. Das an die Gitterelektrode 40 durch die Versorgung 14 angelegte Potential ist derart eingestellt, daß verhindert wird, daß Ionen mit geringeren Energien als eine gegebene kinetische Energie durch die Gitterelektrode hindurchlaufen. Wie vorangehend erklärt, ist diese kinetische Energie derart ausgewählt, daß sie gleich der bestimmten kinetischen Energie für Ionen mit irgendeinem gegebenen Masse/Ladung-Verhältnis ist.
Ionenmassenfilter- und Erfassungsmittel sind durch ein Quadrupolmassenfilter 22 vorgesehen, welches in der evakuierten Kammer 23 angeordnet ist, sowie durch einen Ionendetektor 24, umfassend eine Konverterelektrode 26 und einen Elektronenmultiplier 25. Das Signal von dem Multiplier 25 wird durch einen Verstärker in einer Anzeigeeinheit 27 verstärkt, welche wiederum einen Digitalcomputer 28 und ein Terminal 29 speist, um eine weitere Verarbeitung der Daten zu ermöglichen. Der Computer steuert die Funktion des Quadrupolanalysators 22 und das an die Maschenelektrode 40 durch die Spannungsversorgung 14 angelegte Potential.
Der Quadrupolanalysator 22, der Detektor 24 und das Datensammel- und Steuersystem, umfassend die Teile 27, 28 und 29 sind von herkömmlicher Art. Ferner kann, wie vorangehend erklärt, ein Magnetsektoranalysator den Quadrupolanalysator 22 ersetzen. Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO89/12313 beschreibt eine geeignete Schnittstelle für einen derartigen Analysator.
Das Verfahren, mit welchem die in Figur 1 dargestellte Einrichtung bei der Erfindung verwendet wird, ist vorangehend beschrieben worden. Um Atomionen eines einzigen Masse/Ladung- Verhältnisses zu überwachen, wird der Computer 28 verwendet, um den Massenanalysator 22 so einzustellen, daß nur Ionen des gewünschten Masse/Ladung-Verhältnisses zu dem Detektor 24 transmitiert werden, und um das Potential der Elektrode 40 auf den höchsten Wert zu setzen, bei welchem diese Ionen transmitiert werden. Jegliche Molekülionen des gleichen Masse/ Ladung-Verhältnisses, typischerweise mit geringerer Energie, werden dann daran gehindert, in den Massenanalysator einzutreten.
Um einen Teil des (oder das gesamte) Massenspektrum der in einer Probe enthaltenen Atomionen aufzuzeichnen, oder um mehrere Masse/Ladung-Verhältnisse in einer sich wiederholenden Sequenz zu beobachten, ist der Computer 28 derart eingerichtet, daß der Massenanalysator 22 auf ein geeignetes Abtastmuster gesetzt wird und gleichzeitig das Potential der Elektrode 40 gemäß dem vorhergehenden Abschnitt in Übereinstimmung mit der Änderung des Masse/Ladung-Verhältnisses, das in dem Massenanalysator gesetzt ist, eingestellt wird. Die erforderlichen Potentiale können vorher durch Kalibrieren bei bestimmten Masse/Ladung-Verhältnissen, durch Interpolieren oder Extrapolieren bei Masse/Ladung-Verhältnissen, wo keine Daten erhalten worden sind, bestimmt werden.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn nur ein kleiner Bereich der Masse abgetastet wird (beispielsweise eine Gruppe von Isotopen eines bestimmten Elements), es ausreichen kann, das Potential der Elektrode 40 bei einem konstanten Wert zu halten.
Wenn man sich nachfolgend der Figur 2 zuwendet, so umfaßt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung die Hauptkomponenten der Ausführungsform der Figur 1 (mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet) mit Ausnahme der Kammer 20 und der Membran 39, des elektrostatischen Linsensystems 21 und der Elektrode 40. Stattdessen ist ein Energiefiltermittel vorgesehen, umfassend einen zylindrischen Spiegelanalysator (CMA) 44 (nachfolgend detailiert beschrieben). Der CMA 44 ist dazu eingerichtet, die durch die Öffnung in dem hohlen sich verjüngenden Element 19 hindurchgehenden Ionen auf die Eintrittsöffnung des Massenanalysators 22 zu fokusieren, vorausgesetzt, daß diese Ionen die bestimmte kinetische Energie aufweisen. Er verhindert aufgrund seiner Energiefiltrationseigenschaften ferner den Durchtritt von Ionen mit geringerer Energie. Der CMA weist ein definierbares Energiefenster auf, und die Breite und die absolute Mittenposition des Fensters können mit dem Abtasten des Massenanalysators synchronisiert werden.
Die Figur 3 stellt einen zur Verwendung in der Einrichtung der Figur 2 geeigneten CMA detaillierter dar. Der CMA ist eine zylindrische auf-der-Achse-Vorrichtung, die keine direkte Sichtlinie durch die Vorrichtung hindurch aufweist (wodurch der Durchtritt von Photonen und neutralen Spezies verhindert wird). Er umfaßt eine innere zylindrische feste Elektrode 42 und eine äußere zylindrische Elektrode 43. Das Betriebsverfahren des CMA ist gut bekannt und muß hier nicht beschrieben werden. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die effiziente Kombination eines CMA mit einem Quadrupolanalysator nicht naheliegt, da der CMA Ionen mit einem Winkel von ungefähr 42º bezüglich seiner Achse empfängt und fokusiert, wogegen der Quadrupol erfordert, daß in diesen eintretende Ionen im wesentlichen mit der Achse ausgerichtete Trajektorien aufweisen. In dem in Figur 3 gezeigten CMA wird die Anpassung durch die geformten Enden der inneren Elektrode 42 und die gekrümmten Hilfselektroden 45, 46 erreicht. Der Betriebsmodus eines derartigen CMA und seine Kombination mit einem Quadrupolmassenanalysator ist in der EP-A-0223520 vollständig offenbart.
Es wird jedoch daraufhingewiesen, daß andere Typen von Energiefiltern, wie z.B. elektrostatische teilsphärische oder zylindrische Analysatoren, ebenso bei der Erfindung verwendet werden können, und daß derartige Kombinationen eine bessere Auflösung vorsehen können als die vorangehend beschriebenen einfachen Systeme, was zu einer verbesserten Unterscheidung zwischen Atom- und Molekülionen, insbesondere bei geringen Masse/Ladung-Verhältnissen, führt.

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen der Elementarzusammensetzung einer Probe durch Plasmamassenspektroskopie, umfassend die Schritte:

a) Einleiten der Probe (1) in ein induktiv gekoppeltes oder Mikrowellen-induziertes Plasma, welches in einem Inertgas gebildet wird, um Atomionen aus den darin vorhandenen Elementen zu erzeugen;

b) Leiten wenigstens einiger der Atomionen durch eine Düsen-Abstreifer-Schnittstelle (15, 19) in eine evakuierte Kammer (23), wobei die Schnittstelle Elektrodenmittel (40) umfaßt zum Bestimmen des elektrischen Potentials, bei welchem die Atomionen in die evakuierte Kammer (23) eintreten, so daß Atomionen eines gegebenen Masse/ Ladung-Verhältnisses in die Kammer mit einer bestimmten kinetischen Energie eintreten;

c) Energiefiltern der in die Kammer (23) eintretenden Ionen, um isobare Interferenzen von Molekül- und mehrfach geladenen Ionen zu verringern, durch Setzen der unteren Grenzenergie auf die bestimmte kinetische Energie der Atomionen mit einem gegebenen Masse/Ladung-Verhältnis, um zu verhindern, daß wenigstens die Molekülionen mit näherungsweise dem gegebenen Masse/Ladung-Verhältnis, welche kinetische Energien aufweisen, die kleiner als die bestimmte kinetische Energie sind, zu dem Schritt d) gelangen, und

d) Massefiltern der durch den Schritt c) hindurchgelaufenen Ionen und Erfassen derjenigen der Ionen, welche das gegebene Masse/Ladung-Verhältnis aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die bestimmte kinetische Energie sich mit dem Masse/Ladung-Verhältnis verändert und die Grenzenergie im Schritt c) derart variiert wird, daß sie der Energie der interessierenden Atomionen entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Massenfilterschritt d) dazu eingerichtet ist, die kontinuierliche Erfassung von Ionen des gegebenen Masse/Ladung-Verhältnisses zu ermöglichen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Massenfilterschritt d) dazu eingerichtet ist, die sequentielle Erfassung von Ionen mit einem Bereich von Masse/Ladung-Verhältnissen zu ermöglichen, und worin der Energiefilterschritt dazu eingerichtet ist, den Durchtritt aller Molekülionen mit näherungsweise jedem der Masse/Ladung-Verhältnisse zum Schritt d) zu verhindern, welche Molekülionen Energien aufweisen, die bei jedem der Masse/Ladung- Verhältnisse geringer als die bestimmte Energie ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Massefiltern unter Verwendung eines Quadrupolmassenanalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Massefiltern unter Verwendung eines Magnetsektoranalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Energiefiltern unter Verwendung eines Verzögerungsgitters durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Energiefiltern unter Verwendung eines zylindrischen Spiegelanalysators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Energiefiltern unter Verwendung einer Anordnung elektrisch geladener paralleler Platten durchgeführt wird.